JPH02178241A - 芳香族炭化水素の環塩素化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は液相中でフリーデル−クラ７ツ触媒の存在下に
おいて且つ補−触媒の存在下における芳香族炭化水素の
環塩素化方法に関する。

芳香族炭化水素、例えば液相中のトルエンと塩素ガスと
の反応により環−置換された塩素化された誘導体、例え
ばモノクロロトルエンを生成することは公知である［ウ
ルマンス・エンジクロビデイエ・デア・テクニツシエン
・ヘミ−（Ｕｉ　Ｉｍａｎｎｓ　Ｅｎｚｙｋｌｏｐｉｉ
ｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉ
ｅ）　、第４版、第９巻、４９９ｆｌ。一般に、この塩
素化は７リーデルータラ７ツ触媒、例えば塩化鉄ＣＩ）
、塩化アンチモンまたは塩化アルミニウムの存在下にお
いて行われる。得られる塩素化生成物は通常異性体の一
塩素化及び多塩素化された化合物の混合物である。例え
ばＦｅＣ１，を用いる場合、トルエンからモノクロロト
ルエン及びジクロロトルエンの混合物が得られる；モノ
クロロトルエンフラクションの主な生成物はｐ−クロロ
トルエンに加えて０−クロロトルエン及び少量のｍ−ク
ロロトルエンである。

特にｐ−クロロアルキルベンゼン、例えばｐ　−クロロ
トルエンは有用な中間体であるために、従来、ｏ一対ｐ
−クロロアルキルベンゼンの比を低くするような方法で
塩素化を調節するための多くの試みがなされた、即ち、
これらの試みはｐ−クロロアルキルベンゼンの好ましい
生成条件を見い出すためのものである。

米国特許第３，２２６．４４７号から、フリーデル−ク
ラフッ触媒に２価の硫黄を有する硫黄化合物を添加する
ことにより、トルエンの塩素化においてｏ　／　ｐ比１
．２を得ることができることが公知である。この方法の
欠点は、フリーデル−クラフッ触媒としてアンチモン塩
を用いた場合にのみ、この好ましい比以下が達成され得
ることである。

他の欠点は該明細書の実施例１６による触媒成分の必要
量が極めて多い、特に２種の触媒添加物の各々に対して
１重量％であることである。〉ｌの値を有する。／ｐ比
によって示される如く、結果はｐ−よりも０−クロロト
ルエンが多い。

ＤＥ−ＯＳ　（ドイツ国特許出願公開明細書）第１．５
４３，０２０号及びまた米国特許第４，０３１．１４４
号には例えばＦ　ｅ　Ｃｌ　ｓ及びＳ、ＣＩ２によるト
ルエンの塩素化が記載されている。ｏ／ｐ−１，０３−
１，，１０の得られた比はまだ満足できない高い値であ
る。

米国特許第４，０３１，１４７号、同第４．０６９．２
６３号、同第４．０６９．２６４号及び同第４．２５０
，１２２号にはチアントレンまたは置換されたチアント
レンの添加により、フリーデル−クラ７ン触媒によるト
ルエンの塩素化が記載されている。得られる最も好まし
い。／ｐ比はほぼ０゜７であるが、しかしながら、この
値はアンチモン塩を用いて、または鉄塩を用いる場合、
約０°Ｃの極めて低い反応温度でのみ得られる。双方の
条件は実際の適用に対して極めて好ましくない。かくし
て、アンチモン塩の使用と組合せにおけるチアントレン
の補−触媒作用は微量の鉄によって大きくそこなわれ、
実際に実行することが困難である。

加えて、反応は強い発熱反応であり、従って、極めて費
用のかかる氷／塩冷却によって約０°Ｃまで熱の除去を
必要とする。更に、チアントレンは普通の反応条件下で
、常に存在する微量の水によって分解され、かくし、て
、その効力を失う。

更に、米国特許第４，２８９，９１６号、ヨーロッパ特
許第６３．３８４号及び同第１７３．２２２号はルイス
酸（Ｌｅｖｉｓ　ａｃｉｄ）及びフェノキサチインの存
在下におけるトルエンの塩素化を開示している。ヨーロ
ッパ特許第１７３，２２２号の実施例１に従って得られ
る０、６のｏ　／　ｐ比はまた塩化アンチモンの使用及
び補−触媒の０．２９重量％の高い量でのみ達成され、
これは実際の適用には極めて好ましくない。塩化アンチ
モンの代りにＦｅＣｌ３を用いることにより、ｏ　／　
ｐ比０．６８が得られるが、しかし、また５°Ｃの低い
反応温度でのみ得られ、これは実際の適用に対して極め
て好ましくない。実際の適用に対して有利な５０°Ｃの
反応温度で、行った実験（実施例２７参照）によって示
した如く、ヨーロッパ特許第１７３，２２２号における
如（、ＦｅＣ１，及びフェノキサチイン誘導体の存在下
においてｏ　／　ｐ比は０．８８に増加する。上記の米
国特許第４，２８９．９１６号及びヨーロッパ特許第６
３．３８４号には約０．８の好ましいｏ／ｐ比が記載さ
れている。またこの場合、ＦｅＣｌ５の代わりに、塩化
アンチモン及び２０°Ｃの反応温度を用いて、即ち、実
際の適用に好ましい条件で、ｏ／ｐ比を０．６５に低下
させることができる。加えて、フェノキサチインは微量
の水の存在下において分解される。

ヨーロッハ特許第１２６，６６９号はフリーデル−クラ
フッ触媒及びＮ−置換されたフェノチアジンの存在下に
おけるトルエンの塩素化を開示している。この場合、ま
たｏ／ｐ比０，８４は好ましくないほど高い。

ヨーロッパ特許第１１２，７２２号、同第１５４．２３
６号及び同第２４８，９３１号はあるゼオライトの存在
下におけるトルエンの塩素化を開示しており、ここで、
例えば減速剤としてハロカルボン酸ハライドを加えた場
合、ｏ／ｐ比約０．３が達成される。この方法の欠点は
ゼオライト５を量％及び減速剤１重量％の実質的な量で
ある。本実験に示した如く、この結果は、ベンジルクロ
ライドの極めて多量（８重量％まで）を得られた混合物
中に生成すると云う実質的な欠点の報いをうけなければ
ならない。ベンジルクロライドの生成は全く広範囲の蒸
留による続いての普通の処理を妨害する。

使用する補−触媒が式 式中、Ｒ１及びＲ２は相互に独立に、水素、ヒドロキシ
ル、アミン、シアノ、ハロゲン、ニトロ、カルボキシル
、ハロカルボニル、カルボキシアミド、アルコキシカル
ボニル、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオ
キシ、アシルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ア
シルチオ、アシル、チオアシルまたはアシルアミノを表
わし、 Ｒ３は水素または塩素を表わし、そして更に基Ｒ１及び
Ｒ１の１つと、隣接的に置換されるならば、置換された
炭素原子と一緒になって融合した飽和、不飽和または芳
香族炭素環式または複素環式の５−乃至７−員環を形成
することができ、 Ｒ１は水素、アルキル、アリール、ハロゲン、アルキル
チす、アリールチオ、アルコキシ、アリールオキシアミ
ノ、ヒドラジノ、アルキルヒドラジノまたはフェニルヒ
ドラジノを表わし、 ｍ、ｎ及び０は相互に独立に、値０またはｌを選ぶこと
ができ、 Ｒ５、Ｒ７及びＲ１け相互に独立に、水素、アルキル、
アルコキシ、フェニル、アシルオキシ、シアノ、ハロゲ
ン、カルボキシル、アルコキシカルボニル、フェノキシ
またはアシルを表わし、そして Ｒ′、Ｒ１及びＲ”は相互に独立して、水素、アルキル
またはハロゲンを表わし％　Ｒ’及びＲ７またはＲ７及
びＲ１は置換されたＣ原子と一緒になって、飽和、不飽
和または芳香族炭素環式または複素環式の５〜８−員環
を表わすごとができ、そして更に、Ｒ６及びＲ１または
Ｒ８及びＲ′６は一緒になって二重結合を形成すること
ができ、更に、Ｒ５及びＲ６は二重結合した酸素、硫黄
またはＲ１１−置換された窒素を表わすことができ、こ
こで、Ｒ”はアルキル、アリール、アシル、アルキルア
ミノまたはアリールアミノを表わす、 の環式ベンゾ−融合したイミン或いは式式中、Ｒ３１及
びＲ３１は相互に独立に、水素、ヒドロキシル、アミノ
、シアノ、ノ１０ゲン、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ３−アルキル
、未置換またはＨｊｌ−もしくはＲ３″−置換されたフ
ェニル（但し、Ｒ１１−もしくはＲ”−置換されたフェ
ニルによるくり返し置換は除外する）、Ｃ１〜Ｃ，−フ
ルコキシ、フェノキシ、Ｃ□〜Ｃ８−アシルオキシ、Ｃ
ｌＮＣ１−アシルまたはＣ１〜Ｃ，−アルコキシカルボ
ニルを表わし、Ｒ１！は水素または塩素を表わし、そし
て更に、基Ｒ”またはＲ”の１つ及び置換されたＣｌ予
と一緒になって融合した飽和、不飽和または芳香族炭素
環式または複素環式の５〜８−員環を形成することがで
き、 Ｒ３４、Ｒ３ｆｉ及びＲ４１１は相互に独立に、水素、
０１〜Ｃ，−アルキル、未置換またはＲ”−もしくはＨ
３２−置換されたフェニル（但し、Ｒ”−もしくはＲ３
！−置換されたフェニルによるくり返し置換は除外する
）、Ｃ８〜Ｃ。

アシル、Ｃ１〜Ｃ１−アルコキシカルボニル、シアノ、
ハロゲン、カルボキシル％Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ
！〜Ｃ８−アルキルチす、フェニルチオ、ベンジルチオ
、フェノキシまたはＣ０〜Ｃ８−アシルオキシを表わし
、Ｒ３Ｓ、Ｒ３１及びＲ”は相互に独立に、水素、Ｃ，
−Ｃ，−アルキル、ハロゲン、Ｃ，−Ｃ。

アルコキシまたはＣ８〜Ｃ６−アルキルチオを表わし、 Ｒ３１は水素、０１〜Ｃ６−アルキル、未置換またはＲ
３１−もしくはＲ３２ｆｉｌ換された７エ二ル（但し、
Ｒ３１−もしくはＲ３２−置換されたフェニルによるく
り返し置換は除外する）、Ｃ１〜Ｃ，−アシル、Ｃ１〜
Ｃ８−チオアシル、ハロゲノカルボニルまたは０１〜Ｃ
，−アルコキシカルボニルを表わし、 ｐは数Ｏまたは１を表わし、 更に、置換基の対Ｒ３４及びＲ３Ｓ、Ｒ３＠及びＲ３１
並びにＲｏ及びＲ”は相互に独立に、二重結合した酸素
、硫黄またはＲ３８−置換された窒素を表わすことがで
き、更に、置換基の対Ｒ３１及びＲ”、並びにＲ３８及
びＲ３＠は相互に独立に、二重結合を形成することがで
き、更に、置換基の対Ｒ３′及びＲ１７、並びに２３ｍ
及びＲ”は相互に独立に、１個または２ｍのＣｌ子が酸
素、硫黄またはＲ”−置換された窒素で置換されていて
もよい３−乃至５−員のアルキレンを形成することがで
き、そして更に、Ｒ４°はまたヒドラジノ、ＣＩ””　
Ｃａ−アルキルヒドラジノまたはフェニルヒドラジノか
ら選ぶこともできる、 のベンゾ［ｆｌ　−１，４−チアゼピンであることを特
徴とする液相中でフリーデル−クラフッ触媒の存在下に
おいて且つ上記の補−触媒の存在下において式 式中、Ｒは直鎖状または分枝鎖状０１〜Ｃ１□−アルキ
ルまたは０３〜Ｃ８−シクロアルキルを表わす、 の芳香族炭化水素の環基素化方法が見い出された。

本発明に従って使用する式（π）及びＣｍ）の補−触媒
はベンゾ−融合した窒素−硫黄へテロサイクルを表わす
共通の特徴を有している。

ハロゲンの例はフッ素、塩素、臭素まｔ；はヨウ素、好
ましくはフッ素、塩素または臭素、殊に好ましくはフッ
素または塩素である。

上記の置換基における適当なアルキル基は炭素原子１−
１６個、好ましくは１〜８個、殊に好ましくは１〜４個
を有する開鎖基及び炭素原子５〜８個、好ましくは５個
または６個を有する環式基である。これらのアルキル基
自体をＣ，−Ｃ，−アルキル、好ましくはメチルまたは
エチルで置換することができ、かくして、一連の分枝鎖
状アルキル基を生ずる。更にこれらのアルキル基をフッ
素、塩素または臭素で一置換または多置換することがで
きる。更にこれらのアルキル基をＣＩ−Ｃａ−アルコキ
シ、好ましくはメトキシまたはエトキシで置換すること
ができ、かくして、エーテル系を生ずる。更にこれらの
アルキル基をフェニル、ナフチルまたはビフェニルで置
換することができ、かくして、一連のアラルキル基を生
ずる。かかるアルキル基の例は次のものである：メチル
、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチ
ル、ｔａｒｔ、−ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル
、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、シクロペンチル、
メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロ
ヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、メトキシ
メチル、エトキシメチル、ベンジル、フェニルエチル、
クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ト
リフルオロメチル；殊に重要な基は例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ベンジル及びトリフルオロメチルで
ある。

アルキル基に対して述べた意味の範囲をまたアルコキシ
及びアルキルチオ、並びに対応する方法で、アシル及び
アシルオキシに適用する：炭素原子１〜６個を有する基
が好ましく、炭素原子ｌ〜４個を有する基、例えばメト
キシ、エトキシ、ｔａｒｔ、−ブトキシ、シクロへキシ
ルオキシ、トリフルオロメトキシ、メチルチオ、エチル
チオ、クロロへキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、
トリクロロメチルチオ、ホルミル、アセチル、プロピオ
ニル、アセチルオキシ、プロピオニルオギシ、トリクロ
ロアセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル、クロ
ロベンゾイル、クロロアセチル等が殊に好ましい。

上記の置換基における適当なアリール基の例はフェニル
、ナフチルまたはビフェニルであり、これらの基自体を
フッ素、塩素、臭素、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ６−アルギルま
たはＣ８〜Ｃ４−アルコキシで置換することができ、例
えばフェニル、ナフチル、トリル、アニシル、クロロフ
ェニル、ニトロフェニルである；例えばフェニル及びク
ロロフェニルが殊に重要である。

アルコキシ及びアルキル基に関して上に述べたことをア
リールオキシ及びアリールチオ基に適用する。Ｒ３が基
Ｒ１またはＲ２の１つ及び置換された炭素原子と一緒に
なって形成する場合、この環は炭素環式及び飽和、不飽
和または芳香族或いはＮ、Ｏ及び／またはＳＤＫ子を含
む複素環式環であることができる。

このタイプの環は５〜８、好ましくは５または６環員を
有し、式（Ｉ［［）に示した如く、ベンゼン環に融合し
ている。例は次のものである：ベンゾ、ナフタリン、チ
ェノ、フラノ、ピロロ、ピリジノ、シクロヘキサノ、シ
クロペンタノ、オキソシン、ジオキソラノ、そして好ま
しくはベンゾ及びシクロヘキサノ。

Ｒ″１が基Ｈ３１またはＲｏの１つ及び置換されたＣＩ
ＩＫ子と一緒になって環を形成する場合、この環は炭素
原子及び飽和、不飽和または芳香族或いはＮ、Ｏ及び／
またはＳｙＫ子を含む複素環式環であることができる。

これらの環は５〜８、好ましくは５まｔ；は６環員を有
し、式ＣＩ［ｌ）に示したベンゼン環に融合している。

例は次のものである二ベンゾ、ナフタリン、チェノ、フ
ラノ、ピロロ、ピリジノ、シクロヘキサノ、シクロペン
タノ、オキソシン、ジオキソラノ、好ましくはベンゾ及
びシクロヘキサノ。

０１〜Ｃ６−チオアシルはＣ１〜Ｃ８−アシルから酸素
を硫黄に換えて誘導される。

ハロゲノカルボニルはフルオロカルボニル、クロロカル
ボニルまたはブロモカルボニル、好ましくはクロロカル
ボニルであることができる。

詳細に述べた置換基対は相互に独立に、二重結合した酸
素、硫黄またはＲ”−置換された窒素を表わすことがで
き、また詳細に示した二重結合または融合した環式脂肪
族環を形成し得る３−乃至５−員のアルキレンは、式（
ＩＩＩ）による骨格の２−及び３−位置で融合する場合
、オレフィン性結合を含むことができる。これらの融合
した環は、アルキレン鎖における１または２Ｃ＊子が酸
素、硫黄またはＲ”−置換された窒素にとって代わる場
合、非芳香族複素環式環であることができる。

補−触媒として本発明に従っている式（ＩＩ）の環式ベ
ンゾ−融合したイミンは二重結合によってＮｉ子に連結
し、そしてＲ′によって置換されたＣ原子に特徴がある
、単結合まｔ；は指数０及びｎに関して定義した１もし
くは更に２０原子をこのＣ原子及びＳ原子に隣接したＣ
原子間に挿入することができる。かくして、式（ＩＩ）
には環式ベンゾ−融合したイミンが含まれ、その環系は
６−７−又は８−負であることでき、次の式によって表
わすことができる二 ３−アセチルチオ−２Ｈ−１，４−ベンゾチア式（、Ｉ
Ｉａ）、（ｎ　ｂ）及び（Ｉ［ｃ）は環構造を形成する
原子の番号を示し、一方、可能な置換基は、明白にする
ために省略した。

本発明に従って使用し得る補−触媒のリストは、決して
全てではないが、次のものである：３−メチルチオー２
８−１．４−ベンゾチアジン、 ３−ベンジルチオ−２Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、 ３−メトキシ−２Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、２−メ
チル−３−メチルチオ−２Ｈ−１，４−ベンゾチアジン
、 ３−エチルチオ−２８−１，４−ベンゾチアジン−２−
オン、 ジン、 ２−フェニル−３−メチルチオ−２Ｈ−１，４−ベンゾ
チアジン、 ３−メチルチオ−６−メチル−２Ｈ−１，４−ベンゾチ
アジン、 ３−メチルチオ−６−クロロ−２Ｈ−１，４−ベンゾチ
アジン、 ３−メチルチオ−７−クロロ−２Ｈ−１，４ベンゾチア
ジン、 ５．７−ジクロロ−３−エチルチオ−２Ｈ−１゜４−ベ
ンゾチアジン、 ６．８−ジメチル−３−メチルチオ−２Ｈ−１゜４−ベ
ンゾチアジン、 ７−トリフルオロメチル−３−メトキシ−２Ｈ−１，４
−ベンゾチアジン、 ７−トリフルオロメチル−３−メチルチオ−２Ｈ−１，
４−ベンゾチアジン、 ５．７−ジクロロ−２，６−シメチルー３−メチルチオ
−２Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、３−エトキシ−２Ｈ
−１，４−（２，３−す７タレノ）チアジン ３．６−シメトキシー２Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、 ６−メドキシー３−プロとルチオー２Ｈ−１゜４−ベン
ゾチアジン、 ３−メチルチオ−６−メドキシー２Ｈ−１，４−ベンゾ
チアジン、 ３−メチルチオ−１−オキソ−２Ｈ−１，４−ベンゾチ
アジン、 ４−メチルチオ−２，３−ジヒドロ−１，５−ベンゾチ
アゼピン、 ６．８−ジクロロ−４−メチルチオ−２，３−ジヒドロ
−１，５−ベンゾチアゼピン、 ７−ドリフルオトメチルー４−メチルチオ−２゜３−ジ
ヒドロ−１，５−ベンゾチアゼピン、８−メトキシ−４
−メチルチオ−２，３−ジヒドロ−１，５−ベンゾチア
ゼピン、 ７−メドキシー４−メチルチオ−２，３−ジヒドロ−１
，５−ベンゾチアゼピン、 ４−メトキシ−２，３−ジヒドロ−１，５−ベンゾチア
ゼピン、 ４−メチルチオ−１，５−ベンゾチアゼピン−２（３Ｈ
）−オン、 ４−エチルチオ−２，３−ジヒドロ−１，５−ベンゾチ
アゼピン、 ４−メチル−２，３−ジヒドロ−１，５−ベンゾチアゼ
ピン、 ２．２．４−トリメチル−２，３−ジヒドロ−１゜５−
ベンゾチアゼピン、 ４−メチル−２，３−テトラメチレン−１５−ベンゾチ
アゼピン、 ４−フェニルヒドラジノ−２，３−ジヒドロ−１，５−
ベンゾチアゼピン、 ４−メチルチオ−７，９−ジメチル−２，３−ジヒドロ
−１，５−ベンゾチアゼピン、 ４−ベンジルチオ−２，３−ジヒドロ−１，５−ベンゾ
チアゼピン、 ４−メチルチオ−７，８−ジメチル−２，３−ジヒドロ
−１，５−ベンゾチアゼピン、 ２−メチル−４−メチルチオ−２，３−ジヒドロ−１，
５−ベンゾチアゼピン、 ２．３−ジメチル−４−メチルチオ−２，３−ジヒドロ
−１，５−ベンゾチアゼピン、 ２．３−テトラメチレン−４−メチルチオ−２゜３−ジ
ヒドロ−１，５−ベンゾチアゼピン、２．３−１−ジメ
チレン−４−メチルチオ−２，３−ジヒドロ−１，５−
ベンゾチアゼピン、７−メドキシー４−メチルチオ−２
，３−テトラメチレン−２，３−ジヒドロ−１，５−ベ
ンゾチアゼピン、 ７．８−ジメチル−４−メチルチオ−２，３−テトラメ
チレン−２，３−ジヒドロ−１，５−ベンゾチアゼピン
、 ７．９−ジメチル−４−メチルチオ−２，３−ナトラメ
トレン−２，３−ジヒドロ−１，５−ベンゾチアゼピン
、 ２．３−テトラメチレン−４−メトキシ−２，３−ジヒ
ドロ−１，５−ベンゾチアゼピン、７．９−ジメチル−
４−メトキシ−２，３−テトラメチレン−２，３−ジヒ
ドロ−１，５−ベンゾチアゼピン、 ６．８−ジクロロ−７−メチル−４−メチルチオ−２，
３−ジヒドロ−１，５−ベンゾチアゼピン、７−クロロ
−４−メトキシ−２，３−ジヒドロ−１，５−ベンゾチ
アゼピン、 ４−メチル−１−オキソ−２，３−ジヒドロ−１，５−
ベンゾチアゼピン、 ２−フェニル−４−メチルチオ−２，３−ジヒドロ−１
，５−ベンゾチアゼピン、 ４．７．８−）ジメトキシ−２−フェニル−２゜３−ジ
ヒドロ−１，５−ベンゾチアゼピン、８．９−ジクロロ
−７−メチル−４−メトキシ−２，３−）リメチレンー
２，３−ジヒドロ−１゜５−ベンゾチアゼピン、 ２−メチル−４−メチルチオ−１，５−ベンゾチアゼピ
ン、 ４−メチルチオ−１，５−ベンゾチアゼピン、４−メチ
ルチオ−１，５−ジベンゾ［ｅ、ｆ］チアゼピン、 ２．３−ジクロロ−４−メチルチオ−１，５−ベンゾチ
アゼピン、 ７．９−ジメチル−２−フェニル−４−メトキシ−２，
３−ジヒドロ−１，５−ベンゾチアゼピン、３−アセト
キシ−４−メチルチオ−２，３−ジヒドロ−１，５−ベ
ンゾチアゼピン、 ３−アセトアミド−４−メチルチオ−２，３−ジヒドロ
−１，５−ベンゾチアゼピン、２−プロピル−４−メチ
ルチオ−２，３−ジヒドロ−１，５−ベンゾチアゼピン
、 ２−プロビル−４−グロピルチオー２，３−ジヒドロ−
１，５−ベンゾチアゼピン、 ４−メチルチオ−１，５−（１，２−ナツタレノ）チア
ゼピン、 ４−メトキシ−１，５−ベンゾチアゼピン、４−アセチ
ル−２，３−ジヒドロ−１，５−ベンゾチアゼピン、 ２．３−ジメチル−４−アセチル−２，３−ジヒドロ−
１，５−ベンゾチアゼピン、 ４−プロピオニルメチルチオ−２，３−ジヒドロ−１，
５−ベンゾチアゼピン、 ４−プロピオニルオキシ−２，３−ジヒドロ−１，５−
ベンゾチアゼピン、 ４−クロロカルボニルチオ−２，３−ジヒドロ−１，５
−ベンゾチアゼピン、 ４−ベンゾイルチオ−２，３−ジヒドロ−１，５−ベン
ゾチアゼピン、 ７．９−ジメチル−４−アセチルオキシ−２，３−ジヒ
ドロ−１，５−ベンゾチアゼピン、５−メチルチオ−３
，４−ジヒドロ−２Ｈ−１゜６−ベンゾチアゾシン、 ２−メチル−５−メチルチオ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ
−１，６−ベンゾチアゾシン、２−フェニル−５−メチ
ルチオ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，６−ベンゾチア
ゾシン、２−メトキシ−２Ｈ−３，４−ジヒドロ−１，
６−ベンゾチアゾシン、 ８、ＩＯ−ジメチル−５−メチルチオ−２Ｈ−３，４−
ジヒドロ−１，６−ベンゾチアゾシン、５−メチルチオ
−２，３−テトラメチレン−２Ｈ−３，４−ジヒドロ−
１，６−ベンゾチアゾシン、２．３−ジメチル−５−メ
チルチオ−２Ｈ−３゜４−ジヒドロ−１，６−ベンゾチ
アゾシン、５−エチルチオ−２Ｈ−３，４−ジヒドロ−
１゜６−ベンゾチアゾシン、 ５−メチルチオ−２Ｈ−３，４−ジヒドロ−１゜６−ペ
ンゾチアゾシンー２−オン、 ８−メトキシ−５−メチルチオ−２Ｈ−３，４−ジヒド
ロ−１６−ベンゾチアゾシン、 ５−メチルチオ−２Ｈ−１，６−ジベンゾ［ｃｔｇ］チ
アゾシン、 ５−メチルチオ−３，４−テトラメチレン−２Ｈ−３，
４−ジヒドロ−１，６−ベンゾチアゾシン、５−メチル
チオ−１−オキソ−２Ｈ−３，４−ジヒドロ−１，６−
ベンゾチアゾシン、７．９〜ジクロロ−５−二トキシ−
２Ｈ−３，４−ジヒドロ−１，６−ベンゾチアゾシン、
２−クロロ−５−メチル千オー４Ｈ−１，６−ペンゾチ
アゾシン、 ５−メチルチオ−２Ｈ−３，４−ジヒドロ−１゜６−ペ
ンゾチアゾシンー２−トオン、 ５−メチルチオ−４Ｈ−１，６−ジベンゾ（ｂ。

ｇ］チアゾシン、 ５−メトキシ−８−トリフルオロメチル−２Ｈ−３，４
−ジヒドロ−１，６−ベンゾチアゾシン、４−メチル−
５−エチルチオ−２Ｈ−３，，４−ジヒドロ−１，６−
ベンゾチアゾシン、５−メチルチオ−２Ｈ−１，６−ペ
ンゾチアゾシンー２−オン、 ５−メチルチオ−２Ｈ−３，４−ジヒドロ−１゜６−（
１，２−ナツタレノ）チアゾシン、好ましくは次のもの
である： ４−メチルチオ−２，３−ジヒドロ−１，５−ベンゾチ
アゼピン、 ６．８−ジクロロ−４−メチルチオ−２，３−ジヒドロ
−１，５−ベンゾチアゼピン、 ７−トリフルオロメチル−４−メチルチオ−２゜３−ジ
ヒドロ−１，５−ベンゾチアゼピン、７−メドキシー４
−メチルチオ−２，３−ジヒドロ−１，５−ベンゾチア
ゼピン、 ４−メチルチオ−７，９−ジンメチル−２，３−ジヒド
ロ−１，５−ベンゾチアゼピン、４−メチルチオ−７，
８−ジメチル−１２，３−ジヒドロ−１，５−ベンゾチ
アゼピン、 ２−メチルチオ−２，３−ジヒドロ−１，５−ベンゾチ
アゼピン、 ２．３−ジメチル−４−メチルチオ−２，３−ジヒドロ
−１，５−ベンゾチアゼピン、 ２．３−テトラメチレン−４−メチルチオ−２゜３−ジ
ヒドロ−１，５−ベンゾチアゼピン、２．３−トリメチ
レン−４−メチルチオ−２，３−ジヒドロ−１，５−ベ
ンゾチアゼピン、７−メドキシー４−メチルチオ−２，
３−テトラメチレン−２，３−ジヒドロ−１，５−ベン
ゾチアゼピン、 ７．８−ジメチル−４−メチルチオ−２，３−テトラメ
チレン−２，３−ジヒドロ−１，５−ベンゾチアゼピン
、 ４−メチル−２，３−ジヒドロ−１，５−ベンゾチアゼ
ピン、 ４−メチル−２，３−テトラメチレン−２，３−ジヒド
ロ−１，５−ベンゾチアゼピン、４−７エイルヒドラジ
ノー２．３−ジヒドロ−１，５−ベンゾチアゼピン、 ７．９−ジメチル−４−メチルチオ−２，３−テトラメ
チレン−２，３−ジヒドロ−１，５−ベンゾチアゼピン
、 ７．９−ジメチル−４−メトキシ−２，３−テトラメチ
レン−２，３−ジヒドロ−１，５−ベンゾチアゼピン、 ８．９−ジクロロ−７−メチル−４−メトキシ−２，３
−１−ジメチレン−２，３−ジヒドロ−１゜５−ベンゾ
チアゼピン、 ２−プロピル−４−メチルチオ−２，３−ジヒドロ−１
，５−ベンゾチアゼピン、 ４−アセチルチオ−２，３−ジヒドロ−１，５−ベンゾ
チアゼピン。

本発明に従って使用し得る好ましい環式ベンゾ−融合し
たイミンは次ぎの式のものである：Ｒ５ 及び／または これらの好ましい補−触媒の式（ＴＶ）、（Ｖ）及び（
Ｖｌ）において、ＲＩ−Ｒ１は上記の意味の範囲を有す
る。

殊に好ましい補−触媒は、基Ｒ”、ＲＩ３及びＲ”がＲ
１，Ｒ１及びＲ３に取って代わり、ここで、Ｒ１２及び
Ｒ１３は相互に独立に、水素、ハロゲン、ニトロ、アル
キル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アシル
オキシ、アルキルチオ、アリールチオまたはアシルを表
わし、 ＲＩ４は水素または塩素を表わし、更に基Ｒ”及びＲ１
３の１つ及びこれらの基によって置換されたｃｇ子と一
緒になって融合した飽和炭素環式５〜７員環または融合
したベンゼン環を形成する式（ＩＶ）、（Ｖ）及び（Ｖ
ｌ）の触媒である。

殊に極めて好ましくは、基Ｒ”％　Ｒ”及びＲ２３がＲ
”、ＲＩ３及びＲ１４に取って代わり、ここで、Ｒ２１
及びＲ”は相互に独立に、水素、Ｃ３〜Ｃ，−アルキル
、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、フッ素または塩素を表わし
、そしてＲ１は水素又は塩素を表わし、そして更に、基
Ｒ１１まｊ；はＲ１の１つ及びこれらの基によって置換
されたＣｗ、子と一緒になって融合したベンゼン環を形
成し得る式（ＩＶ）、（Ｖ）及び（Ｖｌ）の補−触媒を
用いる。

更に本発明に従って使用し得る補−触媒は基Ｒ”がＲ６
に取って代わり、そして水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、
０１〜Ｃ４−アルコキシ、フェニル、Ｃ１〜Ｃ４−アシ
ル、Ｃ，−Ｃ，−アルキルチオ、ベンジル、ベンジルオ
キシ、ベンジルチオ、ヒドラジノ、０１〜Ｃ４アルキル
ヒドラジノ、フェニルヒドラジノまたは塩素を表わす式
（ＩＶ、）、（Ｖ）及び（Ｖｌ）の補−触媒である。

基Ｒ１がＲｌ　６に取って代わり、そして水素、０１〜
Ｃ４−アルキル、ベンジル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ１−ア
ルコキシ、Ｃ，−Ｃ４−アルキルチオ、ベンジルオキシ
、ベンジルチオ、ヒドラジノまたはフェニルヒドラジノ
を表わす式（ＩＶ）、（Ｖ）及び（Ｖｌ）の補−触媒が
殊に好ましい。

本発明に従って使用し得る更に好ましい補−触媒は、基
ＲＩ、Ｒ１７、ＨＩＳ及びＲ１１がＲ１１％Ｒ６Ｒ７及
びＲ９に取って代わり、そして相互に独立に、水素、０
１〜Ｃ４−アルキル、フッ素または塩素を表わし、ＲＣ
ｌ　１、ＲＩ及びＲ１１は追加的に、Ｃ。

〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ，−Ｃ，−アシルまたはフェニ
ルを表わし、そして更に隣接的に置換されるならば、置
換されたＣｙＫ子と一緒になって、シクロペンタン、シ
クロヘキサンまたはベンゼン環を形成する式（ｒＶ）、
（Ｖ）及び（ＶＩ）の補−触媒である。

殊に好ましい方法においては、式（Ｖ）の環式ベンゾ−
融合しｔ；イミンを用いる。

本発明に従って使用する環式ベンゾ−融合したイミンを
それ自体公知の方法によって製造することができる。例
えば環式チオアミドを金属化し、求電子試薬によって反
応させてイミンにする［ヘミツシエ・ベリヒテ（Ｃｈｅ
ｍ、Ｂｅｒ、）　ｌ　Ｏ２、１８６９（１，９６９）、
ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリー
（Ｊ、　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｈｅｍ、）２０
．１５９３　（ｉ９８５）］　。更に、０−アミノチオ
フェノールを直接ａ、ｂ−不飽和ケテンまたは二量体ケ
テンと反応させて環式イミンを生成させる［米国特許第
３．１２５，５６３号、Ｃｈｅｍ　。

Ｂｅｒ、９０．２６８３　（１９５７）　、　Ｋｈｉｍ
、　Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｋｌ、　５ｏｅｄｉｎ　ｌ　９
６８．４６８］。

式（ＩＩＩ）の他の有用な補−触媒は１．４−アゼピン
系の［ｆ］　−結合でベンゾ−融合する化合物であり、
原子の位置及び結合を示すその基本構造式は次のとおり
である： 以下のリストは、決して全てでわないが、かかるベンゾ
［ｆ］　−１，４−チアゼピンの説明としての役割を果
す： ４−アセチル−２，３−ジヒドロ−１，４−ベンゾチア
ゼピン−５（４Ｈ）−オン、 ４−１’ロロカルボニル−２，３−’；ヒｔ’ｏ−１．
４−ベンゾチアゼピン−５（４Ｈ）−オン、５−メトキ
シ−２，３−ジヒドロ−１，４−ベンゾチアゼピン、 ２．３−ジメチル−２，３−ジヒドロ−５−メトキシ−
１，４−ベンゾチアゼピン、 ２．３．５−トメチル−２，３−ジヒドロ−１，４−ベ
ンゾチアゼビン、 ２．３−ジヒドロ−１，４−ベンゾチアゼピン−５（４
Ｈ）−オン−１−オキシド、 ２．３−ジヒドロ−１，４−ベンゾチアゼピン−５（４
Ｈ）−チオン、 ２．３−ジヒドロ−１，４−ベンゾチアゼピン−５（４
Ｈ）−オン、 ４−メチル−２，３−ジヒドロ−１，４−ベンゾチアゼ
ピン−５（４Ｈ）−オン、 ２．３−テトラメチレン−２，３−ジヒドロ＝１゜４−
ベンゾチアゼピン−５（４Ｈ）−オン、２．３−テトラ
メチレン−２，３，４，５−テトラヒドロ−１，４−ベ
ンゾチアゼピン、 ４−エチル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１，４−
ベンゾチアゼピン、 ２．４−ジメチル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１
，４−ベンゾチアゼピン、 ７−メドキシー２．３−テトラメチレン−２，３ジヒド
ロ−１，４−ベンゾチアゼピン−５（４Ｈ）−オン、 ７．９−ジメチル−２，３−テトラメチレン−２゜３−
ジヒドロ−１，４−ベンゾチアゼピン−５（４Ｈ）−オ
ン、 ２．３−テトラメチレン−４−メチルチオ−２，３−ジ
ヒドロ−１，４−ベンゾチアゼピン、７．９−ジメチル
−２，３−テトラメチレン−４−メチルチオ−２，３−
ジヒドロ−１，４−ベンゾチアゼピン、 ２−フェニルチオ−２，３−ジヒドロ−１，４−ベンゾ
チアゼピン−５（４Ｈ）−オン、 ５−エチルチオ−２，３−ジヒドロ−１，４−ベンゾチ
アゼピン、 ５−メチルチオ−２，３−ジヒドロ−１，４−ベンゾチ
アゼピン、 ５−ベンジルチオ−２，３−ジヒドロ−１，４−ベンゾ
チアゼピン、 ５−メチル−２，３−ジヒドロ−１，４−ベンゾチアゼ
ピン、 ３−アセトキシ−２，３−ジヒドロ−１，４−ベンゾチ
アゼピン−５（４）（）−オン、 ２．３−ジメチル−７−二トロー２．３−ジヒドロ−１
，４−ベンゾチアゼピン−５（４Ｈ）−オン、４−クロ
ロカルボニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１，４
−ベンゾチアゼピン、 １．４−ベンゾチアゼピン−２（３Ｈ）　−５（４Ｈ）
−ジオン、 １．４−ベンゾチアゼピン−２（３Ｈ）　−５（４Ｈ）
−ジチオン、 ４−アセチル−２，３−テトラメチレン−２，３゜４．
５−テトラヒドロ−１，４−ベンゾチアゼピン、５．７
−シメトキシー２，３−ジヒドロ−１，４−ベンゾチア
ゼピン５（４Ｈ）−オン、 ７−メチルチオ−２，３−ジヒドロ−１，４−ベンゾチ
アゼピン５（４Ｈ）−オン、 ７．８−ジメチルチオ−２，３−ジヒドロ−１，４−ベ
ンゾチアゼピン５（４Ｈ）−オン、７．８−テトラメチ
レン−２，３−ジヒドロ−１゜４−ベンゾチアゼピン５
（４Ｈ）−オン、５−メチル−２，３−ジヒドロ−１，
４−ベンゾチアゼピン−１−オキシド、 ２−メチル−２，３−ジヒドロ−１，４−ベンゾチアゼ
ピン−５（４Ｈ）−オン、 ２．７．９−トリメチル−２，３−ジヒドロ−１，４−
ベンゾチアゼピン−５（４Ｈ）−オン、２．７．９−）
リフチル−５−メトキシ−２，３−ジヒドロ−１，４−
ベンゾチアゼピン、２．７．’１ｌＦ−トリメチルー５
−ｂ−フェニルヒドラジノ−２，３−ジヒドロ−１，４
−ベンゾチアゼピン、 ３−メチル−２，３−ジヒドロ−１，４−ベンゾチアゼ
ピン−５（４Ｈ）−オン、 ７．９−ジメチル−８−クロロ−２，３−ジヒドロ−１
，４−ベンゾチアゼピン−５（４Ｈ）−オン、８−トリ
フルオロメチル−２，３−ジヒドロ−１゜４−ベンゾチ
アゼピン−５（４Ｈ）−オン、７．８−ジメチル−４−
トリフルオロアセチル−２，３−ジヒドロ−１，４−ベ
ンゾチアゼピン−５（４Ｈ）−オン、 ２−アセチル−２，３−ジヒドロ−１，４−ベンゾチア
ゼピン−５（４Ｈ）−オン、 ５−ｂ−フェニルヒドラジノ−２，３−ジヒドロ−１，
４−ベンゾチアセビン、 ２−クロロ−２，３−ジヒドロ−１，４−ベンゾチアゼ
ピン−５（４Ｈ）オン、 ２−クロロ−１，４−ベンゾチアゼピン−５（４Ｈ）オ
ン、 ３−メチル−１，４−ベンゾチアゼピン−５（４Ｈ）オ
ン、 ３．７．９−トリメチル−１，４−ベンゾチアゼピン−
５（４Ｈ）オン、 ７−メチル−２，３−ジヒドロ−１，４−ベンゾチアゼ
ピン−５（４Ｈ）オン、 ７−メチル−８−クロロ−２，３−ジヒドロ−１゜４−
ベンゾチアゼピン−５（４Ｈ）−オン、４−アセチル−
２，３，４，５−テトラヒドロ−１゜４−ベンゾチアゼ
ピン、 ２．３．４．５−テトラヒドロ−１，４−ベンゾチアゼ
ピン、 ２．３−ジメチル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１
，４−ベンゾチアゼピン、 ７．９−ジクロロ−２，３−ジヒドロ−１，４−ベンゾ
チアゼピン−５（４Ｈ）−オン、 ７−ニトロ−２，３−ジヒドロ−１，４−ベンゾチアゼ
ピン−５（４Ｈ）−オン、 ８−シアノ−２，３−ジヒドロ−１，４−ベンゾチアゼ
ピン−５（４Ｈ）−オン、 ８−クロロ−２，３−ジヒドロ−１，４−ベンゾチアゼ
ピン−５（４Ｈ）−オン、 ７．９−ジブロモ−２，３−ジヒドロ−１，４−ベンゾ
チアゼピン−５（４Ｈ）−オン、 ３−アセチル−２，３−ジヒドロ−１，４−ベンゾチア
ゼピン−５（４Ｈ）−オン、 ２−フェニル−３−メチル−２，３−ジヒドロ−１，４
−ベンゾチアゼピン−５（４Ｈ）−オン、４−メトキシ
−７−メチル−２，３−ジヒドロ−１，４−ベンゾチア
ゼピン、 ４−ｂ−フェニルヒドラジノ−７−メチル−２゜３−ジ
ヒドロ−１，４−ベンゾチアセビン。

好ましいベンゾ［ｆｌ　−１，４−チアゼピンは置換基
対Ｒｉｓ及びＲ目が二重結合した酸素、硫黄またはＲ”
−置換された窒素を表わし、そして残りの置換基及び記
号が上記の範囲を宵するものである。これらの補−触媒
は式 式中、Ｘは二重結合した酸素、硫黄またはＲ３１−置換
された窒素を表わし、モしてＲ）１〜Ｒ０及び指数ｐは
上記の範囲を有する、によって表わすことができる。

更に好ましい方法においては、置換基対Ｒ３８及びＲ”
が二重結合を表わし、そして同時に、極めて好ましい方
法においては、置換基Ｒ４°をＲ４１の範囲から選ぶ補
−触媒を用いる。これらの補−触媒は式 式中、Ｒ”は０１〜Ｃ，−アルキル、ＣＩ””’　Ｃｓ
−アルコキシ、０１〜Ｃ６−アルキルチオ、ヒドラジノ
、ｂ−フェニルヒドラジノまたはｂ−Ｃ４〜Ｃ８−アル
キルヒドラジノを表わし、モしてＲ３１〜Ｒ”及び指数
ｐは上記の意味の範囲を有する、 によって表わすことができる。

更に好ましい補−触媒は置換基対Ｒ”及びＲ”が３−乃
至５−員のアルキレンを表わし、かくして、融合した５
−乃至７−員環を形成する補−触媒である。これらの補
−触媒は式 式中、Ａはトリメチレン、テトラメチレンまたはペンタ
ノチレンを表わし、モしてＲ”Ｒ３２、Ｒ３！、Ｒ３Ｓ
Ｒ３８，Ｒ３８，Ｒ３！、　Ｒ４０及びｐは上記の意味
の範囲を有する、 によって表わすことができる。

更に好ましい方法においては、指数ｐが値Ｏである補−
触媒を用いる。これらのものは式式中、基Ｒ１１，、、
Ｒ４０は上記の意味の範囲から選ばれる、 によって表わすことができる。

更に好ましい方法においては、基Ｒ”％　Ｒ４３及ヒＲ
′４カＲ”、　Ｒ”及ＵＲ”ニ取り’Ｔ：代ワリ、ここ
で、 Ｒ４２及びＲ４３は相互に独立に、水素、ハロゲン、ニ
トロ、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキ
シ、アシルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アシ
ルまたはチオアシルを表わし、そして Ｒ４４は水素または塩素を表わし、そして更に、基Ｒ４
１及びＲ４３の１つ及び置換されたＣ原子と一緒になっ
て融合した飽和炭素環式５〜７−員環または融合したベ
ンゼン環を形成することができる式（Ｉ［［）の補−触
媒を用いる。

殊に極めて好ましい方法においては、基Ｒ”ＲＳｋ及ヒ
Ｒ６３，）（Ｒ４！、Ｒ４３及びＲ４４に取ッテ代わり
、ここでＲ５１及びＲ５２は相互に独立に、水素、０１
〜Ｃ１−アルキル、０１〜Ｃ１−アルコキシ、フッ素ま
たは塩素を表わし、そして Ｒｓ！は水素または塩素を表わし、そして更に、基Ｒ８
ＩまたはＲ６１の１つ及び置換されたＣ原子と一緒にな
って融合したシクロペンタン、シクロヘキサンまたはベ
ンゼン環を形成することができる式（Ｉ［［）の補−触
媒を用いる。

補−触媒として本発明に従って用いるベンゾ［ｆｌ−１
，４−チアゼピンは公知の方法によって、例えば０−メ
ルカプト安息香酸エステルと置換されたまたは未置換エ
チレンイミンとの反応、或いは０−メルカプト安息香酸
とｂ−アミノアルコールスルフェートとの反応、次に閉
環によって製造することができる。

本発明に従って環において塩素化する式（Ｉ）の芳香族
炭化水素の例は次のものである：トルエン、エチルベン
ゼン、フロビルベンゼン、クメン、ｔｅｒｔ、　−７’
チルベンゼン及びフェニルシクロヘキサン；本方法はト
ルエンの環基素化に対して殊に重要である。

本発明における方法は液相中で行われ、その際に、芳香
族炭化水素を液体（溶離した）状態で使用するか、また
は必要に応じて不活性溶媒で希釈することができる。適
当な溶媒は原塩素化条件下で変化せぬ溶媒であり、当該
分野に精通せる者には公知であり、例えば塩化メチレン
、クロロホルム、四塩化炭素及び酢酸である。好ましく
は、溶媒を使用しない。

本発明における方法に対する塩素化剤は好ましくは塩素
である。塩素を反応混合物中に液体まｔ；はガスとして
通すことができる。好ましくは、ガス状塩素を用いる。

しかしながら、また反応条件下で塩素を放出する他の塩
素化剤、例えばスルフリルクロライドを用いることもで
きる。

本発明に従って行う環基素を原則として、反応混合物の
固化点乃至沸点の温度で行うことができる。一般に、反
応温度は０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、殊に
好ましくは４０〜６０℃である。

反応圧は大気圧、減圧または昇圧であることができ、原
則として臨界的ではない。低コストのために、大気圧下
の操作が好ましい。例えば反応を低沸点溶媒の沸点以上
で行う場合、昇圧が有利である。この場合、例えば反応
混合物の自動的に生ずる内部圧下で反応を行うことがで
きる。反応混合物の塩素化度は、好ましくは、塩素化す
る芳香族炭化水素に関して、ｌより高くない。高い塩素
化度が可能であるが、しかし、通常有利ではなく、その
理由は、これにより望ましくない多塩素化された生成物
が誘導されるためである。従って、塩素または塩素−放
出物質を、例えば芳香族炭化水素１モル当り０．８〜１
．１モル、好ましくは０゜８〜１．０モルを用いる。

本発明における方法に対するフリーデル−クラ７ツ触媒
は全て公知のもの、例えば塩化アンチモン、オキシ塩化
アンチモン、塩化アルミニウム、塩化鉄（■）、塩化鉄
（■）、塩化テルル、塩化モリブデン、塩化タングステ
ン、塩化チタン、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化ホウ素及び
／または三フッ化ホウ素である。しかしながら、塩素化
中にフープルークラフッ触媒（ルイス酸）を生成する元
素及び元素の化合物を用いることができる。例えば元素
金属または半金属アンチモン、鉄、鉛、スズ、亜鉛、モ
リブデン、テルル及びアルミニウムまたはその酸化物：
例は酸化アンチモン、酸化鉄、硫化鉄、硫化鉛、硫化ス
ズ、硫化亜鉛、鉄カルボニル、モリブデンカルボニル及
び／またはリン酸ホウ素である。上記のクロライドの代
りに、上記の元素のブロマイド、場合によってはまたフ
ルオライドまたはアイオダイドを用いることができる。

好ましいフリーデル−クラ７ツ触媒は塩化アンチモン、
塩化アルミニウム、鉄、酸化鉄、硫化鉄、鉄カルボニル
及び／または塩化鉄（Ｉ［［）である。塩化鉄（ＩＩＩ
）が殊に好ましい。

７リーデルークラフツ触媒またはその数種の混合物の量
を広い範囲で変えることができる。かくして、触媒効果
は０．０００５重量％の添加によってすでに検出可能で
あり；一方、フリーデル−クラフッ触媒５重量％または
これ以上を加えることができるが、しかし、かかる多量
は通常なんら利点を示さず、操作中に困難をもたらす。

通常、フリーデル−クラ７ツ触媒をｏ、ｏｏｉ〜０．５
重量％、好ましくは０．０１〜０．１重量％の量で用い
る。示した全ての量は使用する芳香族炭化水素の量を基
準にする。

本発明に従って使用し得る触媒は、上記の物質に加えて
、反応条件下で上記式（ＩＩ）〜（Ｘ）に包含される化
合物または化合物の混合物を生成し得る全ての物質から
なる。これらの物質は例えば複素環式環において一不飽
和または多不飽和される化合物である。更に、該物質は
本発明による条件下で閉環をうける開腐りの前駆物質で
あり、かくして、本発明による補触媒に転化される。更
に、塩素化の反応条件下で、本発明による補−触媒と塩
素または塩化水素との反応によつ゛て生成し得る全ての
物質を用いることができる。例は上記の補−触媒の塩酸
塩である。

更に、本発明による方法において補−触媒として請求し
ていない他の元素または化合物との組合せにおいて本補
−触媒を用いることができる。補−触媒を個々に単独で
使用し得るのみならず、またその数種の混合物として使
用することもできる。

本発明による補−触媒を使用し得る量は広い範囲で変え
ることができる。しかしながら、０．０００１重量％以
下の量は利点が少なく、この場合、補−触媒作用が減少
するためである。補−触媒の５重量％またはそれ以上の
量を加えることができるが、しかし、一般にこの多量は
なんら利点をもたらさず、かりに、操作中に困却をもた
らす。従って、本発明による補−触媒を、一般に、芳香
族炭化水素に関して、０．０００１〜０．５重量％、好
ましくは０．０００１〜０．１重量％、殊に好ましくは
０．０００５〜０．００７５重量％の量で用いる。

本発明による方法において、７リーデルークラフツ触媒
（複数）及び補−触媒（複数）の混合物のモル比を広い
範囲で変えることができる。一般に、フリーデル−クラ
フッ触媒に対して補−触媒をあまりにも大過剰量を用い
ることは有利ではない。同様に、一般に、フリーデル−
クラフッ触媒のあまりにも大過剰を用いることは更に有
利ではない。本発明に従い、フリーデル−クラ７ツ触媒
対補−触媒のモル比は１００：１〜ｌ：２、好ましくは
７５：１−１：４、殊に好ましくは５０：１〜ｌ：２で
ある。

反応混合物の水分含有量は、使用するフリーデル−クラ
７ツ触媒を完全に不活性化せぬ限り、原則として臨界的
ではない。従って、使用する物質を特に乾燥せずに、こ
の物質が工業化学慣習で通常存在する状態で、これを用
いることが好ましい。

しかしながら、本発明に従って、使用する物質の一部ま
たは全てを乾燥することができる。一般に、水分含有量
は使用する物質の飽和臨界以上であってはならない。好
ましくは、反応混合物の水分含有量は２５０　ｐｐｍま
で、殊に好ましくは１５０　ｐｐｍまで、殊に極めて好
ましくは１１００ｐｐまでである。

本発明による方法を実際に行う際に、反応混合物の個々
の化合物をいずれか所望の順序で加える。

この方法を連続的及び回分式の双方で行うことができる
。

典型的な具体例は次のとおりである： 所望の芳香族炭化水素、例えばトルエンを最初に導入し
、そして所望の温度（例えば５０℃）にする。７リーデ
ルークラ７ツ触媒（複数）及び補−触媒（複数）の所望
の量を所望の順序で加え、本質的に一定の温度を保持し
ながら、所望の塩素化度に達するまで、塩素ガスを導入
する。次に混合物を普通の方法において蒸留によって処
理する。

更に典型的な具体例は次のとおりである：所望量の触媒
及び補−触媒を含むアルキルベンゼンの混合物を製造し
、そして所望の反応温度にする。次の所望の塩素化度に
達するまで、塩素化剤を導入する。またこの場合の処理
も普通の方法において蒸留によって行うことができる。

更に具体例は次のとおりである： アルキルベンゼン中の触媒及び補−触媒の溶液を製造し
、連続的に操作する塩素化用装置に移す。

同様に、所望の塩素化度が達成されるような速度で塩素
化剤を連続的に導入する。またこの場合、連続的に生成
する反応混合物を普通の方法において蒸留によって処理
することができる。

本発明による方法と対比して、ｏ　／　ｐ選択性を常に
調節するための従来公知のへテロサイクルは異なる構造
、即ち、３個の線状に融合した６−員環の形成をもって
いた。

本発明の方法において、驚くべきことに、本発明による
補−触媒はかかるｏ／ｐ比における明白な選択効果を有
し、主にｐ−化合物を生成する。

更に、本発明における補−触媒は特にフリーデル−クラ
フト触媒ＦｅＣｌ、と組合せて良好な結果が得られ、こ
のことは実際の適用に対して極めて好ましい。例えばト
ルエンに対してフリーデル−クラフッ触媒及び補−触媒
の組合せを用いて、０／ｐ＝０．５５のｏ／ｐが得られ
る。

更に驚くべきことに、実際の適用に極めて有利な温度、
例えば４０〜６０°Ｃの範囲で良好な結果を達成し得る
ことである。更に驚くべきことは、本発明による補−触
媒が極めて低濃度でもそのｐ−選択作用を示し、従って
、必要とする補−触媒の量は極めて少量である。かくし
て、補−触媒の殊に好ましい範囲は０．０００５〜０．
００７５重量％であり、この範囲は従来公知の場合の１
０倍以下である。

上記のことは実際の適用並びに経済的及び生態学的条件
において極めて有利である。以下の実施例は本発明を説
明するものであるが、本発明の範囲を限定するものでは
ない。

実施例１ トルエン１００重量部を撹拌しながらまず反応器に入れ
、ＦｅＣｌ５０．０１７重量部及び式の補−触媒０．０
０４７重量部を加え、この混合物を５０℃に加熱した。

この温度を実質的に一定に（±１℃）保持しながら、塩
素約９４モル％（トルエンを基準にして）をガスとして
約５時間にわたって均一に導入した。反応混合物におけ
る残存トルエン含有量は３．８重量％であり、０−クロ
ロトルエン対ｐ−クロロトルエンの比（ｏ／ｐ）　ハ０
．７１であった。

実施例２ 実施例１の方法を繰り返し行った。しかしなから式 の補−触媒０．００５０重量部を加えた。残存トルエン
含有量は２．７重量％及びｏ／ｐ比は０．７１であった
。

実施例３ 実施例１の方法を繰り返し行った。しかしながら式 の補−触媒帆００６４重量部を加えた。残存トルエン含
有量は４．６重量％及びｏ／ｐ比は０．８６であった。

実施例４ 実施例１の方法を繰り返し行った。しかしながら式 の補−触媒帆００４５重量部を加えた。残存トルエン含
有量は４．１重量％及びｏ／ｐ比は０．９７であった。

実施例５ 実施例１の方°法を繰り返し行った。しかしながら式 の補−触媒０．００５５重量部を加えた。残存トルエン
含有量は４．１重量％及びｏ／ｐ比は０．６６であった
。

実施例７ 実施例１の方法を繰り返し行った。しかしながら式 の補−触媒０．００５０重量部を加えた。残存トルエン
含有量は３．５重量％及びｏ／ｐ比は０．９３であった
。

実施例６ 実施例１の方法を繰り返し行った。しかしながら式 の補−触媒０．００５９重量部を加えた。残存トルエン
含有量は４．０重量％及びｏ／ｐ比は０．６３であった
。

実施例８ 実施例１の方法をくり返し行った。しかしながら、エチ
ルベンゼン１００重量部を用い、実施例７の補−触媒０
．００６０重量部を加えた。残存エチルベンゼン含有量
は１０００重量％であった二〇−クロロエチルベンゼン
対ｐ−クロロエチルベ）ゼンの比は０．４７であった。

実施例９ 実施例１の方法をくり返し行った。しかしながら、イソ
プロピルベンセフ１００重量部ヲ用い、実施例７の補−
触媒０．００６０重量部を加えた。

残存イソプロピルベンゼン含有量は１０．９％であった
：０−クロロイソプロピルベンゼン対ｐ　−クロロイソ
プロピルベンゼンの比は０．２４であった。

実施例ＩＯ 実施例１の方法をくり返し行った。しかしながら、ｔｅ
ｒｔ、−ブチルベンゼン１００重量部を用い、実施例７
の補−触媒０．００５９重量部を加えた。

残存ｔｅｒｔ、−ブチルベンゼン含有量は９．４重量％
であった：０−クロローｔｅｒｔ、−ブチルベンゼン対
ｐ−クロロ−ｔａｒｔ、−ブチルベンゼンの比は０．１
１であった。

実施例１１ 実施例１の方法をくり返し行った。しかしながら、シク
ロヘキシルベンゼン１００２！量部を用い、実施例６の
補−触媒０．００５５重量部を加えた。

残存シクロヘキシルベンゼン含有量は１０．５７重量％
であった：０−クロロシクロへキシルベンゼン対ｐ　−
’７０ロシクロヘキシルベンゼンの比ハ０．２３であっ
た。

実施例１２ 実施例１の方法を繰り返し行った。しかしながら式 の補−触媒口００５９重量部を加えｔ：。残存トルエン
含有量は４．１重量％及びｏ／ｐ比は１．２６であっｔ
；。

実施例１３ 実施例１の方法を繰り返し行った。しかしながら式 の補−触媒０．００６０重量部を加えた。残存トルエン
含有量は５．１重量％及びｏ／ｐ比は１．１６であった
。

衷２［１４ 実施例１の方法を繰り返し行った。しかしなから式 なから式 の補−触媒０．００５５重量部を加えた。残存トルエン
含有量は２．９重量％及びｏ／ｐ比は０．６８であった
。

実施例１５ 実施例１の方法を繰り返し行った。しかしながら式 の補−触媒０．００５５重量部を加えた。残存トルエン
含有量は２．８重量％及びｏ／ｐ比は０．６９であった
。

実施例１７ 実施例１の方法を繰り返し行った。しかしながら式 の補−触媒０．００６５重量部を加えた。残存トルエン
含有量は３．７重量％及びｏ／ｐ比は０．５５であった
。

実施例１６ 実施例１の方法を繰り返し行った。しかしの補−触媒０
．００６４重量部を加えた。残存トルエン含有量は４．
７重量％及びｏ／ｐ比は１．０６であった。

実施例１８ 実施例１の方法を繰り返し行った。しかしながら式 の補−触媒口００６２重量部を加えた。残存トルエン含
有量は３．７５重量％及びｏ／ｐ比は０．９１であった
。

実施例１９ 実施例１の方法を繰り返し行った。しかしながら式 の補−触媒０．００５２重量部を加えた。残存トルエン
含有量は２．１重量％及びｏ／ｐ比は０．７８であった
。

実施例２１ 実施例■の方法を繰り返し行った。しかしながら式 の補−触媒０．００６１重量部を加えた。残存トルエン
含有量は４．８重量％及びｏ／ｐ比は帆８４であった。

実施例２０ 実施例１の方法を繰り返し行った。しかしながら式 の補−触媒０．００４５１ｉ量部を加えた。残存トルエ
ン含有量は４．２重量％及びｏ／ｐ比は帆７９であった
。

実施例２２ 実施例１の方法を繰り返し行った。しかしながら式 の補−触媒０．００６５重量部を加えた。残有トルエン
含有量は４．２重量％及びｏ／ｐ比は０．７９であった
。

実施例２３ 実施例１の方法を繰り返し行った。しかしながら式 実施例１の方法を繰り返し行った。しかじなから式 の補−触媒０．００４０重量部を加えた。残有トルエン
含有量は３．７重量％及びｏ／ｐ比は帆７５であった。

実施例２４ 実施例１の方法を繰り返し行った。しかしながら式 の補−触媒０．００４５重量部を加えた。残有トルエン
含有量は２．１重量％及びｏ／ｐ比は１．００であった
。

実施例２５ の補−触媒０．００５０重量部を加えた。残有トルエ）
・含有量は３，４重量％及びｏ／ｐ比は０．６８であっ
た。

実施例２６ トルエン１００重量部、ＦｅＣＱ、０．０１７重量部及
び実施例７による補−触媒０．００５５重量部を含む溶
液を室温で製造した。この溶液を４０〜４５℃で連続的
に操作した塩素化反応器に導入し、一方、同時に塩素生
成物の当量を除去した。

ガス状塩素を塩素化剤として、転化が約９４モル％の大
きな一定に保持されるような速度で加えた。

除去した塩素化混合物はトルエン約７．５重量％を含ん
でいた。０−クロロトルエン対ｐ−クロロトルエンの比
は０．６３であった。

実施例２７（比較実施例） Ｆｅｃａ、０．０７重量部及びヨーロッパ特許筒０．１
７３．２２２号に従って製造したフェノキサチイン誘導
体をトルエン１００重量部に溶解した。

５０℃で、約９４モルの塩素を撹拌しながらガス状で導
入した。残存トルエン含有量は７．９％及びｏ／ｐ比は
０．８８％であった。

実施例２８（比較実施例） 実施例２７の方法をくり返し行った。Ｆ　ｅｃ　Ｑ。

０．０１７重量部及びヨーロッパ特許筒０．１７３゜２
２２号に従って製造したフェノキサチイン誘導体をトル
エン１００重量部に溶解した。５０°Ｃで撹拌しながら
、ガス状ＣＱ、約９４モルを導入した。

残存トルエン含有量は６．４重量％及びｏ／ｐ比は１．
２６であった。

実施例２９（比較実施例） 実施例２７の方法をくり返し行った。ＦｅｃＱ。

０．０１７重量部及び米国特許筒４．０３１．１４７号
の実施例４に記載された式 の補−触媒０．００６５モルをトルエン１００重量部に
溶解した。この混合物を５０℃に加熱し、撹拌しながら
ガス状Ｃα２約９４モル％を導入しＩ；。

残存トルエン含有量は６．７重量％及びｏ／ｐ比は１．
５５であった。

実施例３０（比較実施例） 実施例２７の方法をくり返し行った。Ｆ　ｅＣＱｓＯ，
０１７重量部及びヨーロッパ特許筒０．１２６゜６６９
号の実施例１に記載の式 Ｃ−０（Ｎ−クロロ力ルポニルーフ工 の補−触媒０．００６重量部をトルエン１００重量部に
溶解した。この混合物を５０℃に加熱し、撹拌しながら
ガス状ＣＱ２約６４モルを導入した。

残存トルエン含有量は５．６重量％及び。／ｐ比は１．
０４であった。

実施例３１ トルエン１００重量部をまず撹拌しながら反応器に導入
し、ＦｅＣＱ、０．０１７重量部及び式の補−触媒０．
００５０重量部を加え、混合物を５０°Ｃに加熱した。

本質的に温度を一定（±−１℃）に保持しながら、塩素
約９４モル（アルキルベンゼン基準）を５時間にわたっ
て均一に導入した。反応混合物中の残存トルエン含有量
は３．０重量％であり、０−クロロトルエン対ｐ−クロ
ロトルエンの比（ｏ／ｐ）は０．７１であった。

実施例３２ 実施例１の方法を繰り返し行った。しかしながら式 の補−触媒０．００４３重量部を加えた。残存トルエン
含有量は４重量％及び。／ｐ比は０．８３であった。

実施例３３ 実施例１の方法を繰り返し行った。しかしながら式 の補−触媒０．００４９重量部を加えた。残存トルエン
含有量は３．１重量％及びｏ／ｐ比は帆７０であった。

実施例３４ 実施例１の方法を繰り返し行った。しかしながら式 の補−触媒０．００４５重量部を加えた。残存トルエン
含有量は３．２ｆ［量％及びｏ／ｐ比は０．７４であっ
た。

９ｆ施例３５ 実施例１の方法を繰り返し行った。しかしながら式 の補−触媒０．００４５重量部を加えた。残存トルエン
含有量は３．３重量％及びｏ／ｐ比は０．７１であった
。

実施例３７ 実施例Ｉの方法を繰り返し行った。しかしながら式 の補−触媒０．００４５重量部を加えた。残存トルエン
含有量は３．５重量％及びｏ／ｐ比は帆７３であった。

実施例３６ 実施例１の方法を繰り返し行った。しかしながら式 の補−触媒０．００４２重量部を加えた。残存トルエン
含有量は４．０重量％及びｏ／ｐ比は帆８１であった。

実施例３８ 実施例１の方法を繰り返し行った。しかしながら式 の補−触媒０．００６５重量部を加えた。残存トルエン
含有量は４．０重量％及びｏ／ｐ比は１．００であっｔ
；。

実施例３９ 実施例１の方法を繰り返し行った。しかしながら式 の補−触媒０．００４９重量部を加えた。残存トルエン
含有量は４．１重量％及びｏ／ｐ比は０．７６であった
。

実施例４Ｉ 実施例１の方法を繰り返し行った。しかしながら式 の補−触媒０．００４８重量部を加えた。残存トルエン
含有量は３．６重量％及び。／ｐ比は０．８０であった
。

実施例４０ 実施例１の方法を繰り返し行った。しかしながら式 の補−触媒帆００６４重量部を加えた。残存トルエン含
有量は３．４重量％及びｏ／ｐ比は０．７１であった。

実施例４２ 実施例１の方法を繰り返し行った。しかしながら式 の補−触媒０．００６０重量部を加えた。残存トルエン
含有量は４．３重量％及びｏ／ｐ比は０．６４であった
。

実施例４３ 実施例１の方法を繰り返し行った。しかしながら式 の補−触媒０．００４５重量部を加え、混合物を５０〜
５２℃に加熱した。残有トルエン含有量は３．０重量％
及０／ｐ比は帆６９であった。

実施例４５ 実施例１の方法を繰り返し行った。しかしながら式 の補−触媒００００４８重量部を加え、混合物を５２−
５３°Ｃに加熱した。残存トルエン含有量は４．１重量
％及びｏ／ｐ比は０．７３であった。

実施例４４ 実施例１の方法を繰り返し行った。しかしながら式 の補−触媒０．００４４重量部を加えた。残有トルエン
含有量は２．９重量％及びｏ／ｐ比は帆６８であった。

実施例４６ 実施例１の方法を繰り返し行った。しかしながら式 ％式％ の補−触媒０．００４５重量部を加えた。残有トルエン
含有量は２．９重量％及びｏ／ｐ比は０．９３であった
。

実施例４７ 実施例１の方法を繰り返し行った。しかしながら式 の補−触媒０．００４７重量部を加えた。残有トルエン
含有量は４．３重量％及びｏ／ｐ比は０．８８であった
。

実施例４８ 実施例１の方法をくり返し行った。しかしながら、エチ
ルベンゼン１００重量部を用い、実施例１５の補−触媒
０．００４３重量部を加えた。残存エチルベンゼン含有
量は４．６重量％であった；０−クロロベンジルベンゼ
ン対ｐ−クロロベンジルベンゼンの比は０．５０であっ
た。

実施例４９ 実施例１の方法をくり返し行った。しかしながら、イソ
プロピルベンゼン１００重量部を用い、実施例６の補−
触媒０．００４０重量部を加えた；０−クロロイソプロ
ピルベンゼン対ｐ−イングロビルベンゼンの比は０．２
５であった。

実施例５０ 実施例１の方法をくり返し行った。しかしながら、【−
ブチルベンゼン１００を置部を用い、実施例１４の補−
触媒０．００４２重量部を加えた；　ｏ−クロロ−ｔ−
フチルベンゼン対ｐ−クロローＬ−ビチルベンゼン比は
０．１６であった。

実施例５１ 実施例１の方法をくり返し行った。しかしながら、シク
ロヘキシル１００重量部を用い、実施例５の補−触媒０
．００４２重量部を加え、０−クロロヘキシルベンゼン
対りロロシクロヘキシルベンゼンの比は０．２２であっ
た。

実施例５２ 実施例１の方法を繰り返し行った。しかしながら式 実施例１の方法を繰り返し行った。しかじなから式 のカリウム塩０．００５０重量部を加え、この間に塩素
化は実施例４の補−触媒に変わった残有トルエン含有量
は３．８重量％及びｏ／ｐ比は０．７３であった。

実施例５３ 実施例１の方法を繰り返し行った。しかしながら式 の補−触媒種００５０重量部を加えｔ；。残有トルエン
含有量は３．８重量％及びｏ／ｐ比は帆７４であった。

実施例５５ 実施例１の方法を繰り返し行った。しかしながら式 の補−触媒０．００５５重量部を加えた。残有トルエン
含有量は４．５重量％及びｏ／ｐ比は０．７４であった
。

実施例５４ の補−触媒０．００４８重量部を加えｔ；。残有トルエ
ン含有量は４．９重量％及びｏ／ｐ比は０．６６であっ
た。

実施例５６ 実施例１の方法を繰り返し行った。しかしながら式 の補−触媒０．００５５重量部を加えた。残有トルエン
含有量は３．０重量％及びｏ／ｐ比は０．６６であった
。

東１夛−匠 実施例１の方法を繰り返し行った。しかしながら式 の補−触媒０．００７３重量部を加えた。残有トルエン
含有量は３．３重量％及びｏ／ｐ比は０．６５であった
。

本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。

１、使用する補−触媒が式 式中、Ｒ１及びＲ１は相互に独立に、水素、ヒドロキシ
ル、アミノ、シアノ、ハロゲン、ニトロ、カルボキシル
、ハロカルボニル、カルボキシアミド、アルコキシカル
ボニル キル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アシル
オキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アシルチオ、ア
シル、チオアシルまたはアシルアミノを表わし、 Ｒ３は水素または塩素を表わし、そして更に基Ｒ１及び
Ｒ２の１つと、もし隣接的に置換されるならば、置換さ
れた炭素原子と一緒になって、融合した飽和、不飽和ま
たは芳香族炭素環式（　ｉｓｏｃｙｃｌｉｃ）または複
素環式の５−乃至８−員環を形成することができ、 Ｒ４は水素、アルキル、アリール、ハロゲン、アルキル
チオ、アリールチオ、アルコキシ、アリールオキシアミ
ノ、ヒドラジノ、アルキルヒドラジノまたはフェニルヒ
ドラジノを表わし、 ｍ、ｎ及び０は相互に独立に、値０またはｌを選ぶこと
ができ、 Ｒａ、Ｒ７及びＲ９は相互に独立に、水素、アルキル、
アルコキシ、フェニル、アシルオキシ、シアン、ハロゲ
ン、カルボキシル、アルコキシカルボニル、フェノキシ
またはアシルを表わし、そして Ｒ６、Ｒａ及びＲＩＧは相互に独立して、水素、アルキ
ルまたはハロゲンを表わし　Ｒ８及びＲ７またはＲ７及
びＲ９は置換されたＣ［子と一緒になって、飽和、不飽
和または芳香族炭素環式または複素環式の５〜８−員環
を表わすことができ、そして更に、Ｒ”及びＲ８または
Ｒａ及びＲＩＯは一緒になって二重結合を形成すること
ができ、更に、Ｒ５及びＲ６は二重結合した酸素、硫黄
またはＲ１１−置換された窒素を表わすことができ、こ
こで、Ｒ１１はアルキル、アリール、アシル、アルキル
アミノまたはアリールアミノを表わす、 の環式ベンゾ−融合したイミン或いは式式中、Ｒ３１及
びＲ３２は相互に独立に、水素、ヒドロキシル、アミノ
、シアノ、ハロゲン、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ，−アルキル、
未置換またはＨ３＋−もしくはＲ３′−置換されたフェ
ニル（但し、Ｒ３′−もしくはＲ３２−置換された７エ
二ルによるくり返し置換は除外する）、Ｃ８〜Ｃ，−ア
ルコキシ、フェノキシ、Ｃ１〜Ｃ。

アシルオキシ、Ｃ，〜Ｃ１−アシルまたはＣ３〜Ｃ，−
アルコキシカルボニルを表わし、Ｒ１３は水素または塩
素を表わし、そして更に、基Ｒ”またはＲ３ｚの１つ及
び置換されたＣＩＪＫ子と一緒になって融合した飽和、
不飽和まｔ；は芳香族炭素環式または複素環式の５〜８
−員環を形成することができ、 Ｒ３４、Ｒ３６及びＲ４°は相互に独立に、水素、Ｃ，
−Ｃ，−アルキル、未置換またはＲ３１−もしくはＲ３
！−置換されたフェニル（但し、Ｒ３１−もしくはＲ３
２−置換されたフェニルによるくり返し置換は除外する
）、Ｃ＋＝Ｃ１−アシル、ｃ、−Ｃ＃−アルコキシカル
ボニル、シアン、ハロゲン、カルボキシル、Ｃ，−Ｃ。

−アルコキシ、０１〜Ｃ１−アルキルチオ、フェニルチ
オ、ベンジルチオ、フェノキシまｔ；は０１〜Ｃ１−ア
シルオキシを表わし、Ｒ３Ｓ、Ｒ３７及びＲ”は相互に
独立に、水素、Ｃ０〜Ｃ８−アルキル、ハロゲン、０１
〜Ｃ。

アルコキシまたはＣＩ〜Ｃ８−アルキルチオを表わし、 Ｒ３ａは水素、０１〜Ｃ８−アルキル、未置換またはＲ
３１−もしくはＲ３２−置換されたフェニル（但し、Ｒ
３１−もしくはＲ３！−置換されたフェニルによるくり
返し置換は除外する）、Ｃ１〜Ｃ８−アシル、ＣＩ＃Ｃ
，−チオアシル、ハロゲノカルボニルまたはＣＩ”　Ｃ
ｓ−アルコキシカルボニルを表わし、 ｐは数０またはｌを表わし、 更に、置換基の対Ｒ３４及びＨ３Ｓ、Ｒ３６及びＲ１７
並びにＲ３１及びＲ３Ｓは相互に独立に、二重結合しｔ
；酸素、硫黄またはＲ３ａ−置換された窒素を表わすこ
とができ、更に、置換基の対Ｒ”及びＲｏ、並びにＨ３
ｍ及びＲ”は相互に独立に、二重結合を形成することが
でき、更に、置換基の対Ｒ１４及びＲ”、並びにＨ３ｓ
及びＲ３１１は相互に独立に、１個または２個のＣ原子
が酸素、硫黄またはＲ１ａｌｌ換された窒素で置換され
ていてもよい３−乃至５−員のアルキレンを形成するこ
とができ、そして更に、Ｒ４０はまたヒドラジノ％Ｃ１
〜Ｃ６−アルキルヒドラジノまたはフェニルヒドラジノ
から選ぶこともできる、 のベンゾ［ｆｌ−１，４−チアゼピンであることを特徴
とする液相中でフリーデル−クラフッ（Ｆｒ　１ｅｄｅ
　１−Ｃｒａｆ　ｔｓ）触媒の存在下において且つ上記
の補−触媒の存在下において式 式中、Ｒは直鎖状または分枝鎖状Ｃｌ”　Ｃ１２−アル
キルまたはＣ８〜Ｃ８−シクロアルキルを表わす、 の芳香族炭化水素の原塩素化方法。

２、式 ％式％ 式中、Ｒ１〜Ｒ′は上記１に記載の意味の範囲を有する の環式ベンゾ−融合したイミンを用いる上記ｌに記載の
方法。

３、基ＲＩ８、Ｒ１３及びＲ′４がＲ１、Ｒ２及びＲ３
に取って代わり、ここで、Ｒ１２及びＲＩ３は相互に独
立に、水素、ハロゲン、ニトロ、アルキル、アリール、
アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、アルキル
チオ、アリールチオ、アシルまｔ；はチオアシルを表わ
し、 ＲＩ４は水素または塩基を表わし、更に基Ｒ１２及びＲ
′３の１つ及びこれらの基によって置換されたＣ原子と
一緒になって融合した飽和炭素環式５〜７員環または融
合したベンゼン環を形成することができ、そして基Ｒ”
Ｎ　Ｒ”及びＲ１３は好ましくはＲＩ２、Ｒ１１及びＲ
Ｉ４に取って代わり、ここで、Ｒ２１及びＲ”ｌ：ｉ相
互ニ独に、水素、Ｃ，−Ｃ６−フルキル、Ｃ，−Ｃ，−
アルコキシ、フッ素または塩素を表わし、そして Ｒ２３は水素または塩素を表わし、そして更に、基Ｒ１
ＩまたはＲ１の１つ及びこれらの基によって置換された
ＣＪＩＫ子と一緒になって融合しｔ；シクロペンタン、
シクロヘキサンまたはベンゼン環を形成することができ
る、 上記２に記載の方法。

４、基Ｒ″がＲ４に取って代わり、そして水素、Ｃ，−
Ｃ，−アルキル、０１〜Ｃ６−アルコキシ、フェニル、
ベンジル、塩基、Ｃ１〜Ｃ，−アシル、Ｃ１〜Ｃ４−ア
ルキルチオ、ベンジルオキシ、ベンジルチオ、ヒドラジ
ノ、Ｃ，−Ｃ，−アルキルヒドラジノまたはフェニルヒ
ドラジノを表わし、そして基Ｒ１４が好ましくはＲ”に
取って代わり、そし”ｃ水素、Ｃ１〜Ｃ３−アルキル、
ベンジル、フェニル、Ｃ，−Ｃ，−アルコキシ、Ｃ３〜
Ｃ１−アルキルチオ、ベンジルオキシ、ベンジルチオ、
ヒドラジノまたはフェニルヒドラジノを表わす、上記２
に記載方法。

５、基Ｒ”、Ｒ１７、Ｒ１１及びＲｌ　９　カＲＳ　、
　Ｒ藝Ｒ７及びＲ１に取って代わり、そして相互に独立
に、水素、ｃｌ〜Ｃ６−アルキル、フッ素または塩素を
表わし、Ｒ１′、Ｒ”及びＲＩＳは追加的に０１〜Ｃ４
−アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ４−アシルまたはフェニルを表
わすことができ、そして更に、隣接的に置換されるなら
ば、置換されたＣ原子と一緒になって、シクロペンタン
、シクロヘキサンまたはベンゼン環を形成する、 上記２に記載の方法。

６、式 式中、Ｒ１−Ｒ７は上記２に記載の意味の範囲を有する
、 の環式ベンゾ−融合したイミンを用いる上記２に記載の
方法。

７、用いる補−触媒が式 Ｘ 式中、Ｘは二重結合した酸素、硫黄またはＨ３Ｂ−置換
された窒素を表わし、そしてＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、
Ｒ３４、Ｒ３８，Ｒ３８，Ｒ３ｔＲ３ｇ及びｐは上記１
に記載の意味の範囲を有する、 のベンゾ［ｆ］−１，４−チアゼピンである上記１に記
載の方法。

８、式 式中、Ｒ４１はＣ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ，−Ｃ。

−アルコキシ、Ｃ，−Ｃ，−アルキルチオ、ヒドラジノ
、β−フェニルヒドラジノまたはβ−Ｃ１〜Ｃ６−アル
キルヒドラジノを表わし、そして Ｒ８１、Ｒ”、Ｒ”％　Ｒ”、Ｒ”、Ｒ３１１、Ｒ３？
及びｐは上記ｌに記載の意味の範囲を有する、の補−触
媒を用いる上記ｌに記載の方法。

９、式 式中、Ａはトリメチレン、テトラメチレンまｌ二はペン
タメチレンを表わし、そしてＲ３１，Ｒコ！、Ｈ３３、
Ｒ”ＳＲ３・　　Ｒ３８、Ｒ３ｔＲ１及びｐは上記ｌに
記載の意味の範囲を有する、 の補−触媒を用いる上記１に記載の方法。

１０、ｐを値０から選ぶ上記ｌに記載の方法。

１１１Ｒ”、Ｒ４３及びＲ４４カＲ３１、Ｒ”及びＲ３
３に取って代わり、ここで、Ｒ４２及びＲ４３は相互に
独立に、水素、ハロゲン、ニトロ、アルキル、アリール
、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、アルキ
ルチオ、アリールチオ、アシルまたはチオアシルを表わ
し、そして Ｒ”は水素または塩素を表わし、そして更に、基Ｒ”及
びＲ４３の１つ及び置換された０ｗ子と一緒になって融
合した飽和炭素環式５〜７−員環または融合したベンゼ
ン環を形成することができ、そして好ましくは基Ｒ”％
　Ｒ”及びＲ％　３がＲ１Ｒ４３及びＲ４４に取って代
わり、ここでＲ１１及びＲ”は相互に独立に、水素、０
１〜Ｃ。

アルキル、ｃｌ〜Ｃ４−アルコキシ、フッ素または塩素
を表わし、そして Ｒｓ３は水素または塩素を表わし、そして更に、基Ｒ”
またはＲｏの１つ及び置換されたＣ原子と一緒になって
融合したシクロペンクン、シクロヘキサンまたはベンゼ
ン環を形成することができる、上記１に記載の方法。

１２、使用する補−触媒の量が使用する芳香族炭化水素
に対して０．０００１〜０．５重量％、好ましくは０．
０００５〜０．１重量％、殊に好ましくは０．０００５
〜０．００７５重量％である上記ｌに記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、使用する補−触媒が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は相互に独立に、水素、ヒドロ
   キシル、アミノ、シアノ、ハロゲン、ニトロ、カルボキ
   シル、ハロカルボニル、カルボキシアミド、アルコキシ
   カルボニル、アルキル、アリール、アルコキシ、アリー
   ルオキシ、アシルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ
   、アシルチオ、アシル、チオアシルまたはアシルアミノ
   を表わし、 Ｒ＾３は水素または塩素を表わし、そして更に基Ｒ＾１
   及びＲ＾２の１つと、もし隣接的に置換されるならば、
   置換された炭素原子と一緒になつて、融合した飽和、不
   飽和または芳香族炭素環式または複素環式の５−乃至８
   −員環を形成することができ、 Ｒ＾４は水素、アルキル、アリール、ハロゲン、アルキ
   ルチオ、アリールチオ、アルコキシ、アリールオキシア
   ミノ、ヒドラジノ、アルキルヒドラジノまたはフエニル
   ヒドラジノを表わし、 ｍ、ｎ及びｏは相互に独立に、値０または１を選ぶこと
   ができ、 Ｒ＾５、Ｒ＾７及びＲ＾９は相互に独立に、水素、アル
   キル、アルコキシ、フェニル、アシルオキシ、シアノ、
   ハロゲン、カルボキシル、アルコキシカルボニル、フェ
   ノキシまたはアシルを表わし、そして Ｒ＾６、Ｒ＾８及びＲ＾１＾０は相互に独立して、水素
   、アルキルまたはハロゲンを表わし、Ｒ＾５及びＲ＾７
   またはＲ＾７及びＲ＾９は置換されたＣ原子と一緒にな
   つて、飽和、不飽和または芳香族炭素環式または複素環
   式の５〜８−員環を表わすことができ、そして更に、Ｒ
   ＾６及びＲ＾８またはＲ＾■及びＲ＾１＾０は一緒にな
   つて二重結合を形成することができ、更に、Ｒ＾５及び
   Ｒ＾６は二重結合した酸素、硫黄またはＲ＾１＾１−置
   換された窒素を表わすことができ、ここで、Ｒ＾１＾１
   はアルキル、アリール、アシル、アルキルアミノまたは
   アリールアミノを表わす、 の環式ベンゾ−融合したイミン或いは式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾３＾１及びＲ＾３＾２は相互に独立に、水素
   、ヒドロキシル、アミノ、シアノ、ハロゲン、ニトロ、
   Ｃ＿１〜Ｃ＿６−アルキル、未置換またはＲ＾３＾１−
   もしくはＲ＾３＾２−置換されたフェニル（但し、Ｒ＾
   ３＾１−もしくはＲ＾３＾２−置換されたフェニルによ
   るくり返し置換は除外する）、Ｃ＿１〜Ｃ＿８−アルコ
   キシ、フェノキシ、Ｃ＿１〜Ｃ＿８−アシルオキシ、Ｃ
   ＿１〜Ｃ＿８−アシルまたはＣ＿１〜Ｃ＿８−アルコキ
   シカルボニルを表わし、Ｒ＾３＾３は水素または塩素を
   表わし、そして更に、基Ｒ＾３＾１またはＲ＾３＾２の
   １つ及び置換されたＣ原子と一緒になつて融合した飽和
   、不飽和または芳香族炭素環式または複素環式の５〜８
   −員環を形成することができ、 Ｒ＾３＾４、Ｒ＾３＾８及びＲ＾４＾０は相互に独立に
   、水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿８−アルキル、未置換またはＲ＾
   ３＾１−もしくはＲ＾３＾２−置換されたフエニル（但
   し、Ｒ＾３＾１個もしくはＲ＾３＾２−置換されたフェ
   ニルによるくり返し置換は除外する）、Ｃ＿１〜Ｃ＿８
   −アシル、Ｃ＿１〜Ｃ＿８−アルコキシカルボニル、シ
   アノ、ハロゲン、カルボキシル、Ｃ＿１〜Ｃ＿８−アル
   コキシ、Ｃ＿１〜Ｃ＿８−アルキルチオ、フェニルチオ
   、ベンジルチオ、フェノキシまたはＣ＿１〜Ｃ＿８−ア
   シルオキシを表わし、Ｒ＾３＾５、Ｒ＾３＾７及びＲ＾
   ３＾９は相互に独立に、水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿８−アルキ
   ル、ハロゲン、Ｃ＿１〜Ｃ＿８−アルコキシまたはＣ＿
   １〜Ｃ＿８−アルキルチオを表わし、 Ｒ＾３＾６は水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿８−アルキル、未置換
   またはＲ＾３＾１−もしくはＲ＾３＾２−置換されたフ
   ェニル（但し、Ｒ＾３＾１−もしくはＲ＾３＾２−置換
   されたフェニルによるくり返し置換は除外する）、Ｃ＿
   １〜Ｃ＿８−アシル、Ｃ＿１〜Ｃ＿８−チオアシル、ハ
   ロゲノカルボニルまたはＣ＿１〜Ｃ＿８−アルコキシカ
   ルボニルを表わし、 ｐは数０または１を表わし、 更に、置換基の対Ｒ＾３＾４及びＲ＾３＾５、Ｒ＾３＾
   ６及びＲ＾３＾７並びにＲ＾３＾８及びＲ＾３＾９は相
   互に独立に、二重結合した酸素、硫黄またはＲ＾３＾８
   −置換された窒素を表わすことができ、更に、置換基の
   対Ｒ＾３＾５及びＲ＾３＾６、並びにＲ＾３＾８及びＲ
   ＾３＾９は相互に独立に、二重結合を形成することがで
   き、更に、置換基の対Ｒ＾３＾４及びＲ＾３＾７、並び
   にＲ＾３＾８及びＲ＾３＾９は相互に独立に、１個また
   は２個のＣ原子が酸素、硫黄またはＲ＾３＾８−置換さ
   れた窒素で置換されていてもよい３−乃至５−員のアル
   キレンを形成することができ、そして更に、Ｒ＾４＾０
   はまたヒドラジノ、Ｃ＿１〜Ｃ＿８−アルキルヒドラジ
   ノまたはフエニルヒドラジノから選ぶこともできる、 のベンゾ［ｆ］−１，４−チアゼビンであることを特徴
   とする液相中でフリーデル−クラフツ触媒の存在下にお
   いて且つ上記の補−触媒の存在下において式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、Ｒは直鎖状または分枝鎖状Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２−
   アルキルまたはＣ＿３〜Ｃ＿５−シクロアルキルを表わ
   す、 の芳香族炭化水素の環塩素化方法。