JPH02178305A - ニトリル基含有水素化重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水性エマルジョン状態のニトリル基含有不飽
和重合体の炭素−炭素二重結合を、水素化触媒の存在下
、水素により選択的に水素化する方法、および水素化に
より高度に飽和されたニトリル基含有水素化重合体の水
性エマルジョンとその製造法に関する。

〔従来の技術〕

ニトリル基含有不飽和重合体の炭素−炭素二重結合を選
択的に水素化し、水添率が高く、高度に飽和した重合体
を得る方法として、従来から種々の方法が提案されてい
る。一般的な方法としては、固体状態のニトリル基含有
不飽和重合体を、有機溶媒に溶解して、触媒の存在下、
水素により水素化する方法がある（特開昭５９−１／７
５０１号、５８−１７１０３号、６２−４２９３７号、
６２−１２５８５８号、６２−１８１．３０４号、６１
−２４７７０６号等）。

上記の溶液状態で水素化する方法は、溶液重合法により
得られた不飽和重合体を水素化する場合には、重合反応
終了後の重合体溶液に、直接、触媒および水素を導入す
ることにより水素化することができるので、特別に？！
雑な工程を必要としない。ところが、ニトリル基含有不
飽和重合体は、乳化重合法により水性エマルジョンどし
て得られることが多く、また、水素化後に得られる飽和
重合体を水性エマルジョン（水性分散体）として使用す
ることも多い。

そこで、ニトリル基含有不飽和重合体を水素化する場合
、（１）乳化重合により得られた水性エマルジョンに試
薬を添加してエマルジョンを破壊し、重合体を沈澱また
は凝固させ、濾過、乾燥させて固体状態の重合体を得、
（２）次いで、これを有ｌｊ！！溶媒に溶解して溶液と
し、触媒および水素の存在下で水素化反応させ、（３）
シかる後１反応溶液から溶媒を除去することで水素化し
た飽和重合体を得ている。

さらに、水素化して得た飽和重合体の水性エマルジョン
を得るには、エマルジョン化のための特別の工程を必要
とする。このように、溶液状態での水素化反応は、多く
の工程を経る必要があり、工業的に実施する場合、多く
の問題を泡えている。

一方、ニトリル基含有不飽和重合体の水性エマルジョン
に、該不飽和重合体を溶解または膨潤させる溶媒および
触媒溶液を添加し、エマルジョン状態で水素化反応する
方法が提案されている（特開昭５９−１／５３０３号、
５９−１３３２１９号、米国特許第３，８９８，２０８
号等）。

ところが、上記の公知の方法では、水素化触媒として高
価なロジウム（Ｒｈ）系触媒を用いている。Ｒｈは、地
殻における存在量が０．００５重ｆｆｉｐｐｍ程度であ
り、埋蔵量が極めて少ない資源であるため、Ｒｈ触媒を
用いる水素化反応を工業的規模で行なうには、経済的な
面での問題が大きい。因に、白金（Ｐｔ）やパラジウム
（Ｐｄ）は地殻中に０．０１重ｌｉｐｐｍ程度の割合で
存在する。

また、特開昭５９−１６１４１５号に記載のうテックス
状態にある不飽和ポリマーの水素化方法では、水素源と
してヒドラジン類を用いており、安価なガス状水素を用
いる方法と比較すると、工業的に実施するには経済的な
面での問題がある。

ところで、ニトリル基含有飽和（水素化）重合体の水性
エマルジョンは、例えば、ゴムと各種繊維状物との加硫
接着用の接着剤などとして有用であるため、種々の製造
方法が提案されている。その主な製造方法としては、次
ぎの三方法がある。

第一の方法は、ニトリル基含有不飽和重合体を水素化反
応した後、固体状態で得られた飽和重合体から転相法に
て水性エマルジョンを調製する方法である。即ち、先ず
、固体状態のニトリル基含有不飽和重合体を有機溶媒に
溶解し、水素化触媒および水素の存在下で水素化反応さ
せ、しかる後、溶媒を除去して固形のニトリル基含有飽
和重合体を得る。次いで、得られたニトリル基含有飽和
重合体を有機溶媒に溶解し、該有機溶媒溶液に乳化剤と
水を添加して、高速の撹拌機にて撹拌しエマルジョン状
態にする。その後、得られたエマルジョンを破壊しない
ように、スチームストリッピング法などにより、注意深
く有ｔｉ溶媒を除去してニトリル基含有飽和重合体の水
性エマルジョンを得る。二〇転相法は、上記のように、
多くの工程を経る必要があり、しかも、このようにして
得られたエマルジョンの平均粒子径は比較的大きいため
、接着剤として使用した場合に充分な接着強度が得難い
という問題点がある。

第二の方法は、水性エマルジョン状態のまま水素化反応
し、水素化反応後も水性エマルジョン状態を保持する方
法である。例えば、米国特許筒３．８９８，２０８号記
載の方法では、水素化反応終了後に水性エマルジョン状
態が得られる。

しかしながら、該方法は、共役ジエンの油不溶性（ｏｉ
ｌ−１ｎｓｏｌｕｂｌｅ）重合体ラテックスを対象とす
るものであり、水素化反応前に既に三次元架橋した重合
体に限定され、未架橋で、有機溶媒に可溶な重合体は対
象とされていない。一方、特開昭５９−１／５３０３号
、５６−１３３２１９号の各文献に記載の方法では、前
記したとおり高価なＲｈ触媒を用いており、しかも水素
化反応後は水性エマルジョン状態を保持しているか否か
については言及がなく、ニトリル基含有飽和重合体エマ
ルジョンの工業的な製造方法としてはいまだ不充分であ
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、水性エマルジョン状態でニトリル基含
有不飽和重合体の炭素−炭素二重結合を選択的に水素化
する簡単で経済的な方法を提供することにある。

また、本発明の目的は、水性エマルジョンの平均粒子径
が小さく、水素化前の水性エマルジョンの平均粒子径と
実質的に同一のニトリル基含有水素化（飽和）重合体エ
マルジョンを得る方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、ゴムと繊維を加硫接着させるため
の接着剤として有用なニトリル基含有水素化（飽和）重
合体エマルジョンを得ることにある。

解決するために鋭意研究した結果、ニトリル基含有不飽
和重合体を水性エマルジョン状態のまま、あるいは水性
エマルジョン中のニトリル基含有不飽和重合体を有機溶
媒で膨潤させて重合体中の二重結合に水素化触媒を接近
し易（した状態で、パラジウム系触媒の存在下１分子状
あるいは溶存水素により水素化反応することにより前記
目的を達成することができることを見出した。

さらに、本発明者らは、ニトリル基含有不飽和重合体水
性エマルジョンに添加する溶媒の種類と量を選択するこ
とにより、エマルジョンの粒子径の増大が抑制され、水
素化反応後のエマルジョンの平均粒子径が水素化反応前
の水性エマルジョンの平均粒子径と実質的に同一である
ニトリル基含有水素化重合体水性エマルジョンの得られ
ることを見出した。

本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったも
のである。

（以下余白） 本発明者らは、前記従来技術の有する問題点を〔課題を
解決するための手段〕 か（して本発明によれば、次の水素化方法および水素化
重合体水性エマルジョンの製造方法が提供される。

（１）ニトリル基含有不飽和重合体の炭素−炭素二重結
合を、水素化触媒の存在下、水素により選択的に水素化
する方法において、 （Ａ）ニトリル基含有不飽和重合体の水性エマルシコン
を用い、 （Ｂ）所望により、該重合体を溶解または膨潤させる有
機溶媒を、水性エマルジョン／有機溶媒の容量比が１／
３〜１／０の範囲内で存在させ、（Ｃ）水素化触媒とし
てパラジウム化合物を用い、（Ｄ）エマルジョン状態を
保持しながら、ガス状または溶存水素と接触させる、 ことを特徴とするニトリル基含有不飽和重合体の水素化
方法。

（２）水性エマルジョン状態のニトリル基含有不飽和重
合体の炭素−炭素二重結合を、水素化触媒の存在下、水
素により選択的に水素化し、ニトリル基含有水素化重合
体の水性エマルジョンを製造する方法であって、 （＾）ニトリル基含有不飽和重合体の水性エマルジョン
に、所望により、該重合体を溶解または膨潤させる有機
溶媒（ただし、ハロゲン化炭化水素系溶媒および四塩化
炭素を除（）を、水性エマルジョン／有機溶媒の容量比
が１／１〜１／０の範囲内で存在させ、 （Ｂ）水素化触媒としてパラジウム化合物を用い、（Ｃ
）エマルジョン状態を保持しながら、ガス状または溶存
水素と接触させる、 ことを特徴とする、エマルジョンの平均粒子径が水素化
反応の前後で実質的に同一に保持されたニトリル基含有
水素化重合体の水性エマルジョンを製造する方法。

さらに１本発明によれば、前記方法で得られるニトリル
基含有水素化重合体の水性エマルジョンが提供され、こ
の水性エマルジョンは、特に、ゴムと繊維状物とを加硫
接着させるための接着剤として有用である。

以下、本発明について詳述する。

にトリル基含有不飽和重合体） 本発明で用いるニトリル基含有不飽和重合体は、共役ジ
エンと不飽和ニトリルとの共重合体が代表的なものであ
り、他に共重合可能なモノマーを共重合成分として含む
共重合体であってもよい。

共役ジエンとしては、ブタジェン、イソプレン、ジメチ
ルブタジェン、１３−ペンタジェン、ピペリレンなどが
挙げられる。

不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル、メタクリ
レートリルなどがある。

共重合可能なモノマーとしては、スチレン、アルキルス
チレン、ジビニルベンゼンなどのビニル芳香族化合物、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアク
リレート、２−エチルへキシルアクリレート、トリフル
オロエチルアクリレート、メチルメタクリレートなどの
不飽和カルボン酸およびそのエステル、酢酸ビニルのご
ときビニルエステルなどが挙げられる。

ニトリル基含有不飽和重合体は、ランダム共重合体、グ
ラフト共重合体あるいはブロック共重合体などいずれの
形態の重合体であってもよい。

ニトリル基含有不飽和重合体の具体例としては、ブタジ
ェン−アクリロニトリル共重合体（ＮＢＲ）、ブタジエ
ンーメタクリロニトリル共重合体、イソプレン−アクリ
ロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジェン−
スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ブタジェン−ブチルアク
リレート−アクリロニトリル三元共重合体などを挙げる
ことができる。

これらのニトリル基含有不飽和重合体は、通常、乳化重
合法により、水性エマルジョンとして得られるものであ
る。乳化重合法によるニトリル基含有重合体エマルジョ
ンの平均粒子径は、通常、０．Ｏ１〜０．５μｍ程度と
小さい。

水素化反応前におけるニトリル基含有不飽和重合体の水
性エマルジョン中の該重合体の濃度は、特に制限は無い
が、水素化反応前後で実質的に同−の平均粒子径を有す
る水性エマルジョンを得るには、２０重量％以下の濃度
がよい、２０重量％を越えると、エマルジョン粒子が合
体し易く、平均粒子径が増大する傾向を示す。なお、水
素化反応を行なうに当たって、高濃度の水性エマルジョ
ンを水で希釈し、濃度を調節することもできる。

（乳化剤） 本発明に使用されるニトリル基含有不飽和重合体エマル
ジョン用の乳化剤としては、乳化重合法にてニトリル基
含有不飽和重合体が得られる乳化剤であれば、特に限定
されず、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤
、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤など広範な界
面活性剤が使用できる。

アニオン系界面活性剤としては、例えば、石鹸、ロート
油、乳化油、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸塩、オレイン酸塩、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、リグ
ニンスルホン酸塩、アルコールエトキシサルフエイト、
第２級アルカンスルホネート、α−オレフィンスルホン
酸、タモールなどを挙げることができる。

カチオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルトリ
メチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウ
ム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルベンジルジメ
チルアンモニウム塩などを挙げることができる。

ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
アリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオ
キシエチレンオキシブロビレンブロックボリマー、アル
キルスルフィニルアルコール、脂肪酸モノグリセリドな
どを挙げることができる。

両性界面活性剤としては、アルキルベタイン、アルキル
ジエチレントリアミノ酢酸などを挙げることができる。

これらの乳化剤は、水素化反応時のエマルジョンの安定
化のために、必要に応じて水素化反応時に新たに加えて
もよい。

（有機溶媒） 本発明では、ニトリル基含有不飽和重合体を溶解または
膨潤させる有機溶媒を、必要に応じて水性エマルジョン
中に加える。

有機溶媒を添加することによって、水性エマルジョン中
のニトリル基含有不飽和重合体が有様溶媒で膨潤し、重
合体中の二重結合に水素化触媒を接近し易くすることが
できるので、水性エマルジョン状態を保持したままで、
水素化反応を効率よく行なうことができる。

有機溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン等の芳香族系溶剤；ジクロロエタ
ン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化
水素系溶剤；四塩化炭素；メチルエチルケトン、アセト
ン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン類
；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル
等のエステル類；ジアセトンアルコール、ベンジルアル
コール等の高級アルコール類；ジオキサン、テトラヒド
ロフラン等のエーテル類；アセトニトリル、アクリロニ
トリル、プロピオニトリル等のニトリル類；等が挙げら
れ、これらの有機溶剤は、それぞれ単独で、あるいは２
種以上組合わせて用いることができる。

ただし、水素化反応後も水素反応前と実質的に同一のエ
マルジョン平均粒子径を有する水素化重合体水性エマル
ジョンを得るには、クロルベンゼン、ジクロロメタン等
のハロゲン化炭化水素系溶剤および四塩化炭素の使用は
避けた方がよい。

有機溶媒の使用量は、水性エマルジョン／有機溶媒の容
量比で１／３〜Ｉ１０の範囲である。この範囲を越えて
も水素化反応は進行するが、溶媒量が多過ぎると、エマ
ルジョンが破壊され、溶媒相と水相に分離し易い。そし
て、水相と溶媒相の分離工程や溶媒相からの水素化重合
体の回収等のための新たな工程が必要となり、かえって
工程を複雑にし、本発明の目的の一つである工程の簡略
化ができな（なる。また、水性エマルジョン／有機溶媒
の容量比で１／３〜１／１．５の範囲では、エマルジョ
ン状態を維持したまま水素化反応を行なうことができる
が、反応後エマルジョンが破壊されることがあるので、
反応終了後もエマルジョン状態を保持する場合には、水
性エマルジョン／何機溶媒の容量比を１７１〜Ｉ１０の
範囲に制御することが好ましい。

さらに、水素化反応条件下でのエマルジョン粒子の増大
を抑制し、水素化反応後のエマルジョン粒子径を水素化
反応前と実質的に同一にしたい場合には、有機溶媒の使
用量は、水性エマルジョン／有機溶媒の容量比で、１７
１〜１／０の範囲とする。この範囲を越えると、水素化
反応中にエマルジョン粒子が合体あるいは破壊され、本
発明の目的の一つである水素化反応前後で実質的にエマ
ルジョンの平均粒子径が変化しないニトリル基含有水素
化重合体水性エマルジョンを得ることができない。

有様溶媒の添加型の下限は、ゼロであるが、水素化反応
を均一かつ効率よく行なうためには、好ましくは水性エ
マルジョン／有接溶媒の容量比で１／１〜１／０．０５
の範囲となる割合で添加することが望ましい。

有機溶媒の添加時期は、特に限定されず、水素化触媒の
添加の前後、あるいは同時に添加してもよい。水素化触
媒が有機溶媒に溶解する場合は、水素化触媒の有機溶媒
溶液としてニトリル基含有不飽和重合体の水性エマルジ
ョンに添加することが、水素化反応の効率および操作上
好ましい。

（水素化触媒） 本発明で用いられる水素化触媒としては、水で分解しに
くいパラジウム化合物であれば、特に限定されない。

本発明で使用するパラジウム化合物の具体例としては、
例λば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、コハ
ク酸、ステアリン酸、オレイン酸、フタル酸、安息香酸
等のカルボン酸のパラジウム塩類；塩化パラジウム、ジ
クロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（
ノルボルナジェン）パラジウム、ジクロロくベンゾニト
リル）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルポスフ
ィン）パラジウム、テトラクロロパラジウム（■）酸ア
ンモニウム、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ　）酸アン
モニウム等のパラジウムの塩素化物；臭化パラジウム；
ヨウ化パラジウム；硫酸パラジウム・三水和物；テトラ
シアノパラジウム（Ｈ）酸カリウム・三水和物；等の無
機化合物や錯塩が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。その中でも、カルボン酸のパラジウム塩、
ジクロロ（ノルボルナジェン）パラジウム、ヘキサクロ
ロパラジウム酸アンモニウムなどが特に好ましい。

触媒としての使用量は、水素化される重合体の種類およ
び目的とする水素化率から適宜定めればよいが、通常、
重合体当たり５〜６，０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜
４．ＯＯＯｐｐｍである。

６．０００ｐｐｍ以上使用してもよいが、経済的ではな
い。

（その他の水素化反応条件） 水素化反応温度は、０〜３００℃、好ましくは２０〜１
５０℃である。１５０℃以上でも差し支えないが、副反
応が起こり易く、炭素−炭素二重結合の選択的水素化反
応上望ましくない。副反応としては、例えば、有機溶媒
の水素化や重合体中のエチレン性不飽和七ツマー単位、
例えばアクリルニトリルのニトリル基の水素化などがあ
る。

水素源としては、ガス状水素または溶存水素を用い、ニ
トリル基含有不飽和重合体と接触させる。

水素圧は、大気圧〜３００　ｋ　ｇ　／　ｃ　ＩＴ？、
好ましくは５〜２００　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｒｔの範囲で
ある。３００ｋｇ／ｅｎｆ以上の高圧でも差し支えない
が、設備費が高（なること、取り扱いが面倒になること
等、実用化を阻害する要因が大きくなる。通常、数気圧
から数°十気圧の範囲で使用する。

水素化反応終了後、反応系へイオン交換を耐脂等を添加
して触媒を吸着後、遠心分離法、濾過法等の通常の触媒
除去方法を用いて触媒を除去することができる。また、
触媒を除去せずにニトリル基含有水素化重合体中にその
まま残存させることもできる。

にトリル基含有水素化重合体とその水性エマルジョン） 水素化率は、ニトリル基含有不飽和重合体の炭素−炭素
二重結合の５０〜９９．９５％、好ましくは８５〜９９
．９５％が水素化される割合とする。水素化率がこのよ
うに高いことによって、水素化重合体は高度に飽和され
たニトリル基含有飽和重合体となる。

ニトリル基含有水素化（飽和）重合体の水性エマルジョ
ンを得るには、水素化反応時に添加した溶媒を通常のス
チームストリッピング法等の公知の方法で除去すればよ
い。

かくして得られた水素化重合体の水性エマルジョンは必
要に応じて濃縮される。濃縮は、ロータリーエバポレー
ター、高速遠心分隨機等の通常の方法により、好ましく
は全固形分濃度が１０〜７０重量％の範囲になるように
行なう。

水素化重合体の水性エマルジョンあるいはエマルジョン
状態が破壊された反応液に、水蒸気を直接接触させる、
あるいは貧溶媒を添加して水素化重合体を沈殿させる等
の後、熱風乾燥、減圧乾燥、あるいは押し出し乾燥等の
乾燥工程を経て、固形のニトリル基含有水素化（飽和）
重合体として回収することもできる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、ニトリル基含有不飽和重合体をエマル
ジョン状態で水素化反応できるため、ニトリル基含有不
飽和重合体を重合系から固体状態で取り出した後に、有
機溶剤に溶解して、溶液状態で水素化反応する従来の方
法に比べて、工程を大幅に簡略化できる。しかも、水素
化反応用貴金属触媒の中でも、安価なパラジウム系触媒
にて水素化反応を可能にした。さらに、得られたニトリ
ル基水素化重合体エマルジョンの平均粒子径を水素化前
の水性エマルジョンの平均粒子径と実質的に同一にする
ことができる。

本発明の水性エマルジョン状態のニトリル基含有水素化
重合体は、未加硫フィルム強度、加硫フィルム強度が極
めて強（、かつ優れた耐油性、耐熱性を有するため、不
織布のバインダー等の繊維処理用、含浸紙等の紙処理用
、耐油性を要する特殊な浸漬製品やフオームラバー、糸
ゴムおよびコルク等のバインダー等に非常に有用である
。

さらに、本発明のニトリル基含有水素化重合体の水性エ
マルジョンは、エマルジョン平均粒子径が０．０１〜０
．５μｍ、好ましくは０．０１〜０．２μｍと非常に小
さい範囲にあり、転相法で得られた水性エマルジョンの
粒子径（２μｍ程度までになることがある）より小さ（
、レゾルシン−ホルマリン樹脂と混合して、ＮＢＲなど
のニトリル基含有重合体とポリアミド、ポリエステル等
の合成繊維、ガラス繊維等の各種繊維状物との加硫接着
用の接着剤として非常に有用である。

固体状態のニトリル基含有水素化重合体は、耐候性、耐
寒性、耐熱性、耐オゾン性等に優れているから、広範囲
の分野で使用できる。

（以下余白） ［実施例〕 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない
。

く物性の測定法〉 本発明の水素化率は、ヨウ素価法（ＪＩＳ　　Ｋ００７
０に準する）により求め、エマルジョンの平均粒子径は
、電子顕微鏡により求めた。

［実施例１］ ニトリル基含有不飽和重合体として、結合アクリロニト
リル量３９．４重量％のアクリロニトリル−ブタジェン
共重合体（以下、ＮＢＲと略す）を選び、内容積ＩＪ２
のオートクレーブを用いて水素化した。

１００ｍ１（重合体含有量１０ｇ）の上記ＮＢＲエマル
ジョン（乳化剤は脂肪酸石鹸）をオートクレーブに投入
し、窒素ガスを流し、溶存酸素を除去した。

触媒として酢酸パラジウムを用い、その６３３ｍｇ　（
Ｐｄ／重合体＝３，０００ｐｐｍ）をアセトン／ベンゼ
ン（１／１）１６０ｍｆｆに溶解して添加しくエマルジ
ョン／有機溶媒＝１／１．６）、系内な２回水素ガスで
置換後、３０気圧まで水素ガスを加圧し、内容物を５０
℃まで加温し、６時間反応させた。

得られた水素化重合体の水素化率を第１表に示Ｔ。

［実施例２］ 触媒どして安息香酸パラジウムを用い、その９７．７ｍ
ｇ　（Ｐｄ／重合体＝３，０００ｐｐｍ）をベンゼン５
０ｍρに溶解して添加した以外は、実施例１と同様にし
て、水素化反応を行った（エマルジョン／有機溶媒＝１
／０．５）。

［実施例３１ 触媒としてジクロロ（ノルボルナジェン）パラジウムを
用い、その７６．６ｍｇ　（Ｐｄ／重合体＝３．０００
ｐｐｍ）をプロピオニトリル１０ｍｆ２に溶解して添加
した以外は、実施例１と同様にして、水素化反応を行っ
た（エマルジョン／有機溶媒＝１／０．１）。

［実施例４］ 触媒としてヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニ
ウムを用い、その１００．２ｍｇ（Ｐｄ／重合体＝３，
０ＯＯｐｐｒｒ＋）の酢酸エチル溶液を４０ｍｆｆ用い
た以外は、実施例１と同様にして、水素化反応を行った
（エマルジョン／有機溶媒＝１／０．４）。

［実施例５］ ニトリル基含有不飽和重合体としてブタジェン−ブチル
アクリレート−アクリロニトリル三元共重合体（アクリ
ロニトリル含量３５重量％、ブチルアクリレート含量３
０重量％、乳化剤は脂肪酸石鹸）を用い、酢酸パラジウ
ム８４．４ｍｇのクロルベンゼン／アセトン（１／ｌ）
混合溶媒１６０ｍｆｆを添加する以夕ｔは、実施例１と
同様にして水素化反応を行った（エマルジョン／有機溶
媒＝１／１．６）。

実施例１〜５で得られた水素化重合体の水素化率を第１
表に一括して示す。

第１表から明らかなように、本発明の方法によれば、エ
マルジョン状態で水素化することができ、その結果、高
度に飽和されたニトリル基含有水素化重合体の得られる
ことが分かる。

［実施例６］ ニトリル基含有不飽和重合体として、結合アクリロニト
リル量３９．４重量％のアクリロニトリル−ブタジェン
共重合体（エマルジョンの平均粒子径０８０９μｍ）を
選び、内容積１ρのオートクレーブを用いて水素化した
。

１００ｍＡ（全固形分１２ｇ）の上記ＮＢＲｊ−マルジ
ョン（乳化剤は脂肪酸石鹸）をオートクレーブに投入し
、窒素ガスを１０分間流し、溶存酸素を除去する０次い
で、触媒として触媒として酢酸パラジウムを用い、その
３８．０ｍｇ　（Ｐｄ／重合体＝１，５００ｐｐｍ）を
アセトン６０ｍβに溶解して添加した（エマルジョン／
有機溶媒＝１／０．６）、系内な２回水素ガスで置換後
、３０気圧まで水素ガスを加圧し、内容物を５０℃まで
加温して、６時間反応させた。その後、エバポレーター
を用いて有機溶媒を除去した。

得られた水素化ＮＢＲの水素化率、エマルジョンの状態
、エマルジョンの平均粒子径を第２表に示す。

【実施例７〕 触媒としてプロピオン酸パラジウムを用い、その８５．
４ｍｇ　（Ｐｄ／重合体＝３０００ｐｐｍ）をベンゼン
１０ｍ２に溶解して添加した以外は、実施例６と同様に
して、水素化反応を行った（エマルジョン／有機溶媒＝
１／０．１）。

［実施例８］ ニトリル基含有不飽和重合体として、結合アクリロニト
リル量４５．１重量％のアクリロニトリル−ブタジェン
共重合体（エマルジョンの平均粒子径０．１μｍ１乳化
剤は脂肪酸石鹸）を用い、その１００ｍ１（全固形分８
ｇ）の上記ＮＢＲエマルジョンに触媒として酢酸パラジ
ウムを使用し、その６７．５ｍｇ　（Ｐｄ／重合体＝４
，０００ｐｐｍ）をシクロへキサノン２０ｍβに溶解し
て添加した以外は、実施例６と同様に水素化反応した（
エマルジョン／有機溶媒＝１／０．２）　。

［実施例９］ 触媒としてジクロロノルボルナジェンパラジウムを用い
、その８０．４ｍｇ　（Ｐｄ／重合体＝４、ＯＯＯｐｐ
ｍ）をアセトンｌ　Ｏｍｊ２に溶解して添加した以外は
、実施例６と同様にして、水素化反応を行った（エマル
ジョン／有機溶媒＝１／０．１）。

実施例６〜９で得られた水素化ＮＢＲの水素化率、エマ
ルジョンの状態、エマルジョンの平均粒子径を一括して
第２表に示す。

（以下余白） 第２表の結果を検ｎ・１すると、エマルジョン対有機溶
媒の容量比がｌ／１以下の有機溶媒使用量が少ない場合
は、水素化反応前も水素化反応前のエマルジョン平均粒
子径と実質的に同一の平均粒子径のエマルジョンが得ら
れることが分かる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）ニトリル基含有不飽和重合体の炭素−炭素二重結
   合を、水素化触媒の存在下、水素により選択的に水素化
   する方法において、 （Ａ）ニトリル基含有不飽和重合体の水性エマルジョン
   を用い、 （Ｂ）所望により、該重合体を溶解または膨潤させる有
   機溶媒を、水性エマルジョン／有機溶媒の容量比が１／
   ３〜１／０の範囲内で存在させ、（Ｃ）水素化触媒とし
   てパラジウム化合物を用い、（Ｄ）エマルジョン状態を
   保持しながら、ガス状または溶存水素と接触させる、 ことを特徴とするニトリル基含有不飽和重合体の水素化
   方法。
2. （２）前記有機溶媒を、水素化触媒の添加前、添加と同
   時、あるいは添加後に水性エマルジョンへ添加し、かつ
   、水性エマルジョンと有機溶媒との容量比を１／３〜１
   ／０．０５の範囲内とする請求項１記載の方法。
3. （３）前記水素化触媒が、カルボン酸のパラジウム塩、
   ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウムまたはヘキサ
   クロロパラジウム酸アンモニウムである請求項１または
   ２記載の方法。
4. （４）水素化率が、ニトリル基含有不飽和重合体の炭素
   −炭素二重結合の５０〜９９．９５％が水素化される割
   合である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法
   。
5. （５）水性エマルジョン状態のニトリル基含有不飽和重
   合体の炭素−炭素二重結合を、水素化触媒の存在下、水
   素により選択的に水素化し、ニトリル基含有水素化重合
   体の水性エマルジョンを製造する方法であって、 （Ａ）ニトリル基含有不飽和重合体の水性エマルジョン
   に、所望により、該重合体を溶解または膨潤させる有機
   溶媒（ただし、ハロゲン化炭化水素系溶媒および四塩化
   炭素を除く）を、水性エマルジョン／有機溶媒の容量比
   が１／１〜１／０の範囲内で存在させ、 （Ｂ）水素化触媒としてパラジウム化合物を用い、（Ｃ
   ）エマルジョン状態を保持しながら、ガス状または溶存
   水素と接触させる、 ことを特徴とする、エマルジョンの平均粒子径が水素化
   反応の前後で実質的に同一に保持されたニトリル基含有
   水素化重合体の水性エマルジョンを製造する方法。
6. （６）水素化率が、ニトリル基含有不飽和重合体の炭素
   −炭素二重結合の５０〜９９．９５％が水素化される割
   合である請求項５記載の方法
7. （７）請求項５または６記載の方法で得られたニトリル
   基含有水素化重合体の水性エマルジョン。
8. （８）ゴムと繊維状物とを加硫接着させるための接着剤
   である請求項７記載のニトリル基含有水素化重合体の水
   性エマルジョン。