JPH02178330A - 平面化ラダー型シルセスキオキサンポリマー絶縁層の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １（弁明は改良された絶縁層、さらに詳しくは改良され
た平面化特性（ｐｌａｎａｒｉｚｉｎｇ　ｐｅｏｐｅｒ
ｔｉｅｓ）を示すアミノアルコキシシランから誘導され
たラダー型（ｌａｃｌｄｅｒ−４ｙｐｅ）シルセスキオ
キサンポリマー（ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ　ｐｏ
ｌｙｍｅｒ）の絶４１を形成する方法に関する。

半導体加工の分野Ｖこおいて絶縁層として有機物質を使
用することがよく知られている。偶にポリイミド樹脂が
本目的のために広範囲に使用されている。しかしながら
多くの点で好適ンｃ使用されているポリイミド樹脂が形
状的（ｔｏｐｏｇｒａｐｈｉｃ）な障害に対してむｌ−
ろ乏１．い平面化特性を示す傾向のあることが見い出さ
れている。これらや他の問題のために例えばオルガノシ
ランのような他の有機物質の使用が研究されている。

例えばＩＢＭ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ。

■０コ、、２８．ム１２゜Ｐ５２４６（１９８６年５月
）においてポリシロキサン誘電体が加水分解されたオル
ガノシランモノマー（例えば３−アミノプロピルトリエ
トキシシランの水溶液）をスピン施用（Ｒｐｉｎ−ａｐ
ｐｌｙｌＢｇ）　ｔ、次いで加熱処理することによりボ
リイミｒ層上忙形成される。

１９８４年１０月３０日Ｋ　Ｂｓｒｇｅｒ　Ｋ発行され
た米国特許第４，４８０，００９月において選択された
ポリシロキサンユニットが改良された付着性を有する保
護コーディングを形成する目的のためにポリイミド中に
組み込ｉれている。

有機シラン（即ちポリシロキサン）は平面の深い隔離溝
の形成において充填物質として用いられる１９８２年８
月１５日にＬ８ｖｅ　ｒらに発行された米国特許第４２
２２．７９２号もまた参照された（・。

ｌ−かしながらポリイミドに改良を加える平面化特性を
一般に有するポリシロキサンが応力で誘起されたクラン
キングおよび比較約２しい付着性を示すことが見い出さ
れている。

最近、別の種類のオルガノシラン即ちシルセスキオキサ
ンポリマーが絶縁層として使用するため本技術に導入さ
れている。例えば１９８２年９月１４日にＴａｋｅｄａ
らに発行された米国特許第４、５４９．６　［１９号に
おいて非アミノ含有ラダー型シルセスキオキサンポリマ
ーの硬化されたコーティングを単独でまたはシラノール
またはチタノール化合物とともに金属線層間の中間層絶
縁１層として採用する。

しかしながらＴａｋｅｄａらのアプローチには多数の問
題がある。例えばこのようなシステムは低温で貯えられ
て熟成を遅らせそしてそれらはこのような注意にもかか
わらず限定された保存寿命を有し、増大されたコストお
よび用途における工程管理問題を導くものである。また
シラノール出発物質のシステム中への添加は得られた層
の誘電特性を悪化する傾向がある。

１９８６年１２月２日にＮｏｚｕｅらに発行された米国
特許第４．６２６．５５６号にもまた非アミノ含有シル
セスキオキサンポリマー層の生成が開示されている。本
発明の方法によれば、ｅターンが描かれた絶縁層の生成
において照射によって橋かげ反応活性種を生成する化合
物との混合物において用いられるオルガノポリシルセス
キオキサンの生産において水をトリハロゲノシランと反
応させるものである。

１９８８年２月９日にＣ１Ｃ１０ｄらに発行された米国
特許第４，７２５，９７８号において最初に変性ラダー
型シルセスキオキサンポリマーをシラノール溶液から生
成させ次いでそれを酸素プラズマ中で処理することによ
ってオルガノガラス絶縁層が生成される。

種々の理由のため前記技術の何れも完全に満足ゆくもの
とされていない。

この背景に基づいて本発明は改良された絶縁層を生成さ
せる方法を提供する。本発明によれハ水ヲ溶媒中でアミ
ノアルコキシシランモノマーと臨界的な水／モノマーの
モル比を用いて反応させることにより溶液を最初に製造
する。溶液を十分に熟成させた後、それを半導体のよう
なマイクロエレクトロニクスデバイスの表面のような好
適な表面上にコーティングしそして次いでコーティング
された表面を本質的に酸素を含有しない雰囲気中および
硬化されたラダー型シルセスキオキサンポリマーの層を
生成させるような条件・下で加熱する。本発明の実施に
おいて絶縁層が製造されるがそれは改良されたクラッキ
ング耐性を有する高度の平面化を満足ゆく誘電特性およ
び付着性をもって達成しうるものである。例えば改良さ
れた絶縁層は７０％より多い形状的な工程を減少させそ
して同時に高いアスペクト比のサブミクロンのギャップ
を硬化されたボリイミＰで通常見られるものと一般に等
価なまたはそれより少ない誘電定数および誘電正接を有
しながら３５０℃までの６つの連続的な熱アニール工程
を通してクラック生成を示すことなく埋めることができ
ることが見い出された。

本発明の方法によれば絶縁層の生成において低分子量の
オリゴマーの溶液が最初に製造される。これは水をアミ
ノアルコキシシランモノマーと溶媒中で反応させること
纜よって達成される。好適なアミノアルコキシシランモ
ノマー洗は下式： ％式％（） （式中Ｒ１は水素原子；好ましくは１〜５個の炭素原子
を有する飽和炭化水素残基またはアミン置換された飽和
炭化水素残基；またはフェニル基もしくはアルキル基が
好ましくは１〜５個の炭素原子を有するアルキル置換さ
れたフェニル基またはその誘導体であり。

Ｒ２は好ましくは２〜６個の炭素原子を有する飽和炭化
水素残基であり、そして Ｒ３は好ましくは１〜５個の炭素原子を有する飽和炭化
水素残基である） で示されるアミノトリアルコキシシランが含まれる。

またかかるアミノトリアルコキシシランの混合物オたは
かかるアミノトリアルコキシ７ランを１種もしくはそれ
以上と例えば下式：％式％（） （式中Ｒ３は前記で定義したとおりであり、そして Ｒ４は飽和炭化水素残基、芳香族残基または基−（ｃＨ
ｚ）ｎＣ６Ｈｓ　（式中ｎ　＝　１〜６であり炭化水素
残基は好ましくは２〜６個の炭素原子を含有する）を形
成するような芳香族残基に単原子側的に結合した飽和炭
化水素残基である） で下されるトリアルコキシシランとの混合物を用いるこ
とができろ。

好ましいアミノアルコキシシランモノマーには上記式（
Ａ） （式中Ｒ１は水素原子または２もしくは３個の炭素原子
を有する飽和炭化水素残基またはアミン置換された飽和
炭化水素残基であり、 ■（２は３〜６個の炭素原子を有する飽和炭化水素残基
であり、そして Ｒ５は１〜４個の炭素原子を有する飽和炭化水素残基で
ある） で示されるアミノトリアルコキシシランが含まれる。ま
た好″ましくはかかる好ましいアミノトリアルコキシシ
ランの混合物である。

％　Ｋ　！Ｅ−４しい群のアミノアルコキシシランモノ
マーには下記のアミノトリアルコキシシラン即ｔ＞：ｒ
−アミノプロピルトリメトキシシリン、ｒ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−
ｒ−アミノプロピルトリメトキシシリンおよびＮ−β−
（アミノエチル）−ｒ−７ミノグロビルトリエトキシシ
ランが含まれる。

アミノアルコキシ７ランを溶解することができそして水
と混和しうるような好適な溶媒のいずれをも用いること
ができる。典型的な溶媒としては当業者には明らかな様
Ｋ例えばメタノール、エタノール、グロパノール、イソ
ブタノール、ブタノール、イソブタノール、イソアミル
アルコールナトのアルコール；セロソルブ例えばメチル
セロソルブ、ジグライム、ジオキサン、ブチルカルピト
ール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソ
ールなどのエーテル；フェノールナトの芳香族アルコー
ル；エチＶ　７　りＩＪ　コール、テトラメチレングリ
コール、グリセロールなどの多価アルコール；メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン％ジエチルケトン
などのケトンが挙げられる。好ましい溶媒にはメタノー
ル、エタノールおよびイソグロ・にノールが含まれる。

水とアミノアルコキシシラ／の反応を行うＫあたって、
約１．３／１〜約１７／１の範囲の臨界モル比の水／モ
ノマーが用いられる。好ましくは約１４／１〜約１．６
／１そしてより好゛ましくけ約１．４５／１〜約１．５
５／１の範囲のモル比の水／モノマーが用いられる。本
発明の特に好ましい実施態様においては約１．５／１の
モル比の水／モノマーが用いられる。

本発明によれば理想化されたまたは近理想化されたラダ
ー型シルセスキオキサンポリマー構造を生成させること
が望−ましい、アミノアルコキシシランと反応した水の
盆を臨界的に調節することにより理想構造に近づくこと
ができることは本発明の発見である。この点に関しても
し約ｔ３／１より少ないモル比の水／モノマーを用いた
場合は、許容できない低平均分子針のポリマー生成物が
得られる。さらに得られたポリマーは加水分解的に不安
定でありそして湿気に感受性でありまた絶縁層は低下し
た電気的性質および不均一な厚みを示す。

一方、かなり多量の水を用いた場合の例えば水／モノマ
ーモル比が約ｔ７／１を越えるときは枝分れポリマー生
成の発生が増大する。二次効果として減少された平均分
子量のポリマー生成物そして低下した電気的性質、より
低い熱安定性およびより大きい応力を示す最終硬化フィ
ルムの生成がみられる。

加えた水の量および反応性シラノール環の生成の調節を
容易にするために最初にアミノアルコキシシランモノマ
ーを非水性溶媒中で溶解しそして水／モノマーのモル比
が前記で定義したような臨界範囲内であるように所望量
の水を加えることが好ましい。一般に溶液濃度は広範囲
にわたって変化しうるが、好ましくはアミノアルコキシ
シラン１容量部あたり約２．０〜約５０容量部の溶媒が
用いられる。

次に溶液を縮合反応に付して安定化させそしてラダー型
オリゴマーの生成を行なうのに十分な時間の間熟成させ
る。一般に熟成期間の長さは使用するアミノアルコキシ
シランおよび溶媒。

溶媒濃度、加えた水の量、温度などに応じて広く変化さ
せることができる。しかしながら典型的には熟成期間は
少なくとも約８時間であり、そして好ましくは約２４〜
約７２時間の範囲内である。もし溶液が十分に熟成され
ていない場合、必要な縮合反応は所望の理想化されたラ
ダー型シルセスキオキサンポリマー構造の起りうる生成
のために必要な程度までには進行しないであろう。

熟成溶液を次いで例えば半導体のようなマイクロエレク
トロニクスデバイスの表面のような好適な表面上にコー
ティングする。コーティングの施される表面の性質は熟
成溶液がそれに粘着する限りは臨界的でない。従って表
面は例えば有機絶縁層（例えばボリイミＰ）またはＳｉ
。

８１０２　、５ｉｓＮ４　、Ａｔ２０３のような無機基
質またはｋｌ　、Ｃｕ　、Ｔｉ　、Ｃｒ％Ｗもしくは合
金のような一般の金属材料などであってもよい。

熟成溶液を慣用の方法でコーティングの施される表面上
に適用する。典型的にはそれは一般に約ｉ、ｏｏｏ〜約
１５，０００Ｘの範囲であるコーティングの所望の厚み
に応じて約２，０００〜５．　ＯＯＯｒｐｍの範囲内の
スピン速度で所望の表面上にスピンされる。

熟成溶液の適用後、層を加熱してラダー型シルセスキオ
キサンポリマーの生成を行なう。実際の硬化条件すなわ
ち温度、圧力および時間は広範囲にわたって変化するこ
とができそしてこれは一般に使用するアミノアルコキシ
シラン、水／モノマー比、生成する硬化層の所望の厚み
および当業者に明らかな他の要因に依存するものである
。°しかしながら一般に大気圧下で約３０〜約１２０分
間約１５０℃を超えた温度が典型的なものである。

本発明の方法を行なうための好ましい実施態様において
加熱処理が大気圧下一連の工程において達成される。こ
のようにして層を約８５〜１１０℃の温度にさらして溶
媒を除去し次いで連続的に温度を約２００℃を超えて増
加させて最終硬化層を生成させる。

しかしながら加熱処理は本質的忙酸素を含まない雰囲気
中で達成しなければならない。一般に酸素ガスまたは他
の酸素含有物質の濃度は約１０　ｐｐｍより小さいもの
でなくてはならない。

さもなければポリマーは酸素と反応して一８１０Ｈ基を
生成し、これは次にポリマーマトリックス全体にわたる
水の拡散そしてシラノールの生成を触媒する。そしてポ
リマー中のシラノール官能価の存在は誘電特性の低下を
引き起こし例えば誘電定数および誘電正接を増大させる
という点でこのことは望ましくないものと考えられる。

加うるに加熱処理工程が本質的に酸素を含まない雰囲気
中で行なわれないならばポリマーの収縮が硬化中に生じ
て固有のフィルム応力が増大しそしてクラッキング耐性
がより低くなる。

その上もし実質的量の酸素が加熱処理工程中に存在する
ならば慣用の現像液による攻撃に対する層の耐性が低下
する。このことはその後慣用のレジストを適用し、露光
しそして例えばアルカリ展開液を用いて展開することに
より層を・ゼターン化することが望まれる場合に重要な
こととなり５る。

本発明に従って生成したラダー型シルセスキオキサンポ
リマーは１．５／１の理想比に近いＯ／Ｓｉ比分有する
。さらに硬化ポリマー生成物は比較的高い有機含量（Ｃ
十Ｎ）を有しそれは一般に約２５％を超えるものであり
、より普通には少なくとも約５０％そして好ましくは少
なくとも約７０％である。

このように例えば半導体の処理への応用（ｓｅｍｉｃｏ
ｎｄｕｃｔｏｒ　　ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ａｐｐｌｉ
ｃａｔｉｏｎ）のような広範囲にわたる用途を有する改
良された絶縁層が達成される。本発明の絶縁層は付着性
の開端を伴なうことなく、慣用的に用いられるボリイミ
Ｙより高められた平面化特性を示すものである。さらに
それは所望の電気的性質を与えながら熱的に安定であり
そしてクラッキング耐性であることが見い出されて−・
る。

本発明の方法を行なう際しこ起こる一般反応は理論的に
これに束縛されるものではないが、下記に示すように概
略することができると考えられる。

一般反応においてアミノアルコキシシランはアミノトリ
アルコキシシランＲ＋ＨＮ−Ｒ２−ｓｉ（ｏＲ３）。

で表わされそしてメタノールは溶媒として示さＯＨ （“ｌ”） ＯＨ ＋　Ｒ＋ＨＮ−Ｒ２−８ｉ−０亀 ＯＨ （’ＩＩ’） ＋３ＲｓＯＨ 生成物Ｎ″は次の縮合反応においてジオール“１１′よ
りもかなり反応性が低いことに注目すべきである。従っ
て生成物“ビの縮合は顕著な生Ｒ１ＨＮ−Ｒ２−３ｉ−
０玲 ＯＨ “Ｔ２（ＯＨ）〆 である。次いで後者を生成物″ビと自由に反応０Ｈ ＲｌＨＮＲｚ−８ｉ　−０ Ｒ＋ＨＮＲ２−８ｉ　−０ ＯＨ ＯＨ −５ｉ−Ｒ２−ＮＨＲ＋ ０　　　　　　　　　＋Ｒ５０Ｈ −５ｉ−Ｒ２−ＮＨＲｌ ＯＨ （“Ｔ４（ＯＨ）４”） させて下記の反応（５）を経てジオール１■２を生成さ
せる。

（１ビ） （”ＩＩ’） 　　　　Ｏ Ｒ＋ＨＮＲ２−８ｉ−０−８１−Ｒ２−ＮＨＲｌｏ　　
　　　０ ＲｌＨＮＲｚ−８Ｌ−０−８ｉ−Ｒ２−ＮＨＲ１ＲｌＨ
ＮＲｚ−８ｉ−０−８１−Ｒ２−Ｎ’ＨＲ１０ＨＯＨ 化合物種Ｔ４の二量化により化合物種Ｔ８およびＲ２０
の網状生成物が生成することに注目すべき＋　　Ｒ３０
Ｈ さらに有意な量での・ジオール“■１の生成は反応シー
ケンス（２）〜（４）の繰返しをもたらすものと考えら
れる。８ｆｉのシロキサン環を組み込んだ化合物種のシ
ラン１ラダーポリマー１の生成は提唱した一連のシラノ
ール縮合反応の主要な結果であることがわかる。さらに
化合物種で４−およびＴ８−シラノールの縮合が反応混
合物の熟成の間に起こってより高次のオリゴマーまたは
かかるオリゴマーの混合物となるであろう。熟成期間の
間の溶液中のオリゴマー化の程度は例えば選択するアミ
ノアルコキシシランモノマーおよび溶媒の特有の性質、
温度、水／モノマーのモル比、汚染物の調節などの多数
の要因に依存することは理解されよう。

熟成溶液を好適な表面上にコーティングしそして過剰の
溶媒を除去した後さらに高次のオリゴ０マー生成が起こ
ることもまた考えられる。溶液のコーティングを施した
後そしてその後の熱硬化の間に重縮合が劇的に進行して
安定で、よく整列されたラダー型シル七スキオキサンポ
リマーが生成するであろう。

下記の実施例は本発明の詳細な説明するために用意した
ものである。実施例中に明記されたすべての操作は１ク
ラス１００”のクリーンルーム環境下で実行されそして
その相対湿度は５０％未満に調節された。

実施例　１ １７２ｄ分量の乾燥（＜０．０１％Ｒ２０）メタノール
を清浄な乾燥したナルゲン（ポリプロピレン）ボトル中
に移した。４３ゴ分量の高純度１）３−アミノプロピル
トリエトキシシラン２）をメタノールに加えそして漏液
をキャップして雰囲気への曝露を制御しながら完全に混
合した。次いで５．００−分量の脱イオン化された蒸留
水をシラン／メタノール溶液にぐるぐる回しながらゆっ
くりと加え、ボトルを密閉しそして混合物を１０〜２０
秒間激しく振とうした。密閉した容器を乾燥（窒素でパ
ージした）雰囲気下約４８時間室温で静置（すなわち“
熟成′）シた。熟成溶液を最小の大気曝露を確実にする
条件下で０．２μのポリプロピレンフィルターを用いて
ろ過した。

約１０−の熟成したこのろ過溶液を１０の（直径）のシ
リコン基板のウェハーにこの基板の表面上にこの基板の
表面領域の有効的には８０〜１００％をカバーするよう
にポイントオブユース（ｐｏｉｎｂ−ｏｆ−ｕｓｅ）の
０．２μフイルターを通して直接排出して加えた。

１）モノマー含ｌ：）９９．５％（ガスクロマトグラフ
ィー）および総イオン濃度＜５ｐｐｍ。

２）ユニオンカーバイＰ社から“Ａ１１００″トイう商
品名で商業的に入手１−うる。

施用後（ｐｏｓ　ｔ−ａｐｐｌＹ）の約１０秒の“停止
時間″（静止状態）の後、ウニ・・−をＭＴＩスピン−
アプライツール（ｓｐｉｎ−ａｐｐｌｙもｏｏｌ、　Ｍ
ＴＩ社製）でスピン加速した。加速を約４０Ｏｒｐｍ　
７秒に調節して約３．ＯＤＯｒｐｍの最終スピン−スピ
ードとし、その最終スビーＰを約２５秒間維持した。

ウェハーをおおよそのホットプレート曝露（ｈｏｔ−ｐ
ｌａｔｅ　ｅｘｐｏｓｕｒｅ）を与えるＭＴＩホットプ
レー　ト（ＭＴＩ社製゛）に移しそして空気巾約１０５
℃の温度で１２分間焼付けて過剰の溶媒を除去した。次
いでウェハーを石英キャリヤーに移し、そして石英ファ
ーネスチューブを備えておりそしてキャリヤーのチュー
ブへの出入動作を粒子状の汚染物が最小になるように調
節するべくデデインされた自動化された片持トランスフ
ァー機構を有するＣｏｒｓｏ−Ｇｒａｙ炉中に入れた。

炉内の一連の温度帯域（下表に示す）を通してキャリヤ
ーを移動させるために！ログラムを使用した。

オーブン硬化の間中ろ過して直径が０．２μより大きい
粒子を除去した乾燥窒素を流し、温度が１５０℃より高
いすべての温度帯においてチューブの酸素含有量を１０
　ｐｐｏ１未満１で調節することにより基板の酸化を最
小限にした。オーブンチューブを通してのランプシーケ
ンスは下記に示すとおりである。

帯　域　　　温度（Ｕ　　　時間（８）６　　　　　２
８０　　　　　　ｉ　０８　　　　　３５０　　　　　
５Ｏ Ｎ２中で（全部で）１００分のオーブン硬化後、キャリ
ヤーをＮ２を流しながら最初の帯域（９５℃）まで戻し
、そこでキャリヤーおよび基板を１５０℃より低い温度
まで冷却し、その温度で基板を炉から取り出した。

上記の操作により偏光解析法で測定して約４８００Ｘの
厚みの硬化シルセスキオキサンフィルムが生成し、そし
てＦＴＩＲで測定して有意なバルク１ラダー型”構造を
有するシルセスキオキサンポリマーの特徴を含んだ赤外
線スペクトルが示された。

標準的なＭＯＳ−型基板モニターを用いてフィルムの誘
電特性を測定した。絶縁破壊（ｄｉｅｌｅｃ　ｔｒｉｃ
ｂｒｅａｋｄｏｗｎ）は＞　６　ＭＹ／ｃｙであり、誘
電定数は約６．４（Ｉ　ＭＩＨｚ）でありモして誘電正
接は０．１　（Ｉ　ＭＨｚ　）であった。固有フィルム
応力はテンサイルＱｅｎ−ｓｉｘｅ）で、そしてＴｒｏ
ｐｅｌ光学平面度テスターで測定して〈１０８ダイン／
Ｌ：ｒｎ２であった。

実施例　２ １６２ｍ１分量の乾燥（＜０．０１％Ｈ２０）メタノー
ルを清浄な乾燥ナルゲン（ポリプロピレン）ボトル中に
移した。４０．６ｍノ分景の高純度１）Ｎ−β−アミノ
エチル−ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン２）を
メタノールに加えそして溶液をキャップして雰囲気への
曝露を制御しながら完全に混合した。次いで５．００ｄ
分量の脱イオン化された蒸留水をシラン／メタノール溶
液にぐるぐる回しながらゆっくりと加えボトルを密閉し
そして混合物を１０〜２０秒間激しく振とうした。

密閉した容器を乾燥（窒素でパージした）雰囲気下約４
８時間室温で静置（すなわち“熟成″）した。熟成溶液
を最小の大気曝露を確実にする条件下で０．２μのポリ
プロビレ／フィルターを用いてろ過した。

約１０−の熟成したこのろ過溶液を１０ｃｍ（直径）の
シリコン基板のウェハーにこの基板の表面上にこの基板
の表面領域の有効的には８０〜１００％をカバーするよ
うにポイントオブユースの０．２μフイルターを通して
直接排出して加えた。

１）モノマー含量〉９９５％（ガスクロマトグラフィー
）および総イオン濃度＜５ｐｐｍ。

２）ダウコーニング社から”Ｚ６０２０’という商品名
で商業的に入手しうる。

施用後の約１０秒の“停止時間″（静止状態）の後ウェ
ハーをＣｏｎｖａｃアプライ−ベークツール（ａｐｐｌ
ｙ−ｂａｋｅ　Ｆ、ｏｏｌ）でスピン加速した。加速を
約４００　ｒｐｔ、　７秒に調節して約３．ＯＯＯｒｐ
ｍの最終スビンースビーｒとしその最終スヒ−）Ｆヲ約
２５秒間維持した。

ウェハーをおおよそのホットプレート曝露を与えるベー
クトラック（ｂａｋｅ　ｔｒａｃｋ）に移し、そして空
気巾約１００℃の温度で１０分間焼付けて過剰の溶媒を
除去した。次いでウエノ・−を石英キャリヤーに移し、
そして石英ファーネスチューブを備えており、そしてキ
ャリヤーのチューブへの出入動作を粒子状の汚染物が最
小になるように調節するべくデデインされた自動化され
た片持トランスファー機構を有するＣｏｒｓｏ−Ｇｒａ
ｙ炉中に入れた。プログラム炉内の一連の温度帯域（実
施例１の表に記載された）を通してキャリヤーを移動さ
せるためにプログラムを使用した。オーブン硬化の間中
ろ過して直径が０．２μより大きい粒子を除去した乾燥
窒素を流し、温度力１５０℃より高いすべての温度帯に
おいてチューブの酸素含有量を１ｏ　ｐｐｍ未満まで調
節することにより基板の酸化を最小限にした。

Ｎ２　中で（全部で）１００分のオーブン硬化後、キャ
リヤーをＮ２を流しながら最初の帯域（９５℃）まで戻
し、そこでキャリヤーおよび基板を１５０℃より低い温
度まで冷却しその温度で基板を炉から取り出した。

上記の操作により偏光解析法で測定して約７８００Ｘの
厚みの硬化シルセスキオキサンフィルムが生成し、そし
てＦＴＩＲで測定して有意なバルク１ラダー型“構造を
有するシルセスキオキサンポリマーの特徴を含んだ赤外
線スペクトルが示された。

標準的なＭＯＳ　−ｉ基板モニターを用いてフィルムの
誘電特性を測定した。誘電定数は約３．４（Ｉ　ＭＨｚ
）でありセして誘電正接は０．１　（Ｉ　ＭＨｚ　）で
あった。固有フィルム応力はテンサイルで、そしてＴｒ
ｏｐｅｌ光学平面度テスターで測定して＜１０８ダイン
／　ｃｍ２であった。

以上本発明の詳細な説明したが、本発明はさらに次の実
施態様によってこれを要約して示すことができる。

１）水を溶媒中でアミノアルコキシシランモノマーと反
応させて該溶媒中の低分子量のオリゴマーの溶液を形成
させ（該反応は水／モノマーのモル比で約１．３／１〜
約ｔ７／１の範囲を採用することによって達成される）
；縮合反応を安定化させるのに十分な時間該溶液を熟成
させ； 該熟成させた溶液の暦で表面をコーティングし；そして
本質的に酸素を含まない雰囲気中で硬化されたラダー型
シルセスキオキサンポリマーの眉を形成するような条件
下においてコーティングされた表面を加熱する、上記工
程からなる表面上に絶縁層を生成する方法３．２）反応
は水／モノマーのモル比で約１．４／１〜約１゜６／１
の範囲を採用することによって達成されるものである前
項１記載の方法。

５）反応は水／モノマーのモル比で約ｔ４ｓ／１〜約ｔ
　５５／１の範囲を採用することによって達成されるも
のである前項２記載の方法。

４）アミノアルコキシシランモノマーは下式（式中Ｒ１
は水素原子；１〜５個の炭素原子を有する飽和炭化水素
残基せたはアミノ置換された飽和炭化水素残基；フェニ
ル基またはアルキル基が１〜５個の炭素原子を有するア
ルキル置換されたフェニル基゛またはその誘導体であり
、 ■（２は２〜６個の炭素原子を有する飽和炭化水素残基
であり、そし゛〔 Ｒ５は１〜５個の炭素原子を有す６飽和炭化水素残基で
ある） で示されるアミノトリアルコキシシランｊたはそのτ１
も合″吻であるＡｉ１項１記載の方法。

５）溶媒はメタノール、エタノ−・ルおよびイソゾロノ
ぞノールからなるノ洋↓り選１尺き才］ろものである前
項１記載の方法。

６）アミノアルコキシシラン−←ツマ・−を最初に非水
性溶媒中に溶解して該溶媒中の千ツマー溶液を生成させ
、次いで水を該溶液に加えるものである前項１記載の方
法。

７）溶液を少なくとも約８時間の間熟成させるものであ
る前項１記載の方法。

８）コーティングされた表面は約１５０℃を越えて加熱
されるものである前項１記載の方法。

９）硬化されたシルセスキオキサンポリマーは少なくと
も約５０％の有機含量を有するものである前項１記載の
方法。

１０）非水性溶媒中でアミノトリアルコキシシランモノ
マーを溶解して該溶媒中のモノマー溶液を生成させ 〔このアミノトリアルコキシシランモノマーは下式 （式中Ｒ１は水素原子または２もしくは５個のミノ置換
された飽和炭化水素残基であり；Ｒ２は３〜６個の炭素
原イを有する飽和炭化水素残基であり；そして Ｒ３は１〜４個の炭素原子を有する飽和炭化水素残基で
ある）で示されるものまたはその混合物である〕 水を該溶液に水／モノマーのモル比で約１．４／１〜約
ｔ６／１の範囲で加え； 縮合反応を安定化させるのに十分な時間該溶液を熟成さ
ぜ： 該熟成させた溶液の層で表面をコーティングし：そして
本質的に酸素を含せない雰囲気中で少なくとも約５０％
の有機含量を有する硬化されたラダー型シルセスキオキ
サンポリマーの層を形成するような条件下においてコー
ティングされた表面を加熱する。

炭素原子を有する飽和炭化水素残基またはア上記工程か
らなる半導体デバイスの表面上に絶縁層を生成させる方
法。

１１）約１．４５／１〜約１．５５／１の範囲の水／モ
ノマーのモル比が採用されるものである前項１０記載の
方法。

１のアミノトリアルコキシシラ／モノマーはｒ−アミノ
デロビルトリメトキシシラン、ｒ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−７ミ
ノグロビルトリメトキシシランおよびＮ−β−（アミノ
エチル）−ｒ−７ミノゾロビルトリエトキシ７ランから
なる群より選択されるものである前項１２記載の方法。

１３）溶媒はメタノール、エタノールおよびプロ・々ノ
ールからなる群より選択され、溶液は約２４〜約７２時
間の間熟成され、そしてコーティングされた基板は約１
５０℃を越えて加熱されるものである前項１２記載の方
法。

１４）反応は約１．５／１の水／モノマーのモル比を採
用することによって達成され、そして硬化されたシルセ
スキオキサンポリマーは少なくとも約７０％の有機含量
を有するものである前項１３記載の方法。

１５）前項１記載の方法に従って製造された絶縁層。

１６）前項１０記載の方法に従って製造した絶縁層。

１７）前項１４記載の方法に従って製造した絶縁層。

特許出願人　　インターナショナル・ビジネス・マシー
ンズ・コーポレーション

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）水を溶媒中でアミノアルコキシシランモノマーと反
   応させて該溶媒中の低分子量のオリゴマーの溶液を形成
   させ（該反応は水／モノマーのモル比で約１．３／１〜
   約１．７／１の範囲を採用することによつて達成される
   ）； 縮合反応を安定化させるのに十分な時間該 溶液を熟成させ； 該熟成させた溶液の層で表面をコーティングし；そして
   本質的に酸素を含まない雰囲気 中で硬化されたラダー型シルセスキオキサンポリマーの
   層を形成するような条件下においてコーティングされた
   表面を加熱する、 上記工程からなる表面上に絶縁層を生成す る方法。 ２）非水性溶媒中でアミノトリアルコキシシランモノマ
   ーを溶解して該溶媒中のモノマー溶液を生成させ 〔このアミノトリアルコキシシランモノマーは下式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素原子または２もしくは３個の炭素
   原子を有する飽和炭化水素残基またはアミノ置換された
   飽和炭化水素残基であり；Ｒ＿２は３〜６個の炭素原子
   を有する飽和炭化水素残基であり；そして Ｒ＿３は１〜４個の炭素原子を有する飽和炭化水素残基
   である）で示されるものまたはその混合物である〕 水を該溶液に水／モノマーのモル比で約１．４／１〜約
   １．６　／１の範囲で加え； 縮合反応を安定化させるのに十分な時間該 溶液を熟成させ； 該熟成させた溶液の層で表面をコーティングし；そして
   本質的に酸素を含まない雰囲気 中で少なくとも約５０％の有機含量を有する硬化された
   ラダー型シルセスキオキサンポリマーの層を形成するよ
   うな条件下においてコーティングされた表面を加熱する
   、 上記工程からなる半導体デバイスの表面上 に絶縁層を生成させる方法。 ３）上記請求項１に記載の方法に従つて製造された絶縁
   層。 ４）上記請求項２に記載の方法に従つて製造された絶縁
   層。