JPH0426855A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高機能な電子写真感光体に関する。

（従来の技術） 近年のノンインパクトプリンタ技術の発展に伴い、レー
ザー光や、ＬＥＤを光源とする高画質、高速化の可能な
電子写真方式の光プリンタが広く普及しつつあり、それ
らの要求に耐えうる感光体の開発が盛んである。

特にレーザーを光源とする場合、多くは半導体レーザー
が用いられるが発振波長は、近赤外域の比較的長波長に
限定されている。従って、従来、電子写真法に用いられ
てきた可視領域に感度を有する感光体は半導体レーザー
用として用いることが不適当であり、近赤外域にまで光
感度を持つ感光体が必要となってきている。

この要求を満たす有機径材料としては従来、インドリン
系色素、ポリアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ナフ
トキノン系色素等が知られているが、インドリン系色素
は長波長化は可能だが実用的安定性に欠け、ポリアゾ系
色素は長波長化が難しく、かつ、製造面で不利があり、
ナフトキノン系色素は感度的に難点があるのが現状であ
る。これに対し、フタロシアニン系色素は６００ｎｍ以
上の長波長域に分光感度のピークが有り、がっ、感度も
高く、中心金属や結晶形の種類により、分光感度が変化
する事から、半導体レーザー用色素として適すると考え
られ、研究開発が行われている。

近年、特に比較的光感度な電子写真特性を持つチタニル
フタロシアニンを用いるものについて検討されており（
特開昭５９−４９５４４号公報、同６１−２３９２８号
公報、同６１−１０９０５６４号公報、同６２−２７５
２７２号公報）、各種結晶形により特性に差異があるこ
とが知られている。これらの各種結晶形を作成するため
には、特別な精製、特殊な溶剤処理を必要としている。

その処理溶剤は、分散塗布膜形成時に用いられるものと
は異なっている。これは得られる各種結晶が、成長処理
溶剤中では、結晶成長し易く、同溶剤を塗布溶剤として
用いると、結晶形、粒径の制御が難しく、塗料の安定性
がなく、結果として、静電特性が劣化し、実用上不適当
であるからである。そのため通常は、塗料化の際には結
晶成長を促進し難いクロロホルム等の塩素系溶剤が用い
られる。しかし、これらの溶剤は、チタニルフタロシア
ニンに対して分散性が必ずしも良くなく、塗料の分散安
定性の面で問題である。

一方、電荷移動材料として正孔移動性物質には；　ヒド
ラゾン化合物やブタジェン化合物、ポリ−２，３−エポ
キシプロピルカルバゾール等を利用した感光体が種々提
案され、一部実用に供されている。

（発明が解決しようとする課題） しかし、そのうちヒドラゾン化合物を含むものは電気的
特性には優れているが、光疲労による劣化が問題とされ
る。また、チタニルフタロシアニンは一般にイオン化ポ
テンシャルが大きく、イオン化ポテンシャルの小さいヒ
ドラゾン化合物のような材料とともに用いると、イオン
化ポテンシャルの差が大きいため、チタニルフタロシア
ニンからヒドラゾン化合物へのホールの注入が容易に起
こるため、帯電性が低くなり、繰り返し使用、光疲労に
よる表面電位の低下が著しいという課題がある。電荷発
生材料と電荷移動材料とを単一層中に含む分散系の感光
体に用いる場合も、帯電性を保持しつつ、感度向上のた
めに電荷発生材料を多量に含めることは困難という課題
がある。

また、ブタジェン化合物を主成分とするものは光疲労に
は強いが、電気特性において難点がある。また、ヒドラ
ゾン化合物とブタジェン化合物には製膜性はなく、樹脂
（結着材）とともに適当な溶媒中に溶解して使用するこ
とになるので濃度が薄まり、その機能を十分に発揮でき
ない。

ポリ−２，３−エポキシプロピルカルバゾール単独使用
では、製膜性も悪く、フタロシアニンよりイオン化ポテ
ンシャルが太きいため、ホールの注入が起こりにくいの
で、負帯電における易動度が遅く、残留電位もたまる傾
向にある。

本発明は以上述べたような従来の事情に対処してなされ
たもので、有機光導電材料を組み合せて使用することに
より、半導体レーザーに適した光感度を有し、かつ特性
を制御できる電子写真感光体を提供するものである。

（課題を解決するための手段） 前記目的を達成するため、本発明は、正孔移動性物質と
して下記構造式［Ａ］で表されるポリ−２，３−エポキ
シプロピルカルバゾールと下記一般式［Ｉ］で表される
ヒドラゾン化合物を含むことを特徴とする電子写真感光
体を提供する。

Ｈ２ ・・・・・［Ａ］ →ＣＨ２−ＣＨ−０＋− （式中、Ｒ１は水素原子、置換もしくは未置換のアルキ
ル基、またはアルコキシル基、ハロゲン原子、置換もし
くは未置換のアミノ基、モルフオルノ基、ピペリジノ基
またはフェニル基とともにカルバジノ基を形成してもよ
く、Ｒ２は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基
、アルコキシル基、またはアラルキルオキシ基を示し、
Ｒ３およびＲ４は水素原子、置換もしくは未置換のアル
キル基、アリール基、アラルキル基、またはピリジル基
、ピロロジノ基、カルバジノ基等の環を形成してもよい
。） また、正孔移動性物質として前記構造式［Ａ］で表され
るポリ−２，３−エポキシプロピルカルバゾールと下託
一般式［１１］で表されるブタジェン化合物を含むこと
を特徴とする電子写真感光体である。

・・・・・［ＩＩ］ （式中、Ｒ５−Ｒ８はアルキル基を示し、相互に同じで
も異なってもよい。） 前記正孔移動性物質として、前記構造式［Ａ］で表され
るポリ−２，３，エポキシプロピルカルバゾールと前記
一般式［Ｉ］で表されるヒドラゾン化合物および前記一
般式［ＩＩ］で表されるブタジェン化合物の各々を含ん
でもよい。前記電子写真感光体は、積層型でも分散型で
もがまわない。

上記の各々の電子写真感光体において、電荷発生材料と
して、無金属フタロシアニン窒素同構体、金属フタロシ
アニン窒素同構体、無金属フタロシアニン、金属フタロ
シアニン、無金属ナフタロシアニン又は金属ナフタロシ
アニン（ただし、無金属フタロシアニン窒素同構体、金
属フタロシアニン窒素同構体、無金属フタロシアニン及
び金属フタロシアニンはベンゼン核に置換基を有しても
よく、また、無金属ナフタロシアニン及び金属ナフタロ
シアニンはナフチル核に置換基してもよい。）のうち１
種もしくは２種以上全体で５０重量部以下と、チタニル
フタロシアニンを１００重量部含む組成物結晶であり、
その赤外吸収スペクトルにその吸収波数（ａｍ−１）が
、１４９０±２．１４１５±２．１３３２±２．１１１
９±２．１０７２±２．１０６０±２．９６１±２．８
９３±２．７８０±２．７５１±２．７３０±２、に特
徴的な強い吸収を有するフタロシアニン結晶を有効成分
とするものが特に効果がある。

本発明に用いられる正孔移動性物質（電荷移動材料）う
ち一つは、 下記構造式［Ａ］で表されるポリ−２，３−エポキシプ
ロビルカルバゾールである。

ＣＨ２ ・・・・・［Ａ］ →ＣＨ２ＣＨＯ＋− もう一つは、 下記一般式［Ｉ］で表されるヒドラゾ ン化合物であり、 好ましい具体例を示すと、 次の通りである。

［ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド−（ジフェニル
ヒドラゾン月 ［ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−（ジフェニル
ヒドラゾン）１ ［ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒドー（ジフェニル
ヒドラゾン月 ［ｐ−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−（ジフェニ
ルヒドラゾン月 ［ｐ−（ベンジル−メ トキシフェニル）アミノベンズアル テ゛ヒト−（ジフエニルヒドラソ゛ン月［０−メチル−
ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒドー（ジ フェニルヒドラゾン月 ［０−メチル−ｐ−ジベンジルアミノベンズアルデヒド
−（ジフェニルヒドラゾン月 ［０−メ トキシーｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−（ジフ
ェニルヒドラソン月 ［０−ベンジルオキシ−ｐ−ジエチルアミノベンズアル
デヒド−（ジフェニルヒドラゾン月 ［ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−（メチル−フ
ェニルヒドラゾン月 ［。−メチル−ｐ−ジベンジルアミノベンズアルデヒド
−（メチル−フェニルヒドラゾン月 ・・・山 ［０−メチル−ｐ−ジベンジルアミノベンズアルデヒド
−（ベンジル−フェニルヒドラソ゛ン月 さらに、 他の正孔移動性物質としては、 下記− 般式［丁目で表されるブタジェン化合物であり、・・・
・・［ＩＩ　］ 好ましい具体例を示すと、 次の通りである。

Ｈ３ ［１，１−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−４
，４−ジフェニル−１，３−ブタジェン］ ２Ｈ５ ［１，１−ビス−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４
，４−ジフェニル−１，３−ブタジェン］ ヒドラゾン化合物およびブタジェン化合物のうち特に望
ましいのは、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−（
ジフェニルヒドラゾン）、ｐ−ジフェニルアミノベンズ
アルデヒド−（ジフェニルヒドラゾン）または０−メチ
ル−ｐ−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−（ジフェ
ニルヒドラゾン）であり、１．１−ビス−（ｐ−ジエチ
ルアミノフェニル）−４，４−ジフェニル−１，３−ブ
タジェンである。

本発明の電子写真感光体は、ポリ−２，３，エポキシカ
ルバゾールと一般式［Ｉ］のヒドラゾン化合物または／
および一般式［１１］のブタジェン化合物を樹脂（結着
剤）とともに適当な溶媒中に溶解し、必要に応じて光を
吸収して電荷を発生する光導電物質、増感染料、電子吸
収性材料、劣化防止物質あるいは可塑剤等の各種添加剤
を添加して得られる塗布液を導電性基板上に塗布、乾燥
し、通常５〜３０Ｆｍの膜厚の感光層を形成できる。ポ
リ−２，３−エポキシプロピルカルバゾールとヒドラゾ
ン化合物、或はブタジェン化合物、或はヒドラゾン化合
物及びブタジェン化合物の組合せ群と樹脂との混合割合
は樹脂１００重量部に対して、３０〜３００重量部、好
ましくは５０〜２００重量部である。さらに、ヒドラゾ
ン化合物、或はブタジェン化合物、或はヒドラゾン化合
物及びブタジェン化合物の組合せ群とポリ−２，３−エ
ポキシカルバゾールの混合比はヒドラゾン化合物、或は
ブタジェン化合物、或はヒドラゾン化合物及びブタジェ
ン化合物、１００重量部に対してポリ。

２．３−エポキシプロピルカルバゾールが３〜１０００
重量部、好ましくは１０〜１００重量部である。この電
荷移動層に用いられる樹脂は、シリコン樹脂、ケトン樹
脂、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、アク
リル樹脂ボリアリレート、ポリエステル、ポリカーボネ
ート、ポリスチレン、アクリロニトリルースチレンコポ
１ツマ−、アクリロニトリル−ブタジェンコポリマー、
ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリス
ルホン、ポリアクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴム
などの絶縁樹脂、ポリビニルアントラセン、ポリビニル
ピレンなどが用いられる。

これらの樹脂は１種又は２種以上組み合せて用いてもよ
い。塗工法は、スピンコーター、アプリケーター、スプ
レーコーター、バーコーター、浸漬コーター　ドクター
ブレード、ローラーコーター、カーテンコーター　ビー
ドコーター等装置を用いて行い、乾燥後膜厚は５〜５０
μｍ、望ましくは１０〜３０μｍになるように塗工され
るものが良い。

本発明で用いられる電荷発生材料において、フタロシア
ニン類化合物、ナフタロシアニン類化合物は、モーザー
及びトーマスの「フタロシアニン化合物Ｊ（ラインホー
ルド社１９６３）　ＦフタロシアニンＪ　（ＣＲＣ出版
１９８３）等の公知方法および他の適当な方法によって
得られるものを使用する。

例えばチタニルフタロシアニンは、１．２−ジシアノベ
ンゼン（０−フタロジニトリル）またはその誘導体と金
属又は金属化合物から公知の方法に従って、容易に合成
することができる。

例えば、オキシチタシウムフタロシアニン類の場合、下
記（１）又は（２）に示す反応式に従って容易に有機溶
剤としては、ニトロベンゼン、キノリン、α−クロロナ
フタレン、ｐ−クロロナフタレン、α−メチルナフタレ
ン、メトキシナフタレン、ジフェニルエーテル、ジフェ
ニルメタン、ジフェニルエタン、エチレングリコールジ
アルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエ
ーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル等
の反応に不活性な高沸点有機溶剤が好ましく、反応温度
は通常１５０６Ｃ〜３００°Ｃ１特に２００°Ｃ〜２５
０°Ｃが好ましい。

本発明においては、かくして得られる粗チタニルフタロ
シアニン化合物を非結晶化処理の後、テトラヒドロフラ
ンにて処理する。その際、予め適当な有機溶剤類、例え
ば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール
等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１．４−ジオ
キサン等のエーテル類を用いて縮合反応に用いた有機溶
剤を除去した後、熱水処理するのが好ましい。特に熱水
処理後の洗液ｐＨが約５〜７になるまで洗浄するのが好
ましい。

引き続いて、２−エトキシエタノール、ジグライム、１
．４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、
モルホリン等の電子供与性の溶媒で処理することが、さ
らに望ましい。

また、フタロシアニン窒素同構体としては、各種のポル
フィン類、例えばフタロシアニンのベンゼン核の１つ以
上をキノリン核に置き換えたテトラピリジノポルフィラ
ジンなどがあり、また金属フタロシアニンとしては、銅
、ニッケル、コバルト、亜鉛、錫、アルミニウム、チタ
ンなどの各種のものを挙げることができる。

また、フタロシアニン類、ナフタロシアニン類の置換基
としては、アミノ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキ
シ基、シアン基、メルカプト基、ハロゲン原子などがあ
り、スルホン酸基、カルボン酸基又は、その金属塩、ア
ルモニウム塩、アミノ塩など比較的簡単なものとして例
示することができる。更にベンゼン核にアルキレン基、
スルホニル基、カルボニル基、イミノ基、などを介して
、種々の置換基を導入することができ、これら従来フタ
ロシアニン顔料の技術分野において凝集防止剤あるいは
、結晶変換防止剤として公知のもの（例えば米国特許第
３９７３９８１号、同４０８８５０７号参照）、が挙げ
られる。

本発明においてチタニルフタロシアニンとベンゼン核に
置換基を有してもよいフタロシアニン窒素同構体もしく
は無金属及び金属フタロシアニン、ナフチル核に置換基
を有してもよい無金属及び金属ナフタロシアニンとの組
成比率は１００１５０（重量比）以上であればよいが、
望ましくは１００／２０〜０．１（重量比）とする。こ
の比以上では、結晶が混晶組成以外に単独結晶を多く含
むようになり、赤外吸収スペクトルや、Ｘ線回折像での
本発明の新規材料の識別が難しくなる（以下これらの混
合組成物についてチタニルフタロシアニン組成物と呼ぶ
）。

非結晶性チタニルフタロシアニン組成物は単一の化学的
方法、機械的な方法でも得られるが、より好ましくは各
種の方法の組合せによって得ることができる。例えば、
アシッドペースティング法、アシッドスラリー法等の方
法で粒子間凝集を弱め、次いで機械的処理方法で摩砕す
ることにより、非結晶性粒子を得ることができる。摩砕
時に使用される装置としては、ニーダ−、バンバリーミ
キサ−、アトライター、エツジランナーミル、ロールミ
ル、ボールミル、サンドミル、ホモミキサー、５ＰＥＸ
ミル、ディスパーサ−アジターショークラッシャー、ス
タンプミル、カッターミル、マイクロナイド−等がある
が、これらに限られるものではない。また、化学的処理
方法としてよく知られたアシッドペースティング法は、
９５％以上の硫酸に顔料を溶解もしくは硫酸塩にしたも
のを水または氷水中に注ぎ再析出される方法であるが、
硫酸および水を望ましくは５°Ｃ以下に保ち、硫酸を高
速撹拌された水中にゆっくりと注入することにより、さ
らに条件良く非結晶性粒子を得ることができる。

その他、結晶性粒子を直接機械的処理できわめて長時間
摩砕する方法、アシッドペースティング法で得られた粒
子を前記溶媒等で処理した後、摩砕する方法等がある。

非結晶性粒子は、昇華によっても得られる。例えば、真
空下において各種方法で得られた原材料各々５００℃〜
６００°Ｃに加熱し昇華させ、基盤上に速やかに共蒸着
析出させることにより得ることができる。

上記のようにして得られた非結晶性チタニルフタロシア
ニン組成物をテトラヒドロフラン中にて処理を行い、新
たな安定した結晶を得る。テトラヒドロフランの処理方
法としては各種撹拌槽に非結晶性チタニルフタロシアニ
ン組成物１重量部に対し５〜３００重量部のテトラヒド
ロフランを入れ撹拌を行う。温度は加熱、冷却いずれも
可能であるが、加熱すれば結晶成長が早くなり、また、
低温では遅くなる。撹拌槽としては通常のスターラーの
他、分散に使用される、超音波ボールミル、サンドミル
、ホモミキサー、ディスパーザ−、アジターマイクロナ
イザー等や、コンカルブレンダ−Ｖ型混合機等の混合機
等が適宜用いられるが、これらに限られるものではない
。これらの撹拌行程の後、通常は濾過、洗浄、乾燥を行
い、安定化したチタニルフタロシアニンの結晶を得る。

このとき、濾過、乾燥を行わず、分散液に必要に応じ樹
脂等を添加し、塗料化することもでき、電子写真感光体
等の塗布膜として用いる場合、省工程となり、きわめて
有効である。このようにして得られた本発明のチタニル
フタロシアニン組成物の赤外吸収スペクトルを第１図に
示す。このチタニルフタロシアニンは、吸収波数（ｃｍ
−”、但し±２の誤差を含むものとする。）が１４９０
．１４８０．１４１５．１３６５．１３３２．１１６５
、１１１９．１０７２．１０６０．１００３．９６１．
８９３．７８０．７５１．７３０の点に特徴的な強いピ
ークを示すものである。

また、Ｃｕｋａを用いたＸ線回折図を第２図に示す。

このチタニルフタロシアニン組成物は、Ｘ線回折図にお
いて、ブラッグ角２θ（但し±０．２度の誤差範囲を含
むものとする。）が２７．３度に最大のピークを示し、
９．７度、２４．１度に強いピークを示すものと、２７
．３度に最大のピークを示し、７゜４度、１５．１度、
２４．１度、２５．３度、２８．５度に強いピークを示
すものとがある。これらの違いは、一般に回折線の強度
は各結晶面の大きさにほぼ比例することから、同一構造
結晶の各結晶面の成長度合が異なるためとみなされる。

本発明のチタニルフタロシアニンは、テトラヒドロフラ
ン中で更に加熱撹拌を加え、結晶成長の促進を行っても
赤外吸収スペクトルにおいて大きな変化を示さず、きわ
めて安定した良好な結晶である。

本発明の電荷発生層としてはチタニル系フタロシアニン
化合物を適当なバインダーとともに塗工することにより
、きわめて分散性がよく、光電変換効率がきわめて大で
ある電荷発生層を得ることができる。

塗工は、スピンコーター、アプリケーター、スプレーコ
ーター、バーコーター、浸漬コータードクターブレード
、ローラーコーター、カーテンコーター　ビードコータ
ー装置を用いて行い、乾燥は、望ましくは加熱乾燥で４
０〜２００°Ｃ１１０分〜６時間の範囲で静止又は送風
条件下で行う。乾燥後、膜厚は０．０１〜５１ｍ１望ま
しくは０．１〜１．ｕｍになるように塗工される。

電荷発生層を塗工によって形成する際に用いうる樹脂と
しては広範な絶縁性樹脂から選択でき、またポリビニル
アントラセンやポリビニルピレンなどの有機光導電性ポ
リマーから選択できる。また好ましくは、ポリビニルブ
チラール、ボリアリレート（ビスフェノールＡとフタル
酸の縮重合体など）、ポリカーボネート、ポリエステル
、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポ
リアクリルアミド樹脂、ポリアミド、ポリビニ、レビリ
ジン、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂
、シリコン樹脂、ポリスチレン、ポリケトン、ポリ塩化
ビニノ呟塩ビー酸ビ共重合体、ポリビニルアセタール、
ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、メラミン樹脂
、カゼイン、ポリビニルピロリドン等の絶縁樹脂を挙げ
ることができる。電荷発生層中に含有する樹脂は、１０
０重量％以下、好ましくは４０重量％以下が適している
。また、これらの樹脂は、１種又は２種以上組合せて用
いてもよい。これらの樹脂を溶解する溶剤は樹脂の種類
によって異なり、電荷移動層や後述するアンダーコート
層の塗工時に影響を与えないものから選択することが好
ましい。具体的にはベンゼン、キシレン、リグロイン、
モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香族炭
化水素、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノンなどのケトン類、メタノール、エタノール、イソプ
ロパツールなどのアルコール類、酢酸エステル、メチル
セロソルブなどのエステル類、四塩化炭素、クロロホル
ム、ジクロルメタン、ジクロルエタン、トリクロールエ
チレンなどの脂肪系ハロゲン化炭化水素類、テトラヒド
ロフラン、１．４−ジオキサン、エチレングリコールモ
ノメチルエーテルなどのエーテル類、Ｎ、　Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ、　Ｎ−ジメチルアセトアミドなど
のアミド類及びジメチルスルホキシドなどのスルホキシ
ド類が用いられる。

これらの各層に加えて、導電性基板と感光層の間にバリ
アー機能と接着性機能を持つアンダーコート層を設ける
こともできる。

アンダーコート層として、ナイロン６、ナイロン６６、
ナイロン１１、ナイロン６１０、共重合ナイロン、アル
コキシメチル化ナイロンなどのアルコール可溶性ポリア
ミド、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロ
ース、エチレン−アクリル酸コポノマー、ゼラチン、ポ
リウレタン、ポリビニルブチラール及び酸化アルミニウ
ムなどの金属酸化物が用いられる。また、金属酸化物や
カーボンブランクなどの導電性粒子を樹脂中に含有させ
ても効果的である。

アンダーコート層の膜厚は０．０５〜１０ｐｍ、好まし
くは０．１〜１μｍ程度が適当である。

また、本発明の電子写真感光体は、導電性基板上に、ア
ンダーコート層、電荷発生層、電荷移動層の順に積層さ
れたものが望ましいが、アンダーコート層、電荷移動層
、電荷発生層の順で積層されたものや、アンダーコート
層上に電荷発生材料と電荷移動材料を適当な樹脂で分散
塗工されたものでもよい。また、これらのアンダーコー
ト層は必要に応じて省略することもできる。

また、本発明の電子写真感光体は第４図の分光感度特性
に示すように８００部ｍ近傍の波長に吸収ピークがあり
、電子写真感光体として複写機、プリンタに用いられる
だけでなく、太陽電池、光電変換素子及び光デイスク用
吸収材料としても好適である。

以下、本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨
を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではな
い。

（実施例） 本発明の実施例について説明する。例の中で部とは、重
量部を示す。

（１）新規なチタニルフタロシアニンの製造合成例１ ０−フタロジニトリル２０．４部、四塩化チタン７．６
部をキノリン５０部中で２００°Ｃにて２時間加熱反応
後、水蒸気蒸留で溶媒を除き、２％塩酸水溶液、続いて
２％水酸化ナトリウム水溶液で精製し、メタノール、Ｎ
、　Ｎ−ジメチルホルムアミドで洗浄後、乾燥し、チタ
ニルフタロシアニン２１．３部を得た。

合成例２ アミノイミノイソインドレニン１４．５Ｂをキノリン５
０部中で２００にて２時間加熱し、反応後、水蒸気蒸留
で溶媒を除き、２％塩酸水溶液、続いて２％水酸化ナト
リウム水溶液で精製した後、メタノール、Ｎ、　Ｎ−ジ
メチルホルムアミドで十分洗浄後、乾燥することによっ
て、無金属フタロシアニン８．８Ｂを得た。

合成例３ ０−ナフタロジニトリル２０部をキノリン５０部中で、
２００°Ｃにて４時間加熱反応後、２％塩酸水溶液で車
前製し、メタノール、Ｎ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド
で洗浄後、乾燥し、無金属ナフタロシアニン１５部を得
た。

合成例４ ４−二トロー１、２−フタコニトル１０部、１、８−ジ
アザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン２０部を
２、４−ジクロロトルエン１００部中で、７０°Ｃにて
６時間加熱反応後、析出した結晶を濾過し、続いてメタ
ノール、ヘンゼンで洗浄後、乾燥し、無金属メタキシフ
タロシアニン１１．５部を得た。

合成例５ 合成例４で得た無金属メトキシフタロシアニン１８、４
部、四塩化チタン１０部をキノリン５０部中で２００°
Ｃにて２時間加熱反応後、水蒸気蒸留で溶媒を除き、２
％塩酸水溶液、続いて２％水酸化ナトリウム水溶液で精
製し、メタノール、Ｎ，　Ｎ−ジメチルホルムアミドで
洗浄後、乾燥し、チタニルメトキシフタロシアニン１７
．４部を得た。

実施例１ 合成例１で得たチタニルフタロシアニン１部と合成例２
で得た無金属フタロシアニン０．０５部とを５°Ｃの９
８％硫酸３０部の中に少しずつ溶解し、その混合物を約
１時間、５°Ｃ以下の温度を保ちなから撹拌すｚ０続い
て硫酸溶液を高速撹拌した５００部の氷水中に、ゆっく
りと注入し、析出した結晶を濾過する。結晶を酸が残量
しなくなるまで蒸留水で洗浄し、ウェットケーキを得る
。そのケーキ（含有フタロシアニン量１部と仮定して）
をテトラヒドロフラン１００部中で約１時間撹拌を行い
、濾過し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）による洗浄を
行い顔料含有分が０．９５部であるチタニルフタロシア
ニン組成物のＴＨＦ　ｓ−散液を得た。一部乾燥させ、
赤外吸収スペクトルとＸ線回折像を調べた。その結果、
赤外吸収スペクトルは第１図のような新しいものであり
、Ｘ線回折図は第２図のようであった。

次に本組成物が乾燥重量で１．５倍、ブチラール樹脂（
積木化学製；ＢＸ−１）１部、ＴＨＦ８０部となるよう
に塗料を超音波分散器を用いて調整した。この分散液を
ポリアミド樹脂（東し製；ＣＭ−８０００）を０．５￥
１ｍコーティングしたアルミ板上に乾燥膜厚が０．３μ
ｍになるように塗布し電荷発生層を得た。このときの赤
外吸収スペクトルとＸ線回折像を調べた結果、第１図及
び第３図のようであった。

その上に電荷移動材料として、ポリ−２，３−エポキシ
プロビルカルバゾール２０部と前記一般式［Ｉ］のヒド
ラゾン化合物（ｂ）のｐ−ジエチルアミノベンズアルデ
ヒド−（ジフェニルヒドラゾン）１００部、ポリカーボ
ネート樹脂（三菱ガス化学製；Ｚ−２００）８０部、２
．４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロ
キシ、３．５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ−１，３，５−
トリアジン５部及びトルエン／ＴＨＦ（１／１）混合液
６００部に溶解した溶液を乾燥膜厚が１５部ｍとなるよ
うに塗布し、電荷移動層を形成した。

このようにして、積層型の感光層を有する電子写真感光
体を得た。この感光体の半減露光量（Ｅｌ／２）を静電
複写紙試験装置（川口電機製作新製；ＥＰＡ−８１００
）により測定した。即ち、暗所で一５ｋｖのコロナ放電
により帯電させ、次いで照度５１ｕｘの白色光で露光し
、表面電位が半分に減衰するのに必要な露光量Ｅ１／２
（１ｕｘ、　５ｅｃ）を求めた。

実施例２ 上記実施例１で使用したヒドラゾン化合物（ｂ）に代え
て、ヒドラゾン化合物（ｇ）の０−メチル−ｐ−ジベン
ジルアミノベンズアルデヒド−（ジフェニルヒドラゾン
）を用いた他は、実施例１と同様な方法で感光体を作製
した。

実施例３ 実施例１で使用したヒドラゾン化合物（ｂ）に代えて、
ブタジェン化合物（ｎ）の１．１−ビス−（ｐ−ジエチ
ルアミノフェニル）−４，４−ジフェニル−１，３−ブ
タジェンを用いた他は、実施例１と同様な方法で感光体
を作製した。

実施例４ 実施例１の無金属フタロシアニンに代えて、合成例４で
得た無金属メトキシフタロシアニンを０．０６部用いた
他は、実施例１と同様に試料を作成し、赤外吸収スペク
トルが第１図と同様であることを確認した。それを用い
た電荷発生層上に電荷移動層として、実施例１と同様な
方法で感光体を作製した。

実施例５ 実施例１の無金属フタロシアニンに代えて、合成例３で
得た無金属ナフタロシアニンを０．０８部用いた他は実
施例１と同様に試料を作製し、赤外吸収スペクトルが第
１図と同様であることを確認した。それを用いた電荷発
生層上に電荷移動層として、ポリ−２，３−エポキシプ
ロビルカルバゾール５０部とヒドラゾン化合物（ｇ）の
０−メチル−ｐ−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−
（ジフェニルヒドラゾン）７０部、ブタジェン化合物（
ｎ）の１．１−ビス−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
−４，４−ジフェニル−１，３−ブタジェン３０部、ポ
リカーボネート樹脂５０部、２．４−ビス−（ｎ−オク
チルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−
ブチルアニリノ−１，３，５−トリアジン３部、２−ヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン２部及びトルエ
ン／ＴＨＦ（１／１）混合液６００部に溶液した溶液を
用いた他は、実施例１と同様にして感光体を作製した。

実施例６ 実施例１の無金属フタロシアニンに代えて、合成例５で
得たチタニルメトキシフタロシアニンを０．０９部用い
た他は、実施例１と同様に試料を作成し、赤外吸収スペ
クトルが第１図と同様であることを確認した。それを用
いた電荷発生層上に電荷移動層として、上記実施例５で
使用したポリ−２，３−エポキシプロビルカルバゾール
を７５部、ポリカーボネート樹脂２５部にした溶液を用
いた他は、実施例５と同様にして感光体を作製した。

比較例１ 実施例１で用いた電荷発生層上にヒドラゾン化合物（ｂ
）１００部、ポリカーボネート樹脂１００部及びトルエ
ン／ＴＨＦ（１／１）混合液６００部からなる溶液を塗
布した感光体を作製した。

比較例２ 比較例１において、ヒドラゾン化合物（ｂ）に代えてブ
タジェン化合物（ｎ）を用いた感光体を作製した。

比較例３ 比較例１において、電荷発生層上にポリ−２，３−エポ
キシプロピルカルバゾール１００部とジクロルメタ２４
００部からなる溶液を塗布した感光体を作製した。

以上示した実施例１〜６及び比較例１〜３で作製した電
子写真感光体の諸特性を評価した結果を表１に示す。

表１ Ｏ Ｅ１／２ Ｉ Ｒ ＤＲ 表面電位　（−５ｋＶ） 半減露光量 暗減衰後電位　（３ｓｅｃ） 残留電位 暗減衰率 （発明の効果） 前記表１から明確なように、ポリ−２，３−エポキシプ
ロピルカルバゾールやヒドラゾン化合物、ブタジェン化
合物を単独で使用した場合（比較例１−山では、残留電
位が大きく残ったり、暗減衰も大きい等の欠点を示し、
感光体として望ましくないが、ポリ−２，３−エポキシ
プロピルカルバゾールとヒドラゾン化合物あるいはブタ
ジェン化合物、または、ポリ−２，３−エポキシプロピ
ルカルバゾールとヒドラゾン化合物及びブタジェン化合
物の組合せにより、結着性が増し、光導電材料濃度を高
く保ったまま使用できるので静電特性の優れた電子写真
感光体が得られる。

さらに、本発明の電荷発生材料は新規で安定な結晶体で
あり、溶剤に対し安定なため、塗料とする場合には溶剤
選択が容易になり、分散の良好な寿命の長い塗料が得ら
れるので、感光体製造上重要である均質膜形成が容易に
なる。

そして、得られた電子写真感光体は、レーザー波長域に
対して、高い光感度を有し、特に高速、高品位のプリン
タ用感光体として有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるチタニルフタロシアニン組成物の
赤外吸収スペクトル図、第２図は同Ｘ線回折図、第３図
は塗膜状態におけるＸ線回折図、第４図は実施例により
得られた本発明の電子写真感光体の分光特性図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）正孔移動性物質として下記構造式［Ａ］で表され
   るポリ−２、３−エポキシプロピルカルバゾールと下記
   一般式［ I ］で表されるヒドラゾン化合物を含むこと
   を特徴とする電子写真感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・［ I ］ （式中、Ｒ＾１は水素原子、置換もしくは未置換のアル
   キル基、またはアルコキシル基、ハロゲン原子、置換も
   しくは未置換のアミノ基、モルフオルノ基、ピペリジノ
   基またはフェニル基とともにカルバゾノ基を形成しても
   よく、Ｒ＾２は水素原子、置換もしくは未置換のアルキ
   ル基、アルコキシル基、またはアラルキルオキシ基を示
   し、Ｒ＾３およびＲ＾４は水素原子、置換もしくは未置
   換のアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはピ
   リジル基、ピロロジノ基、カルバゾノ基等の環を形成し
   てもよい。）
2. （２）正孔移動性物質として前記構造式［Ａ］で表され
   るポリ−２、３、エポキシプロピルカルバゾールと下記
   一般式［II］で表されるブタジエン化合物を含むことを
   特徴とする電子写真感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・［II］ （式中、Ｒ＾５〜Ｒ＾８はアルキル基を示し、相互に同
   じでも異なつてもよい。）
3. （３）正孔移動性物質として前記構造式［Ａ］で表され
   るポリ−２、３−エポキシプロピルカルバゾールと前記
   一般式［ I ］で表されるヒドラゾン化合物および前記
   一般式［II］で表されるブタジエン化合物を含むことを
   特徴とする電子写真感光体。
4. （４）電荷発生材料と電荷移動材料を含む電子写真感光
   体において、 （ａ）電荷発生材料が、無金属フタロシアニン窒素同構
   体、金属フタロシアニン窒素同構体、無金属フタロシア
   ニン、金属フタロシアニン、無金属ナフタロシアニンま
   たは金属ナフタロシアニン（ただし、無金属フタロシア
   ニン窒素同構体、金属フタロシアニン窒素同構体、無金
   属フタロシアニン、金属フタロシアニンはベンゼン核に
   置換基を有してもよく、また、無金属ナフタロシアニン
   または金属ナフタロシアニンはナフチル核に置換基を有
   してもよい。）のうちの１種もしくは２種以上全体で５
   ０重量部以下と、チタニルフタロシアニンを１００重量
   部含む組成物結晶であって、その赤外吸収スペクトルは
   その吸収波数（ｃｍ＾−＾１）が、１４９０±２、１４
   １５±２、１３３２±２、１１１９±２、１０７２±２
   、１０６０±２、９６１±２、８９３±２、７８０±２
   、７５１±２、７３０±２、に特徴的な強い吸収を有す
   るフタロシアニン結晶を有効成分とし、 （ｂ）電荷移動材料が、第１項、第２項または第３項記
   載の正孔移動性物質を有効成分とすることを特徴とする
   電子写真感光体。