JPH0217946A - エポキシ化触媒として有用なモリブデン／アルキレングリコールコンプレックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、モリブデン化合物の製造法に関し、更に詳し
くは、オレフィンのエポキシ化触媒として有用なモリブ
デンアルコールコンプレックスの改良された製造方法に
関する。

にお　る　の オレフィン類をエポキシ化して種々のエポキシド化合物
を得ることは、当業者によって長期間にわたって研究さ
れてきた０種々のオレフィン類の反応性が二重結合を有
する炭素原子上の置換基の数によって異なることは周知
である。エチレン自体は相対的に最も低いエポキシ化速
度を有し、プロピレン及び他のαオレフイン類がその次
に遅いものである０式：Ｒ＊Ｃ＝ＣＲ＊　（式中、Ｒは
単にアルキル又は他の置換基を示す）の化合物は極めて
速やかにエポキシ化することができる。しかして、二重
結合炭素上の置換基の数が増えると、該結合部分をエポ
キシ化することがより容易になる。

エチレンからのエチレンオキシドの製造は、長い間、銀
触媒上での分子状酸素との反応によって行なわれてきた
。数多くの特許がエチレンオキシド製造のための種々の
鍜接触法に対して与えられている。不都合なことに、銀
触媒法はエチレン以外のオレフィン類に関しては商業化
されなかった。長期間の間、プロピレンオキシドの商業
的な製造は、煩雑なりクロヒドリン法を経由しなければ
行なうことができなかった。

プロピレンのようなα−オレフィン類から置換オキシド
類を製造する他の商業的な方法は、Ｊｏｈｎにｏｌｌａ
ｒの１９６０年代における業績に至るまで発見されなか
った。彼の米国特許節３．３５１゜６３５号においては
、モリブデン、タングステン、チタン、コロンビウム、
タンタル、レニウム、セレニウム、クロム、ジルコニウ
ム、テルル又はウラン触媒の存在下で、オレフィン系不
飽和化合物と有機ヒドロペルオキシドとを反応させるこ
とによって有機オキシド化合物を製造することができる
ことが教示されている。　Ｋｏｌｌａｒの米国特許節３
，３５０，４２２号においては可溶性バナジウム触媒を
用いる同様の方法が教示されている。

しかしながら、Ｋｏｌｌａｒの業績は、クロロヒドリン
法によらない商業的なプロピレンオキシド法の開発にお
いて極めて重要なものであると認められているが、Ｋｏ
ｌｌａｒの接触法（モリブデンが好適な触媒である）は
数多くの問題点を有することが認められている０例えば
、用いるペルオキシドに対応する多量のアルコールが生
成する。共反応物としてｔ−ブチルヒドロペルオキシド
を用いると実質的に当モル量のオレフィンエポキシド及
び１−ブチルアルコールが生成する。他の問題点は、オ
レフィンオリゴマー類が副生成物として生成することで
ある。プロピレンがエポキシ化されるオレフィンである
場合は、種々のプロピレンニ量体、場合によってはいわ
ゆるヘキセン類が通常生成する。これはプロピレンの所
望の用途でないという点において望ましくないことのほ
かに、生成混合物から所望のプロピレンオキシドを分離
する際に問題が起こる。更に、モリブデン触媒は安定で
ないか、又は、再循環用に関する触媒の回収率が低い。

種々の方法がプロピレンのモリブデン接触エポキシ化を
改良する試みにおいて研究されている。

一つの方法は触媒自体を改良することを試みたものであ
る０種々のモリブデンエポキシ化触媒の製造を包含する
特許としては、１ｏｌｌａｒに与えられた米国特許節３
．３６２．９７２号が挙げられる。

モリブデンが＋６の原子価を有するモリブデン化合物、
又は、バナジウムが＋５の原子価を有するバナジウム化
合物を、カルボキシル基１個あたり少なくとも４個の炭
素原子を有する。炭素原子数４〜５０のカルボン酸と共
に加熱することによって、モリブデン又はバナジウムの
炭化水素可溶性塩を製造することができる。　Ｂｅｃｋ
ｅｒに与えられた米国特許節３．５７８．６９０号にお
いては、カルボン酸とモリブデン化合物とを、生成する
水を除去しながら直接反応させることによってモリブデ
ン酸塩を製造することができることが開示されている。

三酸化モリブデンと、４〜２２個の炭素原子を有する一
価の飽和アルコール類、又は、モノ−もしくはポリアル
キレングリコールモノアルキルエーテルあるいはこれら
の混合物とを反応させてオレフィンエポキシ化触媒を製
造することが、Ｂｏｎｅｔｔｉらに与えられた米国特許
節３．４８０゜５６３号に開示されている。これらの触
媒はモリブデンを０．０７〜０．９３％しか含んでおら
ず、モリブデン含有量は商業的に用いるには低過ぎるも
のであり望ましくない、　Ｂｏｎｅｔｔｉらは、モリブ
デン含有量を最大にし、更に、可溶性の活性エポキシ化
触媒を提供するためには、モリブデン化合物反応物質に
対するアルコールの比が重要であることを認識していな
かった。彼らはまた、調製物に水酸化アンモニウムを加
えることによるいかなる有利性も、三酸化モリブデンを
２−エチル−１−ヘキサノールと反応させた際に見出さ
れる重要なファクターも示していない。

ＡＲＣＯに与えられた米国特許節４，４３４゜９７５号
において、発明者らは、エチレングリコール又はプロピ
レングリコールのような１〜４個の炭素原子を有する飽
和アルコール類又はグリコール類を、金属モリブデン及
び有機ヒドロペルオキシド、ペルオキシド又はＨ＊Ｏｍ
と反応させることによってモリブデン触媒を製造するこ
とができることを見出した。アンモニウム含有モリブデ
ン酸をヒドロキシ化合物、例えば有機第一級又は第二級
アルコール、グリコール類又はフェノール類と反応させ
ることによって製造されるモリブデン化合物が、（：ａ
ｖｉｔｔに与えられた米国特許筒３．７８４．４８２号
及び３，７８７，３２９号に記載されている。

更に、Ｓｏｒｇｅｎｔｉに与えられた米国特許筒３゜５
７３．２２６号においては、モリブデン粉末を、未反応
のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、及び、分子量
的２００〜３００を有し、分子あたり４〜６個の水酸基
を有する多価化合物を含有する混合流と共に加熱するこ
とによって、モリブデン含有エポキシ化触媒溶液を製造
することができることが開示されている。これらの触媒
は、　Ｓｏｒｇｒｎｔｉに与えられた米国特許筒３．６
６６．７７７号によるプロピレンのエポキシ化に用いら
れる。

Ｌｉｎｅｓらに与えられた米国特許筒３，９５３゜３６
２号においては、酸素含有モリブデン化合物と、過酸化
水素及びアミン類、並びに、場合によっては水又はアル
キレングリコールとを昇温下で反応させることによって
新規モリブデンエポキシ化触媒を製造することができる
ことが開示されている。同じ（Ｌｉｎｅｓらに与えられ
た米国特許筒４．００９，１２２号にしたがって、酸素
含有モリブデン化合物を、アミン類及びアルキレングリ
コールと昇温下で反応させることによって同様の触媒が
調製される。

Ｍａｔｔｕｃｃｉらに与えられた米国特許は、また、ア
セチルアセトン酸モリブデンから製造され、固体として
単離されるモリブデングリコール触媒に関するものであ
る。該物質をエポキシ化触媒として用いる場合には、炭
化水素溶媒を用いて溶液中で用いなければならない、エ
ポキシ化触媒としても有用なモリブデン誘導体化合物は
、Ｈａｇｓｔｒｏｍらに与えられた米国特許筒３．９９
１．０９０号にしたがって、アセチルアセトン酸モリブ
デン、モリブデン酸類、及び酸化モリブデン類のような
酸素含有モリブデン化合物と、ビシナル（ｖｉｃｉｎａ
ｌ　）な水酸基を有する有機化合物とを、フッ化水素酸
、塩化水素酸などのようなハロゲン化水素酸の存在下で
反応させることによって製造することができる。

［エポキシ化触媒として有用なモリブデン／アルキレン
グリコールコンプレックスの合成（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
　ｏｆ　Ｍｏ１ｉｂｄｅｎｕｎ＋／Ａｌｋｙｌｅｎｅ　
ＧｌｙｃｏｌＣｏｍｐ’１ｅｘｅｓ　Ｕｓｅｆｕｌ　ａ
ｓ　Ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｌ
　Ｊと題された１９８６年１２月２日付でＭａｒｑｕｉ
ｓらに与えられた米国特許筒４．６２６．５９６号にお
いては、実質的に、希釈されていないプロピレングリコ
ールのようなアルキレングリコールと、希釈されていな
いヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物のようなア
ンモニア含有モリブデン化合物とを、モリブデンのグラ
ム原子数あたりアルキレングリコール７〜２０モルの比
で混合して成る反応混合物を、少量の水の存在下８０〜
１３０℃に加熱し、次に反応生成物を温和な条件でスト
リッピングして、最終的に約０．５〜６重量％の含水率
を有するモリブデンコンプレックスを提供することによ
る、触媒的に活性なモリブデンコンプレックスの製造方
法が開示されている。

Ｍａｒｑｕｉｓらが１９８５年１２月６日に出願し、審
査にかかっている「酸化モリブデン／アルカノールコン
プレックスの合成（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆＭｏｌｙ
ｂｄｅｎｕｍ　０ｘｉｄｅ／Ａｌｋａｎｏｌ　Ｃｏｍｐ
ｌｅｘｅｓ　）　Ｊ　と題された米国特許出願筒０６／
８０４．１３２号においては、水酸化アンモニウム水溶
液の存在下で開始され、１２０℃〜１９０℃で３〜８時
間行なわれる方法によって、２−エチル−１−ヘキサノ
ールのような０６〜ＣＩ３アルカノールを三酸化モリブ
デンのような酸化モリブデン類と反応させ、発生するア
ンモニア及び水を実質的に完全に除去し、未反応アルカ
ノール中に溶解したモリブデン／アルカノールコンプレ
ックスの液状反応生成物を得る方法が開示されている。

Ｍａｒｑｕｉｓらが１９８５年１２月６日に出願した「
モリブデン酸アンモニウム／アルカノールコンプレック
スの合成（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ａｍｍｏｎｉｕ
ｍＭｏ１ｙｂｄａｔｅ／Ａｌｋａｎｏｌ　Ｃｏｍｐｌｅ
ｘｅｓ　）　Ｊと題された米国特許出願第０６／８０４
．１３１号は、制御量の２−エチル−１−ヘキサノール
のようなＣ８〜Ｃ＋ｓアルカノールと、ヘプタモリブデ
ン酸アンモニウム四水和物のようなモリブデン酸アンモ
ニウム類とを、水の存在下、大気圧下、１２０〜１９０
℃の温度で３〜８時間反応させ、発生するアンモニア及
び水を実質的に完全に除去して、水の含有量が０．１重
量％未満であり、未反応アルカノール中に溶解したモリ
ブデン／アルカノールコンプレックスからなる液状反応
生成物を得る方法に関するものである。

安定で、製造が容易で、高いモリブデン含有量を有する
エポキシ化触媒が今なお求められている。

光歴し１１！ 本発明は、アンモニウム含有モリブデン化合物と、アル
キレングリコールとを、減圧下、はぼ雰囲気温度（例え
ば２５℃）〜約１５０℃以下の範囲の温度において反応
させることによるモリブデンコンプレックスの改良され
た製造方法に関する。

１　　　の言細な８日 Ｍａｒｑｕｉｓらの米国特許第４．６２６．９５６号に
おいては、モリブデン化合物に対するアルキレングリコ
ール反応物質の比が、生成反応混合物の濾過の容易性、
及び、生成コンプレックス溶液が長時間の間明澄で固形
分を含まないままで保持される安定性に影響を与えると
いう発見に部分的に基くモリブデン／アルキレングリコ
ールコンプレックスの改良された製造方法が開示されて
いる。生成コンプレックスがエポキシ化触媒として最終
的に利用される際に良好であるか不良であるかを決定す
るうえでは、モリブデンコンプレックス調製物の実際の
由来が極めて重要であることも見出されている。さらに
、ＥＧ（エチレングリコール）又はＰＧ（プロピレング
リコール）から製造されたモリブデンコンプレックスな
エポキシ化触媒として用いる場合には、反応温度は、高
すぎるとコンプレックス中のモリブデン含有量が低くな
り固形分が大量に形成されるので、高すぎ（１６５〜１
８０℃）ではならない、また、コンプレックスがエポキ
シ化触媒として有用であるためには、グリコールな留去
せしめることによらずに、モリブデンのグラム原子数に
対するグリコールの比を調節することによって高いモリ
ブデン含有量を達成しなければならない、グリコールな
留去してコンプレックスのモリブデン含有量を高めると
、コンプレックスの含水量が低くなりすぎて、消費され
る有機ヒドロペルオキシドを基準とする選択性が低くな
り、エポキシ化触媒としての作用が不良なものになる。

米国特許第４゜６２６．９５６号の好適な方法は、モリ
ブデンのグラム原子数に対するグリクールのモル数の比
を８：１−１６：１の範囲に設定して、９０〜１２０℃
における１時間の熟成後に実質的に固形分を含まない反
応混合物を得ることを含む０次に、缶底残留物が充填物
の８０〜９５重量％になるように減圧ストリッピングを
行ない、水、アンモニア等を除去する。

の　　　な 本発明によれば、ジモリブデン酸アンモニウムと過剰量
のエチレングリコールとを、反応容器内において、雰囲
気条件の温度及び圧の下で混合し、次に、同時に反応容
器内の圧を約５〜約１５０ａｍＨｇに減圧し、発生反応
副生成物を生成と同時に除去しながら、撹拌下、雰囲気
温度（例えば２５℃）〜約１５０℃に約５〜約６０分間
かけて加熱し、次に、反応混合物を雰囲気条件の温度及
び圧に戻して、得られる、溶解モリブデン含有量約１０
〜約１５重量％のモリブデンを有し、水約０．５〜約５
重量％を含有する、未反応エチレングリコール中のモリ
ブデン／エチレングリコールコンプレックスの溶液から
成る実質的に明澄な反応生成物を回収する各工程を含む
層流減圧製造方法によって、Ｍａｒｑｕｉｓらの米国特
許第４．６２６，５９６号のモリブデン／エチレングリ
コールコンプレックスと実質的に同一のモリブデン／エ
チレングリコールコンプレックスを迅速かつ有効に製造
することができることが見出された、好ましくは、混合
物を、圧約１０〜約８０ｍｍＨｇの圧力下で、２５〜１
２０℃に、約１０〜５０分かけて加熱し、この温度に約
４〜２５分保持する。更に好ましくは、混合物を、約１
５〜６０ｍｍＨｇの圧力下、２５〜１００℃に、１５〜
４０分かけて加熱し、この温度に約６〜２０分保持する
。

本発明にかかるモリブデン出発物質はジモリブデン酸ア
ンモニウムである。

エチレングリコールが、本発明のモリブデンコンプレッ
クスを製造するために用いる他の共反応物である。

ジモリブデン酸アンモニウム中のモリブデンのグラム原
子数に対するグリコールの比（エチレングリコールのモ
ル数）は、最終コンプレックス中に存在するモリブデン
の量及び処理容易性を決定する上で重要である。

本発明のエチレングリコール／ジモリブデン酸アンモニ
ウム系に関して、好ましい反応物質の比は、ジモリブデ
ン酸アンモニウム化合物中のモリブデンのグラム原子数
に対するエチレングリコールのモル数で表わすと７＝１
〜２０：ｌである。

特に好適なモリブデンのグラム原子数に対するグリコー
ルのモル数の比は９：１−１１：１である。モリブデン
含有量、処理容易性及び保存安定性の点で最良のコンプ
レックスを得るためには、コンプレックス中に残存する
水の割合は０．５〜５重量％の範囲内でなければならな
い。発明コンプレックスを製造するための反応温度は約
２５〜１５０℃、好ましくは２５〜１２０℃の間でなけ
ればならず、最終圧は約５〜約１００ｍｍＨｇ、より好
ましくは約１０〜約８０ｍｍＨｇの減圧状態でなければ
ならない。

反応混合物を所望の最終温度に加熱すると同時に反応混
合物の圧を減少せしめなければならず、この工程は約５
〜約６０分、より好ましくは約５〜約６０分で行なわな
ければならない、最終温度における反応混合物の保持時
間を長くする必要はなく、７〜１３分の保持時間が適当
であることが見出された（実施例１．２及び３を参照）
。

概して１本発明の最良のコンプレックスに関しては濾過
は必要ではない、塔底のコンプレックスの量が充填量の
約８５〜９５重量％となるのに十分な量の塔頂物が反応
中に除去され、触媒の水含有量は好ましくは０．５〜５
．０重量％の範囲である。特にエポキシ化の用途におい
ては、最終コンプレックスの含水量は概して約１〜３重
量％の間でなければならない。

上記記載の方法によって得られる反応混合物は、未反応
エチレングリコール中のモリブデン／エチレングリコー
ルコンプレックスの明澄で実質的に固形分を含まない溶
液であり、濾過を行なうことなく回収して用いることが
できる。該溶液は、溶解モリブデン含有量約１０〜約１
５重量％及び含水量的０．５〜５．０重量％を有する、
保存安定性を有し、触媒的に活性な物質である。好適な
操作方法によって製造すると、溶液は通常モリブデン約
１１−１４重量％、水約１〜３重量％を含み、充填材料
の合計重量の約９０〜９２重量％を構成する。

本発明のモリブデン／エチレングリコールコンプレック
スは、カルボン酸基のような更なる遊離酸性基を有して
いないにもかかわらず、酸として滴定されるので、酸触
媒成分としてのその用途も同様であると考えられる０例
えば、本コンプレックスは、１．４−ブタンジオールか
らのテトラヒドロフランの製造及びヒドロキシエチルピ
ペラジンからのトリエチレンジアミンの製造におけるよ
うな、水を解離する有用な環化触媒として用いることが
できる１本発明のコンプレックスは、ヒドロペルオキシ
ドの存在下でのトルエンからのレソルシノールの製造の
ようなヒドロキシル化、オレフィン類、二酸化炭素及び
ヒドロペルオキシド類からのカーボネート形成、並びに
、炭化水素類及び有機ヒドロペルオキシド類からの酸素
化物の生成のための触媒として用いることができる。こ
れらコンプレックスに関する他の触媒用途としては、上
記記載のもののほかに、縮合、脱水、エステル化、オリ
ゴ重合、重合、不均化及び転位が挙げられる。モリブデ
ン／グリコールコンブレックスは、また、不凍液配合物
中の腐食抑制剤として、また、油類、グリース類及び他
の潤滑液に対する直接添加剤として試みることができる
。

本発明のモリブデン／エチレングリコール溶液はエポキ
シ化触媒として用いるのに極めて適している。エポキシ
化反応混合物を加える前に、通常、コンプレックス触媒
溶液を反応物質の一つ、通常はｔ−ブチルヒドロペルオ
キシド（ＴＢＨＰ）のｔ−ブチルアルコール（ＴＢＡ）
溶液のようなヒドロペルオキシドと予め混合する。

可溶化モリブデンコンプレックスが、ｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシドの存在下でのプロピレンのプロピレンオキ
シドへのエポキシ化に有効に触媒作用を及ぼすことは周
知である０本発明のアルキレングリコール／モリブデン
コンプレックスは、驚くべきことに、かかる反応におい
て、ＴＢＨＰ転化率約９８〜９８．４％において、９８
〜９９％のオーダーのプロピレンオキシドへの選択率を
あたえると同時に、プロピレンニ量体の生成を最小にし
、ギ酸メチルの生成を極めて低くする。

エポキシ化は、通常、触媒及び溶媒の存在下でオレフィ
ンを有機ヒドロペルオキシドと反応させることによって
行なわれる。好ましくは、オレフィンはプロピレンであ
り、ヒドロペルオキシドはＴＢＨＰである。これらの反
応物質を用いた場合、所望の生成物はプロピレンオキシ
ド（ＰＯ）及びｔ−ブチルアルコールである。

触媒の濃度は、好ましくは、オレフィン及び有機ヒドロ
ペルオキシドの合計を基準として２００〜６００ｐｐｎ
＋である。更に、反応は、５０〜１８０℃、好ましくは
９０〜１４０℃、特に好ましくは約１００〜１３０℃の
範囲の温度で行なわれるべきである。この反応温度は、
他の商業的方法と比べて比較的低いものである。他の通
常的でない特徴は、ヒドロペルオキシドに対するオレフ
ィンの好ましいモル比が非常に低く、約０．９：１〜３
．０：ｌのオーダーであることである。

エポキシ化の他の好ましい態様は、反応を、反応時間が
ほぼ等しく、第１段階が第２段階よりも低い温度で行な
われる２段階反応で行なうことから成る６例えば、反応
の最初の１時間を好ましくは５０〜１２０℃の範囲の温
度で行ない、２番目の最後の１時間の反応を約１２０〜
１５０℃で行なう。

本発明を以下の実施例によって更に説明するが、これら
は例示の目的で与えられたものであり、本発明の範囲を
制限するものではない。

マグネチックスクーラー、温度計、Ｋ−ヘッド及び凝縮
器を具備した５００ｍ１の丸底フラスコに、ＥＧ　　１
９１．６ｇ　（３，０９０３モル）及びジモリブデン酸
アンモニウム５８．４ｇ（ＡＤＭ、モリブデン０．３４
３５グラム原子）を加えた。モリブデンのグラム原子数
に対するＥＧのモル数の比は９／１であった。スターラ
ーを始動し、加熱を開始すると同時に減圧吸引を行なっ
た。９時１５分（２５℃）に減圧度３０ｍｎ＋Ｈｇで加
熱を開始した。９時２７分（１２分後）に温度が１００
℃になった（減圧度４０ｍ＋＋＋Ｈｇ）−反応混合物は
淡黄色で僅かに固形分を有していた。１００℃における
加熱を、反応物質が明澄で固形分を有さなくなるまで８
分以上だけ継続した（減圧度は４０ｍｍＨｇから２５ｍ
ｍＨｇとなった）、加熱を停止した０反応混合物は冷却
しても明澄で固形分を含んでいなかった。触媒製造には
、加熱から反応終了まで全部で僅か２０分しかかからな
かった。受はフラスコ中の塔頂物の重量はｔｓ、５ｇ（
水分３５．５％）であり冷トラップの重量は１．４ｇ　
（水分８７．５％）であった、生成物の重量は２２７．
２ｇ　（充填量の９０．８８％）であった、生成物は、
モリブデン１４．０％（原子吸光法により測定）、水２
．２７％（Ｋａｒｌ　Ｆｉｃｈｅｒにより測定）、Ｎ。

１．１０％（Ｋｊｅｌｄａｈｌにより測定）を有し、試
料Ｉｇあたり１６８．１７ｍｇＫＯＨの酸価を有してい
た。

実施例１に記載のように各装置を具備したフラスコに、
ＥＧ１９６．２ｇ　（３，１６４５２モル）及びＡＤＭ
５３．８ｇ　（モリブデン０．３１６５グラム原子）を
加えた。モリブデンのグラム原子数に対するＥＧのモル
数の　比　は１０．０／ｌであった。スクーラーを始動
し加熱と減圧を同時に開始した。午前７時５５分（温度
２３℃）に加熱を開始すると、反応混合物は僅か１０分
のうちに１００℃に達した（減圧度４０ｍｍＨｇ）、反
応混合物は淡黄色で多少の固形分を有していた。加熱を
１００℃で更に１３分継続すると減圧度が４０ｍｍＨｇ
から２５ｍｍＨｇになり反応混合物が明澄で固形分を有
さなくなった。

触媒製造には、加熱開始から冷却まで全部で僅か２３分
しかかからなかった。塔頂物の重量は１５．７ｇ（水分
３７．９％）であった、冷トラップの重量は１．６ｇ　
（水分８９．８３％）であった、生成物の重量は２２８
．１ｇ　（充填量の９１．２４％）であった、生成物は
、モリブデン１３．２％、水１．０６％及びＮ１３．１
６％を有し、試料１ｇあたり１５９．２４ｍｇＫＯＨの
酸価を有していた。

実施例１に記載のように各装置を具備したフラスコに、
ＥＧ　　２００．１ｇ　（３，２２７４モル）及びＡＤ
Ｍ　　４９．９ｇ　（モリブデン０．２９３５グラム原
子）を加えた。モリブデンのグラム原子数に対するＥＧ
のモル数の比は１１．０／１であった。スターラーを始
動し加熱と減圧を午前１０時４０分（２４℃）に開始し
た。午前１０時５３分において反応混合物が１００℃に
達した（減圧度３５ｍｎ＋Ｈｇ）（加熱を開始してから
１３分が経過した）０反応混合物を、減圧を３５ｍｍｌ
（ｇから３０＋ｎ＋ｓＨｇにしながら、１００℃に更に
７分間保持した。この時点で反応混合物を冷却すると、
固形分が存在しないことが確認された。加熱及び反応に
かかった時間は全部で２０分であった。塔頂物の重量は
１４．９ｇ（水分３７．６８％）であった、冷トラップ
の重量は１．２ｇ　（水分８７．４７％）であった。

生成物の重量は２２９．７ｇであった。生成物は、モリ
ブデン１１，８％（原子吸光法により測定）、水２．８
１％及びＮａ３．０９％を有し、試料１ｇあたり１４０
．６５ｍｇＫＯＨの酸価を有していた。

メカニカルスターラー、温度計、窒素導入口、Ｋ−ヘッ
ド、凝縮器及び受はフラスコを具備した５００ｍ１の丸
底フラスコに、ＥＧ１９１．６ｇ　（３，０９０３モル
）及びジモリブデン酸アンモニウム５８．４ｇ　（ＡＤ
Ｍ、モリブデン０．３４３５グラム原子）を加えた。モ
リブデンのグラム原子数に対するＥＧのモル数の比は９
／ｌであった。午前８時ＯＯ分に反応物質をフラスコに
加え加熱を開始した。大気圧下で窒素を充填した。午前
８時２０分に反応混合物が１００℃に達し、色は乳白色
であった（２０分が経過した）６反応混合物を１００℃
に１．０時間保持しく午前９時２０分迄、固形分が残存
していた）、６０℃に冷却しく午前１０時３５分）、こ
の時点で減圧吸引を行ない（３５＋ｕ＋Ｈｇ）１００℃
への再加熱を開始し、午前１０時４７分において反応混
合物が１００℃に達しく４５ｍｎ＋Ｈｇ）反応混合物を
減圧下（４５＋ａ＋ｗＨｇ）更に８分間（午前１０時５
５分迄）１００℃に保持した。

この時点で触媒調製物を冷却すると明澄で固形分を含ん
でいないことが確認された。最初の加熱から調製物の冷
却まで２時間５５分（１７５分）を要した。塔頂物の重
量は９．５ｇ　（水分４９．８５％）であった、冷トラ
ップの重量は１．０ｇ　（水分９２．４２％）であり、
生成物の重量は２３４．７ｇ　（充填量の９３．８８％
）であった、生成物を分析すると、モリブデン１３．５
％、Ｎ、　　１．２１％、水２．３２％を有し、試料１
ｇあたり１６４．９１ｍｇＫＯＨの酸価な有しているこ
とが確認された。

実施例４に記載のように各装置を具備したフラスコに、
ＥＧ　　１９６．２ｇ　（３，１６４モル）及びＡＤＭ
　　５３．８０ｇ　（モリブデン０．３１６５グラム原
子）を加えた。モリブデンのグラム原子数に対するＥＧ
のモル数の比は１０／１であった。午前１０時５５分に
反応物質をフラスコに加え加熱を開始した（大気圧下、
窒素充填）、午前１１時ｌＯ分に反応混合物が１００℃
に達しく１５分経過）、１００℃における加熱を１．０
時間継続しく午後１２時１０分迄）、次に５分間で速や
かに８５℃に冷却した（全経過時間は１時間２０分であ
った）１次に反応混合物を減圧下（開始時４５ｍｍＨｇ
）で１００℃に再加熱すると僅か１０分で１００℃に達
しく３０ｍｍＨｇ）、これを更に減圧下（３０ｍｍＨｇ
）で１００℃に１０分間保持した後に冷却した。固形分
は存在していなかった。最後の冷却は午後１２時３５分
に開始した。加熱の開始から冷却まで、製造工程に１時
間４０分（１００分）を要した。塔頂物の重量は１３．
６ｇ（水分４９．３９％）であり、冷トラップの重量は
１．９ｇ　（水分９２．９６％）であった、生成物の重
量は２２９．９ｇ　（充填量の９１．９６％）であった
、生成物を分析すると、モリブデン１３．２％、Ｎａ１
．０７％、水１．５４％を有し、試料１ｇあたり１５６
．８１ｍｇＫＯＨの酸価を有していることが確認された
。

衷胤皿旦二 ＥＧのモル　　モ１プデンのグラム　　　の　＝１１　
　１　、　　　　　　　　　＝１１８　　　　５９９０
一実施例４に記載のように各装置を具備したフラスコに
、ＥＧ　　２００．１２ｇ　（３，２２８モル）及びＡ
ＤＭ　　４９．８８ｇ　（モリブデン０．３０７４グラ
ム原子）を加えた。モリブデンのグラム原子数に対する
ＥＧのモル比は１１．０／１であった。午前７時３５分
に反応物質をフラスコに加え加熱を開始した（２３℃、
窒素充填、大気圧下）、午前７時５５分に反応混合物が
１００℃に達しく２０分経過）、１００℃に１．０時間
保持しく午前８時５５分）、次に速やかに６５℃に冷却
した（１５分を要し、時間は午前９時１０分であった）
、６５℃において減圧をかけ（３５ｍｍＨｇ）、加熱を
開始した（午前９時ｌＯ分）、約１３分後に反応混合物
が１００℃に達しく午前９時２３分）、減圧度は２５ａ
＋ｍＨｇになった０反応混合物を１００℃（２５＋ｕ＋
Ｈｇ）に更に１０分間保持し、観察すると（午前９時３
３分）、固形分が存在していないことが認められ、最後
に冷却した。最初の加熱から冷却までの全製造時間は１
時間５８分（１１８分）であった、塔頂物の重量は１４
．３ｇ（水分４０．５０％）であり、冷トラップの重量
は１．９ｇ（水分９１．９３％）であった、生成物の重
量は２２９．２ｇ　（充填量の９１．６８％）であり、
これを分析すると、モリブデン１１．９％（原子吸光法
により分析、理論値＝１２．２９％）、Ｎ、　　０．９
２％、水１．２４％を有し、試料１ｇあたり１４３．４
４ｍｇＫＯＨの酸価を有していることが確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）モリブデンのグラム原子数に対するエチレン
   グリコールのモル数の比が約７：１〜約２０：１の範囲
   であるような量比の、実質的に希釈されていないエチレ
   ングリコールと実質的に希釈されていないジモリブデン
   酸アンモニウムとを、反応容器中、雰囲気条件下で混合
   し、 （ｂ）該混合物を、揮発した反応副生成物を除去しなが
   ら、撹拌下で、約５〜約６０分間の間、同時に圧を約５
   〜約１００ｍｍＨｇに減少せしめながら約２５℃〜約１
   ００℃の温度に加熱し、 （ｃ）その後、該反応混合物を雰囲気条件に戻して、モ
   リブデン含有量約１０〜約１５重量％を有する、実質的
   に固形分を含まない、触媒的に活性な、モリブデン／エ
   チレングリコールコンプレックスの未反応エチレングリ
   コール中溶液を回収することを特徴とする触媒的に活性
   なモリブデンコンプレックスの製造方法。 ２、反応出発混合物におけるモリブデンのグラム原子数
   に対するエチレングリコールのモル数の比が約９〜１１
   の範囲内であり、 反応混合物が、約１５〜約４０分の間、 同時に圧を約１５〜６０ｍｍＨｇに減少せしめながら約
   １００℃の温度に加熱し、 次に反応混合物を雰囲気条件の温度及び圧に戻し、 発生する反応生成物を除去した塔頂物が原料混合物の約
   ８〜約１０重量％を構成し、最終生成物がモリブデン約
   １１〜約１４重量％を含む請求項１記載の方法 ３、（ａ）モリブデンのグラム原子数に対するエチレン
   グリコールのモル数の比が約７：１〜約２０：１の範囲
   であるような量比の、実質的に希釈されていないエチレ
   ングリコールと実質的に希釈されていないジモリブデン
   酸アンモニウムとを、反応容器中、約２０〜約３０℃の
   温度及び大気圧下で、混合することによって原料混合物
   を調製し、 （ｂ）該原料混合物を、揮発した反応副生成物を除去し
   ながら、撹拌下で、約１０〜約５０分間の間、同時に圧
   を約１０〜約８０ｍｍＨｇに減少せしめながら約２５℃
   〜約１５０℃の温度に加熱し、 （ｃ）該混合物を、該温度及び工程（ｂ）において設定
   された減圧条件下で、約２〜約３０分の、該未反応エチ
   レングリコール中の該コンプレックスの固形分を含まな
   い溶液の形成によって示される、コンプレックス形成反
   応を完了せしめるのに十分な時間保持し、 （ｄ）その後、該反応混合物を出発条件の温度及び圧に
   戻し、 （ｅ）モリブデン含有量約１０〜約１５重量％を有する
   、実質的に固形分を含まない、触媒的に活性な、モリブ
   デン／エチレングリコールコンプレックスの未反応エチ
   レングリコール中溶液を回収することからなり、 工程（ｅ）における、かかる回収コンプレックスが原料
   混合物の約８８〜約９５重量％を構成し、水約１〜約３
   重量％を含有することを特徴とする触媒的に活性なモリ
   ブデンコンプレックスの製造方法。 ４、工程（ａ）において、モリブデンのグラム原子数に
   対するエチレングリコールのモル数の比が約９〜約１１
   の範囲であり、 工程（ｂ）において、原料混合物を、約１０〜約５０分
   間、同時に圧を約１０〜約８８ｍｍＨｇに減少せしめな
   がら約２５℃〜約１２０℃の温度に加熱し、 工程（ｃ）において、混合物を工程（ｂ）において設定
   された温度及び圧に約４〜約２５分間保持し、 工程（ｅ）で回収されるコンプレックスが原料の約８８
   〜約９５重量％を構成する請求項３記載の方法。 ５、工程（ａ）において、モリブデンのグラム原子数に
   対するエチレングリコールのモル数の比が約９〜約１１
   の範囲であり、 工程（ｂ）において、原料混合物を、約１０〜約５０分
   間、同時に圧を約１５〜約６０ｍｍＨｇに減少せしめな
   がら約２５℃〜約１００℃の温度に加熱し、 工程（ｃ）において、混合物を工程（ｂ）において設定
   された温度及び圧に約６〜約２０分間保持し、 工程（ｅ）で回収されるコンプレックスが原料の約９０
   〜約９２重量％を構成し、モリブデン約１１〜約１４重
   量％を含有する請求項３記載の方法。