JPH02179638A - 写真要素及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、支持体上に少なくとも一層の画像を担持する
層を有し、かつ保護被覆層を有する写真要素に関し、ま
たその製造方法に関する。さらに詳しくは、製造が容易
で、画像を形成する層に対する接着性が優れ、かつ耐水
性の優れた写真要素に関する。本発明の写真要素は、例
えば認証識別カード用として特に良好に利用することが
できる。

〔発明の背景〕

従来より認証識別カード、例えば従業員証、クレジット
カード、運転免許証、通行許可証などいわゆるＩＤカー
ドとしては、紙、プラスチック等の支持板面に所定の必
要事項例えば住所、氏名、番号のような書誌事項（情報
）を印刷等により記入すると共に、その人物を確認する
ための写真等の確認情報を貼着して、これに割印を施し
たものが一般的に使用されている。しかし従来のこの種
のものは、偽造・変造等の改ざんが行われ易いという問
題がある。またこれらは摩擦等の耐久性に弱く、常時携
帯する内に汚染・破損したりすることが多かった。この
ような欠陥を改善したものとして、最近は支持体上にハ
ロゲン化銀乳剤のような感光乳剤を塗布した感光材料を
用い、該感光材料に書誌情報を焼き付けると共に人物の
顔写真を焼き付けたものが利用されるようになっており
、またこのようなカードの表面を樹脂フィルムで被覆し
て熱シールしたもの、該カードの両面を樹脂フィルムで
ラミネートしたもの等、改ざん防止のため種々工夫され
たものが知られている。しかしこれらも感光材料の乳剤
面及び樹脂フィルムを剥がして変造することができ、完
全な改ざん防止にはならず、その上変色のおそれがあっ
て耐久性にも問題があった。さらに樹脂フィルムを接着
したり、ラミネートするものは、熱溶着装置、ラミネー
ト装置のような複雑な装置及び複雑な工程を必要とし、
そのため低度な１０カードが得られないという問題があ
った。

これらを解決する方法として、活性エネルギー線硬化性
組成物を画像形成層上に塗布した後に、該組成物を活性
エネルギー線で硬化させて保護被覆層を施す技術が知ら
れている。

活性エネルギー線で硬化させて保護被覆層を得る方法と
して、例えば、画像形成された後の写真材料に耐引掻き
性、耐摩耗性、耐ブルーム性等を付与する目的で、表面
に紫外線硬化性保護被覆層を設ける技術が知られている
０例えば特開昭５３−５７０２３号、米国特許第４１７
１９７９号、同４０４９８６１号、同４３３３９９８号
、特開昭５３−１２１１００号、同５６−９１２３３号
、公表公報５９−５０１６４２号等には、不飽和基を有
するアクリル系プレポリマーとフォトラジカルを発生す
る重合開始剤とを含有する組成物を被覆して、ラジカル
重合的に硬化させる方法、及びエポキシ樹脂とアクリル
系プレポリマーとカチオン重合開始剤及びラジカル重合
開始剤とを併用して硬化させる技術が開示されている。

しかしこれらの保護被覆層は、映写用フィルムの摩耗性
向上や、プリントフィルムの普通の取扱いの上では充分
な性能があるとしても、ＩＤカードにこの技術を適用し
た場合には全く不十分であり、ＩＤカードで要求される
特性、特に耐水性、接着性が十分には得られない。

即ち、ハロゲン化銀写真乳剤上に保ｆｉ層として、活性
エネルギー線硬化樹脂を用いようとする場合、一般にア
クリル系ポリマーでは乳剤層との間の接着性に問題を生
じ、場合によっては中間層が必要になることがある。こ
の接着性を改良する技術として、特開昭６１−２０１２
４８号、同６１−２０１２５０号、同６１−２０１２４
９号、同６１−２０１２５１号公報には、アクリレート
オリゴマーと、ゼラチンと反応性ないし親和性のある化
合物とを併用する方法が開示されているが、接着性向上
の効果はあるもののいまだ不十分であり、また耐光性は
十分でないなど、必ずしも写真性能が満足すべきもので
はなかった。一方エボキシ系ポリマーの場合には、亜硫
酸ソーダによりその硬化性に問題を生ずる場合があるこ
とが分かった。

エポキシ樹脂とカチオン重合開始剤とを含有する組成物
を被覆した硬化性被覆層をＩＤカードに使用した例とし
て、特開昭５７−９０４８９号、同６２−２１１５０号
、同６２−２３０４２号、同６２−２３０４３号、同６
２−２４２５６号、同６２−２５７５８号、同６２−２
２９１３３号があるが、ＩＤカードが使用される各種の
条件では、必要な接着性、耐水性、ピンホール性、傷が
ついた場合の汚れ耐性を全部満足させることはできず、
前掲の技術でこれらを総て満足させるためには非常に大
きな硬化装置が必要となり、簡単に安価なカードを作成
することは困難である。

また、アクリレートオリゴマー及びエポキシ系ポリマー
を使用し接着性を改良する技術として、特開昭６２−２
２９１３３には紫外線硬化層に隣接する層に特定の硬膜
剤を使用する技術が開示されており、この効果は硬膜剤
使用量が多い程大きいが、その場合には写真感度が下が
ってしまうという問題がある。

〔発明の目的〕

本発明は上記諸問題点に鑑みてなされたもので、本発明
の目的は、活性エネルギー線硬化によって保護被覆層が
形成される写真要素であって、第１に画像形成層等の接
着性が良好であり、かつ耐水性の良好な写真要素を提供
することであり、第２に、接着性耐水性が良好で、かつ
耐光性・感度を損なうことなく、満足すべき画像が得ら
れる写真要素を提供することである。また、このような
写真要素を、低エネルギーの活性エネルギー線照射によ
り簡単かつ安価に形成できる製造方法を提供することで
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記本発明の目的は、支持体上に少なくとも一層の画像
を担持する層と、活性エネルギー線で硬化された保護被
覆層とを有する写真要素及びその製造方法において、保
護被覆層を、エポキシ基を少なくとも２つ分子内に含む
プレポリマーと活性エネルギー線によって活性化される
重合開始剤とを含む活性エネルギー線硬化性組成物を活
性エネルギー線を照射することによって硬化して得るも
のとするとともに、該活性エネルギー線硬化性組成物を
塗布する前の前記画像を担持する層の含水率を２０．０
重量％以下のものとする技術手段をとることによって、
達成された。

上記手段により、従来は両立し難かった、良好な接着性
・耐水性と、良好な写真性能（画像）とが両立した写真
要素を得ることができたのである。

本発明によれば、接着性を良好にするためにエネルギー
線照射時の硬化性組成物の温度を高くすること等は、必
ずしも必要としない。

以下本発明について更に詳述する。

本発明に係る写真要素は、支持体上に、少なくとも一層
の画像を担持する層と、活性エネルギー線で硬化された
保護被覆層とを有する。

このような写真要素は、支持体上に少なくとも一層の画
像を担持する層を存するもの（本明細書中、これを「画
像部材」と称する。例えば、露光・現像されて画像が得
られている写真材料等）に、活性エネルギー線で硬化さ
れた保護被覆層を形成して、得ることができる。

画像部材に形成される上記保護被覆層は、好ましくは支
持体から最も遠い層として形成される。

但し該保護被覆層より更に支持体から遠いがね、つまり
外がわに、更にオーバーコートや、別の保護層や、ラミ
ネート層などが形成されてもよい。

本発明において、写真要素の保護被覆層は、エポキシ基
を少なくとも２つ分子内に含むプレポリマーと活性エネ
ルギー線によって活性化される重合開始剤とを含む活性
エネルギー線硬化性組成物を活性エネルギー線を照射す
ることによって硬化して形成される。但しこのエネルギ
ー線硬化性組成物を塗布する前の前記画像を担持する層
の含水率は、２０．０重量％以下のものである。

本発明に使用することができるこのような保護被覆層形
成用の活性エネルギー線硬化性の組成物としでは、各種
の活性エネルギー線（例えば紫外線その他放射線）硬化
性の樹脂組成物などを用いることができる。具体的な組
成物についての説明及び例示は後記する。

なお本発明において、活性エネルギー線を照射するとき
の硬化性組成物の温度は任意であり、例えば１８℃とか
２０℃とか２３℃の如き常温にて用いてもよく、あるい
は、温度３０〜１００℃に制御するなどしてもかまわな
い。

本発明において、活性エネルギー線硬化性組成物の塗布
前の上記画像部材における画像を担持する層の含水率は
、２０．０重量％以下である。

本明細書中、含水率とは、試料における画像を担持する
層の重量をＷｗ′とし、試料を乾燥して画像を担持する
層から水分を除去した後の該画像を担持する層の重量を
Ｗ４とすると、含水率は次式から求められる。

含水率（重量％）＝　（（Ｗｗ−Ｗａ）　／Ｗｗ　）　
Ｘ１００具体的には、含水率は、通常の赤外線水分３号
（例えばＣｌｌｌＮ０製作所製、卓り形デジタル水分計
１ＲＡＭＩ　１０）等を用いて測定することができる。

含水率をこの範囲にするには、各種の手段があり、任意
に用いることができる。即ち本発明の実施に際して、含
水率のコントロールには、どのような手段をとってもよ
いが、画像を担持する層を適当な温度・湿度条件に曝す
ことによって含水率をコントロールする手段が、操作上
やりやすい。

これは当業界でよく知られている、画像を担持する層の
バインダーの性質により核層の含水率が大きく変化する
こと、及び、含水率は画像を担持する層中のバインダー
の種類、量によっても変わるが、特には画像を担持する
層が曝される温湿度条件によって大きく変化するという
事実を応用するものである。更に具体的には、曝す風の
露点を変化させて相対湿度を変化させる方法、風の温度
を変えることによって相対湿度を変化させる方法、また
、画像を担持する層を−たん加熱することによって含水
率を変化させる方法等で、含水率をコントロールするこ
とができる。

本発明において、活性エネルギー線硬化性組成物として
紫外線硬化性組成物を用いる場合、使用する紫外線領域
の照射光（以下、単に紫外線ともいう）の光源としては
、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、
カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンラ
ンプ等がある。

また紫外線を照射する際の雰囲気は空気であってもよく
、または窒素ガスや炭酸ガス等の不活性ガスであっても
よい。

本発明で用いることができる紫外線硬化性組成物への紫
外線の照射時間は、上記紫外線領域の照射光源の種類に
よっても異なるが、概ね好ましくは０．５秒〜５分、よ
り好ましくは３秒〜２分である。

通常、照射時間が短い場合には照射強度の大きい大型の
光源を必要とし、照射時間が長い場合には照射強度が小
さいものも使用できるが、硬化作用時間が長くなり、製
造工程上不利である。しかし本発明によれば、２００　
Ｗ以下の紫外線発生ランプを用いて、３秒から２分の照
射で目的を達することができ、有利である。

以上紫外線硬化性樹脂組成物を例にとって説明したが、
それ以外の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物も、各活
性エネルギー線及び組成物の性質に従って、上記と同様
にして用いることができる。

このような樹脂組成物は、支持体、例えば帯状の支持体
上の最外層（例えば画像形成層）上に、液状樹脂素材と
して塗布することができる。層表面に液状樹脂素材を塗
布するには、該素材液をダブルロールコータ−、グラビ
アオフセットコーター、スリットコーター、エアナイフ
コーター、ワイヤーパーコーター、スライドホッパー、
スプレーコーティング等の通常の方法で塗布する手段を
用いることができ、これらの方法で例えばカード状の画
像部材表面に簡単に塗布し得る。この時の塗布厚みは任
意ではあるが、０．１μ〜３０μ位が適当である。好ま
しくは１μ〜１５μである。

本発明において用いるエネルギー線硬化性組成物の構成
要素となるエポキシ基を少なくとも２つ分子内に含むプ
レポリマーとは、活性エネルギー線によって活性化され
る重合開始剤の存在下、エネルギー線照射により高分子
化または架橋反応するエポキシ樹脂である。このような
ものとしては、例えば、従来公知の芳香族エポキシ樹脂
、脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂を挙げるこ
とができ、これらは任意に単独、または組み合わせて使
用できる。本発明の好ましい態様にあっては、芳香族エ
ポキシ樹脂と、脂環族エポキシ樹脂と、脂肪族エポキシ
樹脂との、各１種以上を併用する。

ここで芳香族エポキシ樹脂として好ましいものとしては
、多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加
体のポリグリシジルエーテルであって、例えばビスフェ
ノールまたはアルキレンオキサイド付加体とエピクロル
ヒドリンとの反応によって製造されるグリシジルエーテ
ル、エポキシノボランク樹脂が挙げられる。

また脂環族エポキシ樹脂として好ましいものとしては、
少な（とも２個の脂肪族環を有する多価アルコールのポ
リグリシジルエーテルまたはシクロヘキセンまたはシク
ロペンテン環含有化合物を過酸化水素、過酸等の適当な
酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘ
キセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有
化合物が挙げられる。

脂環族エポキシ樹脂の代表例としては、水素添加ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル、３゜４−エポキシシ
クロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサン
カルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロへキ
シル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキ
サン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジ
オキサイド、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシク
ロヘキシルメチル）アジペート、３．４−エポキシ−６
−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−６−メチ
ルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３
，４−エポキシシクロヘキサン）ジシクロペンタジエン
ジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス
（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）
、ジシクロペンタジエンジエポキサイドなどが挙げられ
る。

さらに脂肪族エポキシ樹脂として好ましいものは、脂肪
族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加
物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポ
リグリシジルエステル、グリシジルアクリレートやグリ
シジルメタクリレートのホモポリマー、コーポリマーな
どがあり、その代表例としては１，４−ブタンジオール
のグリシジルエーテル、■、６−ヘキサンジオールのジ
グリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエー
テル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテ
ル、ソルビトールのポリグリシジルエーテル、ポリエチ
レングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレ
ングリコールのジグリシジルエーテル、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多
価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサ
イドを付加することにより得られるポリエーテルポリオ
ールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸の
ジグリシジルエステル、エポキシ化ポリブタジェンが挙
げられる。

本発明において用いるエネルギー線硬化性組成物の構成
要素となるエポキシ基を少なくとも２つ分子内に含むプ
レポリマーには、モノエポキサイドや、エポキシ樹脂以
外のカチオン重合性有機物質を所望の性能に応じて配合
して使用することができる。

例えば、配合することができるモノエポキサイドとして
脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルや、フ
ェノール、クレゾール、ブチルフェノール、またはこれ
らにアルキレンオキサイドを付加することにより得られ
るポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、
高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、
エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オ
クチル、エポキシ化アマニ油等が挙げられる。

配合することができるカチオン重合性有機物質の例とし
ては、トリメチレンオキサイド、３，３−ジメチルオキ
セタン、３，３−ジクロロメチルオキセタンなどのオキ
セタン化合物；テトラヒドロフラン、２．３−ジメチル
テトラヒドロフランのようなオキソラン化合物；トリオ
キサン、１゜３−ジオキソラン、１，３．６−）リオキ
サンシクロオクタンのような環状アセタール化合物；β
−プロピオラクトン、ε−カプロラクトンのような環状
ラクトン化合物；エチレンスルフィド、１゜２−プロピ
レンスルフィド、チオエピクロロヒドリンのようなチイ
ラン化合物；１，３−プロピレンスルフィド、３．３−
ジメチルエタンのようなチエクン化合物；エチレングリ
コールジビニルエーテル、ポリアルキレングリコールジ
ビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、３，４−ジ
ヒドロビラン−２−メチル（３，４−ジヒドロピラン−
２−カルボキシレート）のようなビニルエーテル化合物
；エポキシ化合物とラクトンとの反応によって得られる
スピロオルソエステル化合物；ビニルシクロヘキサン、
イソブチレン、ポリブタジェンのようなエチレン性不飽
和化合物及び上記化合物の誘導体が挙げられる。

活性エネルギー線によって活性化される重合開始剤とし
ては、エネルギー線照射によりカチオン重合を開始させ
る物質を放出することが可能な化合物を用いることがで
き、特に好ましいのは、照射により重合開始能のあるル
イス酸を放出するオニウム塩である複塩の一群のもので
ある。

かかる化合物の代表的なものは一般式 ％式％） 〔式中、カチオンはオニウムであり、ＺはＳ＋Ｓｅ、Ｔ
ｅ。

Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、０．　ハロゲン（例えば）、Ｂ
ｒ、ＣＩ）、またはＮ＝Ｎであり、Ｒ１，Ｈ２，Ｒ３，
Ｒ４は同一でも異なっていてもよい有機の基である。ａ
＋ｂ＋ｃ、ｄはそれぞれ０〜３の整数であって、ａ＋ｂ
＋ｃ＋ｄは２の価数に等しい。門はハロゲン化物錯体の
中心原子である金属または半金属（ｎｅｔａｌｌｏｉｄ
）であり、Ｂ＋　Ｐ　ｔ　Ａｓ、　ｓｂ、　Ｆｅ、　Ｓ
ｎ＋　Ｂｉ。

ＡＩ、Ｃａ＋Ｉｎ、Ｔｉ、　Ｚｎ＋Ｓｃ＋Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｃｏ等である。Ｘはハロゲンであり、削はハロゲン
化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｎはハロゲン化物
錯体イオン中のハロゲン原子の数である。〕で表される
。

上記−数式の陰イオンＭＸ、、、の具体例としては、テ
トラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホ
スフェート（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアンデモネー
ト（ＳｂＦ６−）、ヘキサフルオロアルセネート（Ａｓ
Ｆ６−）、ヘキサクロロアンチモネー）　（ＳｂＣ１，
０等が挙げられる。

更に一数式ＭＸ、、（ＯＨ）−の陰イオンも用いること
ができる。また、その他の陰イオンとしては過塩素酸イ
オン（ＣＩＯ，−）、トリフルオロメチル亜硫酸イオン
（ＣＦ３ＳＯ３−）、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳ
Ｏｆｆ−）、トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロ
ベンゼスルホン酸陰イオン等が挙げられる。

このようなオニウム塩の中でも特に芳香族オニウム塩を
カチオン重合開始剤として使用するのが特に有効であり
、なかでも特開昭５０−１５１９９６号、同５０−１５
８６８０号公報等に記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭
５０−１５１９９７号、同５２−３０８９９号、同５６
−５５４２０号、同５５−１２５１０５号公報等に記載
のＶＩＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５０−１５８６９
８号公報等に記載のＶＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５
６−８４２８号、同５６−１４９４０２号、同５７−１
９２４２９号公報等に記載のオキソスルホキソニウム塩
、特公昭４９−１７０４０号公報等に記載の芳香族ジア
ゾニウム塩、米国特許第４．１３９，６５５号明細書等
に記載のチオピリリウム塩等が好ましい。また、アルミ
ニウム錯体／光分解ケイ素化合物系開始剤等も挙げられ
る。

かかるカチオン重合開始剤にはベンゾフェノン、ベンゾ
インイソプロピルエーテル、チオキサントンなどの光増
感剤を併用することもできる。

本発明に使用する活性エネルギー線硬化性組成物におい
て、重合開始剤は、−数的にはエネルギー線硬化性プレ
ポリマー１００重量部に対して好ましくは０．１〜１５
重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲で含有す
るものである。

本発明において用いることができる活性エネルギー線硬
化性組成物はその効果を損わない限り、必要に応じて、
前記記載のプレポリマー以外のラジカル重合性有機物質
、熱感受性重合開始剤、顔料、染料等の着色剤、消泡剤
、増粘剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化
防止剤等の各種樹脂添加剤、充てん剤、改質用樹脂など
を適量配合して使用することができる。ラジカル重合性
有機物質としては、例えばエポキシアクリレート、ウレ
タンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエ
ーテルアクリレートなどのアクリレート系樹脂が挙げら
れる。熱感受性重合開始剤としては、例えば特開昭５７
−４９６１３号、同５８−３７００４号公本発明によれ
ば、接着性を補完するために、支持体から最も遠い層（
例えば画像形成層）と紫外線等活性エネルギー線硬化性
の保護被覆層との間に、新たに下塗層を設けたり、画像
形成層等の表面を処理したりする必要は全くない。

本発明に係る写真要素の支持体としては、不透明のもの
も透明のものも使用でき、例えば紙、ポリエチレンを紙
にラミネートしたラミネート紙、紙の表面に白色顔料を
含んだ電子線硬化性組成物を塗布した後電子線で硬化す
ることによって得られた写真用支持体、合成樹脂シート
等を用いることができる。

特に画像保存性の面から、支持体の酸素透過率が２．０
ｍ！！／ｎｆ−ｈｒ−ａｔｍ以下のもの、より好ましく
は１．０ｍｊ！／ｒｒｆ−ｈｒ−ａｔｍ以下の反射支持
体が望まれる。さらに適度の硬度性と取り扱い性の面も
含め適当な支持体としてはプラスチックフィルム、例え
ばポリエステル、ビニルアルコール、塩化ビニル、フッ
素化ビニル、酢酸ビニル等のホモポリマー及びコポリマ
ー、酢酸セルロース、アクリロニトリル、アクリル酸ア
ルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタ
クリロニトリル、アルキルビニルエステル、アルキルビ
ニルエーテル、ポリアミド等のホモポリマー及びコポリ
マー等及びこれらのポリマーを積層したフィルム等を挙
げることができる。

これらのフィルムのうち特に好ましいものはポリエステ
ル、ポリエステルとポリエチレンの積層フィルム及びラ
ミネート紙である。またポリエステルフィルムは、酸素
透過率に湿度依存性が無いので、多湿時においても乾燥
時と同じ酸素透過率を有しており好ましい。

また該支持体は反射性をもたせるために白色顔料を含有
するか、または透明支持体上に白色顔料を含有する親水
性コロイド層を塗設しても良い。

白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料で
あり、好ましくは無機の白色顔料であり、そのようなも
のとしては、硫酸バリウム等のアルカリ金属の硫酸塩、
炭酸カルシウム等のアルカリ土金属の炭酸塩、微粉珪酸
、合成珪酸塩のシリカ類、珪酸カルシウム、アルミナ、
アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレ
イ等があげられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム
、炭酸カルシウム、酸化チタンであり、更に好ましくは
硫酸バリウムである。

前記不透明化顔料の含有量は、混入する母体である樹脂
の種類、製膜条件、混入顔料の性質、粒度によって異な
るが３〜３Ｑｗｔ％が好ましい。

なお、この不透明樹脂シート面にも透明樹脂シートに施
すエンボッシュ、着色を施したり、或いは複層構成化す
ることは、本発明の写真要素を■Ｄカード等のカードと
して具体化する場合に、カードの偽造、改ざん防止およ
び弁別手段として用いることができる。

カードとして構成する場合、該カードに磁気記録層を設
けてもよい。

第１図に特にＩＤカード用として好適な支持体構成の一
例を示す。同図において、１１は白色ポリエチレンテレ
フタレートシート、１２は接着性能をもつ白色ポリエチ
レン、１３は白色ポリエチレンテレフタレートフィルム
、１４はポリプロピレン系合成紙であり、これらによっ
て支持体が構成されている。より好ましい態様にあって
は、ポリプロピレン系合成紙１４として、ボイドを含む
合成紙であるユボ（商品名。玉子油化合成紙製）を用い
るのがよい。第１図中、３は画像を担持する層をなす写
真乳剤層で、画像形成層となるものである。４は書き込
み層である。図示例ではポリプロピレン系合成紙１４を
厚さ８０μｍとし、その片面に更に加筆性、印字性を改
良するための書き込み層４として、クレーを含む書き込
み層４を設けた。図示例の支持体の形成に当たっては、
このような合成紙１４（ユポ）に、８％の酸化チタンを
含む溶解ポリエチレンを押出して接着剤の役割を果たす
白色ポリエチレン１２とし、これにより透過濃度１．３
５で１７５μｍの白色ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム１１と貼合せた。この白色ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム１１の貼合せた面と反対側の面には、模様
２が印刷されており、更にこの上に透過濃度１．３５で
、下引加工の施されている１７５μｍの白色ポリエチレ
ンテレフトレートフィルム１３を、間に８％の酸化チタ
ンを含む溶解ポリエチレン１２を押出し貼合して構成す
る。

なお上記書き込み層４を加工して、印刷、手書き等によ
り補完↑青報を掲載してもよい。

前述の如く、本発明の写真要素の好ましい実施態様とし
ては１０カードがあり、その場合該カードは、所望の情
報が画像として担持された画像部材に本発明に係る保護
被覆層を形成することにより、構成できる。かかるＩＤ
カードは、外部からの物理的圧力に対しである程度の硬
さをもち、携帯時に折り曲げ等により損傷することがな
いものが好ましく、特に不透明樹脂シートに所望の硬度
をもつものが好ましい。

本発明に係る写真要素において、画像を担持する写真画
像層を有する画像部材は、任意の写真感光材料に画像を
形成して構成できる。例えば、白黒或いはカラー用ハロ
ゲン化銀感光材料、各種拡散転写型感光材料、ジアゾ感
光材料、電子写真画像記録材料等に所定の処理工程を施
して形成することができる。

本発明に係る写真要素においては、写真画像層が親水性
高分子化合物を含有する層であって、該親水性高分子化
合物含有の写真画像層に、本発明に係る活性エネルギー
線硬化性組成物による保護被覆層を形成するものである
ことが好ましい。

本発明において、画像を担持する写真画像層に用いられ
る親水性高分子化合物としては、ゼラチン、ゼラチン誘
導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、それ
以外のたん白質、ＩＪ！誘’誘体５体ルロース誘導体を
用いることができ、また単一あるいは共重合体の如き合
成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることが
できる。その中で、少なくともゼラチンを用いる場合に
本発明の効果が顕著である。

ゼラチンとしては、例えば石灰処理ゼラチンを用いるこ
とができ、このほか酸処理ゼラチンや、Ｂｕｌｌ、Ｓｏ
ｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ、Ｊａｐａｎ、　、　Ｎａ１６，
３０頁（１９６６）に記載されたような酸素処理ゼラチ
ンを用いてもよ（、またゼラチンの加水分解物や酵素分
解物も用いることができる。ゼラチン誘導体としては、
ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水物、イソシアナー
ト類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホ
ンアミド類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレン
オンキシド類、エポキシ化合物類等種々の化合物を反応
させて得られるものを用いることができる。その具体例
は、米国特許第２．６１４゜９２８号、同３．１３２．
９４５号、同３，１８６．８４６号、同３，３１２゜５
５３号、英国特許８６１，４１４号、同１，０３３，１
８９号、同ｌ。

００５、７８４号、特公昭４２−２６８４５号などに記
載されている。

ゼラチンに代わる親水性高分子化合物として、あるいは
ゼラチンと併用して用いることができるたん白質として
は、アルブミン、カゼイン等が挙げられ、セルロース誘
４体としては、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロースの硫酸エステル等が挙
げられ、また糖誘導体としては、アルギン酸ソーダ、で
ん粉誘導体が好ましく使用できる。

ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマーも用いること
ができ、このようなものとしてはゼラチンにアクリル酸
、メタアクリル酸、それらのエステル、アミドなどの誘
導体、アクリロニトリル、スチレンなどの如きビニル系
モノマーの単一（ホモ）または共重合体をグラフトさせ
たものを用いることができる。ことに、ゼラチンとある
程度相溶性のあるポリマー、例えばアクリル酸、アクリ
ルアミド、メタアクリルアミド、ヒドロキシアルキルメ
タアクリレート等の重合体とのグラフトポリマーが好ま
しい。これらの例は、米国特許第２゜７６３．６２５号
、同２，８３１，７６７号、同２，９５６．８８４号な
どに記載されている。

ゼラチンに代えて、あるいはゼラチンと併用して合成親
水性高分子物質を用いることができ、代表的な合成親水
性高分子物質は、ポリビニルアルコール、ポリビニルア
ルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン
、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルア
ミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール
等の単−あるいは共重合体等であり、例えば西独特許出
願（ＯＬＳ）２，３１２．７０８号、米国特許第同３，
６２０．７５１号、同３，８７９，２０５号、特公昭４
３−７５６１号に記載のものである。

親水性高分子化合物としてゼラチンを用いる場合には、
ゼラチンのゼリー強度は限定されないが、ゼリー強度２
５０ｇ以上（バギー法により測定した値）であることが
好ましい。

本発明の写真要素を構成する写真画像層、あるいは所望
に応じて形成されるその他の親水性コロイド層は、バイ
ンダー（または保護コロイド）分子を架橋させ、膜強変
を高める硬膜剤を１種または２種以上用いることにより
、硬膜することができる。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤
を加える必要がない程度の硬膜がなされるような量で添
加することができるが、処理液中に硬膜剤を加えること
も可能である。

更に、上記写真画像層、あるいはその他の親水性コロイ
ド層には、柔軟性を高める目的で、可塑剤を添加するこ
とができる。

写真画像層は、感光材料等の感光層或いは受像層を、前
記した如き支持体、例えば防水加工バライタ紙、白色不
透明樹脂シート支持体或いはそれらの背面に黒白遮光層
を塗布した支持体、或いは透明樹脂シート等の支持体に
塗設したものから所定の処理を施すことにより得られる
。

本発明に係る写真要素の画像形成層として、例えばポジ
型のハロゲン化銀カラー写真感光材料が好適に用いられ
る。この場合も支持体は、不透明であっても、或いは透
明であってもよい。

本発明の実施に際して、このように画像を担持する層を
構成する感光材料に用いる乳剤として、直接ポジ画像形
成ハロゲン化銀乳剤を採用する場合、例えば内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤を用いることができ、その場合の乳剤
、添加物、色素形成カプラー、カブリ処理、現像処理工
程等については、特開昭６２−２２９１３３号公報の第
３７頁１５行〜第６２頁１行において記載されたものと
同様にして実施することができる。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について詳述するが、本発明はこれ
らの態様に限定されない。

前記説明した如き、第１図に示すような、表面処理の施
された１７５μｍのポリエステル２層１１．１３よりな
り、かつ裏面に書き込み可能なコートを施した８０μｍ
のポリプロピレン系合成紙１４を接着した支持体上に、
以下に示す赤感光乳剤層から保護層までの９層を同時塗
布方式により塗布乾燥して、カラープリント試料を作成
した。

赤感光乳剤Ｎ（第１層） ２．０％不活性ゼラチン液を５０℃に保ち、攪拌しなが
ら下記Ａ液とＢ液を同時に加え３分間かけて注入した。

１０分後下記Ｃ液を３分間かけて注入添加した。４０分
間熟成後、沈澱水洗法により過剰塩を除去した後下記り
液とＥ液を加え、ＡｇＣＪ　９５モル％、　ＡｇＢｒ３
モル％からなる塩臭化銀を裏面に積層させた。再度沈澱
水洗法により過剰の水溶性塩を除去し、ゼラチンを少量
加えて分散させた。

その後このハロゲン化銀乳剤に増感色素（ＤＩ）及び増
悪色素（Ｄ−４）、ジブチルフタレートでプロテクト分
散された２、５−ジオクチルノλイドロキノン及びシア
ンカプラー（ＣＣ−１）を含む液、４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３゜３ａ、７−チトラザインデン、１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール、更にゼラチン
、塗布助剤（Ｓ−１）を適宜加える。塗布銀量０．４ｇ
／−となるように塗布した。

第１中間層（第２石） ジオクチルフタレート中に分散された２、５−ジオクチ
ルハイドロキノン及び紫外線吸収剤チヌビン３２８（チ
バガイギー社製）、塗布助剤（Ｓ−１）を含むゼラチン
液を用意し、チヌビン３２８塗布量０．１５ｇ／ｒ＋？
となるように塗布した。

緑感光乳剤Ｎ（第３層） 赤感光乳剤と同様にしてハロゲン化銀粒子を作成した。

これに増感色素（Ｄ−２）、ジブチルフタレートでプロ
テクト分散された２、５−ジオクチルハイドロキノン及
びマゼンタカプラー（ＭＣ−１）を含む液、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデ
ン、■−フェニルー５−メルカプトテトラゾール、更に
ゼラチン、塗布助剤（Ｓ−２）を適宜加える。塗布銀量
０．４　ｇ　／　ｒｔ（となるように塗布した。

第２中間層（第４層） 第１中間層と同一処方で、但しチヌビン３２８塗布量が
０．２ｇ１ｒｄとなるように塗布した。

イエローフィルター層（第５層） アルカリ性弱還元剤下で酸化してつくられた（中和後ヌ
ードル水洗法により弱還元剤を除去）イエローコロイド
銀及びジオクチルフタレートに分散された２、５−ジオ
クチルハイドロキノン液、塗布助剤（Ｓ−２）及び硬膜
剤（Ｈ−１）（塗布直前に加える）を加えて、塗布銀ｆ
ｆｔ０．１５　ｇ　／　ｍとなるように塗布した。

第３中間層（第６層） 第１中間層と同一処方で、但しチヌビン３２８塗布量が
０．１５ｇ／ｎ（となるように塗布した。

青感光乳剤層（第７層） １．５％不活性ゼラチン液を６０℃に保ち攪拌しながら
下記のＡ°液とＥ′液を同時に加え１５分間かけて注入
した。　１５分後下記Ｃり液を２分間かけて注入し、１
背後ハイポを３■／Ａｇ相当加え、更に４０分間熟成し
た。尚、サンプリングして組成分析したところ八ｇ（１
４モル％、ＡｇＢｒ９６モル％、Ａｇ１２モル％からな
る塩臭化銀であった。

沈澱水洗法により過剰塩を除去した後下記り′液及びＥ
′液を加えて、八ｇＣ１９７モル％、ＡｇＢｒ　３モル
％の表面層を積層させた後に再度沈澱水洗法により過剰
塩を除去して、分散用ゼラチンを加えた。

このハロゲン化銀乳剤に増感色素（Ｄ−３）、ジオクチ
ルフタレートで分散されたイエローカプラー（ＹＣ−１
）を含む液、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１゜３．３ａ、？−テトラザイ
ンデン、ゼラチン、塗布助剤（Ｓ−３）及び硬膜剤（Ｈ
−１）（塗布直前に添加）を含む液を用い、塗布銀量０
．５　ｇ　／　ｍとなるように塗布した。

第４中間層（第８層） 第１中間層と同じ処方で、但しチヌビン３２８塗布量が
０．３ｇ／ｒｒｒとなるように塗布した。但し塗布直前
に硬膜剤（Ｈ−１）を加えた。

保護層（第９層） 平均粒径３μｍの非結晶性シリカ、塗布助剤（Ｓ−３）
、硬膜剤（Ｈ−１）（塗布直前に添加）を含むゼラチン
液を用い、ゼラチン塗布！１１．０ｇ／ｍとなるように
塗布した。

シアンカプラー （ＣＣ−１） 増感色素（Ｄ−１） マゼンタカプラー （ＭＣ−１） 増感色素（Ｄ−２） イエローカプラー （ＹＣ−１） 増感色素（Ｄ−３） 増感色素（Ｄ−４） 塗布助剤 （Ｓ−１） 塗布助剤 （Ｓ−２） 塗布助剤 （Ｓ−３） ５−トリグリシジルイソシアヌレート 本実施例における具体的な写真処理条件は下記の通りで
ある。

処理工程（処理温度と処理時間） ［１］浸漬（発色現像液）３８℃ ［２コカブリ露光 ［３］発色現像　　　３８℃ ［４］漂漂白者　　　３５℃ ［５］安定化処理　　　　２５〜３０℃［６］　乾　　
　　燥　　　　　７５〜ｂ処理液組成 （発色現像液） ベンジルアルコール エチレングリコール 亜硫酸カリウム 臭化カリウム 塩化ナトリウム 炭酸カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 ポリリン酸（ＴＰＰＳ） ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ チル−Ｎ−（β−メタンスルホン アミドエチル）−アニリン硫酸塩 ８秒 １３フクスビ １０秒 ２分 ６０秒 １分３０秒 １分 Ｏｍｊ１ ５ｎ１ ２、Ｏｇ １．５ｇ ０．２ｇ ３０．０ｇ ３．０　ｇ ２．５ｇ ５．５ｇ 螢光増白剤（４，４”−ジアミノ スチルベンズスルホン酸１ｉ体）　　　　１．０ｇ水酸
化カリウム　　　　　　　　　　　２．０ｇ水を加えて
全量をＢとし、ｐ　Ｈｌｏ、２０に調整する。

（漂白定着液） エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　６０　ｇエチレン
ジアミンテトラ酢酸　　　　　３８千オ硫酸アンモニウ
ム（７０％溶液）　　１００ｗＪ！亜硫酸アンモニウム
　　（４０％溶液）　　２７．５ｍｌ炭酸カリウムまた
は氷酢酸でｐＨ７，１に調整し水を加えて全量を１ｊ！
とする。

（安定化液） ５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン　　　　　１．０ｇエチレン
グリコール　　　　　　　　ＬＯｇｌ−ヒドロキシエチ
リデン−１゜ １′−ジホスホン酸　　　　　　　　２．５ｇ塩化ビス
マス　　　　　　　　　　　　０．２ｇ塩化マグネシウ
ム　　　　　　　　　　０．１ｇ水酸化アンモニウム（
２８％水溶液）　　　２．０ｇニトリロトリ酢酸ナトリ
ウム　　　　　１．０　ｇ水を加えて全量をｌｌとし、
水酸化アンモニウムまたは硫酸でｐＨ７，０に調整する
。

なお、安定化処理は２槽構成の向流方式にした。

上記現像処理を施した画像部材に湿度の異なる風を当て
てｇＡ湿し、含水率を表−１に示すものとした。即ち、
あらかじめ温度２３℃、湿度８０％ＲＨに１昼夜調湿し
ておいた試料を、湿度Ｏ％ＲＨ。

ｌＯ％ＲＨ，２０％ＲＨ，３０％ＲＨ１４０％ＲＨ，５
５％ＲＨ，７０％ＲＨの２３℃の風に５分間曝し、含水
率をそれぞれ５０れ％、８０れ％、１３．０ｗｔ％、１
５．０ｗｔ％、１７．０ｗｔ％、１９．０れ％、２５．
０れ％に調湿し、直後に表−１に示すエネルギー線硬化
性組成物または比較組成物を塗布して、試料１〜１４を
得た。

なお実施例において、含水率の測定は次のようにして行
った。通常の赤外線水分計、例えばＣｌｌＮ０製作所製
、卓上デジタル水分計ＩＲＡＨＩＩＯを用いて、あらか
じめ検量線を作成して、エネルギー線硬化樹脂塗布前の
画像を担持する層の含水率を測定する。検量線は以下の
手順で作成できる。

画像を担持する層を設けた支持体、及び画像を担持する
層を剥離した支持体を２日間湿度の異なる空調条件下で
調湿する（湿度条件は各々０％ＲＨ１２０％ＲＨ，５５
％ＲＨ，８０％ＲＨ）、このサンプルを赤外線水分計に
かけ、測定値を読み取る。

一方、これらのサンプルの重量を測定し、その後これら
サンプルを１２０℃で３時間乾燥し、重量を測定する。

乾燥前後差から単位面積当たりの含水量を求める０画像
層を設けた支持体の含水量から、支持体だけの含水量を
引いた値を画像を担持する層の含水量とし、上記式より
含水率を測定する。

この含水率と赤外線水分計の測定値との対応をとり、検
量線とする。

上記得られた画像部材であるカラープリント試料に、次
のように組成物を塗布し硬化して、保護被覆層を設けた
。

組成物の塗布及び硬化は、下記に示す本発明に係る塗布
組成物（１）〜（６）または比較組成物としてのアクリ
ル系組成物を塗布量１０　ｇ　／　ｒｄとなるように塗
布し、６０Ｗ／ｃｄの高圧水銀灯下、１０ｃｍの距離か
ら４秒間、組成物に紫外線を照射し、塗布組成物を硬化
させるようにした。紫外線照射直前の組成物の温度は、
２０℃とした。

（比較組成物） アクリル系樹脂組成物： （ＵＶ硬化性組成物） エポキシ系組成物（１） エポキシ系組成物 エポキシ系組成物 ・エポキシ系組成物 エポキシ系組成物 エポキシ系組成物 （試料の評価） 以上の様にして得られた試料を以下の方法で評価した。

１、写真画像層との接着性 次のようにして接着性（１）〜（４）を調べた。

（１）硬化した保護被覆層の表面にセロテープにチバン
社製）を強く貼り付け、急速に表面からセロテープを剥
離した後、剥離状態を観察した。

（２）カッターで９０″の角度で保護被覆層に傷を付け
その箇所の接着性を（１）項と同様の方法で写真画像層
との接着性を調べた。

（３）硬化した保護被覆層を有する試料を２０℃の水道
水に１昼夜水浸し、（１）項と同様の方法で写真画像層
との接着性を調べた。

（４）硬化した保護被覆層を有する試料を２０℃の水道
水に１昼夜水浸し、（２）項と同様の方法で写真画像層
との接着性を調べた。

接着性は、接着したセロテープの面積の残存％で、その
評価結果を示し、表−１に記した。これが８０％以上で
あれば、実用上許容できる。

表−１から明らかなように、本発明に係る試料はいずれ
も、（１）〜（４）の各接着性テストにおいて、すぐれ
た結果を示した。特に、（２）のカッターで傷をつける
という苛酷な条件下でも９０％以上の残存面積を与え、
また、（４）（３）の耐水性試験でもほぼ１００％、悪
くとも９０％という値を与えるものであり、劣悪な条件
下でも接着性がきわめてすぐれていることがわかる。

また別途写真用原紙にポリエチレンをラミネートした支
持体上に、前記した第１層から第９層を塗布して、画像
部材とした。但し保護層（第９層）の硬膜剤として、前
記（Ｈ−１）に代えて、下記化合物を使用した。

得られた画像部材に前記写真処理を施し、エポキシ系組
成物（１）を塗布して、ＵＶ光を照射し、硬化した。但
し加熱は行わず、２３℃（常温）にて硬化を行った。

これにより得られた写真要素について評価したところ、
接着性は本発明に係る試料と同様であったが、感度は本
発明に係る試料に比較して、著しく低いものであった。

接着性を良好ならしめるために特定の硬膜剤を用いても
、硬化時の温度制御が本願発明の範囲外である場合、写
真性能上十分な効果は得られないことがわかる。

（特開昭６２−２２９１３３号公報に記載の例示化合物
（４１）に該当） 〔発明の効果〕 上述の如く本発明によれば、活性エネルギー線硬化によ
って保護被服層が形成される写真要素であって、画像形
成層等の接着性が良好であり、かつ耐水性の良好な写真
要素を提供することができる。また、このような写真要
素を、低エネルギーの活性エネルギー線照射により簡単
かつ安価に形成できる製造方法を提供することができる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例において作成した写真要素の一例を断
面図にて示すものである。 １・・・支持体、３・・・画像を担持するＮ（画像形成
層）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体上に少なくとも一層の画像を担持する層と、
   活性エネルギー線で硬化された保護被覆層とを有する写
   真要素において、 前記保護被覆層は、エポキシ基を少なくとも２つ分子内
   に含むプレポリマーと活性エネルギー線によって活性化
   される重合開始剤とを含む活性エネルギー線硬化性組成
   物を活性エネルギー線を照射することによって硬化して
   得られたものであり、かつ該活性エネルギー性硬化性組
   成物は、含水率が２０．０重量％以下である前記画像を
   担持する層に塗布されたものであることを特徴とする写
   真要素。 ２、支持体上に少なくとも一層の画像を担持する層と、
   活性エネルギー線で硬化された保護被覆層とを有する写
   真要素の製造方法であって、前記保護被覆層は、エポキ
   シ基を少なくとも２つ分子内に含むプレポリマーと活性
   エネルギー線によって活性される重合開始剤とを含む活
   性エネルギー線硬化性組成物を活性エネルギー線を照射
   することによって硬化して形成するものであるとともに
   、 該活性エネルギー線硬化性組成物を塗布する前の前記画
   像を担持する層の含水率が２０．０重量％以下であるこ
   とを特徴とする写真要素の製造方法。