JPH02180979A - ホットメルト接着剤組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はホットメルト接着剤組成物に関するらのであっ
て、特にエチレン−酢酸ビニル共重合体とワックスとロ
ジン系粘着付与樹脂とよりなるホットメルト接着剤組成
物における、粘着付与（Ａ脂の改良に関するものである
。

ホットメルト接着剤は、常温では固体状であって、加熱
することによりｌ８融して湾状をなし、これを各種基材
に塗布して接合する。そして冷却することにより再度固
化して接着力を発現するものである。

而してこのホットメルト接着剤は、固形分が１００％で
あって揮発成分を含まないので、固化時の収縮がなく、
また揮発性の溶剤等を含まないので火災の恐れがなく、
さらに単に冷却するだけで固化するのでセットタイムが
短く、取扱いが容易であるなどの多くの利点を有してお
り、製本、包装、木工等の各種の分野において幅広く利
用されている。

従来の技術 従来この種のホットメルト接着剤組成物としては、ベー
スポリマーとしてのエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ
ＶＡ）と、粘度調節剤としてのワックスと、粘着付与剤
としてのロジン系樹脂とを混合したものが使用されてい
る。

粘着付与剤としては、ロジン系樹脂の外、テルペン系樹
脂や各種の石油樹脂等も使用されることがあるが、耐寒
性や接着力等の点において優れており、且つ安価なロジ
ン系樹脂が広く使用されている。

しかしながらこのロジン系樹脂を粘着付与剤として使用
した場合、加熱安定性が必ずしも良好であるとは言えな
かった。ロジン系樹脂の不均斉化や水素添加により安定
性を増したり、酸化防止剤を添加するなどの解決方法も
知られてはいるが、充分なものではなかった。

さらにこのロジン系粘着付与樹脂を改良しなものとして
、特開昭６０−２８４７６号公報に記載されたホットメ
ルト接着剤組成物が知られている。

このホットメルト接着剤組成物は、粘着付与樹脂として
、部分フマール化及び／又は部分マレイン化した不均斉
化ロジンエステルを使用するものである。而してここに
示されたポットメルト接着剤組成物においては、２００
℃に加熱して溶融した状態において、２４時間以上皮張
りや着色、濁りが生じることがなく、加熱安定性に優れ
ているとされている。

発明が解決しようとする問題点 前記公報にも記載されているように、加熱安定性はホッ
トメルト接着剤組成物における極めて重要な特性の一つ
である。そしてホットメルト接着剤組成物が２４時間安
定性を保持するということは、一つの効果と認められる
。しかしながら、ホットメルト接着剤組成物の苛酷な使
用状態を勘案するとき、この程度の加熱安定性では、ま
だ充分とは言えない。

大量のホットメルト接着剤組成物を溶融状態におき、こ
れに各種基材をディッピングしたり、ドラムアプリゲー
タ−で塗布するような場合であれば、ホットメルト接着
剤組成物を２４時間すなわち１日以内に消費し尽さねば
ならない。しかしながら前述のような処理においては、
１日のポットメルト接着剤組成物の消費量が蓄積量に溝
たない場合も少くなく、２４時間の安定性では側底充分
とは言えない。

またノズルアプリケーターなどを使用する場合にあって
は、ホットメルト接着剤組成物が細いノズルを通過する
ものであるから、掻く微小の凝縮物があってもノズルが
詰まり、作業に支障を来たすのであって、さらに高度の
加熱安定性が要求される。

本発明はかかる事情に鑑みなされたものであって、極め
て高度の加熱安定性を有し、１００時間を越えても皮張
りや濁りを生じることのない、極めて安定なホットメル
ト接着剤組成物及び、それを製造する方法を提供するこ
とを目的とするものである。

問題点を解決する手段 而して本発明のポットメルト接着剤組成物は、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、ワックス及び粘着付与樹脂を主
成分とするホットメルト接着剤組成物において、前記粘
着付与樹脂が、部分的にアクリル酸を付加した不均斉化
ロジンの多価アルコールエステルであることを、その特
徴とするものである。

また、このホットメルト接着剤組成物においては、粘着
付与樹脂の原料となるロジンが、精製されたものである
ことが好ましい。

さらにこのホットメルト接着剤組成物においては、粘着
付与樹脂における原料ロジンに対するアクリル酸の付加
率が２，３〜４５モル％であり、当該粘着付与樹脂の軟
化点が１００〜１４０℃であるのが好ましい。

また本発明によるポットメルト接着剤組成物の製造方法
は、ロジンに対し、アクリル酸の付加反応、不均斉化反
応及び、多価アルコールとのエステル化反応を行い、得
られたロジン系樹脂を、エチレン−酢酸ビニル共重合体
及びワックスと混合することを特徴とするものである。

本発明におけるＥＶＡ及びワックスは、ホットメルト接
着剤組成物用のベースポリマー及び粘度調節剤として市
販されているものから、適宜選択して使用することがで
きる。

また粘着付与樹脂は、アクリル酸の多価アルコールエス
テルを部分的に付加した不均斉化ロジンであることを要
する。

またこの粘着付与樹脂は、ロジンにアクリル酸を付加し
、次いでこれを不均斉化し、然る後に多価アルコールと
エステル化反応を行うことにより得ることができる。

この粘着付与樹脂の原料ロジンとしては、ガムロジン、
ウッドロジン又はトール油ロジンを使用することができ
る。

そしてその原料ロジンにアクリル酸を部分付加するので
あるが、その付加率は原料ロジンに対して２．３〜４５
モル％が適当である。さらに好ましくは４〜２５程度が
好ましい、アクリル酸の付加率が低いと、高軟化点の樹
脂が得難く接着力が不十分となり、付加率が高過ぎると
得られた粘着付与樹脂のＥＶＡへの相溶性に劣る。

原料ロジンへのアクリル酸の付加反応は、公知の方法で
行うことができる。例えば原料ロジンを加熱溶融し、こ
れにアクリル酸を添加することにより、ディールズアル
ダー型付加反応により行うことができる。

ロジンの不均斉化反応は、これも公知の方法により行う
。例えば原料ロジンにアクリル酸の付加反応を行った後
、加熱溶融下に不均斉化触媒を添加することにより行う
ことができる。不均斉化触媒としては、パラジウムカー
ボン、ニッケル、白金などの貴金属、ヨウ素、ヨウ化鉄
などのヨウ素化合物、二酸化硫黄、硫化鉄等の硫黄化合
物などが挙げられる。

不均斉化の反応は、ロジン中の共役ジエン酸が０．５％
以下になるまで行うのが好ましい。不均斉化反応が不十
分であると、加熱安定性が充分でない。

本発明におけるロジンをエステル化する対象となる多価
アルコールとしては、得られるロジン系樹脂の分子量、
軟化点等を考慮し、三価以上のアルコールであることが
好ましい。具体的例としては、グリセリン、ジグリセリ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールな
どが挙げられるが、特にグリセリン又はペンタエリスリ
トールが好ましい。

エステル化反応は、通常のロジンのエステル化反応と同
様に行うことができる。すなわちロジンとアルコールと
を混合して加熱溶融上脱水しながら反応させることがで
き、また溶剤に溶融して適当な触媒の存在下、脱水しな
がら反応させることもできる。ロジンとアルコールとの
比率は、ロジンのアクリル酸付加物中のカルボン酸１当
量に対し、アルコール中の水酸基を約１当量とするのが
適当である。

本発明のホットメルト接着剤組成物の製造方法における
、粘着付与樹脂の製造反応順序は特に限定されない、要
するに原料ロジンに対し、アクリル酸を付加する反応と
、当該アクリル酸付加物に対する不均斉化反応と、多価
アルコールとのエステル化反応との三反応を行うことに
より製造するのであって、アクリル酸の付加反応は不均
斉化反応より先に行う必要があるが、エステル化反応を
行う時期は限定されない。

本発明におけるＥＶＡとワックスと粘着１１与樹脂との
混合割合は、特に限定されない。ホットメルト接着剤の
用途や使用目的に応じて、従来の通常のホットメルト接
着剤における王者の混合割合とはｆ同じ割合でよく、任
意に決定することかできる。

実施例 以下本発明の実施例に基いて説明する。

ロジン系樹脂の調整 実施例１ 撹拌機、冷却管付き水抜き管、温度計及び窒素注入管を
備えた四つ目フラスコにカムロジン１００重量部を仕込
み、窒素雰囲気下１８０℃に加熱し、撹拌溶融した。次
いでアクリル酸１重量部（対ロジン４．６モル％）を同
温度下で滴下した後２００℃に昇温し、還流しながらア
クリル酸付加反応を行った。

さらにパラジウムカーボン（５％Ｐｄ−Ｃ）００７重量
部を添加し、２６０℃に昇温して、共役ジエン酸が０．
５％以下になるまで不均斉化反応を行った。

その後溶融濾過を行い、触媒を除去した後、生成物１０
０重量部とペンタエリスリトール１１゜１重量部とを前
記反応装置に仕込み、窒素気流下に２８０℃で１５時間
エステル化を行い、ロジン系樹脂を得た。

この樹脂の軟化点は１１０℃，酸価は１５゜８、カード
ナー色調は７であった。

実施例２ ガムロジンに対するアクリル酸の添加量を３゜５重量部
（対ロジン１６．１モル％）とし、ペンタエリスリトー
ルの添加量を１２．３重量％とじ、その曲は実施例１と
同様に操作して、ロジン系樹脂を得た。

この樹脂の軟化点は１１８℃、酸価は１５゜８、ガード
ナー色調は７．５であった。

実施例３ ガムロジンに対するアクリル酸の添加量を４゜９重量部
（対ロジン２２．６モル％）とし、ペンタエリスリトー
ルの添加量を１３．０重量％とじ、その池は実施例１と
同様に操作して、ロジン系樹脂を得た。

この樹脂の軟化点は１２５℃、酸価は１５６、ガードナ
ー色調は７，５であった。

実施例４ 実施例３におけるペンタエリスリトールに代えて、グリ
セリン１１．８重量部を添加し、その池は実施例３と同
様に操作して、ロジン系樹脂を得た。

この樹脂の軟化点は１１０″Ｃ，酸価は８．０、ガード
ナー色調は６であった。

実施例５ 温度計及び空冷管を１寸した２ノ容量の蒸溜フラスコに
、ガムロジン１２００！Ｊを仕込み、窒素雰囲気下１８
０℃まで昇温して、原料ガムロジンを完全に溶解し、然
る後１２０℃まで冷却した。次いで系を３１＋ｌｌｌＨ
ｇまで減圧し、フラスコ内を２８０℃にまで昇温して減
圧蒸溜し、１１３０リ　（収率９４，２％）の蒸溜精製
ロジンを得た。蒸溜残渣は３．８％、ロスは２．０％で
あった。

得られた精製ロジンの軟化点は７６゛Ｃ５酸価は１７０
であった。

前記実施例１の操作において、ガムロジンに代えて上記
精製ロジンを使用し、アクリル酸の添加量を３重量部（
対ロジン１３．７モル％）とし、ペンタエリスリトール
の添加量を１２゜３重量部とし、その曲は実施例１と同
様に操作して、ロジン系樹脂を得た。

この樹脂の軟化点は１１８℃，酸価は１５゜８、ガード
ナー色調は６であった。

実施例６ 精製ロジンに対するアクリル酸の添カロ量を４゜９重量
部（対ロジン２２．６モル％）とし、ペンタエリスリト
ールの添加量を１１．８重量％とじ、その他は実施例５
と同様に操作して、ロジン系樹脂を得た。

この樹脂の軟化点は１２６℃，酸価は１５５、ガードナ
ー色調はうであった。

実施例７ 多価アルコールとしてペンタエリスリトールに代えてグ
リセリンを使用した池は実施例６と同様に操作して、ロ
ジン系樹脂を得た。

この樹脂の軟化点は１１２℃，酸価は７，０、ガードナ
ー色調は５．５であった。

比較例１ 実施例１において述べたと同様の反応装置にガムロジン
１００重量部を仕込み、窒素雰囲気下１８０℃に加熱し
て撹拌溶融した。次いで無水マレイン酸３．０重量部（
対ロジン１０．１モル％）を添加し、２２０℃にまで昇
温しでマレイン化反応を行った。

さらにパラジウムカーボン（５％Ｐｄ−Ｃ）０゜０７重
量部を添加し、２８０℃に昇温して、共役ジエン酸が０
．５％以下になるまで不均斉化反応を行った。

その後溶融−過を行って触媒を除去した後、生成物１０
０重呈部上ペンタエリスリトール１１．９重量部とを前
記反応装置に仕込み、窒素気流下に２８０℃で１５時間
エステル化を行い、ロジン系樹脂を得た。

この樹脂の軟化点は１１０℃、酸価は１５゜８、ガード
ナー色調は７であった。

比較例２ 比較例１における無水マレイン酸に代えてフマール酸を
２．５重量部（対ロジン８．５モル％）添加し、ペンタ
エリスリトールの添加量を１１．７重量％とし、その他
は実施例１と同様に操作して、ロジン系樹脂を得た。

この樹脂の軟化点は１１８℃、酸価は１５゜８、ガード
ナー色調は７＋であった。

比較例３ 実施例１において述べたと同様の反応装置にガムロジン
１００重量部を仕込み、窒素雰囲気下１８０℃に加熱し
て撹拌溶融しな。

次いで、アクリル酸などの付加反応を行うことなく、パ
ラジウムカーボン（５％Ｐｄ−Ｃ）０゜０７重量部を添
加し、２８０℃に昇温して、共役ジエン酸が０．５％以
下になるまで不均斉化反応を行った。

その後溶融−過を行って触媒を除去した後、当該不均斉
化ロジン１００重量部とグリセリン９．５重量部とを前
記反応装置に仕込み、窒素気流下に２８０　’Ｃで１５
時間エステル化を行い、ロジン系樹脂を得た。

この樹脂の軟化点は９８℃，酸価は７．５、ガードナー
色調は８であった。

比較例４ 比較例３の操作におけるグリセリンに代えてペンタエリ
スリトールを使用した他は、比較例３と同様に操作して
ロジン系樹脂を得な。

この樹脂の軟化点は１０５℃，酸価は１５゜４、ガード
ナー色調は９であった。

比較例５ 実施例１において述べたと同様の反応装置にガムロジン
１００重量部を仕込み、窒素雰囲気下１８０℃に加熱し
て撹拌溶融した０次いでアクリル！３．５１ｆ量部（対
ロジン１６．１モル％）を同温度下で滴下し、２００℃
にまで昇温し、還流しながらアクリル酸の付加反応を行
った。

次いで生成物に対して不均斉化反応を行うことなく、生
成物１００重量部とペンタエリスリトール１２．５重量
部とを前記反応装置に仕込み、窒素気流下に２８０℃で
１５時間エステル化を行い、ロジン系樹脂を得た。

この樹脂の軟化点は１１３℃、酸価は１６゜０、ガード
ナー色調は８であった。

比較例６ 実施例１と同様の反応装置に２５％重合ロジン（理化バ
ーキュレス株式会社製ポリベールレジン）１００重量部
を仕込み、窒素雰囲気下１８０℃に加熱して撹拌溶融し
た０次いでペンタエリスリトール９．９重量部を添加し
、窒素気流下に２８０℃で１５時間エステル化を行い、
ロジン系樹脂を得た。

この樹脂の軟化点は１２０℃，酸価は１５゜５、ガード
ナー色調は７．５であった。

ホットメルト接着剤組成物の調製 各実施例及び比較例で得られたロジン系樹脂を粘着付与
樹脂として、下記の配合でホットメルト接着剤組成物を
調製した。

ＥＶＡ　（三井デュポンボリゲミカ　４０重量部ル株式
会社製商品名エバフ レックス＄２２０、酢酸ビニル 含有率２８％、ＭＩ２５０） 粘着付与樹脂　　　　　　　　　　４０重量部パラフィ
ンワックス〈日本精瞭株　２０重量部式会社製、融点１
５６°Ｆ） 試験方法 上記各実施例及び比較例により得られた各ロジン系樹脂
を使用したホットメルト接着剤組成物について、次の性
能試験を行った。

指温性 １８０℃にて試料組成物を混合する際の濁りの程度を、
目視にてｆｉ１１察した。

○：透明に相溶する。

△：若干劣る 加熱安定性 試料組成物５０ｇを１００ｃｃのビーカーに採り、１６
０　’Ｃの循環熱風乾煉器中に１００時間放置し、皮張
り及び濁りの程度を目視にて観察した。

皮張り　◎二皮張り全くなし ○：皮張り殆どなし Ｘ：表面に皮張りあり ××：全面に厚い皮張りあり 濁り　　◎：透明で濁りなし △：若干の濁りあり Ｘ：白濁して透明性なし 接着力 各成分を１８０℃で充分に混合した組成物を、樺ノ木ノ
ー枚板（２５ｍ＋＋＋ｘ　１５０＋＋ｎ）　ノ２５＋ｎ
ｎｘ１３ｕ＋の範囲に塗布し、池の同じ板を貼り合わせ
て試験片とした。

上記試験片をストログラフ試験機に装着し、毎分５ｉｎ
の速度で引張って、剪断接着強度を測定しな。

試験結果 以上の各試験の結果を、表に示す。

発明の効果 本発明によれば、試験の結果からも明らかなように、ホ
ットメルト接着剤組成物の加熱安定性に極めて潰れてお
り、加熱溶融状態において１００時間経過した後におい
ても、濁り、皮張り共に極めて良好である。

原料ロジンとして生のガムロジンを使用したものは、１
００時間経過後において僅かなから皮張りが見られ′る
が、精製ロジンを使用することにより、それも全く見ら
れない。

面述の公報に記載されたホットメルト接着剤組成物は、
比較例１．２に示されるように、５０時間ではまだ辛う
じて使用可能であるが、１００時間経過後には皮張り、
濁り共に悪い状態であって、使用し難い状態であった。

またアクリル酸を付加しないものは、比較例３４に示さ
れるように加熱安定性においては優れているか、融点が
低く、接着力に劣り、また色調ら悪い。

またロジンの不均斉化をしていないものについては、比
較例５に示されるように加熱安定性か極めて劣悪である
。

従って本願発明のボッｌ−メルト接着剤組成物における
粘着付与樹脂においては、ロジンに対し、アクリル酸の
付加、不均斉化及び多価アルコールとのエステル化の三
つの要件が不可欠であることが理解できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　エチレン−酢酸ビニル共重合体、ワックス及び粘着
   付与樹脂を主成分とするホットメルト接着剤組成物にお
   いて、前記粘着付与樹脂が、部分的にアクリル酸を付加
   した不均斉化ロジンの多価アルコールエステルであるこ
   とを特徴とする、ホットメルト接着剤組成物 ２　請求項１に記載のホットメルト接着剤組成物におい
   て、粘着付与樹脂の原料となるロジンが、精製されたも
   のであることを特徴とする、ホットメルト接着剤組成物 ３　請求項１又は２に記載のホットメルト接着剤組成物
   において、粘着付与樹脂における原料ロジンに対するア
   クリル酸の付加率が２．３〜４５モル％であり、当該粘
   着付与樹脂の軟化点が１００〜１４０℃であることを特
   徴とする、ホットメルト接着剤組成物 ４　ロジンに対し、アクリル酸の付加反応、不均斉化反
   応及び、多価アルコールとのエステル化反応を行い、得
   られたロジン系樹脂を、エチレン−酢酸ビニル共重合体
   及びワックスと混合することを特徴とする、ホットメル
   ト接着剤組成物の製造方法