JPH06501515A - 酸改質多価アルコールロジンエステル粘着付与剤および同粘着付与剤を含むホットメルト用接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 酸敗質多価アルコールロジンエステル粘着付与剤および同粘着付与剤を含むホッ トメルト用接着剤組成物 本発明は、芳香族二塩基酸で改質し、改質した結果その軟化温度が、同じような 未改質ロジンエステルのよりも高くなった多価アルコールロジンエステル粘着付 与剤、および同酸改質ロジンエステル粘着付与剤を利用したホットメルト用接着 剤組成物に関する。

発明の背景 多価アルコールからなるロジンエステルは先行技術で良く知られている。Ｗｏｏ ｄｒｕｆｆ、米国特許第２．４２４．４２４号は、ロジンとペンタエリスリトー ルからなる高分子量エステルを開示している。Ｊ　ｏｈｎｓｏｎ、米国特許第４ 、７５８．３７９号は、ロジンを過剰当量量使用してエステル化を実施すること からなるロジンの多価アルコールエステルの製造法を開示している。

更に前田他、米国特許第４．８４７．０１０号は、ロジンおよび／または不均化 処理したロジンを精製、その精製したロジンおよび／または精製した不均化処理 ロジンを、アルコールでエステル化、そして得られたエステル化ロジンおよび／ またはエステル化不均化処理ロジンを水素化にかけることからなるロジンエステ ルの製造法を開示している。

ロジタのエステル化反応を促進し、同時に得られる製品の色調を改善するために 、しばしば触媒が使用される。Ｄｕｎｃａｎ他、米国特許第４．５４８゜７４６ 号では、非常に少量のホスフィン酸を使用して、ロジンとペンタエリスリトール とのエステル化反応の触媒として作用させている。米国特許第４．６５０．６０ ７号では、Ｌａｍｐｏ他がホスフィン酸と硫化フェノールを組み合わせた触媒を 開示している。

酸敗質多価アルコールロジンエステルも、先行技術で公知である。Ｓａｖａｇｅ ａｕ他、米国特許第３．７７２．１７１号は、速硬性インク配合物に使用するマ レイン酸改質ペンタエリスリトールロジンエステルを記載している。

ＭｃＩｎｎｅｓ池、米国特許第３．８７４．８９８号は、ベーストプリンティン グ用インクのビヒクル配合物中で使用されるイソフタール酸改質ペンタエリスリ トールロジンエステルを開示している。松村他の米国特許第４．９８１．９３９ 号には、主要構成成分として、多塩基酸成分と、多価アルコール成分の一部とし て導入したロジン改質多価アルコールを含む多価アルコール成分とからのポリエ ステルからなるトナー調製用バインダーが開示されている。同バインダーで使用 するために、多塩基酸としてはテレフタール酸およびイソフタール酸が開示され ている。

長い間ホットメルト接着剤組成物で使用する粘着付与剤の開発が必要であると感 じられて来た。酸敗質ペンタエリスリトールロジンエステルをはじめとして、多 価アルコールロジンエステルの存在が、先行技術に良く記載されているけれども 、今まで論じてきたロジンエステルはいずれも、ホットメルト接着剤組成物の粘 着付与剤として使用されていない。

これは一部、従来から記載されているロジンエステルと、ホットメルト接着剤配 合物中で使用されているポリマー又は共重合ポリマーとの間に相溶性の問題があ るからである。

ロジンエステルをホントメルト接着剤組成物で使用するには、ロジンエステル粘 着付与剤の軟化点を、ホットメルト組成物使用に対して充分高くする必要がある 。加えてロジンエステル粘着付与剤は、ホットメルト接着剤で使用するポリマー 又は共重合ポリマーとの相溶性が比較的高くなければならない。即ち、ロジンエ ステル粘着付与剤を含むホットメルト接着剤組成物は、比較的透明、即ちあまり 曇りがない、あるいは不透明でな（、そして粘度が安定、即ち、時間の経過に伴 って粘度が上昇し過ぎたりしないものでなければならない。

米国特許第４．７２５．３８４号、Ｄｕ　Ｖｅｒｎｅｔでは、ロジンと多価アル コールとを、ホスフィン酸とフェノール硫化物化合物とを組み合わせた触媒の存 在下に反応させ、そして製造したロジンエステルを更に、有機酸マグネシウム塩 で処理して、同ロジンエステルを粘着付与剤として使用したホットメルト接着剤 の透明性および粘度安定性を改善している。

ロジンエステル粘着付与剤の軟化点を上昇させる一つの方法が、松尾他の米国特 許第４．３０２．３７１号に記載されている。松属特許には、高い軟化点を有す る安定化したロジンエステルの製造法が記載されており、同方法はロジンを不均 化および精製にかけ、そして得られた精製、不均化ロジンをトリーまたはそれ以 上の多価アルコールでエステル化し、環球式軟化点が６５℃ないし１４０℃であ るロジンエステルを得ることからなる。松尾他はロジンエステルを、最初に出発 物質のロジンを精製して、高分子量物質と非鹸化性物質とを除去し、次いでこう して精製したロジンを多価アルコールでエステル化して製造しても、得られるロ ジンエステルの性質は、ホットメルト接着剤として使用するのに充分なほどには 改善されないコ陵を発見した。

ホットメルト接着剤で使用するのに充分な性質を有するロジンエステルを製造す るのために松尾他は、出発物質のロジンを最初に不均化し、不均化ロジンを精製 して高分子量物質と非鹸化性物質とを除去し、そして最後に精製、不均化したロ ジンを多価アルコールでエステル化する必要があることを発見した。松属の方法 は、不均化および精製、例えば減圧蒸留、結晶化および抽出に時間がかかり、更 に高価な装置を必要として非経済的であり、ロジンエステル製造のためのエステ ル化工程で使用するロジンの供給を制約して望ましくない。従って、同ロジンエ ステル粘着付与剤を配合したホットメルト接着剤も同様に経済的に望ましくない 。

それで高温で使用できるホットメルト接着剤組成物がめられている。

更に、軟化点が高くなったロジンエステル粘着付与剤を含むホットメルト接着剤 組成物がめられている。粘着付与剤は安定で、ホントメルト接着剤組成物製造で 使用されるポリマーまたは共重合ポリマーと相溶性でなければならず、そして経 済的に望ましい方法で製造されなければならない。

驚くべきことに、本発明の出願者はホントメルト接着剤組成物が、その軟化点が 、同様な未改質多価アルコールロジンエステルのよりも高（なっている酸敗質多 価アルコールロジンエステル粘着付与剤を使用すると製造できることを発見した 。酸敗質粘着付与剤は、複雑で経済的に望ましくない不均化／精製工程を必要と しない方法によって製造される。

発明の概要 本発明の酸敗質ロジンエステル粘着付与剤は、未改質多価アルコールロジンエス テルと比較Ｉして、それよりも高い軟化点を有する粘着付与剤になる量の、ロジ ン、多価アルコールおよび芳香族二塩基酸からなる。

同粘着付与剤は更に触媒量のエステル化および／または不均化触媒を含む。本発 明の粘着付与剤は、新規なホットメルト接着剤配合物で使用される。

本発明のホットメルト接着剤組成物は、随時少なくともワックス状か油状かのい ずれかであるポリマーまたは共重合ポリマー、そして酸敗質ロジンエステルから なり、ここで酸敗質ロジンエステルは、ロジンを多価アルコールで、エステル化 反応を実質的に完結させ得る条件下にエステル化し、そしてそれに、同じような 未改質多価アルコールロジンエステルと比較して、酸敗質ロジンエステル粘着付 与剤の軟化点を上げるのに効果的な量の芳香族二塩基酸を添加して製造する。

発明の詳細な説明 本発明の酸敗質ロジンエステル粘着付与剤の製造で使用することができるロジン は良く知られた化合物であり、その製造法も公知である。ロジンは主として、Ｃ ２゜融合環モノカルボン酸、典型的なものはレボピメリン酸およびアビエチン酸 の混合物である。ロジンには、ガムロジン、ウッドロジンおよびトール油ロジン がある。トール油ロジンが、本発明で使用する粘着付与剤製造で特に好ましい。

ロジンは未精製、未処理ロジンであることができ、あるいはエステル化反応の前 に、水素化、不均化または重合処理することができる。

本発明の粘着付与剤の製造で使用される多価アルコールも良（知られており、ジ オール例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチレンータリ コール：トリオール例えばグリセロール：テトラオール例えばペンタエリスリト ール：ヘキサオール例えばマンニトールおよびソルビトールおよび同様なポリー ル類である。本発明で使用する粘着付与剤の製造ではペンタエリスリトールが最 も好ましい。

本発明の、酸敗質ロジンエステル粘着付与剤の製造で使用するエステル化反応は 、触媒ｌの、少なくとも１種のエステル化触媒の存在下に実施することができる 。そのような触媒として、例えば燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、水酸化カルシウム、 酸化亜鉛、ｐ−トルエンスルホン酸、炭酸リチウム、またはそれらの混合物が挙 げられる。ここで使用する触媒量とは、ロジン重量基準で約０，０１ないし２． ０重量％の範囲である。

少なくとも１種の不均化触媒も、本発明の酸敗質ロジンエステル粘着付与剤の製 造で使用することができる。不均化触媒は例えば、担体に支持されたまたはされ ていない金属、例えばパラジウム、ニッケルおよび白金、ヨード、ヨウ化物、例 えばヨウ化鉄：二酸化硫黄：および硫化物、例えば硫化鉄である。他に適当な不 均化触媒としてβ−ナフトールのモノ−またはポリ−スルフィドおよびフェノー ルスルフィド、例えばアミールフェノールスルフィドポリマーが挙げられる。

これらエステル化および／または不均化触媒を使用する実施態様において、これ らの触媒は、池のエステル化反応成分を添加する前に、溶融ロジンに直接添加す ることもできるし、あるいは多価アルコールを溶融ロジンに添加してから添加す ることもできる。これらの触媒は、−緒に、または別々に、エステル化反応の異 なる段階で添加することができる。

使用の際、エステル化触媒の量は、ロジン重量基準で約０．０２ないし２重量％ であり、一方不均化触媒は、ロジン重量基準で約領０５ないし１．０重量％が使 用されする。

驚くべきことに水出Ｗ１奢は、芳香族二塩基酸のある量を、ある条件下に添加す ると、酸敗質ロジンエステルの軟化点が上昇し、同時に、酸敗質ロジンエステル と、ホットメルト接着剤で使用するポリマーまたは共重合ポリマーとの相溶性は 維持されることを発見した。芳香族二塩基酸は、同様な未改質多価アルコールロ ジンエステルと比較して、酸敗質ロジンエステル粘着付与剤の軟化点が少なくと も約２％上昇させる効果のある量だけ添加する。好ましくは二塩基酸は、酸敗質 ロジンエステル粘着付与剤重量基準で、約１ないし８％、最も好ましくは約２な いし６重量％添加する。酸の添加量およびエステル化反応での酸の添加時点によ って、軟化点、色調、および透明性等、粘着付与剤の性質が決まって来る。

同二塩基酸は、エステル化反応に、ロジン重量基準で過剰当量％の多価アルコー ルと一緒にか、またはそれなしで添加することができる。好ましくは多価アルコ ールはエステル化反応混合物中に、ロジンに対して１０当量％過剰に存在させる 。

二塩基酸は、多価アルコールの添加に先立って、直接溶融ロジンに直接添加する ことができる。この場合酸の水準は、粘着付与剤基準で約１ないし４重量％であ り、そして多価アルコールがロジンに対して１０当量％過剰に存在することが好 ましい。さらに二塩基酸は、ロジンとアルコールとのエステル化反応を、該反応 混合物の酸価が約１００以下に低下する時点まで進めてから添加するのがより好 ましい。最も好ましい実施態様においては、芳香族二塩基酸は、エステル化反応 混合物の酸価が約５０以下に低下してから、エステル化反応に添加する。ここで 使用している酸価は、ロジン１ｇを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数 である。

このように改質したロジンエステル粘着付与剤は、同様な未改質ロジンエステル と比較して、同画分の分子量増加が、考えられる程太き（ならずに、より高い軟 化点を示す。それ故、本発明のロジンエステル粘着付与剤はここに記載するよう なポリマーまたは共重合ポリマーと、特にホットメルト接着剤で使用するスチレ ン−ブタジェン−スチレン（Ｓ　Ｂ　Ｓ）およびエチレン−酢酸ビニール（ＥＶ Ａ）共重合体との相溶性を維持する。

本発明の粘着付与剤製造で使用することができる芳香族二塩基酸には、０−フタ ール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、および無水フタール酸が挙げられる 。最も好ましいのはイソフタール酸である。

その他の成分も、ホットメルト接着剤組成物最終製品が持つように望ま第１る性 質によって、エステル化反応に添加することができる。例えば、その他の粘着付 与剤、可塑剤、中和剤、抗酸化剤、粘度安定剤等を添加することができる。

本発明のホットメルト接着剤組成物で使用するポリマーまたは共重合ポリマーに はエチレンとその以外の種々のモノマー、例えば酢酸ビニール、アクリル酸メチ ル、アクリル酸エチルそしてその他のアクリル酸エステルとのエチレン性共重合 ポリマーが挙げられる。更にスチレンブロック共重合体（ＳＢＣ）　、例えばＳ ＢＳ、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＣ）およびスチレン−エチレン− ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）が本発明で使用される。ＥＶＡおよびＳＢＳを 基材とした共重合体が、本発明のホントメルト接着剤組成物で特に好ましい。

本発明の、エチレン性共重合体を基材としたホットメルト接着剤組成物で使用さ れるワックスの好ましい例は、鉱物ワックス、例えばパラフィンワックスおよび マイグｂクリスタリンワックス、および合成ワックス、例えばポリエチレンワッ クスおよびボロプロピレンワックスである。他の動物または植物ワックスも使用 できる。

本発明のＳＢＣを基材としたホットメルト組成物で使用される油の好ましい例は 、比較的高分子量の鉱物油およびオレフィンオリゴマーである。他の植物および ／または動物油も使用できる。使用できる油にはＫａｙｄｏｌＴＭ白鉱物油、即 チ、石油カラ精製した液状炭化水素、［１１ｈｉｔｃｏ　Ｃｏｒｐ。

社（ＮＹ州Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）製］およびＳｈｅｌｌｆｌｅｘＴＭ３７１、溶媒 精製、水素処理、酸処理した重ナフテン溜分である石油炭化水素［５ｈｅｌｌ　 Ｃｈｅｍｉｃａ１社（Ｔｘ州Ｔｌｏｕｓｔｏｎ）製］が挙げられる。該油は例と して挙げられただけで、本出願の特許請求の範囲を制限するものではない。

本発明のホットメルト接着剤組成物で使用する酸敗質ロジンエステル粘着付与剤 製造法の好ましい実施態様において、トール油ロジンは不活性雰囲気、例えば窒 素ガス中で溶融する。エステル化反応は好ましくは窒素ガス雰囲気中で、反応物 質を添加する前に反応容器内を窒素ガスでパージし、反応中は窒素ガスを反応液 に吹き込みながら実施する。ロジンエステルは着色が少ないのが望ましく、そし て酸素に触れると敏感に着色するので、酸素に触れさせるのは最小にするのが好 ましい。

ロジンは、粘着付与剤重量基準で、その約７８ないし９２重量％を構成し、より 好ましくは粘着付与剤重量基準で、約８０ないし９０重量％を構成する。溶融し たロジンに、ペンタエリスリトール、イソフタール酸、および触媒量のエステル 化および不均化触媒を添加する。同ペンタエリスリトールは好ましくは、ロジン に対して１０当量％過剰に存在させる。一方イソフタール酸は、粘着付与剤の約 １ないし８重量％存在させる。エステル化触媒は約０６０１ないし２重量％、一 方不均化触媒は０．０５ないし１重量％存在させる。双方ともロジン重量基準で ある。

反応混合物は、約１８０℃ないし３００℃でエステル化反応が完結するまで、典 型的には８ないし１５時間維持する。エステル化反応の進捗状況は、反応混合物 の酸価を従来法で分析して追跡できる。一般にエステル化反応は希望の酸価で停 止させることができる。時間の経過と共に酸価がほとんど変化しなくなったとき 、エステル化反応は事実上完了したと考えられている。好ましくはエステル化反 応は、エステル化反応混合物の酸価が約２０以下になったとき、より好ましくは 約１５以下になったとき停止させる。

本発明の粘着付与剤製造の最も好ましい方法においては、触媒量のエステル化お よび不均化触媒を、溶融ロジンに直接添加する。ペンタエリスリトールを反応容 器に加え、得られた混合物の温度を約２７０℃に上げる。同混合物は、その酸価 が約５０以下に落ちるまで反応させる。イソフタール酸の望ましい量は、最も好 ましくは粘着付与剤の約２ないし６重量％で、それを反応混合物に添加する。混 合物は更にエステル化反応混合物の酸価が約１５以下になるまで反応させる。次 いで反応混合物を約２００℃に冷却し、そこて反応容器から取り出す。

得られる酸敗質多価アルコールロジンエステル粘着付与剤は、同様な未改質多価 アルコールロジンエステルと比較すると、軟化点が上昇しており、一方分子量は 約１．０００ないし１．８００と比較的低く維持されている。酸敗質ロジンエス テル粘着付与剤は一般に、同様な未改質ロジンエステルよりも少なも、とも約２ ％軟化点が高く、場合によっては未改質ロジンエステルより如２０％も高くなる 。同粘着付与剤は、ホットメルト接着剤配合物で使用する共重合体、特にＥＶＡ 共重合体およびＳＢＳブロック共重合体と相溶性てあり、その相溶性は得られる ホントメルト接着剤配合物の透明性によって証明される。得られるホットメルト はまた、粘度の変化に安定で、同粘着付与剤は、時間と共に粘度が上昇し過ぎて しまう問題は起こさずに、本発明のホットメルト接着剤組成物で使用できる。

一般に、本発明のエチレン系共重合体を基材としたホットメルト接着剤組成物は 、好ましくは不活性雰囲気中、酸敗質ロジンエステル粘着付与剤とワックスとを 、同粘着付与剤およびワックスの両方が分解せずに溶融する温度で一緒にして製 造する。粘着付与剤は好ましくは約１０ないし６０重量％、ワックスは約５ない し５０重量％添加する。粘着付与剤／ワックス混合物を撹拌しながら溶融してか ら、約１０ないし７５重量％のエチレン系共重合体をゆっ（りと、溶融混合物に 添加する。重量％は全て、ホットメルト接着剤組成物の合計重量を基準としたも のである。

好ましい実施態様において、約５０重量％のイソフタール酸改質ロジンエステル を、約２０重量％のパラフィンミクロクリスタリンワックスと一緒にし、得られ た混合物を撹拌しながら約１７７℃の温度で溶融する。約３０重量％のＥＶＡ共 重合体を、溶融混合物に、約半時間ないし約１時間に亙ってゆっくりと添加する 。ＥＶＡ共重合体を溶融混合物に十分練り込んで、粘着付与剤、ワックスおよび 共重合体とを均一な混合物にしてから、得られたホットメルト接着剤を反応容器 から取り出し、室温に冷却する。

本発明のＥＶＡを基材としたホットメルト接着剤組成物は、約１０ないし７５重 量％のＥＶＡ共重合体、約５ないし５０重量％のワックスおよび約１０ないし６ ０重量％の酸敗質ロジンエステル粘着付与剤からなる。より好ましくは、本ホッ トメルト接着剤は、約１０ないし４０重量％のＥＶＡ共重合体、約５ないし３０ 重量％のワックスおよび約３０ないし６０重量％の酸敗質ロジンエステルからな る。得られた接着剤は、ホットメルトカートンおよび包装シール用接着剤、シー ラント、製本用接着剤および各種の組み立て用接着剤（ａｓｓｅｍｂｌｙ　ａｄ ｈｅｓｉｖｅｓ）として使用することができる。

一般＋：ＳＢＣ（ｆｌｉｌ、ｔば５ＥＢＳＳＳＩＳおよび５ＢＳ）共重合体［剤 は、当技術分野で公知の技術を用いて配合することができる。典型的な操作では 、全粘着付与樹脂濃縮物の約半分を、外套付き混合容器、好ましくは回転翼を装 備した外套付き強力混合機に入れ、温度を約２３０ないし３５００Ｆに、正確に は特定の粘着付与樹脂の融点に見合うように温度を上げる。樹脂が溶融したら、 撹拌を開始し、ブロック共重合体を、安定剤または随時添加するのが望ましい添 加剤と一緒に添加する。

後者成分の添加は、塊ができるのを避けるために、長時間に亙って行う。

混合および加熱を、良く混合されて粒々がなく、均一になるまで続け、そこで残 りの粘着付与樹脂と油を加え、均一になるように充分に混合する。得られるホッ トメルト接着剤は一般にバルク形では油状物であり、剥離塗料塗布チューブまた は箱状容器に詰める。

得られた接着剤は、それにのみに限定されないが例えば、衛生ナプキン、使い捨 ておしめ、病院用ガウン、ベドバソド等各種使い棄て用製品の組み立であるいは 構成Ｊり線用できる。特に接着剤は、少な（とも［のポリエチレンまたはポリプ ロピレン支持体を、少なくとも１個のティッシュ−（薄織物）、不織布、ポリエ チレン支持体と接着する複数ライン組み立て方式（ｍｕｌｔｉ−１ｉｎｅ　ｃｏ ｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）を使用した、使い棄て製品の組 み立て製造に有用である。更に同接着剤は、弾性体をポリエチレン、ポリプロピ レンまたは不織布支持体等に接合し、例えばそれらに伸長に抵抗するギヤザーを 付けるのに有用である。同接着剤はまた、使い棄て組み立て用途での使用量（Ｍ 要）を減少させる用途、例えば周辺シールの端面用にも利用できる。

本発明のＳＢＣを基材とする接着剤組成物は、約１０ないし７０重量％のＳＢＣ ，約０ないし４０重量％の油、および約２０ないし７０重量％の酸敗質ロジンエ ステル粘着付与剤からなる。より好ましくは本ホットメルト接着剤は約２０ない し４０重量％の５ＢＣ１約５ないし２５重量％の油および３０ないし６０重量％ の酸敗質ロジンエステルからなる。

以下に示す実施例は本発明の製造法および使用法を記載し、本発明を実施する最 善様式について述べる。ただし、本発明はそれらに限定されると考えるべきでな い。

撹拌機および温度計を備えた適当な反応容器に、２，０００ｇの、酸価が１７８ 、環球式軟化点が８２であるトール油ロジンを添加した。添加したロジンを窒素 雰囲気下に１７０℃に加熱してロジンを溶融した。

その溶融ロジンに、１０゜６ｇのＶｕｌｔａｃＴｌ″−２［Ｐｅｎｎｗａｌｔ　 Ｃｏｒｐ、社（Ｐ＾州、Ｐｈ１ｌａｄｅｌｐｈｉａ）製］、２．３ｇの亜燐酸、 そして２４６ｇのペンタエリスリトールを加えた。ａ合物栢約２７０℃に加熱し 、反応混合物の酸価が約３０になるまで反応させた。反応容器に真空をかけ、そ して水蒸気を吹き込み、そして同混合物をその酸価が９になるまで反応させた。

それから反応容器に対する真空および水蒸気吹込みを止め、そして容器を約２２ ０℃に冷却し、その時点で抗酸化剤および粘度安定剤を含む安定化パッケージ８ ．３ｇを反応混合物に添加した。ロジンエステルを更に１７０℃に冷却して容器 から取り出し、室温まで冷却させた。得られた未改質ロジンエステルの酸価、環 球式軟化点および色相を、以下に記載した様に分析した。結果は表１に示した。

ＥＶＡを基材としたホントメルト接着剤組成物は、未改質ロジンエステル粘着付 与剤を利用して、約５０重量％のロジンエステルを約２０重量％のパラフィンミ クロクリスタンワックス［Ｂｅ　５ｑｕａｒｅＴ１４１８５　Ａｍｂｅｒ：Ｐｅ ｔｒｏｌｉｔｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社（ＭＯ州Ｓｔ、　［、ｏｕｉｓ）製 ］と組み合わせ、撹拌しながら、ロジンエステル／ワックス混合物を約１７７℃ で溶解して製造した。溶融混合物に、約３０重量％のエチレン−ビニール酢酸共 重合体［ＥｌｖａｘＴ′２５０：　Ｅ、　１．　ＤｕＰｏｎｔ　Ｃｏ、社（ＤＥ 州、ｌｌｉｌＩＩｉｎｇｔｏｎ）製コを加えた。ＥＶＡ共重合体は約半時間に亙 ってゆっくりと添加した。ロジンエステル、ワックスおよびＥＶＡ共重合体が均 一な混合物を形成してから、適当量のホントメルトを取り出し、透明性、色相お よび粘度安定性を、以下に記載する方法によって試験した。試験結果を表２に示 した。

実施例　２ 実施例１で記載した適当な反応容器に、２．０００ｇの、酸価が１７８、環球式 軟化点が８２であるトール油ロジンを添加した。添加したロジンを撹拌しなから １８０”Ｃに加熱してロジンを溶融した。その溶融ロジンに、１０．６　ｇのｖ ｕｔｔａｃ’ｊ２．２．３ｇの亜燐酸、そして２４６ｇのペンタエリスリトール を加えた。混合物の温度を約２７０”Ｃに上げ、反応混合物の酸価が約５０にな るまで反応させた。同反応混合物に、４６゜９ｇのイソフタール酸を加えた。得 られた混合物は酸価が約３０になるまで反応させ、その時点で、反応容器に真空 をがけそして水蒸気吹き込んだ。同混合物は更にその酸価が約８になるまで反応 させ、その時点で、容器に真空をかけ、そして水蒸気を吹込むことを中止した。

反応容器の温度を約２２０℃に下げ、その時点で８．３ｇの、抗酸化剤および粘 度安定剤を含む安定化パッケージを反応混合物に添加した。酸敗質ロジンエステ ルを更に１７０℃に冷却し、容器から取り出し、室温まで冷却させた。得られた 酸敗質ロジンエステルについて酸価、環球式軟化点および色相を、以下に記載し たして様に分析した。結果は表１に示した。

酸敗質ロジンエステル粘着付与剤を使用したホットメルト接着剤組成物を、実施 例１に記載した方法で製造した。得られたポンドメルト接着剤組成物について色 相、透明性、および粘度安定性を、以下に記載する方法によって試験した。試験 結果を表２に示した。

実施例　３ 酸敗質ロジンエステルを、実施例２の記載に従って、ただ実施例３ではペンタエ リスリトールを２７２．２　ｇ、イソフタール酸を１４０．７ｇ使用して、製造 した。得られた酸敗質ロジンエステルについて、その酸価、環球式軟化点、およ び色相を下記に記載したように分析した。結果を表１に示した。

ホットメルト接着剤組成物を、実施例１に記載した方法に従って、得られた酸敗 質ロジンエステルを使用して製造した。このホントメルト接着剤組成物について 、その色相、透明性および粘度安定性を以下に記載したように試験した。その縛 果を表２に示した。

試験手順 ロジンエステル粘着付与剤の軟化点は、当技術分野で良く知られている環球式軟 化点法によって測定した。

ここで使用した酸価は、ロジンエステル１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウ ムのミリグラム数である。

ロジンエステル粘着付与剤およびホットメルト接着剤組成物の色相［明度（Ｃｏ ｌｏｒ　ｖａｌｕｅｓ）］は、他に何も加えていない生（吏）の状態の溶融物を 適当量取ってガードナー力ラーチュウブ（Ｇａｒｄｎｅｒ　ｃｏｌｏｒ　ｔｕｂ ｅ）に入れ、その色をガードナーカラースケールと比較して測定した。ガードナ ーカラースケールによる色相（明度）測定法も当技術分野で良く知られている。

ホットメルト接着剤組成物の粘度安定性および透明性を測定するために、上に記 載した方法によって製造した溶融ホットメルト接着剤を最初に、Ｂｒｏｏｋｆｉ ｅｌｄ　ＬＶＴ粘度計を使用して１７７℃における粘度を試験した。溶融ホット メルトを容器に取り、初期目視試験を容器の底部について行い、ホットメルト接 着剤を容器の深さ方向に透視して透明度を測定した。ホットメルト接着剤を含む 容器を１７７℃の熱風循環炉に９６時間入れた。容器を取り出し、最終粘度測定 および目視をもう１度、ホットメルト接着剤を容器の深さ方向に底部を透視して 測定した。本出願では、ホットメルト接着剤の透明値を、以下のように与えた。

０　＝　透明である １　＝　ごく僅かも曇っている ２　−僅かに曇うている 表１ １　０　９　１０１．５　４− ２　２　７．８１０８．７　４− ３　６　８．６１２２．０　３” １　１　１　４’　１２−　１９ ２　０　２　４　１１”　１２ ３　１　３　４−　１１”　２５ 手続補正書 平成５年１１月２日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ホットメルト接着剤組成物において、同組成物が（ａ）少なくとも種のエチ レン系共重合体およびスチレンブロック共重合体および （ｂ）酸改質ロジンエステル粘着付与剤からなり、ここで該ロジンエステル粘着 付与剤が 約７８ないし９２重量％のロジン； ロジン重量基準で、約１０当量％以下過剰の多価アルコール；および約１ないし ８重量％の芳香族二塩基酸 からなることを特徴とするホットメルト接着剤組成物。 ２．請求の範囲第１項記載の組成物的おいて、同ロジンがガムロジン、ウッドロ ジンおよびトール油ロジンからなる群から選択されることを特徴とするホットメ ルト接着剤組成物。 ３．請求の範囲第２項記載の組成物において、同ロジンがトール油ロジンである ことを特徴とするホットメルト接着剤組成物。 ４．請求の範囲第１項記載の組成物において、同多価アルコールが、ペンタエリ スリトール、グリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ チレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリ メチレングリコール、マンニトール、ソルビトールおよびそれらの混合物からな る群から選択されることを特徴とするホットメルト接着剤組成物。 ５．請求の範囲第４項記載の組成物において、同多価アルコールがペンタエリス リトールであることを特徴とするホットメルト接着剤組成物。 ６．請求の範囲第１項記載の組成物において、同芳香族二塩基酸がｏ−フタール 酸、イソフタール酸、テレフタール酸、および無水フタール酸からなる群から選 択されることを特徴とするホットメルト接着剤組成物。 ７．請求の範囲第６項記載の組成物において、同芳香族二塩基酸がイソフタール 酸であることを特徴とするホットメルト接着剤組成物。 ８．請求の範囲第１項記載の組成物において、同組成物が約１０ないし７５重量 ％の、エチレン系共重合体およびスチレンブロック共重合体の少なくとも１種を 含むことを特徴とするホットメルト接着剤組成物。 ９．請求の範囲第８項記載の組成物において、同エチレン系共重合体がエチレン −酢酸ビニール共重合体であることを特徴とするホットメルト接着剤組成物。 １０．請求の範囲第８項記載の組成物において、同スチレンブロック共重合体が 、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン、および スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンからなる群から選択されることを特徴 とするホットメルト接着剤組成物。 １１．請求の範囲第２８項記載の組成物において、同組成物が約０ないし４０重 量％の、鉱物油、植物油、動物油およびオレフィンオリゴマーからなる群から選 択された油を含むことを特徴とするホットメルト接着剤組成物。 １２．請求の範囲第２８項記載の組成物において、同組成物が約５ないし５０重 量％の、鉱物、動物および植物ワックスからなる群から選択されるワックスを含 むことを特徴とするホットメルト接着剤組成物。 １３．請求の範囲第１項記載の組成物において、同組成物が約１０ないし６０重 量％の酸改質ロジンエステル粘着付与剤を含むことを特徴とするホットメルト接 着剤組成物。 １４．ホットメルト接着剤組成物において、同組成物が（ａ）約１０ないし７５ 重量％の、エチレン−酢酸ビニール、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレ ン−イソプレン−スチレン、およびスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンか らなる群から選択される、エチレン系共重合体およびスチレンブロック共重合体 の少なくとも１種、（ｂ）約０ないし５０重量％の、動物油、植物油、動物油お よびオレフィンオリゴマーからなる群から選択される油および鉱物、動物、およ び植物ワックスからなる群から選択されるワックスの少なくとも１種、そして （ｃ）約１０ないし６０重量％の酸改質ロジンエステル粘着付与剤、ここで該粘 着付与剤は、 約７８ないし９２重量％のトール油ロジンロジン重量基準で、約１０当量％以下 過剰のペンタエリスリトール；および 約１ないし８重量％のイソフタール酸 からなる、 からなることを特徴とするホットメルト接着剤組成物。 １５．ホットメルト接着剤組成物で使用するための酸改質ロジンエステル粘着付 与剤において、同粘着付与剤が、（ａ）ロジン、 （ｂ）多価アルコール、および （ｃ）芳香族二塩基酸 からなることを特徴とする粘着付与剤。 １６．請求の範囲第１５項記載の粘着付与剤において、同粘着付与剤が約７８な いし９２重量％のロジン、ロジン重量基準で、約１０当量％以下過剰の多価アル コール、および約１ないし８重量％の芳香族二塩基酸からなることを特徴とする 粘着付与剤。 １７．請求の範囲第１６項記載の方法において、同ロジンが、トール油ロジン、 ガムロジンおよびウッドロジンからなる群から選択されることを特徴とする方法 。 １８．請求の範囲第１７項記載の方法において、同ロジンがトール油ロジンであ ることを特徴とする方法。 １９．請求の範囲第１６項記載の方法において、同多価アルコールがペンタエリ スリトール、グリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ チレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリ メチレングリコール、マンニトール、ソルビトールおよびそれらの混合物からな る群から選択されることを特徴とする方法。 ２０．請求の範囲第１９項記載の方法において、同多価アルコールがペンタエリ スリトールであることを特徴とする方法。 ２１．請求の範囲第１６項記載の方法において、同芳香族二塩基酸が０ーフター ル酸、イソフタール酸、テレフタール酸、および無水フタール酸からなる群から 選択されることを特徴とする方法。 ２２．請求の範囲第２１項記載の方法において、同芳香族二塩基酸がイソフター ル酸であることを特徴とする方法。 ２３．請求の範囲第１５項記載の粘着付与剤において、更にロジン重量基準で触 媒量の、少なくとも１種のエステル化触媒を含むことを特徴とする粘着付与剤。 ２４．請求の範囲第１５項記載の粘着付与剤において、更にロジン重量基準で触 媒量の、少なくとも１種の不均化触媒を含むことを特徴とする粘着付与剤。 ２５．ホットメルト接着剤組成物に使用するための酸改質ロジンエステル粘着付 与剤において、同粘着付与剤が、（ａ）約７８ないし９２重量％のトール油ロジ ン、（ｂ）トール油ロジン重量基準で、約１０当量％以下過剰のペンタエリスル トール、および （ｃ）約２ないし６重量％のイソフタール酸からなることを特徴とする酸改質ロ ジンエステル粘着付与剤。 ２６．請求の範囲第２５項記載の粘着付与剤において、更にロジン重量基準で約 ０．０１ないし２重量％の、少なくとも１種のエステル化触媒を含むことを特徴 とする粘着付与剤。 ２７．請求の範囲第２５項記載の粘着付与剤において、更にロジン重量基準で約 ０．０５ないし１重量％の、少なくとも１種の不均化触媒を含むことを特徴とす る粘着付与剤。 ２８．請求の範囲第１項記載のホットメルト接着剤組成物において、更に油およ びワックスの少なくとも１種を含むことを特徴とする組成物。