JPH02182731A - プリプレグ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プリント配線板製造のために用いられる無電
解めっき膜との密着性に優れるプリプレグに関し、特に
耐熱性、電気絶縁性、化学的安定性に優れるものについ
てさらに無電解めっき膜との密着性にも優れるプリプレ
グであって、高密度で高精度のプリント配線板、バイブ
リソ１−１ｃ配線板、ＬＳＩを実装する多層配線板など
に用いられるものについて提案する。

〔従来の技術〕

近年、エレクトロニクスの進歩はめざましく、これに伴
い電子機器はより一層の高密度化あるいは高速化が進め
られている。その結果、プリント配線板においても高密
度化を目的として配線回路が多層に形成された多層プリ
ント配線板が使用されている。

従来、多層プリント配線板としては、例えば内装回路が
形成された複数の回路板をプリプレグを絶縁層として積
層した多層プリント配線板が使用されていた。

しかしながら、前述の如き多層プリント配線板は、複数
の回路板をプリプレグを絶縁層として積層したものであ
るため、製造工程も複雑で効率が良くないなどの諸問題
がある。

このような問題を克服する方法としては、導体回路とプ
リプレグを交互にビルドアップする方法が考えられるが
、プリプレグ上に無電解めっき膜を信頼性良く形成させ
ることが困難であるため、前記プリプレグ上における導
体回路は、蒸着やスパッタリングなどの生産性が低くコ
ストが高いＰＶＤ法により形成されていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、前述の如き従来プリプレグの有する問題点を
解消し、無電解めっき膜を信頼性良く形成させることが
できるプリプレグを容易にかつ安価に提供することを目
的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は、前述の如き問題点を解決すべく種々研究
した結果、本発明者等が先に発明し、特開昭６１−２７
６８７５号および特願昭６３−１５８１６８号として提
案した無電解めっき用接着剤をプリプレグに適用するこ
とにより、前述の問題点を有利に解消することができる
ことを知見し、本発明を完成するに到った。すなわち、
本発明は、 含浸用繊維質基材に対し、酸化剤に対して可溶性の耐熱
性粒子を含むところの、いわゆる硬化処理によって該耐
熱性粒子よりは酸化剤に対して難溶性を示すような耐熱
性樹脂を含浸してなる無電解めっき膜との密着性に優れ
るプリント配線板用プリプレグ、 である。

なお、上記耐熱性粒子は、平均粒径２〜１０μｍの耐熱
性樹脂粒子の表面に平均粒径２μｍ以下の耐熱性樹脂微
粉末もしくは平均粒径２μｍ以下の無機微粉末のいずれ
か少なくとも１種を付着させてなる擬イ以粒子、平均粒
径２μｍ以下の耐熱性樹脂微粉末を平均粒径が２〜１０
．ｃｒｍとなるように凝集させた凝集粒子、あるいは平
均粒径が２〜１０μｍの耐熱性樹脂粒子と平均粒径２μ
ｍ以下の耐熱性樹脂微粉末との混合物、のうちから選ば
れるいずれか少なくとも１種を用いるのが好適である。

〔作　用〕

本発明にかかる無電解めっき膜との密着性に優れたプリ
ント配線板用プリプレグは、酸化剤に対して可溶性の耐
熱性粒子を含むところの、いわゆる硬化処理によって酸
化剤に対して難溶性を示すようになるマトリックス耐熱
性樹脂を、含浸用繊維質基材に含浸させてなるＢステー
ジの状態のものについての提案である。

すなわち、前記本発明にかかる無電解めっき膜との密着
性に優れたプリプレグは、酸化剤に対して可溶性の耐熱
性粒子を含有する、いわゆる硬化処理した場合に酸化剤
に対して難溶性を示すようになる耐熱性樹脂を繊維質基
材に含浸させたＢステージの状態のものであり、前記耐
熱性粒子とマトリックスを構成する耐熱性樹脂とは、酸
化剤に対する溶解性に差異があるため、前記プリプレグ
を酸化剤で処理することにより、プリプレグの表面部分
に分散している耐熱性粒子のみが主として選択的に溶解
除去されることにより、形のよいアンカーが形成され、
プリプレグの表面を均一に粗化できる。この結果、この
ようなプリプレグを用いると、無電解めっき膜との高い
密着強度とその信頼性が得られる。

本発明に使用する耐熱性粒子は、平均粒径が２〜ｌＯμ
ｍの耐熱性樹脂粒子の表面に平均粒径が２μｍ以下の耐
熱性樹脂微粉末もしくは平均粒径が２μｍ以下の無機微
粉末のいずれか少なくとも１種を付着させてなる擬似粒
子、平均粒径が２μｍ以下の耐熱性樹脂微粉末を平均粒
径が２〜１０μｍとなるように凝集させた凝集粒子、あ
るいは平均粒径が２〜ｌＯμｍの耐熱性樹脂粒子と平均
粒径が２μｍ以下の耐熱性樹脂微粉末との混合物から選
ばれるいずれか少なくとも１種を用いるのが好ましい。

その理由は、これらの粒子あるいは混合物を耐熱性粒子
として用いることにより、形成されるアンカーの形状を
極めて複雑なものにすることができるからであり、なか
でも前記混合物を耐熱性粒子として用いることが好適で
ある。

ここで、前記耐熱性粒子のうち、擬似粒子、凝集粒子お
よび混合物中の耐熱性樹脂粒子の大きさが平均粒径で２
〜１０μｍの大きさであることが好ましい理由は、平均
粒径で１０μｍよりも大きいと、酸化処理に伴う溶解除
去によって形成されるアンカーの密度が小さく、かつ不
均一になり易く、その結果、めっき膜の密着強度が悪く
なって製品の信頼性が低下し、さらには接着層表面の凹
凸が必要以上に激しくなって、導体の微細パターンが得
難くなるばかりでな（、部品などを実装する上でも不都
合が生じ易くなるからである。一方、平均粒径が２μｍ
よりも小さいと、アンカーの形が不明確になり易いから
であるからである。より好ましくは３〜８μｍの大きさ
のものが好適である。

一方、擬似粒子の付着微粉末、凝集粒子を構成する耐熱
性樹脂微粉末および混合物中の耐熱性樹脂微粉末の大き
さは、平均粒径で２μｍ以下の大きさにすることが好ま
しい。その理由は、２μｍよりも大きいとアンカー効果
が低下し、めっき膜の密着強度が悪くなるからである。

なお、より好ましい平均粒径は０．８μｍ以下の大きさ
のものが好適である。

また、擬似粒子、凝集粒子および混合物中の耐熱性樹脂
粒子の粒径は、擬似粒子の付着微粉末、凝集粒子を構成
する耐熱性樹脂微粉末および混合物中の耐熱性樹脂微粉
末の粒径の２倍以上であることが有利である。

さて、前記耐熱性粒子は、耐熱性と電気絶縁性に優れ、
酸化剤以外の薬品に対して安定な性質の樹脂であって、
硬化処理することにより、耐熱性樹脂液あるいは溶剤に
対しては難溶性となるが酸化剤に対しては可溶性となる
樹脂を用いることが有利である。

耐熱性粒子を構成する樹脂としては、例えば、エポキシ
樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド−トリアジン
樹脂のなかから選ばれるいずれか少なくとも１種が使用
される。なかでも、前記エポキシ樹脂は特性的にも優れ
ており最も好適である。

その他の耐熱性粒子としては無ａ微粉末、例えば炭酸カ
ルシウムを使用することができる。

なお、前記酸化剤としては、クロム酸やクロム酸塩、過
マンガン酸塩、オゾンなどが使用される。

次に、マトリックスを構成する耐熱性樹脂について述べ
る。この耐熱性樹脂は、耐熱性、電気絶縁性、化学的安
定性および接着性に優れるもので、硬化処理することに
より酸化剤に対しては難溶性を示すようになるものであ
ることが有利である。

例えば、エポキシ樹脂、エポキシ変成ポリイミド樹脂、
ポリイミド樹脂、フェノール樹脂のなかから選ばれるい
ずれか少なくとも１種が使用される。

なお、上記耐熱性粒子とマトリックスを構成する耐熱性
樹脂とは同じ種類の樹脂であってもよい。

その理由は、酸化剤に対する溶解性に差異のあるものを
使用すれば、本発明の効果を発揮させることができるか
らである。

マトリックスを構成する前記耐熱性樹脂に対する前記耐
熱性粒子の配合量は、マトリックス構成耐熱性樹脂１０
０重量部に対し、２〜３５０重量部の範囲であることが
有利であり、特に５〜２００重量部の範囲であることが
プリプレグと無電解めっき膜との密着強度を高くする上
で好適である。前記耐熱性粒子の配合量が２重量部より
少ないと溶解除去して形成されるアンカーの密度が低く
、プリプレグと無電解めっき膜との充分な密着強度が得
られず、一方３５０重量部よりも多くなると、プリプレ
グ表面の殆どが溶解除去されるため、明確なアンカーを
形成することが困難である。

本発明における含浸用繊維質基材は、通常のプリプレグ
の基材として使用されているものであれば、使用するこ
とができ、例えば、ガラス不織布、ガラスクロス、紙な
どが使用される。

次に、本発明の無電解めっき膜との密着性に優れたプリ
ント配線板用プリプレグの製造方法について、節単に説
明する。

本発明のプリプレグは、酸化剤に対して可溶性を示す耐
熱性粒子を含有する、硬化処理することにより酸化剤に
対しては難溶性となるような耐熱性樹脂液を、繊維質基
材に対して含浸させて製造することができる。

上記耐熱性粒子は、例えば耐熱性樹脂を硬化処理したも
ので構成される。この耐熱性粒子について、耐熱性樹脂
を硬化処理されたものに限ったのは、硬化処理していな
いものを用いると、マトリックスを形成する耐熱性樹脂
液あるいはこのマトリックスを形成する耐熱性樹脂を溶
剤を用いて溶解した溶液中に添加した場合、この耐熱性
粒子を構成する耐熱性樹脂も該耐熱性樹脂液あるいは溶
液中に溶解してしまい、耐熱性粒子としての機能を発揮
させることが不可能になるからである。

かかる耐熱性粒子を構成する耐熱性樹脂の粒子および微
粉末は、例えば、耐熱性樹脂を熱硬化させてからジェッ
トミルや凍結粉砕機などを用いて粉砕したり、硬化処理
する前に耐熱性樹脂溶液を噴霧乾燥した後硬化処理した
り、あるいは未硬化耐熱性樹脂エマルジョンに水溶液硬
化剤を加えて撹拌したりして得られる粒子を、風力分級
機などにより分級することによって製造される。

なお、この耐熱性粒子を構成する耐熱性樹脂を硬化処理
する方法としては、加熱により硬化させる方法あるいは
触媒を添加して硬化させる方法などがあるが、なかでも
加熱硬化させる方法が実用的である。

前記耐熱性粒子のうち、耐熱性樹脂粒子の表面に耐熱性
樹脂微粉末もしくは無機微粉末のいずれか少なくとも１
種を付着させてなる擬似粒子とする方法としては、例え
ば、耐熱性樹脂粒子の表面に耐熱性樹脂微粉末もしくは
無機微粉末をまぶした後、加熱して融着させるか、結合
剤を介して接着させる方法を適用することが有利である
。

前記耐熱性粒子のうち、耐熱性樹脂微粉末を凝集させた
凝集粒子とする方法としては、例えば、耐熱性樹脂を微
粉末を、熱風乾燥器などで単に加熱するか、あるいは各
種バインダーを添加、混合して乾燥するなどして凝集さ
せる。そして、その後、ボールミル、超音波分散機など
を用いて解砕し、さらに風力分級機などにより分級する
ことによって製造することが有利である。

このようにして得られる耐熱性粒子の形状は、球形だけ
でな（各種の複雑な形状ををしており、ソノためこれに
より形成されるアンカーの形状もそれに応じて複雑形状
になるため、ビール強度、プル強度などのめっき膜の密
着強度を向上させるのに有効に作用する。

上述の如くして製造された耐熱性粒子は、マトリックス
を形成する耐熱性樹脂液あるいはこのマトリックスを形
成する耐熱性樹脂を溶剤を用いて溶解した溶液中に添加
して、均一分散させた後、繊維質基材に含浸させ、Ｂス
テージまで乾燥させてプリプレグが製造される。

なお、前記耐熱性粒子を添加する耐熱性樹脂液としては
、溶剤を含まない耐熱性樹脂液をそのまま使用すること
ができるが、特に耐熱性樹脂を溶剤に溶解した耐熱性樹
脂液は低粘度であるため耐熱性粒子を均一に分散させ易
く、また繊維質基材に含浸させ易いので有利に使用する
ことができる。

前記耐熱性樹脂を溶解するのに使用する溶剤としては、
通常の溶剤、例えば、メチルエチルケトン、メチルセル
ソルブ、エチルセルソルブ、ブチルカルピトール、ブチ
ルセルロース、テトラリン、ジメチルホルムアルデヒド
、ノルマルメチルピロリドンなどを用いることができる
。

〔実施例〕

以下、本発明の無電解めっき膜との密着性に優れたプリ
プレグを製造する実施例について説明する。

実施例１ （１）エポキシ樹脂粒子（東し製、トレバールＥＰ−Ｂ
、平均粒径３．９　μｍ）　２００　ｇを、５ｐのアセ
トン中に分散させたエポキシ樹脂粒子懸濁液中へ、ヘン
シェルミキサー（三井三池化工機製、ＦＭＩ　ＯＢ型）
内で撹拌しながら、アセトン１１に対してエポキシ樹脂
（三井石油化学製、商品名、Ｔ　Ａ　−１８００）を３
０ｇの割合で溶解させたアセトン溶液中にエポキシ樹脂
粉末（東し製、トレパールＥＰ−Ｂ、平均粒径０．５　
＃ｍ）　３００　ｇを分散させた懸濁液を滴下すること
により、上記エポキシ樹脂粒子表面にエポキシ樹脂粉末
を付着せしめた後、上記アセトンを除去し、その後、１
５０℃に加熱して、擬似粒子を作成した。この擬似粒子
は、平均粒径が約４．３μｍであり、約７５重量％が、
平均粒径を中心として±２μｍの範囲に存在していた。

（２）前記（１）で調製した擬似粒子５０重量部、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェル類、商品
名、Ｅ−１５４）６０重量部、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（油化シェル類、Ｅ　−ｔｏｏｌ）４０重量部
、イミダゾール硬化剤（四国化成製、２Ｐ４ＭＨ２）４
重量部からなるものにブチルカルピトールを加え、粘度
が１２０　ｃｐとなるようにホモデイスパー分散機で調
整し、接着剤溶液を得た。

（３）前記（２）で調製した接着剤？８液に、カップリ
ング剤として、Ｐ　ｈ　Ｓ　ｉ　　（ＯＥ　ｔ）＋　（
ｒＴＳ　Ｌ８１７８Ｊ東芝シリコーン（株）製）を加え
５重量％とじ、含浸液を調製した。

（４）前記（３）で調製した含浸液にガラス織布を浸積
させた。ついでこれを１５０℃で７０分間乾燥させ、樹
脂量４０重量％を有するプリプレグを作成した。

（５）前記（４）で作成したプリプレグを６枚重ねて、
１５０℃、４０　ｋｇ／ｃｍ”で２００分加圧して絶縁
板を作成した。

実施例２ （１）実施例１の（１）〜（３）で調製した含浸液にチ
クソトロピック剤（共栄社油脂化学工業株式会社、ター
レン８４００−２０）を３．０重量％、消泡剤（共栄社
油脂化学工業株式会社、フローレンＡＣ１１４０）を１
６０重量％、レベリング剤（共栄社油脂化学工業株式会
社、ポリフローＷＳ）０．５重量％、含有するようそれ
ぞれ添加し、含浸液を調製した。

（２）前記（１）で調製した含浸液にガラス織布を含浸
させた。ついでこれを１５０℃で７０分間乾燥させ、プ
リプレグを作成した。

（３）前記（２）で作成したプリプレグを８枚重ねて、
１５０℃、４０　ｋｇ／ｃｍ”で２００分間加圧して絶
縁板を作成した。

実施例３ （１）エポキシ樹脂粒子（東し製、トレバールＥＰ−８
、平均粒径０．５μｍ）を熱風乾燥機内に装入し、１８
０℃で３時間加熱処理して凝集結合させた。この凝集結
合させたエポキシ樹脂粒子を、アセトン中に分散させ、
ボールミルにて５時間解砕した後、°風力分級機を使用
して分級し、凝集粒子を作成した。この凝集粒・子は、
平均粒径が約３．５μｍであり、約６８重量％が、平均
粒径を中心として±２μｍの範囲に存在していた。

（２）前記（１）で調製した凝集粒子５０重量部、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェル類、商品
名、Ｅ　−１５４）　６０重量部、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂（油化シェル類、Ｅ　−１００１）４０重
量部、イミダゾール硬化剤（四国化成製、２Ｐ４ＭＨ２
）４重量部からなるものにブチルカルピトールを加え、
粘度が１２０　ｃｐとなるようにホモデイスパー分散機
で調整し、接着剤溶液を得た。

（３）前記（２）で調製した接着剤溶液に、カップリン
グ剤として、ＰｈＳ　ｉ　　（ＯＥ　ｔ）ｓ　（ｒＴｓ
Ｌ８１７８Ｊ東芝シリコーン（株）製）を加え５重量％
とじ、含浸液を調製した。

（３）前記（２）で調製した含浸液を用いて、実施例１
の（４）及び（５）と同様の操作を実施することにより
絶縁板を作成した。

実施例４ （１）フェノールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェ
ル類、Ｅ−１５４）６０重量部、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂（油化シェル類Ｅ　−１００１）４０重量部
、イミダゾール硬化剤（四国化成製、２Ｐ４ＭＨ２）４
重量部アンカー形成用の粗粒子及び微粉末としてエポキ
シ樹脂粉末（東し製、トレパールＥＰ−Ｂ、平均粒径３
．９μｍ）１０重量部及びエポキシ樹脂粉末（東し製、
トレパールＢＰ−Ｂ、平均粒径０．５μｍ）２５重量部
からなるものにブチルカルピトールを加え、ホモデイス
パー分散機で粘度を１２０　ｃｐに調製し、接着剤溶液
を得た。

（２）前記（１）で調製した接着剤溶液に、硬化収縮の
防止のためシリカ微粉末を３０重量％となるよう添加し
、撹拌機で撹拌し含浸液を調製した。

（３）前記（２）で調製した含浸液を用いて、実施例１
の（４）及び（５）と同様の操作を実施することにより
絶縁板を作成した。

実施例５ （１）エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ製エピコート
１Ｏ０１）をガラス織布に含浸させ半硬化状態としたプ
リプレグに実施例１の（１）及び（２）と同様にして調
製した接着剤をロールコータ−で塗布して、これを１５
０℃で７０分乾燥させた。

（２）前記（１）で得られたこのプリプレグをガラスポ
リイミド基板（東芝ケミカル製、東芝デュライト積層板
−ＥＬ）に接着剤層が外側になるように重ね１５０℃、
４０　ｋｇ／ｃｍ”で２００分間加圧して絶縁板を作成
した。

実施例１〜５で得られた絶縁板を、クロム酸（Ｃｒ　ｚ
Ｏｚ）　５００　ｇ　／　Ｉ！水溶液からなる酸化剤に
７０℃で１５分間浸漬して接着層の表面を粗化してから
、中和溶液（シブレイ社製、ＰＮ−９５０）に浸漬して
水洗した。

接着層が粗化された基板にパラジウム触媒（プレイ社製
、キャタポジソト４４）付与して接着層の表面を活性化
させ、下記に示す組成のアディティブ法用無電解銅めっ
き液に１１時間浸漬して、めっき膜の厚さ２５μｍの無
電解銅めっきを施した。

硫酸銅　　　　　　　　　０．０６モル／１ホルマリン
（３７％）　　　０．３０モル／ｌ水酸化ナトリウム　
　　　０．３５モル／１ＥＤＴＡ　　　　　　　　　Ｏ
，３５モル／７！添加剤　　　　　　　　　少々 めっき温度　７０〜７２℃ ｐＨ＝１２．４ 上述のようにして製造した配線板に、さらに硫酸銅めっ
き浴中で電気めっき厚さ３５μｍの銅めっきを施した。

このようにして製造したプリント配ｖＡＦｉ、について
、基板と銅めっき膜との密着強度（ビール強度）を、Ｊ
ＩＳ−Ｃ−６４８１の方法で測定した。その結果を第１
表に示す。

第１表 〔発明の効果〕 以上説明したように本発明にかかるプリプレグは、耐熱
性や電気絶縁性、化学的安定性に優れる上、接着層に形
成されるアンカーによって無電解めっき膜との密着性が
極めて高いので、高密度。

高精度のプリント配線板を製造するのに有効に用いられ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．含浸用繊維質基材に対し、酸化剤に対して可溶性の
   耐熱性粒子を含むところの、いわゆる硬化処理によって
   該耐熱性粒子よりは酸化剤に対して難溶性を示すような
   耐熱性樹脂を含浸してなる無電解めっき膜との密着性に
   優れるプリント配線板用プリプレグ。
2. ２．前記耐熱性粒子は、平均粒径２〜１０μｍの耐熱性
   樹脂粒子の表面に平均粒径２μｍ以下の耐熱性樹脂微粉
   末もしくは平均粒径２μｍ以下の無機微粉末のいずれか
   少なくとも１種を付着させてなる擬似粒子、平均粒径２
   μｍ以下の耐熱性樹脂微粉末を平均粒径が２〜１０μｍ
   となるように凝集させた凝集粒子、あるいは平均粒径が
   ２〜１０μｍの耐熱性樹脂粒子と平均粒径２μｍ以下の
   耐熱性樹脂微粉末との混合物、のうちから選ばれるいず
   れか少なくとも１種である請求項１記載のプリント配線
   板用プリプレグ。