JPH0218322A - ガリウムの精製 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、溶剤抽出技術を含むガリウムの精製処理に関
するものである。特に本発明は、ヒドロキサム酸抽出剤
で錯化したガリウムから不純物を除去するために水性の
洗浄処理を含み、また極めて高純度のガリウムを生産す
る事を可能とするものである。

主ｌ呪曵！量 ガリウムは、電子用への通用に重要な使用場面を有する
貴重な金属である０通常、このような通用は痕跡量の不
純物であっても、電子用の特性上、重大な影響を与える
事があるので、超高純度のものが要求される０例えば鉱
石から直接作られた（−次の）ガリウムには存在せず、
おそらく再循環（二次）されるガリウム原料中に存在す
るであろう各種の、また量の異なる不純物を有する広範
囲の未加工の原料が存在する０通常、特殊の不純物は特
殊の精製処理法の使用を要求する０例えば溶融結晶法及
び電気精練法の両者は、その加工を通してガリウムに随
伴し、除去されないかなりの数の不純物を有する。これ
はすべてのガリウム原料への一般的適用に対する、その
ような処理の有用性に限界を与え、特別な問題のある不
純物に対しては特別な工程を必要とするものである。従
って、実際にすべての金属不純物を除去するために、ガ
リウム原料に一般的に適用する事のできる精製処理法を
有する事はを利であろう。

溶剤抽出湿式冶金法は、貴重な金属を回収するために用
いられており、そのような処理はガリウムの回収用とし
て開示されている。しかしそのような処理は、ガリウム
原料から金属不純物の除去によるガリウムの精製用とし
て主要な効用は認められていない。

Ｘｉａｎｇらは、アク　　メ　ラージ力　シニカ（Ａｃ
ｔａ　Ｍｅ（ｃ）ｌｌｕｒ　ｉｃａ　５ｉｎｉｃａ）　
ｌ　８　（２）　、２２１５（１９８２）に、水性酸性
溶液からガリウムの回収のために、ある種の不特定の脂
肪族ヒドロキサム酸の使用について記載している。

Ｉｖａｙａ　、日本特許第昭６０（１９８５）　２４５
７３６．出願番号昭５９（１９８４）　１０１５０４．
１９８５年１２月５日公開は、高塩基性度の水性アルミ
ン酸ナトリウム溶液から、−Ｃ（０）ＮＨＯ）Ｉ基を有
するものとして記されているヒドロキサム酸樹脂を用い
るガリウムを回収する方法を開示している０Ｍ、Ｆ、Ｌ
ｕｃｉｄによる、１９７４年６月２８日発行の米国特許
第３，８２、３５１号は、銅、モリブデン、ウラン、鉄
及びバナジウムの回収のための抽出剤として有用なある
種のＮ−置換ヒドロキサム酸を開示している。

本願と同一譲受人の所有になるＢｒｕｃｅ　Ｆ、Ｍｏｎ
ｚｙｋ及び＾ｒＬｈｕｒ　Ｒ，Ｈｅｎｎの米国特許第４
，５６７．２８４号は、Ｎ−フルキルアルカノヒドロキ
サム酸のコバルト錯塩を特許請求の範囲に記載し、また
コバルト抽出剤としての、そのような酸の使用を含めて
いる。

本願と同一譲受人の出願によるＪａｍｅｓ　Ｐ、Ｃｏｌ
ｅｍａｎ。

’＆ｒｕｃｅ　Ｆ、Ｉ’１ｏｓｚｙｋ、及びＣｈａｒｌ
ｅｓ　Ｒ，Ｇｒａｈａ−は、ガリウムの回収のために、
Ｎ−オルガノヒドロキサム酸抽出剤を使用する溶剤抽出
処理について開示しており、一般にこの出願に記載され
ている素側及び処理は、本発明においても有用なもので
ある８１９８６年１２９４日出願の出願番号９３７．８
４９号、現米国特許第４，７４、８８７号参照。

本願と同一譲受人の同時係属出願になるＪａｍｅｓＰ、
Ｃｏ１ｅ＋ｗａｎ及びＢｒｕｃｅ　Ｆ、Ｍｏｎｚｙｋの
１９８７年２月２４日出願、出願番号第１８．１１０号
、現米国特許第４，７５９．９１７号は、砒化ガリウム
の酸化的溶解法、好ましい工程としては、ヒドロキサム
酸及び過酸化水素を用いる方法について記載しており、
またそのような処理は砒化ガリウム原料物質を、本発明
の使用に好適な形態に変換させるのにも有用であろう。

ガリウムの精製に対するその他の多くの試みが知られて
いる。こ＼でＡｂｒｊｕｔｉｎらの米国特許第４．３６
２．５６０号は、種々の高品位の砒化ガリウムの廃棄物
を処理するための、減圧−加熱分解方法、及び各種の先
行技術の処理についても開示しているｍ　Ｂｉｒｄらは
、１９８２年のダラスにおける“希有金属の温式冶金法
”に関するＳ　Ｍ　Ｆ、の小シンポジウムの、屓ｊユｐ
ムからの高純２曵Ｈ，１じ一槌１遺、５９−６４ページ
で、各種の墳砒化ガリウム原料と、それらから高純度の
ガリウムをｖＩｌｉ造する方法について記載しており；
その方法は熱王水（４塩酸：ｌ硝酸）中での浸出による
脱会合及びＧａ　（Ｏ）ｌ）　３を沈澱させるために、
水酸化ナトリウムを用いる、その酸性溶液の中和を含む
ものである。

電解採取及び電気精練法は、各種の金属類の回収と精製
用として広く行なわれている処理であり、またガリウム
の電気化学的精製法はＬｕｐｅｎｋｏ及びＴｒｙｂの“
ガリウムからの微量不純物の除去”、Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｃ
ｈｅ−、、ＵＳＳＲ３８（３）　、５０１　（１９６５
）の文献に記載されている。改善された処理法は、Ｊｏ
ｈｎ、Ｈ。

Ｗａｇｅｎｋｎｅｃｈｔによる米国特許第４，０２６，
７７１に記載されている。電解法は有用であるが、非金
属性の材料あるいは電化列中においてガリウムに近いあ
る種の金属の除去には通用できず、また多数の一般的な
不純物の除去には不適当であるなどの限界がある。しか
し、電解法は本発明との関連におい°ζ、精製されたガ
リウｌ、生成物を金属の形態に変換し、またある場合に
は更に精製し、おるいは特別の残留不純物を除去するた
めに有用である。

本発明は、金属不純物を除去するために、ガリウムのＮ
−オルガノヒドロキサム酸錯塩溶液を洗浄する事による
ガリウムの精製を含む。特別の態様として、本発明は、
水性のアミンあるいはアンモニア溶液を用いて、ガリウ
ムのヒドロキサム酸錯塩の有機溶液を洗浄して金属不純
物を錯塩化し除去する事を含むものである。別の態様と
して、本発明は、不純物を除去するためにガリウムのヒ
ドロキサム酸錯塩の有機溶液を稀釈した水性酸性溶液を
用いて洗浄する事を含む。さらに本発明は、３個のヒド
ロキサム酸の部分のそれぞれに対しｌ原子過剰のガリウ
ムを持つように、ガリウムヒドロキサム酸錯塩とガリウ
ムイオンを接触させ、金属不純物をヒドロキサム酸錯塩
から締め出し、ヒドロキサム酸の有機相から、不純物を
含む水相を分離する事に関するものである。さらに本発
明は、水性の酸性溶液から抽出によってヒドロキサム酸
抽出剤に、ガリウムを付加し、ついでガリウムを含有す
るヒドロキサム酸抽出剤溶液を、過剰のガリウムで不純
物を纏め出し、水性のアミン、アンモニアあるいは他の
溶液で洗浄して金属不純物を除去し、さらに水及び水性
希酸液を用いて洗浄する事を含む精製処理を行うプロセ
スを含む０本精製法は、種々の金属性及び他の不純物を
、広い範囲の種類及び量で含んでいるような、また既知
の精製処理法のある種のものでは充分除去されないよう
な金属類を含むもの、及びガリウムの回収と精製用の電
解採取法及び電気精練法に干渉するある種の金属類を含
む各種の１次及び２次原料に利用することができる。本
方法は大量の不純物の除去用として有用であり、また高
品位のガリウムを得るためにｍ１ｆｆｉの不純物を除去
するのにも有用である。特別の態様として、本発明はガ
リウムの原料によって変動する極めて微量の残留不純物
を有するものよりも、むしろ精製されたガリウム製品中
に、一般には検出不備の微量の水準の不純物を一貫した
分布で含ませるために種々の金属性の不純物が比較的少
量人為的に混入されているようなガリウｌ、原料に利用
するごとができる０本発明による精製処理は、有用な塩
、水酸化物、及び酸化物の形態でガリウムを製造するこ
とができるが、本発明はまた純金属としてガリウムを回
収するための電解採取、電解精練法に有用な形態にガリ
ウムを変換する事も含むものであり、特別の処理は塩の
溶液、例えばガリウムサルフェートの溶液を電解採取法
のためのガリウム酸カリウム溶液へ変換することを含む
。

これ以外の態様として、本発明は軟金属不純物あるいは
電解精練処理では除去が困難な物質あるいは量の不純物
のような特殊な金属不純物を、かなりの量で含むヒドロ
キサｌ、酸ガリウム錯塩から不純物を除去するための一
般的な洗浄処理の利用を含むものである。

本発明は、多くの利点を有するガリウムの精製のための
方法を提供するものである。その利点の中には、本方法
を適用する事のできるガリウムの原料は広範囲のもので
あり、また特殊の原料のものへの適用への本方法の融通
性と適応性がある。

本方法は、ある程度まで使用されるヒドロキサム酸及び
ｐＨのように可変なものに依存しｔ各種の不純物に対し
て選択性を有し、得る事のできる精製の程度に関しては
明らかな実用上の限界は存在しない。

未加工のガリウム原料から、精製ガリウムを得るための
精製処理は一般には一連の処理の系列を含むが、もし希
望する場合は、存在する不純物及び希望する精製の程度
に従って、しばしば特別の処理を省略する事ができる。

−殻内な方法はＡ、溶剤抽出に用いるための水性ガリウ
ム仕込み液の調製 Ｂ、溶剤抽出による精製 １、付加（Ｌｏａｄｉｎｇ） ２、精製 ａ、締め出しくＣｒｏｗｄｉｎｇ） ｂ、洗い出しくＳｃｒｕｂｂｉｎｇ） Ｃ６洗浄 ３、　ストリッピングを含むものである。

溶剤抽出後、一般には塩の形態であるガリウム生成物の
溶液は電解採取あるいは金属ガリウムとして回収するた
めの他の処理のために調製する事ができる０本発明は主
として総合的な方法についての精製の面に関するもので
あるが、しかし初期の段階は精製処理に効果を有しある
いは適合するよう特に作られているものである。

精製方法は、ヒドロキサム酸で錯塩化されているガリウ
ムを含む有機溶液を使用し、この有機溶液は一般にはガ
リウムを含む水相をヒドロキサム酸を含む有機相で抽出
する事によって得られる。

抽出を実施するための方法については、前述の特許出願
ｓ、Ｎ、　９３７８４９号に記載されており、引用とじ
てこ＼に記した該出願に示されている薬剤とその処理は
一般的には本発明において適用することのできるもので
ある。

ヒドロキサム酸上に、ガリウムを付加させるために、ガ
リウムを含有する水性溶液は、ヒドロキサム酸、好まし
くはＮ−アルキルヒドロキサム酸を含む有Ｎ’ｔ８剤と
混合される。したがって、にｅｒｍａｃ　４７０１１　
　のような石油の蒸留画分のケロセンタ・イブの溶剤中
の、重量で２．０−３０％程度のＮ−アルキルヒドロキ
サム酸の有機相が、例えば１リツトルあたり約４０−５
５グラムのガリウムを含む水性の硫酸溶液のような水相
と混合される。

加温した容器中で、その相かは！゛熱平衡に達するまで
、混合せずにゆっくりと攪拌を行なう事もできる。付加
及び抽出の間の僅かな加温は、良好な抽出速度と相の遊
離をもたらすが、この目的のためには６０℃を超える必
要はな（、また抽出用溶剤の不必要な分解を避けるため
に約７０℃を超えない事が望ましい、−力値かな昇温は
述べた理由に対して好ましいものであるが、それにもか
＼わらず抽出を、もし希望する場合には、より高温ある
いはより低温において行なうことができる。熱平衡に到
達した後に、約６６０−１２Ｏｒｐで攪拌する事によっ
て水相と有機相を混合し、ｐＨをあげるために４アンモ
ニア（あるいは苛性）が添加される。これには約３９．
：Ｔｒを要し、また水相のＲ終ガリウＪ電；度は、もと
の仕込液の２％以下、好ましくは１％以下であるべきで
ある。最終のｐＨは、ガラ１プムの高い抽出率を確実な
らしめるために、少なくとも約２、好ましくは約３以上
とすべきである。７を超えるｐＨ平衡は、ガリウムの…
失を最小とするであろうが、より低いｐＨ１すなわち２
−３、あるいは３−４、あるいは４−５の使用は不純物
の取り込みを少なくする。最初の付加の間には相対的に
高いｐＨを用い、ついで続くクラウデイングの段階では
より低いｐＨを用いる事は、付加の段階に再循環される
水相の流れに高いガリウム残留含量が許容されるので、
有利であることが分る。

高いｐＨは付加中の相の分離を助長する事はできるが、
この目的のためにｐＨ８−９を超える理由はない。付加
工程において、抽出剤の量は、例えば３つのヒドロキサ
ム酸あたり、約０．９５のガリウムのモル比を有するよ
うに、すなわちガリウムの高い抽出を得るために、ヒド
ロキサム酸の化学量論値より僅かに多い量を有するよう
に用いられる。

勿論、より大過剰のヒドロキサム酸を使用する事ができ
るが、おそらくはほとんど利益の追加はない。ついで記
載されている処理では、受容力の約９５％まで抽出剤へ
の付加を生じ、そのガリウム抽出は、不純物及び塩を廃
棄させる水相ラフィネートを廃棄し得るほど、また水収
支を維持する完全なものである。水相に対し有機相は、
容量として２０：ｌからｌ：２０のように広く変える事
ができるが、しかししばしばｌ：１、すなわち存在する
ガリウムとヒドロキサム酸の濃度を、ガリウムに対する
ヒドロキサム酸の所望の比に与えるであろうところの比
に近づける事ができる。

付加に続く締め出しは、必須のものではない。

この処理では、追加するガリウムは理論的に抽出剤に付
加されるよりも十分な１００％を超える、例えば１０５
％が与えられる。これは新たな少量のガリウム水性仕込
液を別の付加された有機相に添加し、各３個のヒドロキ
サム酸について１個のガリウムのモル比を超えるような
ガリウム量を与えることによゲζ行なわれる。少量の水
溶液は、水相に対する高い有機相の比を与える。この処
理では、一般的に平衡ｐＨは例えば２〜３のように比較
的低い値に、アンモニア水あるいは水酸化ナトリ・ｉツ
ムの添加によって諷整される。その目的は受容力まで抽
出剤に付加するが、しかし、高い水酸化物含量により水
酸化ガリウムを沈澱させないためである。過剰のガリウ
ムと抽出剤が非常に強力なガリウム錯塩を形成し、過剰
のガリウム及び水の含有量に対し高い有機含有量によっ
て、付加操作時に用いた比較的高いｐＨから抽出剤上に
存在するであろう不純物金属が、締め出されるであろう
。

その相は通常は短時間、例えば約２０分間ｌ＠、抽出時
に用いられるような、例えば約５０から約６０℃の僅か
に加温した温度、比較的低いｐＨ２〜３で攪拌する事に
よって混合され、ついでその相を分離させ、水相を除去
する。少量の水相は、それがなおいくらかのガリウムを
含んでいるので、さらに使用するために保存しておく事
ができ、そして次回の処理のための仕込液と、組合わせ
る事ができる。締め出し操作は、銅、鉄、ニッケル、亜
鉛、イリジウム、バナジウム、その他の多くの金属イオ
ン汚染物質を効率的に除去するものである。良好な相の
分離を得る事ができ、またこれはどのような溶剤抽出法
についてもｔ＊なものである。抽出における相の分離速
度は、主成分及び微量成分、抽出化学及び温度によって
、秒から時間までの分離時間をもたらすように、広く変
動する事ができるものである。通常は温度を上昇させる
ことによって分離速度が改良されるまた分離のためには
、４０℃以上の温度を用いる事が通常は有利である。本
方法で通常用いられる薬剤と、その条件のもとでは相の
分離時間が３０分を超えるととは考えられず、また通常
それよりは、はるかに短いものである。もし希望される
場合には、さらに精製を行なうために、継続して追加の
締め出し工程を採用する事ができる。

ガリウムが、選択的にヒドロキサム酸抽出剤上に付加さ
れた後、それは水溶液を用いて洗い出しする事によりさ
らに精製する事ができる。これは直ちに実施されること
もでき、あるいは上記の任意の締め出し工程の後々行な
う事もできる。アンモニア及びアミンは、多数の金属不
純物を錯塩化することができるので、アンモニアあるい
はアミン洗浄溶液を用いのが有利である。アンモニア水
洗い出しは、水性の濃縮アンモニア、あるいは水性の濃
縮アンモニウム／アンモニアの緩衝液のいづれを用いて
も簡便に実施される事ができる。この溶液は、アンモニ
アと強い錯塩を生成する銅及び他の金属を除去するのに
用いられる。掻めて安定なガリウムヒドロキサメート錯
塩と、アンモニアあるいはアミンに対するガリウムの低
い親和性は、アンモニア洗い出し溶液によってガリウム
がストリップされる事を防ぐ、水性アンモニア溶液の強
さは広範囲に変える事ができるが、ｌＯモル程度の濃厚
溶液を用い、またアンモニア溶液とガリウムを付加した
有機溶液の量は、約１＝５の容積量で用いる事が好まし
い、有機相と、水性アンモニア溶液を短時間、例えば２
〜３０分攪拌して混合し、ついてこの相を分離する。完
全な相の分離のために十分な時間をかける。アンモニア
は、アミノ交換反応によって、徐々に抽出剤の一部をア
ミドに変換するので、アンモニアと抽出溶剤との長時間
の接触は望ましくは避ける。プラントの操作上は長時間
の接触時間は必要であるとは考えられな゛いので、した
がってこれは問題となるべきものではない。

単にアンモンアを使用する代りに、アンモニアイオンモ
ニ・ア緩衝液を使用する事は、高いｐＨを有する事なし
に遊離の濃縮されたアンモニアを利用する方法を提供す
る。これは水酸化ガリウムの生成及びそれに続くガリウ
ムのストリッピングを進行させない利点を有するが、通
常は、それらの損失は、アンモニア水中の水酸化物濃度
はあまり高いものではない（約０．０１６Ｍ）ので、僅
かなものである。他の明白な、より重要な利点はｉ離ア
ンモニア濃度が、緩衝系においてはより低く、それによ
って濃アンモニアとの長時間の接触による抽出剤の可能
な反応を減少させる事である。さらに、緩衝液の高いイ
オン性は単にアンモニアだけの場合の相の分離は、通常
は問題となるとは思わないが、相の分離を助長する。そ
の他の利点は、より低いｐＨは抽出剤の加水分解量を減
じ、抽出剤の寿命に良い影響を与える傾向を示す。アン
モニアイオンは、それ自体銅及び他の軟金属（ｓｏｆｔ
ｍｅｔａｌ）不純物をストリップする事に対する有効な
薬剤であり、またこの目的のためにそれ自体で用いる事
もできる。しかし、イオンは遊離なアンモニアはどは良
好ではなく、したがってアンモニウム／アンモニア緩衝
洗い出し溶液が好ましい、多数のアニオンは望ましい緩
衝作用が得られ、水相と相互溶解性でなく、また不溶性
あるいは難溶性ガリウム塩が生成されない限りは、アン
モニウムイオンの対イオンとして利用される事ができる
。

種々の量の弱酸は好適であり、また酢酸塩イオンは、か
なり高純度のエレクトロ二フクグレードの氷酢酸が入手
し得るので簡便に用いる事ができるものである。

理論では、キレートフルキルアミンあるいはとリジン、
あるいはポリアミン、例えばエチレンジアミン、または
ジエチレントリアミンは、軟金属の不純物を洗い出しす
るのに、水性アンモニアより、よりａ動的である事が期
待される。滝アンモニ”？溶液は、弱いアミン溶液、例
えばｐＨ８，６あるいはおそらくはｐＨ８，０において
緩衝されている００１％エチレンジアミン溶液と置き換
える事ができるものと期待されろ、アミン濃度を上昇さ
せろように調整することにより、より低いｐＨを使用す
る事ができよう、約８．６のｐＨにおけるアミンの使用
には多（の潜在的な利点がある。極めて僅かなアミンし
か必要とされないので、洗い出し溶液は実質的には水で
あり、使用後に廃棄する事ができる。アミンは、カチオ
ン性（Ｈ−エチレンジアミン０）であり、ヒドロキサム
酸の相には溶解しないであろう、アミンはガリウムに対
する親和性を有しないので、ガリウムの損失なしに、高
純度のガリウムを得るために、きわめて多（の洗い出し
剤を用いる事ができる。より強い錯塩は、鉛やカドミウ
ムのようなより弱い結合性の金属と生成され、したがっ
てこれらの金属はより効率的に除去される。銅は多少安
定なヒドロキサム錯塩を生成するが、効率的に除去され
る事が期待される。より低いｐＨ（ａが使用されるが、
これは抽出剤の分解の潜在性を低くするものである。ま
た、低濃度のアミン、より低い９Ｂ、及びアミンのカチ
オン性のために、より速やかな相の分離が得られる。ア
ミンと共に、酢酸アンモニウムもクリーンバノファ−系
として、また相の分離を助けるための塩を提供するため
に用いられることができる。トリエチルアミンのような
分枝アミンを洗い出しのために用いることができ、ヒド
ロキサム酸とのアミノ交換反応が不可能なので、高いｐ
Ｈにおいての使用に対する利点となるであろう、モノピ
リジンはそのようなアミン類の有用群のもう１つの例で
ある。

例えばオルトフエナントロレンのようなキレートピリジ
ンも機能するが、いくらかのガリウムは、純度に対して
別の利益をもたらす）事な（失なわれるであろう。

アミン洗い出し処理後、付加された有機相は任意に水を
用いて洗浄する事ができる。しかし、もしカルボン酸不
純物の濃度（ヒドロキサム酸の分解による）が低水準に
保たれていない場合には、相の分離が問題となり、水に
よる洗浄を省略した方が良いであろう。

稀釈した酸で洗浄する事は、ガリウムを付加された抽出
剤からある種の金属不純物を除去するのに有用である。

これはガリウムが有機摘出削土に付加された直後、ある
いは締め出し及びアンモニアあるいはアミンのスクラッ
プ操作後に有効に行なう事ができる。洗浄はガリウムの
付加された有機相に、稀釈した酸の水溶液好ましくは硫
酸を混合する事によって、達成されるが、これによって
酸の平衡９Ｈは、僅かに約１、または好ましくは約２で
ある。この操作は通常は他の精製処理後の段階における
高度の精製のためのものであるから、良好な混合、平衡
及び相の分離は重要である。有機相中のヒドロキサム酸
抽出剤は、希酸によるガリウムのストリップを防ぐため
に、好ましくは少なくとも約２０重量％、さらに好まし
くは約３０％以上である。これは、純度、組成物及び装
置の取扱いに関して適切な注意を払った高精製操作とし
て取り扱われるべきである。１回以上の洗浄が行なわれ
るであろうが、通常は約３回の洗浄が行なわれる。

一度、洗浄精製段階、すなわち締め出し、洗い出し及び
洗浄処理が完了すると、ガリウムは高い純度となる。精
製されたガリウムは、許容されるガリウムの回収を得る
のに十分な量のみの純粋な酸を用いて有機相から容易に
ストリップされる。

用いられる有機相と水相の好適な比率は、最高のガリウ
ムの回収率の得られる比率であるが、−Ｃ的に酸はある
種の低水準の不純物を含んでいるので、この目的のため
に必要とされるものより多量の酸は使用せず、エレクト
ロニックグレードの硫酸を使用する場合には、例えば２
０−３０％重量濃度のものが用いられる。混合時間は、
通常はその条件における最高のガリウム回収率が得られ
るか、あるいは少なくともそれに近づくのに足るもので
あり、ｌＯ分程度が十分なものであるが、しかししばし
ば、３０分も用いられている。低温はど、鉄からのガリ
ウムの分離が良好ではあるが、ストリッピングの温度は
特に臨界的ではない、多くの金属類に関して精製には洗
浄工程が、より重要であるが、ストリッピングも、モリ
ブデン及びバナジウムを分離する事ができ、また他の金
属からのガリウムの分離にも、ある効果を有する。鉄（
ＩＩＩ）は、ガリウムの等温線と近いヒドロキサム酸の
等温線を有するので、種々の洗浄処理によってヒドロキ
サム酸ガリウムからそればと容易には分離されない、し
かし鉄は特別の注意と、処理の反復で、かなり効率的に
抽出、洗い出し洗浄及びストリフピング処理によって分
離する事ができる。

さらに鉄は、鉄（ＩＩ）−（の還元、及び／あるいは沈
澱など用いる事のできる各種の予備処理によって効率的
に分離され、さらに鉄はガリウム生成物をＴＩ離の金属
の形態に変換するのに用いられる電解採取法で効率的に
分離する事ができる。

本発明の方法では、精製の目的のために、１回あるいは
それ以上の洗浄処理を用いる事ができる。

広義には、洗浄は不純物を除去する目的を以て、ガリウ
ム−ヒドロキサふ酸錯塩−含有相を、相互不溶解性の相
と混合、かき混ぜ及びその相の分離を含むものである。

それは、飛沫同伴物を除去するために、水を用いたヒド
ロキサム有機相の単なる洗浄、あるいはアンモニアまた
は他の洗い出し剤を含む水相を用いる洗浄、あるいは、
ヒドロキサムａｕｉ塩から他の金属を締め出すために過
剰のガリウムを含む水溶液で洗浄する事を含む。ヒドロ
キサム酸、特にＮ−アルキルヒドロキサム酸は、他の金
属との関連において、ガリウムに対して高い特異性を有
し、これは選択係数で表わすことができる。大部分の他
の金属との関連における著しく高い選択係数は、１回の
精製サイクルの間に数回利用され、したがってガリウム
に対する総選択性は、サイクル中に起る相の分離回数の
積である。

実用上の目的に関して、これは本方法によって製造され
るガリウムの最終の純度に関する実用上のいかなる制限
をも排し、したがってその制限は試薬の純度、処理操作
及び容器の清浄さなどに依るものである。

本精製工程は、その段階を変更し、あるいは省略する事
については非常に柔軟的であり、それは含有される不純
物の種類と看及び求められる純度の程度に依存する。種
々の個々の洗浄段階は、それら自体が本発明の部分であ
り、また別々に利用し得る事に特に言及することは重要
である。したがって、水性液の洗浄によるガリウムのヒ
ドロキサム酸錯塩からのある種の金属不純物の量の除去
は、別の処理によって他の不純物か、あるいは別の量を
除去するかどうかは別として、有用なものである。記載
された締め出し処理は、多くの金属不純物の除去に対し
て非常に効果的である。アンモニアあるいはアミンを用
いた洗い出し処理の利用は、アンモニアあるいはアミン
によって強く錯塩化されている金属の除去に特に効果的
であり、そのような目的に対して独自の処理として有用
である。ある場合には、多くの金属に関して締め出し処
理はきわめて効果的であるため、１回以上の他の洗浄段
階を省略する事が好ましい。費用が安いので水を用いた
単一の洗浄段階は、ある星の金属不純物の除去、前処理
剤の除去のために有利であり有意な不純物あるいは５′
ｉ！質の薬剤の混入を生じない、もし、カルボン酸の有
意な看、あるいは他のヒドロキサム酸の分解生成物が存
在する場合相の分離速度が問題となる事があり、処理と
しての水洗浄を行なわない事が適当である。

ある種の金属不純物の除去に対しては、希酸を使用する
洗浄が、錯塩化されたガリウムを多量に損失する事がな
く効率的である。それは、単独でも、あるいはこ＼に記
載されている他の洗浄処理との併用のいづれにおいても
有用なものである。

もし希望される場合には、特別の不純物に関して、望ま
しい特定の濃度を得るために、数種の酸洗浄を系列的に
用いる事ができる。

本方法は、特別の対象不純物の除去に対し、最少限の処
理を用いるように調整し得る点に関して、柔軟性を有す
る。しかし、本方法は不純物の種類によって原料物質を
分別する事を必要とせずに、不純物の質及び量が広（変
動する原料から、多岐にわたる金属不純物を除去するの
に適した標準工程として、順次に異なる多くの段階を用
いる事によって有用である点に関しても、柔軟性を有す
る。

いくつかの洗浄段階を用いるー・般的抽出方法の利用に
あたって、常にもっとも有用で、また効果的な段階は、
アンモニアあるいはアミンを用いた洗い出し段階であり
、したがってこれらの段階の１つとしてそれを用いる事
が普通は好ましい、酸洗浄段階も、通常効果的なもので
あり、通常溶剤抽出精製法において行なわれよう。

ストリッピングによって得られるガリウム塩生成物溶液
は、電解採取性処理への仕込み用溶液を調製するのに用
いる事ができる。酸性のガリウムサルフェート生成物溶
液に対しては、２つの処理が効果的である事が見出され
ている。水酸化ガリウムは、エレクトロニックグレード
のアンモニアを用いて沈澱させる事ができ、ついで単離
、エレクトロニックグレードの水酸化カリウム溶液中へ
の再溶解が行なわれる。あるいはガリウムサルフェート
溶液を、過剰の水酸化カリウム溶液中に直接添加するこ
ともできる。

直接添加法では、酸性のガリウムサルフェートは、水酸
化カリウムが常に過剰であり、水酸化ガリウムの永久沈
澱が生じないような比率で水酸化カリウム溶液中に注加
することができる。溶液が冷却すると、硫酸カリうムの
結晶が分離析出し、これはデカンテーシヨンあるいは濾
過で容易に除去される。エレクトロニックグレードの水
酸化カリウム及び硫酸中の不純物の大部分は溶液中に残
るが、低水４！（約１００ｐｐｂ）の銅がガリウム金属
生成物中に混入する可能性はある。一般的に、銅は用い
られる試薬に由来するただ１つの不純物であるので、ガ
リウム酸カリウムの調製用に使用する前に、電気化学的
還元によって水酸化カリウムから除去するのが、おそら
くは適切であろう。

この低レベルの銅は、ガリウムの電気化学的精製法によ
っても除去され、これによって予備除去を任意とする事
ができる。

アンモニア沈澱処理に対しては、酸性のガリウム酸カリ
ウムのｐＨは水酸化ガリウムの沈澱が得られるように、
アンモニアの添加によって調整されるが、発熱沸騰を減
するために、脱イオン水の添加及び撹拌しながら約３．
５から４のｐＨまで十分な濃水酸化アンモニウム溶液の
添加を行う。水酸化ガリウムは定量的に沈澱し、遠心管
中に移し得るような、適切な流動性のある沈澱として、
かなり良好に沈降する。遠心分離は、１０分間６０００
　ｒｐｍで良好に実施する事ができる。沈澱は上Ｗｌ液
をデカントし、さらにスラリーを添加し、再び遠心分離
する事によって収集することができる。そのスラリーは
、４５％水酸化カリウム水溶液の最小限の世中に採取す
ることができ、ガリウム酸カリウムの全量を溶解するた
めに等量の脱イオン水を添加する事ができる。混合物は
機械的に混合される。

混合操作のためには、プラスチックの撹拌機及び十分に
きれいなプラスチック、例えば高密度ポリエチレン（Ｐ
　Ｅ）のタンクが使用されるべきである。ガリウム酸カ
リウム生成物溶液は無色透明であるべきで、標準的には
、１Ｎあたり約４０ｇのガリウムを含むことができる。

より高い濃度のガリウムは、勿論用いられた過剰の水酸
化カリウムの濃度によって、おそら（は過飽和を生ずる
事になる。

ガリウムと鉄（［）のヒドロキサム酸抽出に対するｐｌ
＋抽出等温線は比較的低いｐＨ範囲において起り、０％
から１００％までの抽出カーブは、がなり急勾配ではあ
るがいくらか重複しており、一方他のありふれた多くの
金属に対する等基線は、幾分かあるいはずっとより高い
ｐＨで生じ、ガリウムのそれとは重複しない。したかっ
、Ｃ銅は、ガリウムの等基線よりいくらか高いｐＨで抽
出され、またアルミニウム、ニッケル、鉄（■）、亜鉛
、マグネシウム、錫（■）、銀及びカルシウムは、なお
高いｐＨの広範囲にわたって急勾配の等基線を示す。

この観点において、ガリウムから鉄（ＩＩＩ）の不純物
の除去は他の不純物の除去よりも、より注目に値するも
のであろう、したがって、ｐＨはガリウムの抽出、ある
いはストリッピングを有利に行なうのに必要とされるよ
うな、場合によっては鉄のそれを超えるような狭い範囲
内で管理される事ができる。抽出においても、鉄が反応
するために必要な時間を制限しそしてガリウムの錯塩化
のより早い速度によっていくらかの分離を得るために、
相の混合時間を短く、例えば僅かに６分に維持すること
ができる。またストリッピング剤として５よ硫酸を選択
する事ができるが、それは鉄に対し７て、いくらかの選
択性を有するガリウムに対する良好なストリップ剤であ
る事による。鉄（Ｔｌｌ）の不純物からの分離は、電解
採取法によっても非常に効果的に達成することができる
が、これはガリウムが溶液から分離する金属に還元され
るのに対し、一方鉄（Ｉ［ｌ）は単に鉄（ＩＩ）に還元
され溶液中に残る事による。ガリウム濃縮物を苛性を用
いて浸出することができ、それによってガリウムは溶解
され、鉄（■）は溶解されない、苛性はヒドロキサム酸
抽出剤からガリウムをストリップするために用いること
もできる；これはガリウムがきわめて安定なＧａ　（０
１１）　ａ−錯塩を生成する事ができるのでストリップ
し、一方鉄（ＩＩＩ）は錯塩を生成せずストリップしな
い。ヒドロキサム酸を用いる抽出に先立って、化学的あ
るいは電気化学的な還元によって、それを仕込液中にお
いて鉄（ｎ）に変換するごとによって、鉄（Ｉｌｌ　）
の抽出を避ける事も、また可能である。記載した処理の
１つあるいはそれ以上を用いる事によって、ガリウ１１
は鉄の含有に対しても容易に精製される事ができる。

各種の原料からのガリウムを、溶剤抽出精製に適合しう
るような水性の仕込液に変換する事ができる、ガリウム
濃縮物は、例えば、 、燐ファーネス処理機の粉塵、亜鉛加工、アルミナ加工
などから得られる水酸化ガリウム濃縮物 ２、ガリウムアーセナイド、アルミニウムガリウムアー
セナイド、あるいは、変形インゴット末端の細片、破損
した薄板などのガリウムホスファイトの断片などの光学
あるいは電子半導体材料からのガリウム ３、　アルミナのような研磨配合剤を用いるＧａＡｓの
研磨中に生成され、そしてしばしば切削液を含むランプ
スラッジのような低品位の２次原料からのガリウムで、
この材料を通常わずかに２〜３％のガリウムを含むスラ
リーにする ４、液相あるいは気相ＥＰＩ反応器からのあるいはガリ
ウムアーセナイドの熱分解からの金属ガリウム などである。

より純粋の、高含有率のガリウム原料は、それ自身で有
意な価値を有するが、こ＼に記したようにさらに精製さ
れた場合には価値が高められるであろう。本方法の有意
な利点は、はとんど価値が無いかあるいは実際には廃物
と考えられるような、より低い品位のものにも適用し得
る事であり、また現在の商業上の精製技術によって適切
に加工する事のできない低品位の材料に有意な価値を加
える事ができる点である。

水酸化ガリウムは、もっとも単純な仕込み材料である。

ケーキはそれが製造された時には乾燥されるべきではな
く、出荷にあたっては過度の乾燥を避けるためにプラス
チックの容器に入れ密閉すべきである。新しく沈澱させ
、濾過によって集められた水酸化ガリウムは約７０％が
水であり、その残りが反応性の形態の水酸化ガリウｌ、
である。

その塩ケーキは直ちに醇あるいは塩基のいづれかに溶解
され、浄化された生成物溶液は、ＳＸサーキット用の直
接仕込液である０例えば、もしその淵ケーキが白色か、
あるいはそれに近い淡いさび色であれば、その場には、
最少量の濃硫酸をそれに添加することによって、溶解さ
れる。ケーキは、おそらくは溶解を助け、また問題とは
ならない若干の発熱を伴なって急速に溶解する。もし、
非常に大量の鉄が存在する場合には、ヒドロキシルアミ
ンあるいは他の適切な還元剤を添加することができ、あ
るいは電気化学的還元を用い、すべての鉄（１）を緑色
の鉄（Ｉｆ）に還元するため溶液をｌＯＯ″Ｃ付近まで
加熱することができる。この溶液は抽出物の付加段階ま
で、鉄の再酸化と水酸化鉄（ＩＩＩ）の生成を防ぐため
に強酸性に保つべきである。水酸化第二鉄の沈澱はガリ
ウムを取り、この結果若干のガリウムの損失をもたらす
、ついで硫酸溶液はガリウムについて分析される。酸及
びガリウムの濃度は、本方法の柔軟性によって、それら
が補完されるので、重要なものではない。ガリウムの濃
度は、用いられる抽出溶剤の盪に適合するのに必要な仕
込量が計算し得るように、知られているべきである。も
し大量の鉄（１）が存在し、それを鉄（■）に還元する
事が望ましくない場合には、それを仕込材料とし”ζ直
接使用することができる。その差は一部の鉄（ＩＩ）が
抽出剤によって取り込まれ、後にストリッピング中にガ
リウムから分離されなければならないであろう事である
。さらにガリウム／鉄の分離は、その方法を反復する事
によって達成することができる；しかし、鉄は電解採取
段階の間に、ガリウムから容易に分離されるので、これ
は不可欠のものではない。

これに対して、全く鉄を含まないガリウムの仕込溶液は
淵ケーキを酸に溶解する代りに、アルカリ溶液で浸出す
る事によって得られる。アンモニア水あるいは苛性のい
づれかが用いられるが、苛性が好ましい、この鉄（■）
／ガリウム分離の要点は、ガリウムは溶解性のガリウム
酸イオン、Ｇａ　（Ｏｆｆ）　ａ−をアルカリ媒体中で
生成するが、鉄（Ｉｌｌ）は生成しない事である。水酸
化鉄は、ガリウムを含む他の金属イオンに対するすぐれ
たスカー・ンジャーであるから、鉄からガリウムの最大
の浸出を確実にするための注意が必要とされる。少なく
ともガリウｌ、の８５％は、２５％水酸化ナトリウムに
よって鉄を含まずに浸出される。浸出液は濾過あるいは
遠心分離によって浄化される。

ガリウムアルセナイドの小片は、王水のような試薬を用
いる既知の処理法、あるいは高温による熱処理法によっ
て処理するのは困難である。しかし、上記の同時係属出
願第９３７．８４９号中に述べられているように、Ｇａ
ＡＳは、過酸化水素水とＮ−アルキルヒドロキサム酸抽
出剤との混合物が例証するような薬剤組成物中に、単独
あるいはケロセンのような希釈剤に溶解して使用し、容
易に、定量的に溶解する事が知られている。ガリウムと
砒素は溶解と同時に分離される。水に不溶性のＮ−アル
キルヒドロキサム酸の使用によって、砒素は水相へ、ま
たガリウムはトリス（Ｎ−アルキルアルカノヒドロキサ
メート）ガリウム（ＩＩＩ）錯塩として有機相に行く。

有機相に付加されたガリウムは、こ＼に記ずように洗浄
による精製に直接使用する事ができろ。

ガリウムアーセ′ナイドのランプスラッジは、上記の化
学処理を用い°ζ溶解する事ができる０選択性と溶解に
対するは電化学量論的な性質によって、ランプスラッジ
あるいは、ひき目のような異種の固体混合物にも適用す
ることが可能となる。王水のような試薬とは対称的に、
ヒドロキサム酸と過酸化水素の処理では、実質的にアル
ミナの固体はそのま＼残るので、試薬は廃棄せず、アル
ミナを再使用のために回収することができるであろう。

こ−に記載されるような精製のための洗浄に好適なガリ
ウム錯塩を含有する有機相が得られる。

粗ガリウム金属は、化学試薬には、王水でさえも溶解さ
せる事は困難である。しかし、電気化学システムにおい
て陰極として使用する場合には容易に溶解され、酸の水
溶液、例えば重量で２５％あるいはそれに近い硫酸溶液
と共に、非常に低い過電圧溶液の使用が、陽極における
リホーメーションを防１ヒし、非常に良好に機能する事
が知られている。陽極には多量の水素ガスが発生し、排
気させる事が必要である。溶液は、例えば約２４時間で
、ガリウ１１ビサルフェートで飽和とすることができる
。暖かい生成電解液を、冷却による固化を防ぐために、
容量で５０％から１００％の水を添加して稀釈゛し、ヒ
ドロキサム酸上へのガリウムの付加のための精製ユニッ
ト中への仕込液として直接使用することができる。

本発明の洗浄操作は、ガリウムで付加されたヒドロキサ
ム酸抽出化合物を使用し、また付加された化合物は各種
の方法で、特に上述のＳ、Ｎ、９３７，８４９号に記載
されている抽出処理によって得ることができる。

ヒドロキサム酸は、約０．５から約１２の範囲のｐＨ域
で、急速に水相からガリウム（Ｉｌｌ）を抽出する事、
またこの範囲外のｐＨ域では、水溶液によって急速にガ
リウム（ＩＩＩ）がストリップされる事を示した。ガリ
ウム（ＩＩＩ）のストリッピングのための２つのｐＨ範
囲、すなわち約０．５より低い、あるいは約１１あるい
は１２より高いものと組合わせにおいて、ガリウム（Ｉ
ＩＩ）の抽出のためのこのｐＨの範囲は、酸性あるいは
アルカリ性浸出溶液のいづれからのガリウム（ＩＩ）の
抽出工程にもヒドロキサム酸を用いる事を可能とし、ま
た両者ともガリウム付加化合物の調製用に使用する事が
できる。

実際には、通常抽出とストリッピングの条件に、いくら
かの量複が存在し、ストリフピングを、例えば約１１あ
るいは１、５以上のＰＨにおいても達成することができ
る。しかし、効率は影響され、例えばガリウムの大部分
のものが、水相中に分配されているような条件下では抽
出は低い効率である。

上記のヒドロキサム酸化合物に加えて、抽出剤の有機相
は普通は液体、通常は炭化水素溶剤からを含む、そのよ
うな溶剤は、もともと含まれているガリウム値が水性溶
液から分離されるように実質的には、水と相互不溶解性
でなければならない。

適切な溶剤は、ケロセン、ヘキサン、トルエン、メチレ
ンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、キシレン、
ナフサ、シクロヘキサン、シェブロン（Ｃｈｅｖｒｏｎ
）イオン交換溶剤、ケルマック（にｅｒｓａｃ）４７０
−Ｂ、ツルペッツ（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ）　　ｌ　ＯＯな
どの、脂肪族及び芳香族炭化水素を含む。ケロセン及び
他の留出物が推しようされる。−・般には、ヒドロキサ
ム酸化合物は有機相中に、重量で少なくとも約２％の盪
で存在する。好ましくは、Ｎ−アルキルアルカノヒドロ
キサム酸化合物は、全有機相に対して、重量で２から４
０％の量、さらに好ましくは約１０から３５％存在する
であろう。粘度及び／あるいは溶解度は、該ヒドロキサ
ム酸化合物の含有量の上限を決めることになるが、これ
は使用される化合物の構造によるであろう０通常は重量
で約２０％以上の量が使用されるが、６０％程度の高い
量のものも機能を示すことができる。

ある種の構造、例えばＮ−メチルイソステアロ−ヒドロ
キサム酸、Ｎ−メチルノナノヒドロキサム酸は、それら
をそのま−で、すなわち溶剤なしで使用できるほど十分
に低い粘度を有する。燐灰岩処理機の粉塵浸出液中のよ
うに、高い錯塩濃度の存在する場合には、１０％より低
い抽出剤濃度ではその抽出剤の効率は低下するが、−・
方、他の錯塩類が存在しない場合には、２から５％の濃
度であっても、効率的な抽出が得られる。Ｎ−アルキル
ナフテノヒドロキサム酸では、高濃度では高い粘度とな
る傾向があるので、２０−３０％程度が推しようされる
。

有機相は、イソデカノールのような長鎖の脂肪族アルコ
ールや、トリブチルホスフェートのようなホスフェート
であることのできる、調節剤も含むことができる。調節
剤は第３の相の生成を妨げ、相の分離及び／あるいは炭
化水素溶剤中への抽出溶剤の溶解度の増加を助長するよ
うに機能する。

調節剤を使用する場合には、炭化水素溶剤の容量によっ
て約０．５％から５０％、あるいはそれ以上、好ましく
は約５％の量で用いる事ができる。こ＼で共抽出溶剤と
して引用される調節剤のある特別の種類のものは、さら
に以下に記されるように抽出速度あるいは抽出効率を改
善するように機能する。

抽出の実施にあたっては、ガリウムを含む水相は、少な
くとも重量で２％のＮ−オルガノヒドロキサム酸を含む
抽出剤溶剤とバッチ方式かあるいは連続的に接触される
。ガリウｌ、を含む水性仕込溶液を調節し′（、ご＼に
記されるように抽出される浸出溶液の種類及び用いられ
る特別のヒドロキサム酸抽出剤に依存する適切な範囲の
平衡ｐＨを与える事ができる。有機相に対する水相の容
量比は、過度の容量の材料を用いる事なく水相からガリ
ウムを最も効果的に除去するように選択されるべきであ
る。１：２０から２０：１の有機相に対する水相の容量
比が効果的であると信じられているが、他の比率も抽出
溶剤、ガリウムを含む水溶液の特定の性質及び用いられ
る装置によっては効果のある事が証明されよう。相の接
触は、例えばミキサーセトラーを用いて達成する事がで
きる。ミキサー内では、１つの相は撹拌あるいはある種
の他の適切なかきまぜ方法によって他の相の中に分散さ
れる。抽出剤は、２相の液体混合物の有機相内で、ガリ
ウムと錯塩を生成する。ついで分散液はセラトラ−へ流
れ、こ＼で静止条件のもとで相の分雛が起る。−・船釣
には、抽出はＯ″Ｃから９０°Ｃあるいはそれ以上の範
囲の温度、好ましくは約３５°Ｃから約７０°Ｃの範囲
で実施することができる。もっとも推しようされる温度
は約５０から約６０°Ｃである。

ガリウムの付加された抽出剤を得るための抽出では、し
ばしば望ましい値であるが、しかしなお酸性側のｐＨに
調節したガリウムの鉱酸水溶液から、ガリウムを抽出す
る。しかし、アルカリ性の条件下で抽出を行なう事も可
能であり、そしてこれは例えばアルミナ処理工程からの
バイエル（Ｂｅｙｅｒ）工程液のように、ガリウムがア
ルカリ性の溶液中に不純物として存在するある種の原料
物質では、より経済的であろう。効率的な抽出はｐＨ７
から約１１までの範囲のアルカリ性の条件下でも得られ
、そしてこの範囲の上限はさらに、有機相中での調整溶
剤の使用、あるいは抽出の非効率性を補償するための回
収処理あるいは再循環の利用によって、さらに拡げる事
ができる。逆にｐｎｔｔから１２あるいはさらに高いｐ
Ｈ、特に約１、５から１２あるいは２０のような強アル
カリ性水溶液を、ヒドロキサム酸抽出剤からガリウムを
ストリッピングするのに用いる事ができる。

洗浄処理の後、ガリウム分を有機相から、そのｌ容Ｙ部
を約０．０５−１０容量部、好ましくは約０．２　２．
０容量部の水溶液と、０〜８０℃、好ましくは約１５℃
−６０℃で接触させる事により、ヒドロキサム酸の分解
なしにストリップする事ができる、有機相に付加された
ものを、ストリッピングするために使用する水溶液は鉱
酸、苛性あるいはアンモニア溶液とすることができる。

適切な鉱酸は硫酸、塩酸、弗化水素酸、硝酸などである
。

好適には鉱酸溶液は、溶液の−あたり約１０−４００　
ｇ、好ましくは溶液のｋｇあたり約１０〇−３００ｇの
硫酸を含む硫酸である。百分率では、これは１から４０
％の硫酸、また好ましくは１０から３０％のものである
。好適なアンモニア水溶液は、溶液−あたり５０−３０
０ｇを、好ましくは溶液ｋｇあたり約１’００−２００
ｇのアンモニアを含む溶液である。好適な苛性溶液は溶
液ｋｇあたり５−４００ｇの水酸化ナトリウム、好まし
くは約５−８０ｇの水酸化ナトリウム、あるいは溶液ｋ
ｇあたり５−５００ｇ、好ましくは溶液ｋｇあたり約５
−１００ｇの水酸化カリウムの溶液である。

ストリップ溶液との相の接触はミキサー　七トラ、ある
いは他の適切な装置を用いてｊｆなうこ乏ができる。こ
の方法で、ガリウムは有機相から、ガリウムの塩として
ストリップ溶液中に回収される。ガリウムを含むストリ
ップ溶液は、金属ガリウムを回収するために、通常行な
われている方法、例えば、ガリウムの苛性水溶液の電解
還元法を用いて処理する事ができる。

こ＼で用いられる抽出剤の種類は、炭化水素溶剤に溶解
し、実質的に水に不溶性のヒドロキサム酸類である。そ
のようなヒドロキサム酸は、Ｒ，Ｃ（０）Ｎ（ＯＲ）Ｒ
，の式を有し、こ−でＲ１及びＲｔは有機基、あるいは
Ｒ６あるいはＲ８のいづれかは水素であり、少なくとも
総計で約８個の炭素原子を有し、また好ましくは約４０
より多くない炭素原子を有するものである。Ｒ１及びＲ
ｔは、Ｎアルキルアルカノヒドロキサム酸におけるよう
に好ましくはアルキル基であるが、芳香族、ハロゲンあ
るいは他の基を含むことができる、ただし、その化合物
は水に不溶であり、かつそれらの基はガリウムの抽出剤
としての機能性を不当に妨害することのないものである
。Ｒ９及びＲ２の例示としては、直鎖状、分枝状あるい
は場合によってはシクロヘキシルのような環状脂肪族基
を含むが、所望の水に対する不溶性を与えるために、十
分な疎水基を有すべき点に配慮が払われなければならな
い。ヒドロキサム酸及びそれらのガリウム錯塩は、有機
媒体に適切な溶解度を持たなければならない、こ〜で使
用される抽出剤は、ケロセン及び他の実質的に脂肪族の
石油留分に対しても、高い溶解度を有する。Ｒ１は、し
ばしば低級アルキル、特にｌから３の炭素原子を有する
もの、メチル基であるｅＲｌがＲ，ＣＢ（（Ｃ１ｌ（Ｒ
４））、Ｃ（０）Ｎ（ＯＨ）Ｒ５）　−で示され、ｐは
１から５までの範囲、好ましくは１である事のできる構
造であるような、Ｒ８が別のＮ−オルガノヒドロキサム
酸基を有することもできる。そのような化合物としては
、スクシニル化合物のジ−ヒドロキサム酸が例としてあ
げられる；そのような化合物ではＲ３及びＲ４の少な（
とも１つは有機基であり、他の１つは水素であり、そし
てＲ６は有機基であり、そし°ζＲ３、Ｒ４及びＲ１の
有機基はしばしば８以上の総炭素数を有し、好ましくは
上記の群のタイプから選択されたアルキル基、あるいは
こ＼にＲ，及びＲ２に関して、説明したか、あるいは例
示されるものである。

カｌＪウム（［１）の抽出に対し、これらのジヒドロキ
サム酸は、モノヒドロキサム酸と共同して用いるのが最
善である。この相剰性のある混合物は、モノヒドロキサ
ム酸が単独で使用される場合よりも、より酸性あるいは
よりアルカリ性の媒体からガリウムを抽出する。さらに
こ−に述べるように、これは有用な性質である。有用な
Ｎ−オルガノヒドロキサム酸の特別の種類のものは、式
ＣＬ　（ＣＨｚ）　、Ｃ（０）　Ｎ　（ＯＨ）　（ＣＨ
ｚ）　、ＣＨ３の式で表わされ、こ−でｍは６から１６
までの整数であり、ｎは０から６までの整数である。Ｒ
２が炭素数８〜１７を含むネオアルキル以外の分枝のあ
るアルキル基であり、Ｒ１がメチル基であるＮ−オルガ
ノヒドロキサム酸がもっとも好適である。

Ｎ−オルガノヒドロキサム酸の種類、特にＮアルキルア
ルカノヒドロキサム酸で例証されるものは、キレートす
る抽出剤であり、広範囲のｐＨ条件で、ガリウム（１）
を逆抽出する事が認められている。ガリウム（１）が、
相対的な量がｐＨに依存する多（の異なる水酸化物の錯
塩で水溶液中に存在するということが起る。ｐＨ２以下
では、ガリウム塩が優勢な形態であり、しかしその比率
は９１１２とｐＨ４の間で急激に減少し、一方Ｇａ　（
ＯＨ）鵞゛の画分がｐＨ３において約５０％まで上昇し
、ついでｐＨ５でＯ付近まで減少するｅ　　Ｇａ（ＯＨ
）＊”の種はｐＨ２以上で明らかとなり、ｐＨ４で約６
５％まで上昇し、次にｐＨ６まで減少する；　Ｇａ　（
Ｏｌｌ）　ｓはｐＨ３において明らかとなり、５よりや
１上のｐＨにおいてほとんど６０％まで上昇し、次にｐ
Ｈ７においてＯ付近まで減少する：　にａ　（ＯＲ）　
ａは約ｐＨ４において現われ、またｐＨ７以上で優勢な
形態となる。トリーヒドロキシ禮Ｇａ　（０１１）　ｓ
は実質的に水に不溶性のため、そして約３から約７まで
のｐｌ（で生成されるので、したがって溶解するキレー
ト剤を使用しない市販のガリウム含有溶液のｐｏに当然
に制限が置かれることになる。従って、ガリウムは塩酸
あるいは硫酸のような酸を用いた酸浸出を通して、約３
よりも低いｐＨの溶液中にか、あるいは水酸化ナトリウ
ム、石灰あるいはアンモニア水のようなアルカリを用い
たアルカリ浸出を通して、約７よりも高いｐｎの溶液中
に得られよう。

金属に対する抽出剤は、水性媒質への抽出剤の損失を避
けるために、低い水に対する溶解度を持つことが望まし
い０表−１に多くのヒドロキサム酸の水に対する溶解度
を示す。

Ｎ−メチルデカノヒドロキサム酸１１１／８２　５．４
８Ｘ１０−’Ｎ−ヘキサデカノヒドロキサム酸、６±１
　５．７１　ｘ　１０−’Ｎ−メチルノナノヒドロキサ
１％酸　４０９２．１８　Ｘ　１０−” 大部分のＮ−アルキルヒドロキサム酸は水性媒体に対し
て非常に低い溶解度を有し、ヒドロキサム酸の炭素数の
減少にともなって溶解度が増加する傾向のある事が注目
されよう、Ｎ−メチルノナノヒドロキサム酸は比較的高
い水溶解度を有する；しかし典型的な燐灰岩処理粉塵の
浸出物（高濃度のアルミニウム、亜鉛、鉄、燐及び他の
イオンを含む）の溶解度は著しく低（，２０Ｐ９−（１
，０７ＸＩＯ−’モル濃度）である、この評価し得るが
、しかし制限された溶解度が、そのような浸出液からの
ガリウムの抽出におけるＮ−メチルノナノヒドロキサム
酸の効果について、より、炭素数の多いＮ−アルキルヒ
ドロキサム酸と比較し、抽出の程度と速度に関して寄与
し°ζいると考えられる。

起るべき抽出のためには、抽出剤がガリウムを含む水性
媒質に、あるわずかな溶解性を有する事が必要である。

より高い分子量を有するある種のＮ−アルキル鴫ドロキ
サｌ、＠の場合には、調節剤が例えば処理機粉塵浸出液
のような媒質への溶解度を増し、またそのような媒体か
らの抽出効率を改善するのに有用である。

一般的に、Ｎ−アルキルヒドロキサム酸ハ、Ｎ−Ｈヒド
ロキサム酸よりもケロセン及び同様な脂肪族炭化水素溶
剤に、より容易に溶解する。さらに、−船釣にＮ−アル
キルヒドロキサム酸は、対応するＮ　−Ｈヒドロキサム
酸よりも有機溶削に与える粘性が少なく、したがって取
り扱いはより容易であり、大規模な商業的な適用に利用
する場合の機械的な問題をひき起す事が少ない。

非常に限定された水溶解度は、こ＼に用いられるＮ−オ
ルガノヒドロキサム酸抽出剤の特徴である。効率的な抽
出は、抽出剤が水性媒体よりも有機媒体により多く溶解
する事を必要とする。さらに、もし抽出剤が比較的高い
水溶解度を有する場合は、水相ラフィネート中への抽出
剤の多くの打１失があろう。しかし、その抽出剤は水性
媒体から金属イオンを抽出するために用いられ°ζいる
ので、その抽出剤がそのような媒質中にある制限された
溶解度を有する事は必須である。通常は、金属含有用中
の抽出剤の溶解度は３００１）Ｇｌ−を超えない事が望
ましい、非常に稀薄な水性溶液が含まれる場合は、その
溶液中の抽出剤の溶解度は水自身におけるそれと同様な
ものであることができる。しかし、かなり高濃度の金属
塩を含む燐灰岩処理機粉塵の浸出液からの酸性溶液のよ
うな、鉱物質の溶液の場合には、抽出剤の溶解度は水に
おけるよりも、そのような溶液における方が、ずっと低
くてもよい、金属塩からの塩析効果が存在する。そのよ
うな場合における望ましい溶解度は、金属イオンが抽出
されるべき金属を含む溶液との関連で考えられるべきで
ある。したがって、その抽出剤は金属が抽出される水性
媒体に対して、３００　ｐｐｍより低い溶解度を有する
ものである事が望ましい。

あるいは、洗浄操作の場合には水性洗浄溶液に対し′ζ
、３００　ｐｐｍ以下の溶解度のものが用いられる。金
属を含む媒質中への抽出剤の溶解度を改善するために、
８から２０の炭素原子数の範囲の低い末端の方の炭素原
子数を有するＮ−アルキルヒドロキサム酸を選択するこ
とができる。しかし、そのような抽出剤は、はとんど水
に対する溶解度はなく、一般に０．１％以下である。ま
た抽出剤の効果をある種の共抽出剤ｍｕｆｆ剤を使用す
る事によって改善する事も可能である。そのような調節
剤は、アルキル基中に６から１６程度までの炭素原子を
有するようなアルキルフェノールを含む、他の有用な共
抽出剤の調節剤は、１１以下の炭素原子を持つＮ−アル
キルアルカノヒドロキサム酸のような、より低分子量の
Ｎ−アルキルヒドロキサム酸を含むものである。そのよ
うな共抽出剤は、そこに存在するヒドロキサム酸抽出剤
によって錯塩化するために、水性媒質中のガリウムイオ
ンを界面へ移動する事を助長するであろう。

処理されている水性媒質に、ある限定された溶解度を有
する抽出剤を使用する事が望ましいが、また用いられる
有機溶剤、好ましくは脂肪族炭化水素に高い溶解度を有
し、またそのような高い溶解度を確実にするために、十
分に高い数の炭素数を有する薬剤である事もまた必要で
ある。抽出剤は、水性媒体と比較して、有機媒体中への
相対的溶解度に関して、有機：水相の分配比として表わ
した場合、＞１０：ｌ及び好ましくは＞２０　：　１、
また時には＞１００：１の高い溶解比を有することが、
さらに望まれる。

抽出効率を高める調節剤の使用は、また他の利点も提供
するであろう０例えば酸性条件下での抽出の場合、ある
種の抽出剤は、望ましい抽出速度と程度に対しては、少
なくとも、２以上のｐｉが通常は必要とされよう；しか
し効果的な調節剤と一緒の場合は、そのような望ましい
結果は、同じ抽出剤を使用して、０．８から０．９の低
いｐｎで得る事ができよう、一般に、効果的な調節剤は
好適なｐＨ・範囲を、０．３あるいは０．４単位低い値
まで拡大することができる。調節剤が存在しない場合は
、燐灰岩処理機からの浸出液のような、実質的にかなり
の塩濃度を有する酸性溶液からガリウｌ、を除去するた
めの望ましいｐ＋＋範囲は、約、２から約、６のｐＨ範
囲である。９１１、２あるいはそれ以十、では、３回あ
るいは４回の接触で実質的に完全なガリウムの除去が可
能である：それに対して、、６あるいはそれ以下のｐ旧
よ、溶液中に存在する金属イオンの実質的な沈澱を避け
る傾向がある。一方、もし沈澱をもたらすようなｐｉ条
件が用いられるならば、溶液は取扱いがより困難となり
、また追加の濾過が要求されようし、あるいは沈澱はあ
る種の金属の劣悪な分離の原因となるであろう。

本発明は、実質的に純度の高いガリウムアーセナイド、
ガリウムアルミニウムアーセナイド、ガリウムインジウ
ムであろうが、または各種の金属または他の不純物や、
ドーパントで汚染されているガリウムアーセナイドであ
ろうが種々のガリウムアーセナイドの原料から、ガリウ
ムを精製するのに有用である。そのような、可能性のあ
る原料には例えば上記で引用されている旧「ｄ等の出版
物に、ガリウムアーセナイドの薄板の製造及び半導体装
置への加工中に生ずる廃棄されるものか、あるいはスク
ラップ材料、または切り落し部分、破損した薄板、ひき
目、ラッピング化、′ｆ物、その池として記載されてい
るものを含み、そしてその廃棄物は、出版物中にリスト
されている鉄、アルミニウム、錫、亜鉛及び他の金属及
び非金属廃棄物を含むことができる。本発明は、他の金
属からのガリウムの分離及びガリウムをさらに精製する
事を含むことができる。特に水に不溶性のＮ−アルキル
ヒドロキサム酸は選択的抽出剤であり、またその方法を
、多くの金属からのガリウムの分離を特にｐＨの適切な
調節によって行なうために適応する事ができる；また洗
浄液を、ガリウムヒドロキサメートキレートを含む溶液
から金属不純物を除去するために用いる事ができる。比
較的低いｐｎでは、金属の多くのものは水溶性であり、
一方ガリウムのヒドロキサム酸キレートは、有機媒体中
へ抽出される。もし望まれるならば、二＼で、溶解、抽
出及び洗浄処理を適用して非常に高純度のガリウムを製
造することができる。また、本発明で得られるガリウム
は、さらに電解析出法、減圧−熱析出法、再結晶、化学
的溶解法、抽出、濾過、例えば上記で引用された“スク
ランプガリウムからの高純度のガリウムの製造法”　（
Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆＨｉｇｈ　Ｐｕｒｉｔｙ　
Ｇａ１ｌｉｕａ＋　ｆｒｏｔａ　５ｃｒａｐ　Ｇａｌｌ
ｉｕｍ　）及びＡｂｒｊｕｔｉｎらの特許筒４．３６２
．５６０号に記載されているような種々の処理を含む、
精製に対するそれ以上の化学及び物理的処理に供する事
ができるものである。

ガリウムアーセナイドのある種の原料は、僅かに１ある
いは２％のような少量のガリウムアーセナイドを含んで
おり、またこ＼での典型的な処理は、少量のガリウムア
ーセナイドのみを含んでいるスクラップ材料からの回収
用として特に有用である。

本発明においてはＮ−オルガノヒドロキサム酸を用いる
事が、明らかに好適であるが、これはＮＨヒドロキサム
酸よりもこれらの化合物が種々の利点を有することによ
る。それらの利点は、加水分解に対するより大、きな安
定性、キレートからガリウｌ、及び特に鉄が容易にスト
ラツプされる性質及び脂肪族炭化水素溶剤への、より大
きい溶解度などである。Ｎ　−Ｈヒドロキサｌ、酸を溶
解する十分な能力を有、Ｊる適切な溶剤が選択されるべ
きである事、及びヒドロキサム酸のより大きい加水分解
あるいは他の損失がヒドロキサム酸の再循環時において
、通常問題となるであろうと言う点を考慮すれば、Ｎ−
オルガノヒドロキサム酸に対して記載されるように、Ｎ
−Ｈヒドロキサム酸を用いる精製を行なう事ができる。

本発明で有用な種々の、Ｎ−オルガノヒドロキサム酸に
は例えばＮ−メチルノナノヒドロキサム酸、Ｎ−メチル
ペンタノヒドロキサム酸、Ｎ−メチル２−ヘキシループ
カッヒドロキサム酸、Ｎメチルステアロヒドロキサム酸
、Ｎ−メチルイソステアロヒドロキサム酸、Ｎ−メチル
ネオトリデカノヒドロキサム酸、Ｎ−イソプロビルデカ
ノヒドロキサム酸、Ｎ−ヘキシルデカノヒドロキサム酸
、Ｎ−（１−ノニルデシル）シクロヘキサノヒドロキサ
ム酸、Ｎ−エチルナフテンヒドロ−１゛サト酸、Ｎ＝メ
チルネオデカノヒドロキサム酸、Ｎ−フェニルナフテノ
ヒドロキサム酸、Ｎ−メチル・１デシ・ルベンゾヒドロ
キサム酸、Ｎ−ｎ−プロビルナフテノヒドロキサム酸、
Ｎ、Ｎ’　−ジメチルｎ−デシルスクシンジヒドロキサ
ム酸がある。ヒドロキサム酸の効率は、ある程度異なり
、またより水に不溶性のヒドロキサム酸は、水性反応生
成物からより容易に分離されよう、しかし、水にや＼溶
解性、あるいはかなり水に溶解性であるヒドロキサム酸
も、もしそれらが、Ｎ−メチルペンタノヒドロキサム酸
のようにある程度の油溶性があるならば、必要な場合に
は有機溶剤抽出により水相媒質から分離する事ができる
。

各種のＮ−Ｈヒドロキサム酸が、こ＼における使用に対
して好適であり、また代表的な化合物は約３０程度まで
の合計炭素数を有することができる、ただし炭素数が約
７かそれ以上のものは水不溶性である。Ｎ−Ｈヒドロキ
サム酸の好適な例は、ナフテノヒドロキサム酸、ノナノ
ヒドロキサム酸、デカノヒドロキサム酸、ステアロヒド
ロキサム酸、ネオトリデカノヒトロキサム酸、およびニ
ーに開示されている種々のＮ−オルガノヒドロキサム酸
の改質を含むが、ただしその化合物は、必須の炭素原子
数を持たないことを条件として、水素置換置によってＮ
−アルキルあるいは他のＮ−オルガノ基が置換されてい
る。同様に、こ＼に開示されているヒドロキサム酸に対
する代表的な式において、Ｎ−オルガノ置換基を、水素
置換によって置き換えることができるがこのときＲＩＣ
（０）Ｎ（０）１）ＲＺにおいて、Ｒ１は水素となり、
Ｒ３は水不溶性のヒドロキサム酸のために少なくとも約
８個の炭素原子を有する。

こ−で、洗い出し用に使われるアミンは、金属を錯塩化
することのできるアミンであり、また通常は水溶解性で
ある。通常は、アミン、特に干渉する置換基の無いヒド
ロカルビルアミンは金属を錯塩化する能力を有し、また
実施例の方法によって、例えばアルキルアミン、アリル
アミン、アルキレンジアミン、アルキレンポリアミン、
ポリアミン、ピリジンのようなペテロ環状アミン、１級
、２級及び３級アミンなど、及びアミン基間に、２ある
いは３以下の炭素原子を持つポリアミンなどの各種のア
ミンが有用である。キレートするアミンが准しようされ
る。多くのアミン、例えばエチルアミン、エチレンジア
ミン、ピリジンなどは、水に対する高い溶解度をもち、
また高い溶解性をもつアミンの使用は、洗い出し中の有
機相へのアミンの抽出を妨げるが、しかしより低い溶解
度の水溶性アミンを、もしその溶解度が許容し得ないほ
どの抽出損失を生じるほど低いものでなければ、使用す
ることができる。長いアルキル鎖のような大きな疎水基
を有するアミンはより水に溶は難い傾向を有するもので
ある。アミンの効果に過度の妨げとならない限りは、ア
ミン中に、カルボニル、ハロ、ヒドロキシルあるいは他
の官能基が存在する事ができる。勿論、それらのアミン
はガリウムを錯塩化するために、こ＼で用いられる化合
物のように、ヒドロキサム酸基を有すべきではなく、ま
たそれは錯塩からガリウｌ、を洗浄するために、他のヒ
ドロキサム酸化合物を利用する事を意味するものではな
い。したがってこ−で用いられるアミン洗い出し剤は、
ヒドロキサム酸を含まない。

こ〜に記載し、特に引用されている洗浄溶液以外に、特
定の標的不純物に対する特別の洗浄液を使用する事が望
まれる場合もあろうが、普通はそのような溶液は必要と
されない。例えば、フルオライドイオン、１あるいは２
塩基性のオルトホスフェートイオン、シュウ酸、エチレ
ンジアミンテトラアセテート、還元剤（ヒドロキシルア
ミンのような）などを有する洗浄溶液を、こ−に記載さ
れている他の洗浄処理の前又は後に、単独か一緒に使用
する事ができる。

実施例１ ホスフェート処理機粉塵浸出液をＮ−アルキルヒドロキ
サム酸を用いる溶剤抽出により品質を上げたが、初期処
理では最高には活用されなかった。

水酸化ガリウム濃縮物は低品位のものであり、すなわち
、ガリウムが少く、不純物が多く、ホスフェートを処理
するのに特に困難であった。ｆｊＡ縮液は、本発明に従
って処理、洗浄され、、生成物として得られた硫酸スト
リップ溶液について分析が行なわれた。仕込材料及び結
果を表２に示した。

ガリウム純度は、約２５％から９７％へ著しく上昇され
ている事が注目されよう。バナジウムの濃度も、０．４
７％から２．２％に１−昇した。これは、特別の工程か
らの生成物であり、次の工程で条件のより厳格な管理を
行なってバナジウムを除去する。したがってバナジウム
を副産物（有意な価値のある）として得る事ができ、除
去する事ができる。他の考慮する点は、バナジウムを含
むガリウム仕込原料は稀であり、またバナジウムは電解
採取中にガリウムから容易に分離される事である。

精製された溶液中のガリウムの水準は、仕込材料中のそ
れよりも数倍低いものであり、また、それ故に２つの溶
液中の不純物の濃度を直接比較する事はできない、しか
し、“全金属の百分率”の欄は、直接的に比較ができ、
良好な精製を示している。

紅 ス】Ｕ江λ ３０ガロン（１１３，５！Ｍりの、底部が円錐形でポリ
エチレン（ＰＥ）製、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）
製の底部排出口を有する反応器を準備した。温度管理は
、底部が円錐形の５５ガロン（２０８，１８１）の同じ
形をしたＰＥタンク中に、上記のタンクを置く事によっ
て水ジャケットで行なった。内部のタンクの唯一の壁面
の開口部は底部の栓であった。この設計は溶液の支障と
、関連する持ち越しの汚染の問題を最小限に止めた。攪
拌は、ｐｖｃで被覆された１インチ（２，５４ｃｍ）の
軸と、羽根車を有する１／８馬力のオーバーヘッド攪拌
機で行なった。反応器には２個の穴、１個は攪拌機の軸
周で、１個は反応中に溶液の追加用を有する上蓋を固定
した。使用しない場合、一方の穴はＰＥの栓でふさいだ
。攪拌搬用の穴も、軸が通るのに合う必要最小限のもの
としたので、それも効果的にふさがれた０反応器は、エ
ポキシ被覆した鋼製の台りに置き、さらに°？ルミニウ
ム、製のテーブル上に順次置くことによって、重力で排
水できるようにした。ＰＥｇの漏斗を経て、一方の穴か
ら反応器の上部へ溶液の追加ができるように、梯子／荷
車が必要な高さを与えた。漏斗は、使用時以外は栓をし
たＰＥの袋で保管した。

仕込 １、　　Ｎ−メチルノナノヒドロキサム酸（ＮＭＰ）、
４、４　ｋｇを反応器内に仕込み、ついでケルマンク（
Ｋｅｒｖａｃ）　　４７０　Ｂケロセン６６．２４　＃
を仕込んだ。

２、　ガリウムサルフェート仕込液は、５．０２Ｉｌの
溶液中に、４８６ｇのガリウムが生成されるまで、２５
％硫酸中で、金属ガリウムを電解して調製した。

３、上記のガリウム溶液を、抽出剤と一緒に反応器内に
添加して、精製処理を開始した。追加の脱イオン水（Ｄ
Ｉ）の１８．９３１を添加し、撹拌機の羽根車が液−液
の界面の近くなるように十分な深さを与えた。この追加
の水は、より長い軸の撹拌機が用意された以降の反応中
は必要ではなかった。

住卯 ４、精製アンモニア水（重置で約２７％、オーリ〉′ハ
ント　（Ｏｌｉｎ　ｌ１ｕｎｔ）、半導体グレード）　
　、４３Ｅを、３分間かけて添加した。指示は、より長
い添加時間（例えば１０分）が、ゆるやかな再溶解を伴
なうＧａ　（ＯＨ）　ｓの沈澱を避けるために、より望
ましいものと言うものである。ジャケット温度（Ｔｊ）
４７℃で１０分間、相を混合した。

６０分間静置させ、ついで、０．９４６１の試料を採取
し、これはｐＨ０，５で、アンモニア臭はなかった。相
を混合しなから５００−のアンモニア水を添加した。ジ
ャケット温度５４．８℃で２時間半混合した。ｐＨは０
．５、アンモニア臭はなかった。相を攪拌しながら、さ
らに１０００ａｄのアンモニア水を添加した。１０分間
混合後ついで相を分離、ｐＨ＝５でアンモニア臭は無か
った。混合しながら、さらにｌ　０００ａｄのアンモニ
°ｒを添加した。ｌＯ分間混合後、ついでシャケ・７ト
温度５６．７℃で、軽いアンモニア臭、及びｐＨは８．
５であった。起泡が発生した。２日間室温で静置さヒた
。

５、有機相は実質的に黄色透明であった。２１℃でジャ
ゲットの加温を再開した。底部のクリーム状の相０．９
４６１を収集した。　ｐＨは８．５−９．００強いアン
モニア臭、底部の相のガリウムを分析した結果、それか
ら、はとんど完全な抽出を示していた、％Ｅ（Ｇａ）＝
９９．８％、残りの底部のクリーム状の相、約１５１を
回収した。

このクリーム状の相は最終的には、完全に透明な２相に
分離されたが、極めて、徐々に　（２〜３日）に分離さ
れ、以下工程６「における水洗浄よりはるかに遅いもの
であった。

６、ａ） ３７、８５　Ｎの水（ＤＩ）を添加し、ついで１０分間
相を混合した。ジャケット温度は３７℃。相はゆっくり
と分離した。非常にゆっくりと１時間撹拌（混層を助長
するため）した後でさえ、底部の相はクリーム状。ジャ
ケット温度４３°Ｃゆ ｂ）　ジャケット温度が４５°Ｃに達した時に、約、９
２の底部の白色のクリーム状の相を回収した。この試料
の温度は３２℃、ｐｔ＋は８であった。この試料はタン
クへ戻した。

６゜ ６゜ ６゜ １時間攪拌後、再び試料を採取した；ジャケット温度は
５０℃、タンク内部の温度は４、７℃であった。さらに
２時間後、試料採取を反復した：ジャケット温度５４．
８℃、タンク内温度３９．０℃、さらに９０分後、ジャ
ケット温度−５４，２℃、５時間後；ジャケット温度６
０．２℃、タンク内温度５、０℃、１時間再混合した。

Ｃ）上記の操作は、このシステムのゆるやかな昇温を示
した。溶液を予備加熱できるように、ヒーターと循環機
を１７０７２の立方体の上部の開いているポリエチレン
タンクにセットした。

ｄ）１４時間静置後、ジャケット温度６０．９℃、タン
ク内温度５２．０℃。有機相は透明であったが、底部は
見えなかった。底部の相は、その底部上にいくらかの透
明な水溶液を有するクリーム状のものであった。２０分
相を混合した。タンク内温度は５５．５℃であった。

６、ｅ）１４時間後、サイドバス中に５７℃で保持した
底部相の部分６ｂの試料は実質的に分離し、褐色透明な
厚さ７．５−１０（Ｊｌの層を形成した。上層は、１９
５０ｄで０．７３９／ｇ／ｍの密度であった。したがっ
て、これは有機相そのものである。ＨＡ分析の結果は、
（ＨＡ）＝０．２１１Ｍを示した。したがってクリーム
状の底部の相（合計７５１　ｇ）中には多くの抽出剤が
存在する。

６．１）反応器の底部から、クリーム状の白色液体１８
．９２７１（５ガロン）を回収した。この段階は、シス
テム中の不純物ＲＣＯＯ−Ｎ１、“を除去するためのも
のであって、それは粗製の抽出剤中に存在していた界面
活性剤であり、底部の相であるエマルシヨンを生成する
。このクリーム状の溶液は、栓のある回収タンク中に置
いた。それは徐々に上部、底部の褐色透明な層に分離し
た。それは結局は（１０時間以上）、完全に透明な２相
のみとなった。

６．８）予備加熱したＤＩ水１８．９３７を、反応器に
添加し、相を３０分間全速の６０％の速度で混合した。

２時間率静置後、ジャケット温度６０．８℃で有機相は
、上部では透明になりつ＼あり、底部の層は半透明であ
った。シャケ７、ト温度６０．７℃、１０時間後に有機
相はなお僅かに濁っていたが分離、したように見えた。

おそらくは、別の洗浄を必要とする。黄色透明の水相１
Ｂ、９：ｌ！を回収し、ついでクリーム状の底部の相と
合わせた。さらに３０分間ジャケット温度６０．７℃で
混合し、ついで静置させた。水洗浄を反復した。これら
の洗浄の結果は、もとのガリウｌ、の仕込と、分離され
た最初のラフィネートに関する知見と共に、下表に示し
た。

ガリウム仕込液 洗浄ｌ 洗浄２ 洗浄３ 表１ 透明な水溶液　　　　　　５．０２　９６．８００透明
な黄色　　　　　　　１Ｂ、９３　６６．９透明な黄色
　　　　　　１３．２５　５６．０透明な淡黄色、 アンモニア臭　　　　　　１Ｂ、９３　３５．０洗浄４
ａ）　　　　　透明な淡黄色、 アンモニア臭ゝ’　　　　　　３７．８５　６．ｆａ）
洗浄液は、前の３回の洗浄から有機相に移ったものを含
む。

ｂ）　この時点で、より長い攪拌機の軸と、観察用チュ
ーブを取り付けた。

したがって、水を用いた洗浄は、有意なガリウムの損失
を生ぜしめない。

後になって、上記の処理におけるクリーム状の相は、お
そらくは撹拌機のストソクスクーラーの非常に小さな回
転羽、従って非常に高い回転速度（例えば、最高速度の
６０％）で回転せざるを得なかった事によるものであろ
うと推測されたことに注意。これは、破壊するのが非常
に遅い機械的原因によるミクロエマルジョンが生成する
のに必要とされるものより、はるかに早い最高速度をも
たらした。この問題を改善するために、後により大きい
（直径２０Ｃ１ｌ）４−プロップのｐｖｃの羽を自家製
で作り、取り付けた。

締め出し ７、反応器内の有機相中に、最初に１０００ｄの濃アン
モニアで、一部中和し、ＤＩ水の９．５１で稀釈したｐ
Ｈ１，５の新鮮な酸性の８８．６ＱＯｐｐｍのガリウム
サルフェート溶液６．０２　ｆを添加した。この溶液は
、ガリウムサルフェートを結晶析出を防止するために暖
めておく事が必要である。

８、　力旧晶したＤＩ水９．５２を添加し、有機相の５
．７２を」１記の洗浄溶液から集めた。さらに１１３．
６ｆｆのＤＩ水を、短い撹拌機の軸で撹拌し得るように
添加した。ジャケット温度５３．５°Ｃ０また、４９，
６００ｐｐｍのガリウム（ビサルフェートとして）の１
０．６１を、硫酸溶液中に添加した。

９、攪拌機を、羽曲線直径２０．３２ＣＪを有するもの
と交換した。これは、はるかに遅い先端速度による混合
を可能とする。相を１時間混合した。

ジャケット温度６０．．８℃。水相はよく澄んでおり、
無色であった。ｐＨ０，５，５５℃の水相の３４．０１
１を回収した。水相は（Ｇａ）　＝３０，９００ｐｐｍ
のガリウムを含有していた。この水溶液は、次回の処理
の仕込用として保存された。

締め出し後の洗浄 １０、反応器内に、ＤＩ水３７．８５／を添加し、６０
分間低い回転数で混合した。シャケ、ト温度５６．３℃
。−夜装置させた。

１１、有機相は透明であった。有機相の試料を採取した
。

１２、無色透明の水相の３７．８℃Ｍ！を回収した。

（Ｇａ〕−０，６９８ｇ／（ｌすなわち全ガリウム遺２
６、４　ｇであった。この洗浄溶）侵は、ガリウムサル
フェート仕込溶液の調製用として使用するために保存さ
れた。

１３．５５℃で、３７．８５１のＤＩ水を用いて有機相
を洗浄した。完全な混合のための僅かに約１２０ｒｐ−
の攪拌速度が完全な混合のために、より長い羽の長さの
、より良好な性能を示していた。ジャケット温度５３．
８℃、タンク内温度５３．５℃、相は速やかに分離した
。

１４、　３７．８５１の水相を回収した。（Ｇａ、）　
−＝１、２ｐｐ■。したがって追加の洗浄では有意なガ
リウムの損失は生じていない、ｐＨ＝４．０．？１浄時
、界面部の少量の固体を取り除いた。

１５、　　予備加温した（５５℃）３７．８５ｘのＤＩ
水を添加した。６０分間洗浄し、３．６７時間静置させ
た。水相は無色透明であった。有機相は、極めて透明で
あった。

ガリウムのストリッピング １６、　　エレクトロ二ソクグレードの硫Ｐ１　Ｂ、　
ｌ　６　ｋｇを、ミリポアー脱イオン水（ＭＰＤＩ）の
１９．　Ｏｆｆに添加して、３０％硫酸１８．９３　ｆ
ｆを調製した。

この？８液を５５℃まで予備加温した。

１７．５５℃で、（１６）の３０％硫酸３．７９１を添
加し、３０分間混合した。水相は黄色であった。

有機相は、酸との抽出溶剤の過度の接触を避けるためＤ
Ｉ水を用いて２回洗浄した。

１８、　　ストリップ溶液のｐＨは、エレクトロニック
グレードのアンモニア水を用いて９．５に調整した。約
３．５−４のｐｌｉが最適のガリウムの沈澱を生じさせ
る。混合物を遠心分離した（１回に６×２５０−づつ用
い、１０．　ＯＯＯｒｐｍｉで１０分間）。

沈澱は、エレクトロニックグレードの４５％水酸化カリ
ウムに溶解させた。全容量の１／３にあたるある白色固
体（おそらくはにＧａ　（ＯＨ）　４　）が−晩で沈降
した。上澄液のガリうムの濃度は６５、４００ｐｐｍで
あった。

この実施例は、溶剤抽出によるガリウム精製に対する総
合的基本的な処理法を示すものである。

実施例３ 有機相の調製 実施例２の有機相に、８５．４２％ＮＭＰの追加の７．
３２　ｋｇを添加した。理論的な抽出剤の全付加量は、
こ＼でガリウム１３２２ｇである。

低品位のガリウム仕゛　　の調 仕込材料は、実施例２と同じ手法で調製し、水溶液１８
．３３１中に、９５３．４　ｇのガリウムの組成であっ
た。

佳皿 これらの２相を反応器内で、５０℃、約９０ｒｐ−で混
合しながら濃アンモニア水（重量で２７％）の３．５０
１を添加した。相を６０分間混合し、その終了時のジャ
ケット温度は５３．５℃、ｐｎは０．５であった。濃ア
ンモニア水の追加の５．００１を添加しながら、相を混
合した。相を１０分間混合し、その終了時ｐＨ＝２．３
、及び（Ｇａ）　−ｑ　＝　３４．１ｇ／ｊり　　（％
Ｅ　（Ｇａ）−３４，４％〕であった。

３９６、６　ｇ以上のガリウムを含む酸性ガリウムサル
フェート仕込液の８．０１以上を添加した。

相を８５分間混合し、その時のｐＨは８、また温度（ジ
ャケット）は６０．８℃であった。

翌日、水相の９８は８．５であり、エマルジョンとして
存在した。しかし有機／水相エマルジョンの界面は明確
であった。このエマルジョン中に含まれる有機相は、こ
の溶液を静置させておく事によって回収したが、それは
非常にゆっくりと分離した。この時点で％Ｅ　（Ｇａ）
　＝　５８．１％、有意なガリウムの付加が達成された
が、％Ｅ、（Ｇａ）は、はとんど定量的であるべきであ
る。完全、な付加のためには、水酸化アンモニウムの添
加が、あまりにも急速であり、実際のタンク温度が、あ
まりにも低く、及び／あるいは最終のｐＨがあまりにも
高いなどの事が起っていたものと信じられる。現在のシ
ステムでは不可能であるが、反応器内のｐＨ電極は、ｐ
ｉがあまりにも急激に、あまりにも高く振れる事を防ぐ
ために、必要とされる塩基性に基づいてアンモニアを、
ゆっくりと添加させる事を可能ならしめよう。ｐＨの高
い振れは、遅溶性のＧａ　（Ｏｆｆ）　ｘの白色固体と
、遅反応性のＧａ　（０＋１）　４一種を生成させる。

タンク内に温度センサーを入れる事も有用であり、それ
によって反応温度の〉４５℃をより容易に保証すること
ができよう。この付加処理からの水相は、なお有意なガ
リウム値（１６，３ｇ／Ｌのガリウム）を含有している
ので、以降の処理のための仕込液として保持された。

締め出し 予備加温したガリウムサルフェートの締め出し溶液（３
０，９ｇ／Ｌのガリウム、Ｐ）ｌ−０，５）　３５．９
６２を添加した。５０．２℃まで昇温させ、ついで６０
分間混合させ、その時の温度は５６．３°Ｃであった。

夜間用のタイマーの欠陥で、そのシステムを室温まで冷
却させた。これは大きな無色の結晶を析出させ、また反
応器の排出口をふさぐこと−なった。

この固体はガリウムを含有しておらず、また塩基化によ
りアンモニアを放出した。それはおそらく単なる硫酸ア
ンモニウムである事を示している。

この事故は、これらの処理の中断を避けるために暖めた
温度に維持する事の必要性を示している。

さらに冷却の結果として、より微細な白色結晶が水相中
に生成された。この物質は酸に溶解したので、もっとも
確らしくは、ゼラチン状の水酸化ガリウムであったと考
えられる。

水酸化バリウムの沈澱は、濃硫酸７．５１の添加によっ
て溶解された。ついで、反応器の液体内容物をサイフオ
ンで吸い出して、ふさがれた排出口を掃除し、ついで数
時間攪拌する事によって結晶を温水中に溶解した。−ａ
硫酸の直接添加は、それが十分に急速に稀釈されない場
合には、抽出剤を分解することがあるので、避けるべき
であろう。

■ 有機相を反応器に戻し、濃アンモニア水の７．２６瞼で
１回、ついで、脱イオン水１８．９３１で１回、すべて
５５℃で洗浄した（ジャケット温度＝６０．８℃）、相
の分離が遅いので、これらの洗浄は１日離して実施した
。

残念ながら、後になって強アルカリ性の濃アンモニア水
の苛酷な条件下での抽出剤の加熱は、抽出剤がアミドＣ
１１ｓ（Ｃ１ｌ□）ｔｃ（０）Ｎｌｌｒへ徐々に変化さ
れる事の原因となった事が見出された。したがって、こ
れらのアルカリ性の環アンモニアとの長い接触時間は、
推しようされないし、またそれらは必要でもない（上述
の討議を参照）。

ミリボアー脱イオン水（ＭＰＤＩ水）を用いて、さらに
２回有機相を洗浄した。水相の洗浄液は透明であった。

界面部に存在したいくらかのかすを、最後の水洗浄（全
量で６．１７り後に除去した。このかすは、若干の抽出
剤（４，４９％）と、ガリウム（１，２７ｇ／ｌを含有
していたので、以降の処理用の仕込液として保持した。

有機相は、さらに２回ＭＰＤＩ水を用い、５０−６０℃
で、各回６０分間洗浄した。相の分離は速やかであり、
明確であった。２回目の洗浄後の有機相は、極めて透明
であった。

ストリフピング 有機相は、エレクトロニックグレードの硫酸と、１ロ■
の水を用いて調製した３０％硫酸の１３Ｉｌを用いて、
ストリップされた。ストリッピングは２０分間、室温で
２相を混合する事によって行なった。この水相ストリフ
ピング溶液は３２．２　ｇ　／　１のガリウムを有して
いた。さらに２０分間の混合（７）＆、ガリウム濃度は
、４０．０ｇ／Ｉｔのガリウムまで上昇した。水相を除
去した。２回目のストリップは、新しい１３Ｎの硫酸ス
トリップ溶液を用いて行ない、６０分間混合した。この
ストリップ溶液ハ、９．５ｇ／ｆのガリウムと分析され
た。この２番目のストリップ溶液は、その精製されたガ
リウム分のために、非常に高純度のガリウムに直接加工
することができ、あるいはそのガリウム分に実質的によ
り多く加えるために、以降の処理の第１回目のストリッ
プ溶液として使用することもできる。

有機相は十分に洗浄したが、５ガロンのＭＰＤＩ水を用
いて１回だけ行なった。１回の長い洗浄よりも、むしろ
数回の短い洗浄の方がより望ましいものであろう。

エレクトロニックグレードの４５％ＫＯＨ１１，３６１
を、４０．０１のガリウムストリップ溶液を中和するた
めに使用した。数日間静置した後、Ｐ　Ｅ中和タンクの
底部に白色の結晶性固体が沈降した。

上澄液は３０．３ｇ／ｌのガリウｌ、を含有し、込明淡
黄色であった。白色の結晶は水溶性で、ガリウムは含有
しておらず、おそらくは硫酸カリウムである。上澄液は
、白金陰極を用いたガリウムブール中に電解採取用の仕
込液として、直接用いる事が可能である。上澄液の黄色
が淡いほど、得られるガリウムの純度は高い、完全に無
色の上澄液を得ることができた。

寒施勇工 ■ 実施例３からのリサイクル工程の副産物として回収され
た１２ｇ／ｊのガリウムを含む水溶液２０１を、実施例
３からの有機相と混合した。混合物を、５０−５３℃で
６０分間混合した。得られたうフィネートは、僅かに％
Ｅ　（Ｇａ）　＝　９９．４％としてガリウムを０．０
７２３ｇ／ｌ含有していた。

ラフィネートは廃棄した。完全なガリウム抽出は、物質
収支を維持するた７めに、総合的な工程にとって重要で
ある不純物、水及び塩の、はけ口を与えるものである。

同じ仕込溶液の追加の２０１を有機相に添加し、この混
合物を５５℃で６０分間混合させた。この場合ラフィネ
ートは、％Ｅ　（Ｇ、］）＝　５４．７％としてガリウ
ムを、５．４４ｇ／ｌで含有していた。このラフィネー
トは、以降の処理の最初の抽出のための仕込液として保
存した。有機相上に付加された全ガリウムは、この時３
６９．８ｇであった。有機相の容量が計測され、６０．
０１であった。（ＮＭＰ）は０．４８０　Ｍであると認
められた。（ＮＭＰ）は有機相に付加されたガリウムを
付加した有機相について測定されたので低い値であるか
もしれない、上記の値を用いると、有機相は６６８．８
　ｇのガリウム受容量を有していた。

したがって、以前の処理から繰り越された抽出剤中には
なおガリウムが存在すると予想された。この予想は直接
有機相をガリウムについて分析する事によって確認され
、それはガリウム８７０ｇである事が認められた。

有機相を、さらにガリウムサルフェート仕込溶液（ガリ
ウムと１４．７ｇ／／で含むもの、１０１）と接触させ
た。ついで５００　ｍｌの凋アンモニアを添加した。２
０分間混合した。水相はガリウムを４７、９　ｇ　／　
ｌ！含み、１０．５　Ｚであった。したがって、十分な
アンモニアが添加されていなかった。

１、４ｇ／６のガリウムの濃度の新鮮な仕込溶液２７．
４１を有機相及び１０００−の濃アンモニア水と混合さ
れた。ｌ）＋１１１Ｑは２．５．４３−４５℃で、４０
分間、相を混合した。ラフィネート中のガリウム濃度は
、％Ｅ　（Ｇａ）　＝　８９．１％に対して、６．０ｇ
／ｌであった。ｐＨは、、３に低下した。さらに、追加
の１５００−の濃アンモニア水が混合され、その混合物
は６０分間攪拌された。平衡ｐＨは２．３であり、ラフ
ィネート中のガリウムは、０．０６ｇ／ｌであった。し
たがって％Ｅ　（Ｇａ）　＝”９９．５％、ラフィネー
トは廃棄した。

有機相は、４３℃で１２０分間、１８．９３＋のＤＩ水
で洗浄した。洗浄水のｐＨは６．５であった。

後ｕ世旦 この時点では、有機相の不純物を、濃縮された炭酸アン
モニウム／アンモニ°ｒ水を用いて、洗い出しする試み
がなされた。相を１５分間混合し、明らかにミクロ−エ
マルジョンであるに違イナい透明、黄色の液体を得た。

ミクロ−エマルシコンを生成するのに必要な界面活性剤
の性質を有するであろうカーボネート−ヒドロキサメー
ト−ガリウム錯塩が明らかに生成された。

ドライアイスを用い、ｐＨを低下させたが、エマルジョ
ンは破壊されなかった。一部の透明な底部の相と共に、
それは白色のクリーム状のものに変ったが、この底部の
相は、抽出剤中に０．３７　Ｍと分析され、ミクロ−エ
マルジョンはなお有意な程度まで存在する事を示してい
た。反応器の底部から取り出されたいづれの水相も、そ
の中に存在する抽出物は常に、検出不能（＜、００６Ｍ
）であるべきである。

十分に撹拌しながら、エレクトロニックグレード（９９
，７％）の氷酢酸１１７０ｉｄを添加した。

ジャゲット温度は５５．０℃。水相は破壊され、酢酸添
加の終了中に、炭酸ガスの発生が起った。相は毎分約２
．５４ｃ＋ｓ（１インチ）で分離した。今回、抽出剤は
底部の相に検出されず、またガリウム濃度は１度、０ｐ
ｐｍ、またｐＨは８．５であった。実質的には酢酸臭も
、アンモニア臭も無かった。炭酸塩は、うまく問題のカ
ーボネート−ヒドロキサメート−ガリウム錯塩の分解と
付随して、重炭酸塩に変換された。したがって炭酸塩は
、それがこれらの問題のガリウム錯塩を生成するので、
スクラップ溶液の一部としては、使用されるべきではな
い、しかし、重炭酸塩は問題はない、酢酸アンモニウム
／アンモニアスクラップは、以降の処理に有効に使用さ
れた。上記の処理後、有機相は非常に透明であった。

無色透明の、正確に２２．７１の水相を、水相／有機相
の非常に明確な界面まで排出した。

実車 ジャケット温度５６℃で６０分間の混合を用いて、２２
．７１のＤＩ水で有機相を洗浄した。

１８、９３１の無色透明な水相を除去した。界面ははっ
きりしていた。こ７の洗浄溶液中にはガリウム及び抽出
溶剤は検出されなかったので、それは廃嘱した。

再び、ジャケット温度５７．７℃で予備加熱したＤＩ水
２２．１１を用いて６０分間洗浄し、ついでほとんど直
ちに無色透明の水相を除去した。その水相を排出するの
に１５分を要し、この間まだ上層と混層されなかった有
機相の液滴の少量の損失も避けるようにした。界面が現
われた時にも、なお良好な速度で分子が進行していた。

僅かに約１００−のエマルジョンが残存していたが、こ
れも急速に消失した。有機相は、壁面や攪拌機に付着す
る水相の付着液滴を機械的に取りはらうために、２〜３
回“断続的な攪拌”を行なった。有機相は白色の濁った
状態であった。その濁りは、有機相からなお沈降しつ−
ある非常に小さな水相の法的によるものである。やがて
、それらは完全に沈降して、非常に透明な有機相を生じ
た。沈降するまでそれらに対して待つ事によるか、ある
いは水洗を反復する事によって、これらの液滴を除去す
る事は、それらが不純物を含んでいる事もあるので、必
要な事である。

再び、有機相を９．４６１のＭＰＤ　Ｉ水を用いて、５
８．５℃で６０分間洗浄した。このシスデｌ、を、無色
透明の水相を排出させる前に、１晩放置させた。透明で
無色の少量（１００ｄ）の中間相があり、また有機相も
透明であった。洗浄溶液中には、ガリウムは認められず
、痕跡量の抽出剤のみが認められたので、これは廃棄し
た。撹拌機の３枚の羽の１枚が破損した。

ストリップ 正確に４１の３０％硫酸と、有機相を６０分間室温（２
３℃）で、２枚の羽の攪拌機を用いて混合した。このス
トリップ溶液は、実施例２の２番目のストリップ溶液で
あった。ストリッピング前のガリウム含量は１、１５０
ｐｐｍ　、及び４．ＯＲ３：あった。上記のストリップ
後、ガリウム濃度は２５．８００ｐｐ−で、、０８１で
あった；したがってストリップ溶液はストリップ前には
４４．６　ｇ、またその後には、１８２．７ｇのガリウ
ムを含有した。

実施例２からの２番目の３０％硫酸ストリップのさらに
４．０　ＯＲを用い、再び室温で６０分間２回目のスト
リップを行なった。水相を回収した。

この時全量は４．０１であった。したがって１回目のス
トリップで起ったよ、うな水の取り込みは起らなかった
。ガリウム濃度は１、１５０ｐｐｍがら、４５、８５０
ｐｐｍに上昇し、全量として、１８３．４ｇの重量のガ
リウムを含んでいた。したがって、１回目のストリップ
で酸を稀釈した水は、１回目のストリップにおける最大
可能ガリウム濃度を、４５、９　ｇ　／　ｌから２５．
８ｇ／ｌへ低下させた。より高濃度の硫酸、例えば４０
あるいは５０％以上から始める事によって、１回目のス
トリップでより多（のガリウムを得る事は可能であるべ
きである。

有機相からストリップされた全ガリウムは、それ故２７
６．９ｇ、すなわち全量の９７．０％である。

したがって、温度は単なる常温であってさえ、これらの
ストリ・ノブに対する、ストリッピングされた百分率と
相の分離は卓越したものであった。高濃度の強酸の存在
下において、より低温で燥作する事は抽出剤の寿命を長
びかせるのに有用である。

ガリウムは、２回目のストリップ溶液に攪拌しながら４
５％の水酸化カリウム（エレクトロニックグレード）の
３．４８　Ｎを添加する事によって、水酸化物として沈
澱させた。

この水酸化カリウム溶液の２．８１の量を、１回目のス
トリップ溶液力）らガリウムを沈澱させるのに使用した
。これらのＧａ　（ＯＨ）　３沈澱はついで、エレクト
ロニックグレー１襠５ 解及び既に記したように電解採取法によって処理されよ
う。

実施例５ 実施例４の反応器を、タンクの外周に巻かれた１、２７
ａｍの鋼管６１ｍで水ジャケットを置き換えることによ
って改造した、このとき、最適の熱移動を与えるのにサ
ーモン（商標、ＴＨＥＲＭＯＮ　）熱伝動パテコイルの
回りに塗った．ついで、タンクをダクトテープで巻いた
．この変更は、反応器の内容物を排出するのに先立って
ジャケットを排水する必要をなくシ，また早い昇温速度
な午えるものである。

実施例４からの有機相の分析は、抽出剤９．９４％及び
ノナン酸７．１２％であった。ノナン酸は、抽出剤の分
解によって生成される事が、前の実施例で認められた。

この加水分解副生成物は、通常は、それが生成されると
ラフィネートと共に及び洗浄で、システムから排出する
であろう。しかし、苛性アンモニアの存在下における不
慮な長い加熱はそれを生成し、またそれを含むものを実
施例で用いたが、それは達成し得る結果にいくらかの影
響を与えているであろう事を示していた。

脂肪族カルボン酸は、金属抽出剤である事ができ、また
非常に低い金属イオン間の選択性を有する。したがって
、ＮＡＨＡ’ｓを用いる溶剤抽出により、高純度のガリ
ウムを製造するための処理では、好ましくはカルボン酸
の存在についての影響に対しての注意を要する。それを
処理する最善の方法として、ストリッピングに先立って
希酸洗浄を行なうのが有効である事が認められた。

実施例４からの有機相に、さらに抽出剤を添加した。抽
出剤（ＮＭＰとして）の１８１５．６ｇを添加した。こ
れは、ガリウムの５９７．２　ｇの当量にあたる４．８
１３ｋｇのＮＭＰに対応する０、４２８２モル濃度の有
機相を生じる。

固いＰＥタンクカバーを反応器に付け、実施例２．３及
び４で用いたＰＥバッグと取り替えた。

巻いた銅コイル中の液体は急激に〉５０℃に加熱され、
温度管理のこのＢ様に関して、液体ジャケットよりも銅
コイルの利点を確認した。

棉 反応器タンクを、塩酸／硝酸混合溶液（ＤＩＩｌ１３．
５５７！十濃硝酸３．７１！十曙塩酸３．９７１）で洗
浄した。３時間攪拌し、ついで排出した。

仕込溶液を、我々が原子吸光（Ａ　Ａ）で分析する事が
可能であった金属について分析した（錫、鉛及びインジ
ウムの大量のものを含む）。容量は３４．０１１であっ
た。

元素　　　　濃度 ガリウム（Ｇａ）　　　　　　１３．３８　ｇ／ｌアル
ミニウム（八ｅ＞　　　　＜１０ｐｐｂ硅素（Ｓｉ）　
　　　　　　　　２１００　ｐｐｂ銅（Ｃｕ）　　　　
　　　　　　　　　３０　ｐｐｂ鉄（Ｆｅ）　　　　　
　　３００　ｐｐｂマグネシウム（Ｍｇ）　　　　　＜
　１２　ｐｐｂ亜鉛（Ｚｎ）　　　　　　　　　　９０
ρｐｂ錫　（Ｓｎ）　　　　　　　　　　　　＜　５０
００ｐｐｂ鉛（Ｐｂ）　　　　　　　２３００ｐｐｂ反
応器に、有機相（０，４２８２Ｍ、ＮＭＰ）６ＯＮと、
上記の仕込液１５．１６　Ｉｌを仕込んだ。

２５００−の濃アンモニア水を、４３℃（ジャケット温
度６０．２℃）で１２０ｒｐｍで混合しながら添加した
。さらに２５００−の濃アンモニア水を追加した。反応
器内の温度は５、０℃、ジャケット温度６０．２℃及び
Ｐｉｌｌ（リドマス赤）であった。さらに追加の濃アン
モニア水２５００ｒＲ１を添加し、３０分間攪拌した。

この時点で、ｐｌ＋は６．５、温度は５０．０℃。この
ｐ）Ｉは、１５００−の氷酢酸を１２Ｏｒｐｍで３０分
以上混合したにもか＼わらず８．５に上昇した。温度５
６．２℃。さらに２５００ｄの氷酢酸を添加し、１５分
間混合した。ジャケット温度５９．９℃また温度は５８
．０°Ｃで、ｐＨは５．０゜さらに２５００　ｍｌの氷
酢酸を添加し、さらに１５分間相を混合した。ｐＨは５
、温度５６．０℃、ジャケット温度６０．２℃。６０分
間攪拌し一晩この温度で静置させた。

有機相は、オレンジ色であった。温度５３６０℃、ジャ
ケット温度６０．０℃。

透明な水相（ｐＨ５，０）は、問題なく排水した。

（Ｇａ　）　＝１０６４ｐｐｍ　　（ｉ３明な上澄液）
（％Ｅ（Ｇａ）　＝　８８．６％）、おそらくは　Ｇａ
（Ｏｌｌ）＋の沈澱であろうい（らかの白色のゼラチン
状の固体が水相中に分散していた。遠心分離によって、
それは抽出されなかったガリウムの４５．７％が沈澱と
し存在していたものと確認された。したがって、本シス
テムにおける全ガリウムの９．６％が、この分散された
白色沈澱として、存在したことになる。

これは小さなもので、処理可能のものであるが、。

その生成も避ける事が望ましい。水酸化ガリウムは、こ
のシステム中で、水酸化アルミニウムが有効な混合速度
よりもあ７まりにも速く添加される場合に生成する。し
たがって、アンモニー？の添加速度は、より着実な方式
による滴下及び／あイ、いは−・部水で稀釈するかのい
づれかにより、」−で用いたものよりも、遅くすべきで
ある。より早い混合も有効である。アンモニアの添加速
度は、添加の終りの頃がもっとも重要であるが、こ＼で
は遊離の抽出剤及びガリウムは、はとんど残存せず、し
たがってガリウム抽出の速度は、おそくなっている、よ
り高い温度、すなわち６０℃に近い温度は、抽出速度を
有意に促進し、水酸化ガリウムの沈澱生成を避けるのに
有効である。

希酸を用いる事によるカルボン酸からの不純物を洗い落
すために混合しながら、、５８１のＤＩ氷水中５００−
の濃硫酸を添加した相を１５分間混合した。ｐＨは５．
０゜明らかに本システムの緩衝能は非常に高いので、希
酸洗浄は、後段の工程で実施されよう、不純物金属イオ
ンがカルボン酸不純物を抽出するのを防ぐために、ラフ
ィネートの最終ｐＨは約２．５−３．０とする事がもっ
とも望ましいであろう、もしタンク内のｐＨ測定が使用
され＼れば、これは容易に達成し得よう。

水相を排出し、残った水相の液滴を除去するために、急
速攪拌を行なった。水相は良好（無色’ｔ８明）に見え
たが、界面にゆっくりと破壊しつ・・ある約、５１’の
エマルジッンが残った。このエマルジョン相は、水相と
ともに除去した（除去全容量、５４．１９７１）、有機
相は透明であった。

有機相の試験試料１００ｗ１を、２０　：　２０の硫酸
：８５％燐酸の１０．００ａｄとそれを、３５℃で１０
８分間混合する事によってストリップした。

この水性ストリップ溶液の分析は、Ｇａ　４４９□００
０ｐｐ＋ｓ　　、Ａｌ　１　０ｐｐ−、Ｓｉ　　Ｏｐｐ
ｍ　　、　　Ｓｎ　　Ｏｐｐｍ　　、Ｃｕ　　８．５ｐ
ｐｍ　　、　鉄＜　　２ｐｐ−、Ｍｇ　　０．２　１　
ｐ９−　及びＺｎ３．９ｐｐｍであった。したがって、
この段階における有機相中のガリウム金属の純度は、９
９．９９９１％あるいは５Ｎである。錫は抽出の過程で
検出限界以下まで除去された。これは実施された抽出の
代表的なものであり、また錫除去の要点を示している。

これは錫が電解精製法あるいは再結晶法のような、ダウ
ンストリームの超精製方法における重大な問題不純物で
あるから重要である。

１回目の仕込に用いられたものと同じ分析値をもつ、予
備加熱した仕込液をさらに１８．９５Ｎ添加した。よく
混合しながらゆっくりと濃アンモニア４．０１を添加し
た。混合の４．０分で最初のｌＩ！を添加し、ついでそ
れぞれ別の５００−の添加を全量の３．０１が添加され
るまで、それぞれの混合の追加の５分の開始時に開始し
た。さらに１５分間混合し、９１１は６．０であった。

観察用ガラスに、見る事のできる若干のＧａ　（ＯＨ）
　ｓの沈澱が存在したが、これはガリウムが化学量論的
にこ＼では抽出剤より過剰であった事による。水相の全
容量は２２ｊ！であった。水酸化ガリウムの沈澱を溶解
するために、５００Ｗｌｌの９５％硫酸を添加した。こ
れは、温度４７℃でｐＨを４．０まで低下させた。水相
は、水酸化力゛リウムの沈澱のために、白濁状である。

さらに２５０ｄの９５％硫酸を添加した。

ｐＨはなお４．０であった。別の２５０−の濃硫酸と混
合した後、ｐＨは望ましい２．５まで低下した。この時
点で、水相の白濁の大部分は消失した。さらに３０分相
を混合した。ｐＨは相変らず２．５であった。相の分離
は極めて速やかであった。水相を回収し、常法に従って
、水相の液滴の滞留を除去するために、攪拌の急速回転
を行なった。水相の全容量は２２．７　（ｌであった。

ラフィネートのＩＣＡＰ分析については、表４の試料番
号ｌを参照されたい。

第一に、不純物、特にＮｉ、　Ｐｂ％Ｓｂ、　Ｓｎ及び
Ｚｎの実質的な量は抽出さえもされないことが明らかで
ある。

迭牟 有機相を、予備加熱したＤＩ水の２２．７１を用いて洗
浄した。３０分間混合し、−晩装置した。

水相（２２，７１りを室温で排出した。水相の分析につ
いては、表４の試料２を参照されたい。少なくとも、こ
の洗浄で、Ｎｉ、　Ｓｂ、　Ｓｎ及びＺｎが除去されて
いる。

このシステムを、ジャケット温度５９．８℃まで加熱し
た。希酸洗浄溶液を２２．１１の？ＩＰ［１１水中に試
薬級の９５％硫酸６．４０　ｄを溶解させて調製した。

この溶液は有機相の入っている反応器内で調製した。相
を１２０分間混合した。この長いｌ見合時間は、非常に
低濃度であり、従って非常に遅いストリップ速度をもつ
不純物を、抽出剤がそ４７．らに対して低い親和力を有
ずろために、ストリップさせる事となる。混合後のジャ
ケット温度５０．０℃、２２．７ｆの無色透明の水相を
除去した。界面に極めて微量のエマルジョンが存在した
。洗浄溶液のｐＨは、丁度希望する２、５であった０表
４の試料３に対する分析は、希酸洗い出しが少なくとも
アルミニウムと錫を除去する事を示している。

有機相を、予備加熱した？ｔＰＤＩ水の２２．１１を用
いて、５０℃で６０分間洗浄した。水相の分析は、この
洗浄によって少なくとも錫が除去されている事を示して
いる表４の試料４である。疑いもな（、これはその前の
段階から残っていた水相の除去を示しているものであろ
う。

洗い出し アンモニア／アンモニウムアセテート洗い出し溶液を、
３７．８５１のＰＥタンクで、攪拌しながら、半導体級
の濃アンモニアの１０．８９−に、半導体グレードの氷
酢酸３５５０Ｉ１１を徐々に添加して調製した。１８．
９３Ｊ！の全容量となるまで、必要なＭＰＤＩ水（５７
０ａｄ）を添加した。十分に攪拌した。

加熱ジャケットを切り、１　Ｂ、　９３　ｊｌのアンモ
ニア／アンモニウムアセテートの洗い出し溶液を上記の
洗浄からの有機相に添加した。６０分間混合し１晩静置
させた。

２２時間後、極めて透明な無色の水相を排出した。有機
相ｔきわめて透明であった。界面は非常に明確であった
。水相の容量は約１５．１４１であった。温度は常温で
あった０表４の試料５は水相についてのＩＣＭＰの分析
であり、アンモニアの洗い出しにより、少なくともＰｂ
、　Ｓｎ及びＺｎは顕著に除去される事を示している。

おそらくはアンモニアを用いた洗い出しは、強くアミン
と錯塩化する金属類、いわゆる“軟”金属類を除去する
。

２２．７１のＭＰＤＩ水を添加し、６０分間ｔｌ　合Ｌ
、その間システムを４５．０℃に再加温した。

ジャケット温度４５．０℃で水相を除去し、長い微細な
白色針状結晶が充満している事が認められた。この結晶
性の固体は、水相及び有機相の両者によって湿潤されて
いるようであった。有°機相が現われるまでに、約９．
４６　Ｉｌの水相を排出した。

約３．７９１の有機相を、それが停止される前に排出し
た。白色の針状物の存在が、液−液界面が、どこかにあ
るかを認識する事を困難ならしめた。

僅かな練習後に、両者の液体とも透明である液−液の界
面を認識する事は可能となった０回収した有機相は濾過
した。濾過したケーキは、ふわふわした白色針状のもの
で゛あった。風乾重量は４７５ｇであった。この物質は
ノナン酸のアミドと分析され、またどの程度長時間濃ア
ンモニアに暴露されるとアミノ交換によって一部の抽出
溶剤の転化の原因となるかを明確に示している。したが
って稀釈されたエチレンジアミンを用いる洗い出しが代
わりに推しようされる（検討を参照）。表４、試料６は
水相のＩＣＡＰ分析を表示している。少なくとも錫はこ
の洗浄で除去される。この洗浄は、主としてアンモニア
及び酢酸アンモニウムを除去する事を目的としたもので
あった。

白色の固体の溶解を助けるために、ジャケット温度を６
０．０℃まで昇温させた。さらにＭＰＤ　Ｉ水２２、７
１を添加し、６０分間混合させた。−晩装置させた。ア
ンモニア臭があった。ジャケット温度は５３℃。

無色透明の水相を排出した。僅かな小さな白色針状物が
なお残っていた。界面は明確であった。

有機相は、いつものように黄色透明であった。ｐＨは９
．０であった０表４、試料７は水相のＩＣＡＰ分析を表
示している。はとんど検出し得る不純物は認められなか
った。この洗浄の主な目的は、残った緩衝液を除去する
ものでもあった。

別の２２．７１のＭＰＤ　Ｉ水を用いて、６０℃で有機
相を洗浄した。この系が室温まで冷却された後、水相を
除去した。なお若干の固体が存在したが、流れを阻害す
るほどのものではなかった。明らかにその固体はその系
が冷却された時にのみ分離する。

この固体が存在しない場合の相の分離は非常に速かった
。除去した混合物の容量は１、７３ｆｉであった。これ
を３．７８５１の有機相と、７．９５１の水相に分離し
た。水相を分析した（表４、試料８）。錫は、この３回
目のアンモニア洗い出し後の洗浄で除去された主な重要
な不純物であった。

２８．３９１の、白色クリーム状の低部の相を回収した
。２〜３分以内に、別１；シて置かれていた徐々に破壊
されつ＼あったエマルジョンの３．７８５１の表層に、
明らかな有機相が生成した。残りの物は、蓋をしたＰＥ
の２２．７１の容器中で、１晩温浴上に置いた。この溶
液は１晩で約、８９１の有機相と黄色透明、ｐＨ８，５
の水相に分離した。したがって暖い温度は、相の分離の
促進に有効であるので、その系は通常〉４０℃、好まし
くはこれらの洗浄の間は約５０−５５℃に保つべきであ
る。

表４の試料９は、この清浄のｔｃＡＰ分析である。

予備加熱した？ｔＰ旧水の２２．１１、ついで濃硫酸（
（ＩＡＫＥＲＡｎａｌｙ／、ｅｄ）の６．４０ｄを反応
器に添加した。相は６０．０℃（ジャケット温度）で６
０分間混合した。この系を１晩贋拌しておいた。低部の
相を回収した。それは排出口から排出したので、最初無
色透明であったが、直ぐに再び白色クリーム状に変った
。この」−マルジョン約１５．１４１を集め、ついで、
そのエマルジョンが実際に破壊されつ＼ある事を認めた
。以降無色透明な水相は、せいぜいそれが形成される速
さで除去した。エマルジョンは、排水パイプ中にあたか
も引きおろされ、また観察用ガラスがエマルジョンの破
壊を助長しているように見えた。

透明な水溶液のｐＨは８．５であった。後かられかった
事はエマルジョンが集められないように、水相は開始時
からゆっくりと排出されるべきである事を示唆している
。　ＩＣＭＰ分析（表４、試料１０）は水相が非常にき
れいなものである事を示している。

予備加熱した水２２．１１、ついで濃硫酸１０．０−の
ジャケット温度６０℃で添加する希酸洗浄を繰返し行な
った。理想的には、設備の状況によって、内部ｐＨ電極
は、２〜３への平衡ｐｉを円滑に進めるのに、正確に十
分な硫酸の添加を可能ならしめよう。これは、こ＼で用
いたバンチ方式による添加よりも、ずっと速やかであろ
う。２．２分後、なお相は破壊されなかったので、さら
に２０．０　ｍの濃硫酸を添加し、１０分間攪拌した。

ｐＨはなお約８であった。さらに２０．０−の酸を添加
し、１０分間混合した。こ＼でｐｌは７．さらに４０．
００−の酸を添加したが、混合後ｐＨはなお７であった
。

さらに５０＋ｄの酸を添加し、攪拌した後のｐｎはなお
７であった。

別に５０−の酸を混合した後、平衡ｐＨは５まで低下し
た。さらに追加の酸３０−は、ｐＨを希望する値２へ低
下せしめた。好ましくは、酸はそれが稀釈される前に抽
出溶剤の一部が分解されるのを防ぐために、最初に水で
稀釈されるべきである。

相は６０分間混合された（ジャケット温度６０．０℃）
翌日、無色透明のｐＨ２，０の水相３９．７４１を回収
した。この水溶液は試料１１（表４）である。

明らかに、少なくともＡｌ、Ｐｂ及びＺｎは希酸洗い出
しによって除去されている。

ＩＩＰＤＩ水の２２．８　／中に、濃い酸のｔｏｏｍｉ
を溶解させて調製した希硫酸（Ｂａｋｅｒ　Ａｎａｌｙ
ｚｅｄ）溶液（９１１＝　、０　）を用いて、有機相を
洗い出しした。

５５℃で１時間混合した。１晩静置させた。表４の試料
１２は、少な（ともＡｌＰｂ及びＺｎはｐＨ１における
洗い出しによって除去される事を示している。しかし、
有意な量のガリウムもまたストリップされた。これは、
より高濃度の抽出剤あるいはより少ない容量の水相を用
いる事によって防止あるいは減少させられるであろう。

希酸（ｐＨ＝　、０　）洗浄を反復したが、しかし今回
はガリウムの損失をへらすために、５０℃で１５、１４
　Ｉｌのみの溶液を用いた。洗浄後、ｐｉ（１，５の水
相１６．２８１を回収した。表４の試料１３は、この希
酸洗い出しによって、少なくともＳｂｓ　Ｓｎ及びＺｎ
が除去された事を示している。洗い出し溶液は、この時
点でかなりきれいであり、抽出溶剤上に高純度のガリウ
ムの存在を示している。

？ＩＰＤＩ水の２２．１１と硫酸（Ｂａｋｅｒ　Ａｎａ
ｌｙｚｅｄ　（商標））の１００−を用いて、有機相を
再混合した。

攪拌時間は９０分で、ジャゲット温度５０．０℃であっ
た。翌日、無色透明なｐＨ１，５の水相２、２ｆｆを除
去した。いつもの通り、界面は非常に明確であった（上
で言及した場合を除き）。表４、試料１４からの分析は
、この希酸洗い出しによって−部の亜鉛が除外された事
を示している。そうでなければ、洗浄は有機相上のきれ
いなガリウムを推測させる非常にきれいなものであった
。

表４の試料１５は、参考としてのＭＰＤ　ＩのＩＣＡＰ
分析である。

ストリフピング 反応器に、ＭＰＤｌｌ　８．９３　Ｎと、ついでＢａｋ
ｅｒＡｎａｌｙｚｅｄ　（商標）９５％硫酸の４．５８
　ｋｇを混合しながら添加し、ガリウムを有機相からス
トリップした。ジャケット温度は、添加中に３０．６℃
から３、７℃に上昇した。ついで相を１５分間混合し、
その後ジャケットａ度は３５．０℃まで上昇していた。

ジャケットの加熱器は切ってあり、また水は循環浴ポン
プを用いて循環させた。好ましくは硫酸はそれを反応器
内に添加する前に室温まで冷却し、また予（１１ｉｉ稀
釈すべきである。、：れは温？ｒｋ酸による抽出溶剤の
分解を最小限にするであろう。

ストリップ溶液の試料を分析した結果は、ガリウム１２
．０ｇ／β、すなわち全ガリウム量として２７４ｇであ
った。これは期待値よりも少ないガリウム量であり、良
好な混合が達成されるのに足る水相が存在していなかっ
た事が疑われた。したがって、さらに１、３５ＩｌのＭ
ＰＤ　Ｉを反応器に添加し、次に相を２０分間混合した
。ジャケット温度は３４．４℃であった。相の分離は極
めて速かった。

水相の２２．７１を除去し、３．７８１１の排出口のあ
るＰＥタンクに集めた。このタンクは事前に稀釈した塩
酸／硝酸を用いた洗浄、ついでＭＰＤ　Ｉのす−ぎによ
って、清浄にされた。

２２、７１のＭＰＤＩ水を、なお反応器内にある有機相
に添加し、ジャケットの加熱器をきって、６０分間混合
した。この水洗浄は有機相から移った酸を除き、それに
よって抽出溶剤の濃酸への過度の暴露を避ける。両相は
静置により、きわめて透明となった。水相の分板結果は
、有意な看でないガリウノ、８６．９　ｐｐｍであった
。

５ＱｍＺの有機相を、５０．０−の２０／２０％の硫酸
／燐酸とジャケット温度５０℃で２０分間混合させた。

このストリップ水溶液中のガリウムは８３、９　ｐｐｍ
であって、これは２回目のストリップを実施し、その場
合に得られる水相は次回の処理の１回目のストリップ溶
液に使用されるか、あるいはガリウムのこの量は、抽出
溶剤上のホールドアツプとして存在させておくかのいづ
れかである事を示していた０両処理とも、良好であるが
、後者がより高純度のガリウムを製造する。

有機相の分析結果は、ＮＭＰ８．７３％、ＲＣＯＯＨ３
，５９％及びＲＣＯＮＨｚｏ、　１１％であった。した
がって、良好な抽出剤の再循環が示されているが、分解
を抑えるために、こ＼に示す以下の方法によってさらに
改善することができよう。

高純度の水酸化ガリウムの調製 震尻■取工櫻二ｑ仇込 無色透明な水相は５分以内に回収され、また両相は既に
完全に分離されていた。上記の排出口付の３７．８５１
のタンクは、３０．２８　／の充填ストリップ水溶液を
受けるのに用いられた。３７．８５ｅのタンクにＰＥで
被覆したオーハーヘソド攪拌機を付けた。攪拌しながら
３０％アンモニアの５、４４　ｋｇを添加し、それはｐ
Ｈを平衡で９．０とさせた。ｐＨを、５．０まで低下さ
せるために、２．２７　ｋｇの氷酢酸（ハント社（ＨＵ
ＮＴＣｏ、　、　）エレクトロニックグレード）を添加
した。全容量は３７．０９　ｇであった。

１晩静置後、白色の水酸化ガリウムが沈降したため、全
容量３、８５１のタンクの１６．２６　Ｉｔのマークの
ところまでとなった。上澄液の分析は僅かに８７．１　
ｐｐ＋ｓのガリウムであり、ガリウム値の完全な沈澱を
示していた。さらに数日後、沈澱の沈降容積は、なお３
７．８５１の全液量レベルに対して１３．２５１であっ
た。

２５０−の遠沈管１２本を、王水を用いて洗浄した後、
４回それぞれ１２５ｄのＭＰＤＩで洗浄した。

１、３６１の蓋のある排出口付きのＰＥのつぼも同様に
洗浄した。

水酸化ガリウムは、これらのびんに沈降した沈澱を、１
回に６本を交替させて遠心分離し、収集した。製造用の
構成としては、１つは大きな遠心分離装置を用いること
であり、あるいは既に検討した他の選択肢の１つを用い
る事であろう。集めた沈澱は、１、３６１のタンクに、
４５％の水酸化カリウム（）ＩＵＮＴ、半導体グレード
）を用い、補助としてテフロンのスパチュラでかきまぜ
ながら、まとめた、全量で１２５０−の４５％ＫＯＲを
用いた。水酸化カリウムが多すぎると、Ｉ’ＩＰＤＩ水
の添加によって再溶解されるガリウム酸カリウムの結晶
を生ずる。水酸化ガリウムは、数分間攪拌すれば、４５
％の水酸化カリウムに容易に溶解する事が認められた。

オーバーヘッド攪拌機を用いて、別の３．７９１（８ｐ
ｔ）の４５％水酸化カリウムを添加した後、混合物を２
時間攪拌し、蓋をした。混合物は薄められ、牛乳状の粘
度と色であった。１晩攪拌した。

Ｍｌ’旧水の１１を加え、１時間攪拌し、ついでこれを
繰り返した。この時点で、タンクは一杯である。白色固
体はなお存在していたが、水酸化カリウムは大過剰であ
るから、その固体はガリウム酸カリウムであると考えら
れた。それ故、より少量の水酸化カリウムを用いるのが
、より良好である。

その固体は沈降し、ガリウム３４．９ｇ／ｉ’を含む透
明な上澄液が得られた。

精製されたガリウム溶液についてＩＣＭＰ分析が実施さ
れた（表４、試料１６）。検出限界はＳｎに対しては０
．２　ｐｐｍ　、Ｉｎに対しては０．５　ｐｐｍ　、Ｐ
ｂに対しては０．２　ｐｐｍ　、Ｚｎに対しては＜ｉｐ
ｐｍ及びＣｕに対しては０．１　ｐｐ−であった、実際
の放射ピークを得て、バックグランドに対し、シグナル
を明確に区別した。上澄液にはこれらの５元素は検出さ
れなかった。３種の不純物が認められ、またこれらはす
べて非常に低い水準で、Ｍｎ０．０２０ｐｐｍ　、Ｃａ
Ｏ，１５０ｐｐ−及びＦｅ０．５ｐｐ−であった。これ
らの３種の不純物は、すべて容易に電解採取性中に除去
されるので、問題とはならない。上記でリストにあげた
最初の５つの不純物は、電解採取法王重大な問題となる
か、なり得るものであり、ガリウムから上記の溶剤抽出
法によって除去されている。

残りの３種の不純物は、半導体グレードの水酸化カリウ
ムを通して入った事が疑われる。したがって水酸化カリ
ウムはさらに予備精製して、電気化学的に多（の金属、
特に？Ｉｎ、　Ｆｅ及びＣｕを除去することができる。

極端に高い濃度の水酸化カリウムは意義のあるそれにつ
いての直接分析を妨げたが、それのいかなる稀釈も不純
物濃度は検出限界以下の結果を生じた。

上澄液から、金属ガリウムを電解採取し、ついで金属は
不純物について、ＤＣアークスペクトロスコピーで分析
し、表５に示した結果を得た。

水酸化ガリウムの沈澱の一部を、水酸化カリウム添加前
に採取し、ガリウムオキサイドを得るために、減圧加熱
乾燥（１６０℃、２時間）した。

この固体を直接、ＤＣアークスペクトロスコピーで分析
した。下記の金属は検出されなかった：ｐｂ、Ｉｎ、　
Ｚｎ、　Ａｇ、　Ｈｇ及びＳｎ、銅はかろうじて〈ｌｐ
ｐｍで検出された。Ｆｅｘ　５１５Ｍｇは、それぞれ５
０．１０００及び５０ｐｐｍ＋であった。　ＳｉとＭｇ
は電解採取されないので、したがって高純度ガリウムの
製造−Ｌば問題にはならない、実際上、これらの元素は
分析のための試料の調製や単離に用いるガラスピペ・７
トから入る事がある。

ガリウム酸カリウムの一部を採取し、これも減圧加熱で
乾燥し、ついで、ＤＣアークスペクトロスコピーで分析
した。再び、問題となる不純物は認められなかった＊＜
１ｐｐ−のＣｕ、　　１００ｐｐ−のＳｉ、　　５　０
ｐｐＨのＭｇ、　　１　０　０ｐｐ−のＦｅ、　　ｌ　
　０　０　０ｐ９ｍのＮａ及び１Ｇ、ＯＱＯｐｐｍをは
るかに超えるＫが認められた。これらのすべての不純物
は、ガリウムが金属に電解採取される時に完全に除去さ
れた。

銅を水酸化カリウムから先だつ電解によって、用心のた
めに除去しておく事は有利であろう。

ガリウム酸カリウム溶液中に残った白色の不溶性結晶は
、有機物、あるいはガリウムを含んでいない事が認めら
れた。それらは水に良く溶けるが、エタノールあるいは
アセトンには不溶性であった。

もし過剰の水酸化カリウムが添加された場合は、酸性の
ガリウムサルフ、−トストリップ溶液から直接ガリウム
酸カリウムが生成され、それ散大量のこの固体が生成さ
れる。従って、この固体は単に硫酸カリウムであろう。

老−土 実施例５の試料についてのＩＣＡＰ分析（Ｐｐ−で示す
）、ガリウムの溶媒抽出精製法の間における種々の洗浄
、洗い出し掻作による不純物の除去水準を示す。

＜０．１２ ＜０．１２ ＜０．１２ ＜０．１２ ＜０．１２ ０．４５ ＜０．１２ ＜０．１２ ＜０．１２ ＜０．１２ ＜　Ｏ，ｌ　２ ＜０．１２ ＜０．１２ ０．３７ ４２．７ ２．６５ ０．１６ ＜０．１２ ＜０．１２ ＜０．１２ ＜０．１２ ＜０．１２ ＜０．１２ ＜０．１２ ＜０．１２ ＜０．１２ ＜０．１２ ＜０．１２ ＜　０．１２ ＜０．１２ ＜０．１２ ＜０．１２ ０．３５ ＜０．１２ ＜０．１０ ０．１６ ＜０．１０ ＜０．１０ ＜　０．１０ ＜０．１０ ＜　０．１０ ＜０．１０ ＜０．１０ ＜０．１０ ＜０．１０ ＜０．１０ ＜０．１０ ＜０．１０ ＜０．１０ ＜０．１０ ＜０．１０ ＜０．１２ ＜０．１２ ＜０．１２ ＜０．１２ ＜０．１２ ＜０．１２ ＜０．１２ ＜０．１２ ＜０．１２ ＜０．１２ ＜０．１２ ＜　０．１２ ＜０．１２ ＜０．１２ ０．３１ ＜０．１２ ＜０．１２ ＜ｏ、ｉ。

＜０．１’０ ＜ｏ、ｉ。

＜０．１０ ＜０．１０ ＜０．１０ ＜０．１０ ＜０．１０ く０、ｌＯ ＜０．１０ ＜０．１０ ＜　０．１０ ＜０．１０ ＜０．１０ ＜０．１０ ＜０．１０ ０．１３ ＜０．１１ ＜０．１１ ＜０．１１ ＜０．１１ ＜０．１１ ＜０．１１ ＜０．１１ ＜０．１１ ＜０．１１ ＜０．１１ ＜０．１１ ＜０．１１ ＜０．１１ ＜０．１１ ＜０．１１ ＜０．１１ ＜０．１１ ＜０．１０ ＜０．１０ ＜０．１０ ＜０．１０ ＜　０．１０ ＜　０．１０ ＜０．１０ ＜　０．１０ ＜　０．１０ ＜　Ｏ，Ｉ　Ｏ ＜０．１０ ＜　０．　Ｉ　Ｏ ＜　Ｏ，Ｉ　Ｏ ＜　Ｏ，１０ ０，２３ ＜０．１０ ＜０．１０ ＜０．１０ ＜０．１０ ＜０．１０ ＜０．１０ ＜０．１０ ＜０．１０ ＜０．１０ ＜０．１０ ＜ｏ、ｉ。

＜０．１０ ＜０．１０ ＜０．１０ ＜　０．　ｌ　Ｏ ＜０．１０ ＜０．１０ ＜　０．１０ ＜　０．１０ ス二−先（！ｌＪＥき） ０．５６ ０．６５ 、９４ ５．４４ ＜０．１２ ＜０．１２ ＜０．１２ ０．２８ ６．１８ ＜　０．１３ ２８７゜ 、０６ ０．１３ ＜０．１２ ０．６７ ＜０．１２ ＜０．１２ ＜０．１２ ０．２１ ＜０．１２ ＜０．１３ ＜、５ ０．２０ ＜ｏ、ｉ。

＜ｏ、ｉ。

０．２９ ＜０．１０ ＜０．１０ ＜０．１０ ＜０．１０ ０．２３ ＜０．１０ 〈、５ ０．４０ ＜０．１２ ＜０．１２ ０．１３ ＜０．１２ ＜０．１２ ＜０．１２ ＜０．１２ ０．３４ ＜　０．１３ ＜、５ ０．１７ ＜０．、０ ０．１５ ２．４８ ＜０．１０ ＜０．１０ ＜０．１０ ０．４７ ＜０．１０ ＜０．１０ ２．５ ０．２３ ＜０．１１ ＜０．１１ ０．２０ ＜０．１１ ＜０．１１ ＜０．１１ ＜０．１１ ４．３４ ＜０．１１ ３゜ ０．２１ ＜０．１０ ＜０．１０ ０．１６ ＜０．１０・ ＜０．１０ ＜０．１０ ＜０．１０ ０．１３ ＜０．１０ 〈、５ ０．３６ ０．１０ ０．１５ ０．７７ ＜０．１０ ＜０．１０ ＜０．１０ ０．１２ ＜０．１０ ＜０．１０ 〈、５ 、ｉ４（続き） ＜０．１０ ＜　０．１０ ＜０．１０ ＜０．１０ ＜０．１０ ＜０．１０ ＜０．１０ ＜　０．１０ ＜　０．１０ ＜　Ｏ，Ｉ　Ｏ ＜０．１０ ＜　０．１０ ＜　０．１０ ＜０．１０ ０．１１ ＜０．１０ ＜　０．１　Ｏ ＜　０．　ｌ　Ｏ ＜　Ｏ，ｌ　Ｏ ＜　０．　Ｉ　Ｏ ＜ｏ、ｉ。

＜　０．１０ ＜０．１０ ＜　Ｏ，ｌ　Ｏ ＜０．１０ ＜０．１０ ＜　０．１０ ＜０．１０ ＜０．１０ ＜０．１０ ＜０．１０ ＜　０．　Ｉ　Ｏ ＜　０．　Ｉ　Ｏ ＜０．１０ ＜０．１０ ０．２１ ＜０．１０ ＜ｏ、ｉ。

＜０．１０ ＜　０．１０ ＜　０．１０ ＜０．１０ ＜　０．１０ ＜０．１０ ＜０．１０ ＜０．１０ ＜　０．１０ ＜０．１０ ＜０．１０ ＜　Ｏ，ｌ　０ Ｏ１２４ ＜０．１０ ０．２０ ＜ｏ、ｉ。

＜０．１０ ＜０．１０ ＜０．１０ ＜０．１０ ＜０．１０ ＜０．１０ ＜０．１０ ＜０．１０ ＜０．１０ ＜　０．１０ ＜０．１０ ＜　０．１０ ＜　０．　Ｉ　Ｏ ０，１３ ＜０．１０ ＜０．１０ ＜ｏ、ｉ。

＜０．１０ ＜０．１０ ＜０．１０ ＜０．１０ ＜０．１０ ＜０．１０ ＜０．１０ ＜０．１０ ＜０．１０ ＜０．１０ ＜０．１０ ＜ｏ、ｉ。

＜０．１０ ＜０．１０ ＜０．１０ ＜０．１０ ＜　０．１０ ＜０．１０ ＜ｏ、ｉ。

＜０．１０ ＜０．１０ ＜ｏ、ｉ。

＜０．１０ （０，１０ ＜０．１０ ＜０．１０ ＜０．１０ ＜０．１０ ０．１７ ＜　０．１０ ＜　０．１０ ＜０．１２ ＜０．１２ ＜０．１２ ＜０．１２ ＜０．１２ ＜０．１２ ＜　０．１２ ＜０．１２ ＜０．１２ 〈０．１２ ＜０．１２ ＜０．１２ ＜０．１２ ＜０．１２ ＜０．３３ ＜０．１２ ＜０．１２ ．１５ ＜、１ ．５ ．０２ ＜、２ ＜３．００ ４．７５ ＜３．００ ＜３．００ ＜３．００ ＜３．００ ＜３．００ ＜３．００ ＜３．００ ＜３．００ ＜３．００ ＜３．００ ＜３．００ ＜３．００ ９２．００ ６．４０ ＜３．００ 犬盈 Ｆｅ　　　　４．０００　　　検出せず　　　　　５゜
Ｃｕ　　　　　２．０００　　　　　１５０　　　　　
　　　　　、　ＩＺｎ　　　　２．０００　　　検出せ
ず　　　　１０゜Ｃｄ　　　　＜５００　　　検出せず
　　　　１０゜Ｉｎ　　　　８．０００　　　検出せず
　　　　　１゜ＴＩ　　　　＜５００　　　検出せず　
　　　　、ｌＧｅ　　　＜１，０００　　　検出せず　
　　　　４゜Ｓｎ　　　　９．０００　　　検出せず　
　　　　ｌ。

Ｐｂ　　　３２，０００　　　１５０　　　　　１０゜
Ｃａ　　　検出せず　　捻出せず　　　　　ｌ。

−ｇ　　検出せず　　検出せず　　　　　、１１１ｇ　
　　検出せず　　検出せず　　　　Ｉ　Ｏ。

八ｇ　　検出せず　　検出せず　　　　　、ｌａ、ＤＣ
アークスペクトロスコピーにより分析す、これ以外の元
素は認められず Ｃ，ガリウムプール及び白金アノードを用いた電解採取
による ｄ、エム、ニス、ソング、アプライドスペクトロスコピ
ー　１９７０２４　（１）　６０　、表■。

ス１１１１ 長い４枚羽２０．３２ｃｍスイープスクーラーシャフト
と羽根を導入した以外は、実施例５と同じ構成とした。

この変更は全体の有機相と少量の水相を、低いチップ速
度で混合する事を可能とする。

有機相は前回の処理（実施例５）によって再生された同
じケロセンであった。この溶液は、ＮＭＰ抽出溶剤中に
０．３６０Ｍであった。溶剤はケルソング（Ｋｅｒ＋＊
ａｃ）　　４７０　Ｂ石油留分で、全容量は６０１であ
る。抽出溶剤のこの量は、５０２ｇのガリウムの理論最
大付加量を有する。

もとのｔｔｔガリウム仕込原料は、実施例５で用いたも
のと同じであり、１５．７２　ｇ　Ｇａ／　ＩＩ　（１
５，７２０ｐｐｎ＋　＞のガリウムレベルであった。

表６に、本実施例の不純物のＩＣＡＰ分析データを示す
。

醜 ジャケット温度５９．８℃で、仕込溶液３２．０１を混
合しながら添加した。これには７分を要した。

３分間かけて、濃アンモニア水の６．Ｏｌを添加した。

反応器内の混合温度（Ｔ）は３７．５℃まで上昇し、そ
のｐＨは約１であった。

攪拌速度は、約９Ｏｒｐｍとした。何故なら、ガリウム
はおそい反応速度を有し、有機相を予備加熱する事が良
好であろう、濃アンモニアは、大量のガス状のアンモニ
アの放出をもたらすので、予備加熱されるべきではない
。反応器の混合物は、さらに４０分後に４、０℃まで暖
まった。

さらに３Ｎの濃アンモニア水を添加した。これにより平
衡ｐｉは２．５〜３．０となった。この時点の反応器混
合物温度は５、７℃であった。攪拌速度は、温度上昇と
ともに速くなったが、約９Ｏｒｐｍを維持するように減
速した。２０分攪拌し、ついで僅か２分で相分離が可能
であった。

水相はｐＨ２，５、無色できわめて透明であり、温度５
０．０℃、ガリウム４２００ｐｐ−であった。これは％
Ｅ（Ｇａ）＝６８．３％を表わす。

さらに、５（Ｈ！の濃アンモニア水を混合しながら添加
し、２０分間混合した。この時点で、ｐＨ８，０、温度
５．２．０℃、％Ｅ（Ｇａ）＝　９８．５４％として（
Ｇａ）　ｅｑ＝　１９３ｐｐｍで、これは卓越した抽出
である。

約３７．８℃Ｍ！の容量の、無色透明な水相を除いた。

排出の終りにかけて、僅かな濁りが認められた（ｌｌ以
下）、いくらかのエマルジョンが界面にあり、それは有
機相と一諸に残した。残存する水性の液滴を除去するた
めに“急速攪拌”を用いた。

表６の試料１は、ラフィネートのＩｃＡＰ分析である。

少なくともニッケル、ケイ素及び亜鉛はラフィネートに
残された重要な不純物である。これは、ある精製が単に
ガリウムを抽出する■によって達成される事を示してい
る。

人企 、５１１のＭＰＤ　Ｉ水を添加し、２４０ｒ９ａ＋でｌ
Ｏ分間混合した。観察チューブに、いくらかのエマルシ
ランが見られたので、半導体グレードの氷酢酸２．３２
　ｋｇを添加した。相をｌＯ分混合し、ｐＨｅｑは５．
０であった。６分後、相の分離は始まっていなかった。

従って１、３６１１のＭＰＤＩ水を添加し、５分間混合
し、温度は３７．５℃であった。撹拌速度を１２Ｏｒｐ
ｍに減速した。この時点で相は徐々に別かれているよう
に見えた。温度４４．３℃、ｐＨ＝８．５゜ 水相は無色透明であった。良好な相の分離の要点は、水
相の塩濃度あるいは高／低ｐＨ及び温度の組合せである
ように思われる。

水相の回収を終了した。相の界面は望ましく極めて明確
であった。約２６．５１１の水相を捕集した。有機相を
静置すると、少量の水相（約２００ｍ１）の、ゆっくり
とした解離が４１続した。

表６の試料２は水性洗浄溶液についてのＩＣＡＰ分析を
示す。これらの結果は、少なくともニッケル、ケイ素及
びさらに重要な事には亜鉛が、この洗浄操作によって除
去される事を示している。

洗い山梨 アンモニア／酢酸アンモニウムの緩衝洗い出し溶液を、
実施例５に準じて調製した。この溶液は強いアンモニア
臭を有するので換気下で使用された。

アンモニア／酢酸アンモニウムの、洗い出し溶液１，５
１１を添加した。相を１０分間混合し、温度は４１℃で
あった。無色透明の水相、５１ｅを排出した。界面は明
確であった。

表６の試料３は、用いた洗い出し溶液の不純物分析であ
る。この洗い出し操作による少なくとも重要な不純物、
亜鉛の除去が明らかに示されている。最初の仕込用物質
を製造するために、ガリウムの溶解に用いたニッケル電
極由来のニッケルも、顕著に除去されている。

有機相を、アンモニア／アンモニウムイオン緩衝溶液を
用いて、２回目の洗い出し処理を行なった。相の分離速
度は非常に良好であった。界面には、かすは存在せず、
小さい液滴から大きいものまでの、滑らかな癒着物が存
在する。その相は急速に破壊した。アミドの針状晶は見
られず、アンモニア／アンモニウム緩衝液を用いた有機
相の不純物の洗い出しに要した短時間では、抽出剤の分
解が起らない事を示している。

１、３６Ｎの水相を回収した。有機相は僅かに濁ってい
るのみ、Ｔ＝３８℃。

表６の試料４は、用いたこの洗い出し溶液のＩＣＭＰ分
析である。ここでも、少なくとも二・７ケルと亜鉛は除
去されている。

反応器に、ＭＰＤ　Ｉ水７．５７１を添加し、ついで半
導体グレードの濃硫酸４０．００ｄをゆっくりと添加し
た。この添加に８分を要した。相を１０分間混合した。

この時点で温度３９℃及びｐｉは８．５であった。相は
ゆっくりと分離しつ＼あったので、混合しながらさらに
５ｐ、００Ｍ１の硫酸を添加した。

さらに５分間混合した。相の分離はなお非常に遅く、ρ
１１はなお８であり、温度は３９．７℃であった。

上記の５ｐｍｌの硫酸添加を反復した。その後の温度４
５℃、ついで１、３５４！のｌ’ＩＰＤＩ水を添加した
。

ジャケット温度はずっと６０℃である。相を５．０混合
合し、さらに５０−の硫酸を２分間を目標に添加した。

攪拌を止めた時、相の破壊が始まったが、水相はなおり
リーム状であった。ｐＨは８．０及び温度３９．０℃、
将来の処理には、予（ｌｉｄ釈、予備加熱した硫酸と、
タンク内のｐｌｉ電極も用いるべきである。追加の１０
０ｍの硫酸を加え、１０分間混合した。水相はなおりリ
ーム状、ｐＨはなお約８であった。

温度３９．０℃。アンモニア臭。さらに２００ｄの硫酸
を添加し、相を１０分間混合した。攪拌速度はなお９０
±１５ｒｐｓ（中程度のうず状）。この時点のｐＨは６
．５及び温度４、０℃。アンモニア臭は消失した。さら
に１００−の硫酸を添加した後、相をさらに１０分攪拌
。より遅い撹拌速度（６０±１５ｒｐｍ）を用いた。Ｔ
　＝　４３．０℃でｐｉ＝７．０を示した試料の、８９
１を除去した。約１、５分で３．８　ｃｍの有機相を得
た。水相はなおりリーム状であった。さらに１００Ｆｎ
ｌの硫酸の添加と混合を反復した。この時、相は２．速
に分離した。

ｐＨは２．２．上部に５〜７．５　ｃｍの白色の層状物
を有する水相の２２．１１を回収した。白色の層状物は
おそら（はエマルジョンか固体であろう。

表６の試料５は、水相のＩＣＡＰ分析である。この洗浄
は主としてアンモニア／酢酸アンモニウム洗い出し溶液
を除去するためのものである。

６０℃に予備加熱したＭＰＤＩ水の２２．７１を、硫酸
１０．００−と共に添加し、相を１５分混合した。

ＰＨ＝６．５を示した液の、８９１を除去したが、約半
分は無色透明であり、他の半分は白色クリーム状の有機
相であった。温度４６．０℃、硫酸５〇−を添加し、１
０分間混合した。この時、エマルジョンは前に存在した
非常に微細なもの（クリーム状）よりもむしろ大きい液
滴で構成されていた。

したがってこのｐＨは、エマルジョンと急速な相の破壊
の間の過渡期におけるものと考えられる。ρ■は２．５
で、温度４６．５℃であった０回収した！、８９１は急
速に２相−白色クリーム状の有機上層（容積で１５〜２
０％）と、無色透明の残りの水相に分離しす、シたがっ
てｐＨ２，５はエマルジョンを破壊するのには十分低い
ものである。無色透明な全水相を回収した。

表６の試料６は、その水相のＩＣＡＰ分析である。

これらの結果は、少なくともアルミニウム、ニッケル、
鉛、アンチモニー、ケイ素、亜鉛及びインジウムは、有
機相の希酸洗い出しによりすべて除去される事を示して
いる。従って、希酸洗い出しは、現プロセスにおいてガ
リウムから問題の不純物を除去するのに非常に有用であ
る。

５０℃の肝ＤＩ水１、３６ｍ＋と、２５ａｄの硫酸を添
加し、ｌＯ分混合した。その相は急速に分離した。水相
は無色透明であった。温度４６．５℃、ｐＨは、６．水
相１、３６１を回収した。破壊されつつある少量のエマ
ルジョンが、なお界面部に残っていた。

表６の試料７は、その水相についての不純物分析である
。ここでも、インジウムは希酸洗い出しによって除去さ
れている。この希酸洗浄で認められたアルミニウム、イ
ンジウム、鉛、カルシラ１、及びニッケルの濃度は、試
料６で認められているものよりもはるかに低いものであ
り。これはほとんどのこれら不純物は、単に１回のみの
希酸洗い出しで除去される事を示している。亜鉛及びケ
イ素も除去される。

予備加熱シタ？ＩＰＤＩ水＋７）１、３６＆’と、硫酸
１０．００−を添加した。無色透明で、４６．５℃、Ｐ
Ｈ２，５の水相を回収した。相は急速に分離し、いかに
速やかに水相が回収されるかを調節するのは、単に、最
後のｌＯ％程度のものである。界面に少量の白色のかす
（ＣＲＵＤ）が存在する。

表６の試料８は、水相のＩＣＡＰ分析である。非常に純
度の高いガリウムが、この希酸洗い出しに不純物が存在
しないことから推測される。

２２、７１のＭＰＤＩ水を用いる上記の硫酸１０Ｗｌの
硫酸洗い出しを反復した。相を１５分間、２００ｒｐｍ
で混合した。ｐＨ２，，５の水相を回収した。この時、
かすを水相と共に除いた。これは、結果として無色透明
な水相２２．７１の上に、３　ｃｔａの白色層を生じた
。

表６の試料９は、水層のＩｃＡＰ分析である。結論は試
料８についてのものと同様である。希酸洗い出しによる
鉄の除去も示されている。

１、３６１！の？ＩＰＤＩと、３０．　ＯＯ−の硫酸を
再び混合した。白濁状で、白色沈澱あるいはエマルジョ
ンがその中に分散していると考えられる水相を除去した
。再びかすを水相と共に除去し、こ＼でも結果として１
、３６Ｎの水相の上部に、約、３１の白色ラグ層を生じ
た。有機相は、はとんど透明であった。

表６の試料１０は、水相のＩＣＡＰ分析である。結論は
試料９に対するものと同様である。

ストリフピング 硫酸６．８　ｋｇを、ＭＰＤＩ水９．８４１に添加した
。最終液量＝１３．６３１’、この溶液を有機相の入っ
ている反応器に添加した。この添加には１２分を要した
。この硫酸溶液は非常に熱かった。今後は、この溶液は
、それが冷却されるように事前に調製されるべきである
。相を２０分混合した。水相は急速に分離し、淡黄色透
明であった。

淡黄色は、不完全な不純物除去を示している。

これは以後に（反復によって）、洗浄及び洗い出しの段
階の際に、十分な分離のためには不十分な時間であった
ために有機相上への水相の残留である事が見出された。

したがって、できるだけ多くの水相が分離され得るよう
に十分な時間を与えるべきである。これは、水相の大部
分が既に回収された後に、観察用チューブ内の水相の容
量の変化を観察する事によって監視する事ができよう。

水相のガリウム濃度は２８．３ｇ／ｊ！と分析され、ま
た全ガリウム１３４４　ｇに対する全容！（ＶＴ）は１
２．１　ｆｆｉであった。水相の排出には１９分を要し
た。

水　化ガリウムの′澱 別のタンク内のストリップ水溶液に、半導体グレードの
濃アンモニア水の３．６３　ｋｇの３本のびんを加えた
。アンモニアψ添加に２６分を要した。

アンモニアは、はね返しくｓｐａｔｔｅｒｉｎｇ）のた
め急速には添加されなかった。より稀釈された溶液は、
このはね返しを防ぐであろう、この時点の全容量（ＶＴ
　）は２、１６文である。

水酸化ガリウムは、タンク内に１、７３ｇの沈澱として
沈降し、その上澄液は９．８４　／であった。

上澄液は僅かに５０２ｐｐｍのガリウムであると分析さ
れ、最初の濃度が１６．１７０ｐｐ−であったので、ガ
リウムの高率の沈５（９６，９％沈澱）を示していた。

それぞれ１５００ａｄのロフトで、遠心分離によって、
水酸化ガリウムを集めた。遠心分離の条件は、ポリプロ
ピレン容器を用い、１０．００Ｏｒｐｍで１０分間であ
った０表６の試料１１は上澄液中の不純物の分析をまと
めている。

水酸化ガリウムからガリウム　カリウムの製造水酸化ガ
リウムは、遠心管から沈澱を移すのに、少量の半導体グ
レードの４５％水酸化カリウムを用い、きれいなポリプ
ロピレンの容器内で溶解させた。ケーキをゆるんだ状態
にし、攪拌するために、きれいなテフロンのスパチュラ
を使用した。

静置すると、このスラリーは約１／３の白色固体と、約
２７３の上澄液に分離した。上澄液中のガリウム濃度は
６５．４ｇ／ｌであった。大部分の不溶性固体は、すべ
てではないにしても、ＫＧａ　（Ｏｌｌ）　４であった
。これは高純度の水で稀釈する事によって溶液にするこ
とができる。３０〜３５ｇ／ｌの最終ガリウム濃度はほ
ぼ最適の溶解度／ｍ度条件を生ずる。

表６の試料１２は、ガリウム酸カリウム上澄液の不純物
の分析を示す、錫の数値が２．９６　ｐｐｍの検出限界
以下である事は有意である。錫はラフィネート及び洗浄
溶液中で検出限界以下であるから、その結果は、どの処
理が錫を除去したかを明確に示していない。この問題の
不純物を、分析的に検出するためには、金属ガリウムへ
の還元後、実施例５で行なったように、スペクトログラ
フィック分析、あるいは少くとも同等のものを実施する
事が必要である。

表６は比較のために、分析用試料を稀釈するために使用
された５％硝醇の分析も示したが、すべての金属は検出
限界以下であった。

五財 溶剤抽出器内の有機相を、通常のＤＩ水と６０分間混合
した。洗浄水のｐＩ（は、６であった。さらに１回洗浄
した。この時の洗浄のｐＨは６である。

有機相は黄色透明で、容量（Ｖｏｒｇ）は４９．５　ｆ
ｆｉであった。

有機相は、可視の分光光度分析により、０．２６９Ｍの
抽出剤であると分析され、密度は０．８３２８ｇ／ｄで
あった。有機物の減少は、明らかに界面におけるラグ層
中への残留によるものであった。これらは水相と共にし
ばしば除去されたからである。

静置すると、これらのラグ相は良好な有機及び水相に別
かれた。したがって高い有機物の再循環率のためには、
これらの有機物の部分を、溶剤抽出精製反応器へ戻し、
回収すべきである。これを行なう簡単な方法は、ラグ層
を有する水相を排出口付きのタンクに入れる方法である
事が見出された。

１日静置後水相を排水する。有機相はついで容易に集め
られ、系内に戻される。

表−見 実施例６からの試料についてのＩＣＡＰ分析（ＰＩ）Ｉ
Ｉ　）。ガリウムの溶媒抽出精製の際の種々の洗浄、洗
い出し操作による不純物の除去水準を示す。

〈、ｌＯ ＜、１０ ＜、１０ 〈、１０ ＜、１０ 〈、１０ ＜、ｌＯ 〈、１０ 〈、１０ 〈、１０ ＜、ｌＯ 〈、１０ ＜、１０ ＜、１０ 〈、１０ ＜、１０ 〈、１０ 〈、１０ ＜、ｌＯ ＜、ｌＯ 〈、ｌＯ ＜、ｌＯ ＜、１０６ ＜、１０ ＜、ｌＯ ＜、１０ 〈、ｌＯ 〈、１０ ＜、１０ 〈、ｌＯ 〈、１Ｏ １Ｏ９６ ，１７ 〈、１０ 〈、ＩＯ ＜、１０ ＜、１０ 〈、１０ 〈、１０ 〈、１０ ＜、１０ ＜、１０ ＜、１０ ＜、ＩＯ ＜、１０ ＜、１０ ＜８１Ｏ ＜、１０ 、１０ ２．１６ ＜、１０ ＜、１０ 〈、ｌＯ 〈、ｌＯ ＜、１０ ＜、１０ ＜、１０ ＜、ｌＯ ＜、１０ ＜、１０ 〈、１０ ＜、１０ 〈、１０ ＜、１０ ＜、１Ｏ ４，０６ 〈、１０ ＜、ｌＯ 〈、ｌＯ ＜、１０ ＜、ｌＯ ＜、１０ 〈、１０ ＜、１０ ＜、１０ ＜、１０ ＜、１０ ＜、ｌＯ 〈、１０ ＜、１０ 〈、ｌＯ 〈、１０ 、０１ ＜、１０ ＜、１０ ＜、ｌＯ 〈、１０ ＜、１０ ＜、１０ ．２２ ＜、１０ ＜、１０ ＜、１０ 〈、０ ＜、０ 〈、０ ＜、１０ 〈、１０ ＜、１０ 〈、ｌＯ ＜、１０ 〈、ｌＯ １，００ 〈、ｌＯ 〈、ｌＯ ＜、１０ ．３２ ＜、１０ ＜、ｌＯ ＜、１０ ＜、ｌＯ ＜、１０ ＜、１０ ＜、１０ 〈、ｌＯ 〈、１Ｏ ，３７ 〈、ｌＯ ＜、ｌＯ 〈、ｌＯ 〈、１０ ＜、１０ 〈、１０ ＜、１０ ＜、１０ ＜、１０ 〈、ｌＯ 〈、１０ 〈、１０ ＜、１０ 〈、１０ ＜、１ 〈、１ 〈、１０ ＜、１０ 〈、ｌＯ 〈、ｌＯ 〈、１０ ＜、１０ ＜、１０ ＜、１０ ＜、ｌＯ ＜、１０ ＜、１０ ＜、１９ ＜、１０ 〈、ｌＯ 〈、ＩＯ ＜、１０ ＜、１０ ＜、１０ ！Ｌｉ（続、“ 〈、１０ ＜、１０ 〈、ｌＯ ＜、１０ ＜、１０ 〈、１０ ＜、ｌＯ ＜、１０ 〈、１０ 〈、ｌＯ 〈、１０ ．１９ 〈、１Ｏ ＜、１０ 〈、１０ ＜、ｌＯ 〈、１０ ．１３ ＞　ｉ　ｏ　ｏ　ｏ。

＜、１０ ７２．５ ．２１ ＜、ｉ。

、３２ ＜、ｉ。

〈、１０ ＜、ｉ。

＜、１０ ．３８ ２１１゜ ＜、１０ 、ＩＯ ＜、１０ 〈、ｌＯ ＜、１０ ＜、１０ ＜、１０ ＜、１Ｏ ８１，８ ＜、ｉ。

〈、１０ ＜、ｌＯ 〈、ｌＯ ＜、１０ ＜、１０ 〈、ｌＯ 〈、１０ ．１１ ２２．６ ＜、１０ 〈、１０ 〈、１０ ．３０ 〈、１０ ＜、１０ 〈、１０ ＜、ｌＯ 〈、１０ ３．１４ 〈、１０ １５．１ ．１９ ：１６ ．８４ 〈、ｌＯ 〈、１０ ＜、１０ 〈、ｌＯ ，１９ ，３８ ，１７ ＜、１０ ＜、１０ ．２１ 〈、１０ ＜、１０ ＜、１０ ＜、１０ ＜、ｉ。

＜、１０ ．１０ ＜、ｌＯ ＜、ｉ。

、２０ ＜、１０ 〈、１０ 〈、１０ 〈、１Ｏ ＜、１０ 〈、１０ ３回分析の平均 ｂ　２回分析の平均 友−旦（続き） Ｌ６（続き） ＜、１０ ＜、１０ ＜、ｌＯ ＜、ｌＯ ＜、１０ ＜、ｌＯ ＜、１０ ＜、１０ ＜、ｌＯ ＜、ｉ。

、２２ 〈、０ ＜、０ ＜、１０ ＜、１０ ＜、０ ．２２ 〈、１０ ＜、１０ 〈、ｌＯ ＜、１０ ＜、ｌＯ 〈、ｌＯ ＜、１０ 〈、ｌＯ ＜、ＩＯ ＜、１０ 、４ ＜、　　Ｑ ７＜、０ ＜、１０ ＜、０ ＜、０ ＜、Ｑ ＜、００ ＜、００ ＜、００ ＜、００ 〈、ＯＯ ＜、００ ＜、００ ＜、００ ＜、００ ＜、００ ＜、００ ＜、００ ＜、００ ＜、００ ＜、００ ＜、００ ＜、００ ＜２．９６ ＜２．９６ ＜２．９６ ＜２．９６ ＜２．９６ ＜２．９６ ＜２．９６ ＜２．９６ ＜２．９６ ＜２．９６ ＜２．９６ ＜　２．９６ ＜２．９６ ＜２．９６ ５．８１ ４．０２ ＜２．９６ 〈、ｌＯ ＜、１５ 〈、１０ ＜、ＩＯ ＜、１０ ＜、ｌＯ ＜、１０ 〈、ｌＯ 〈、１０ ．１９ ．２７ （、ｌＯ ＜、ＩＯ ＜、１０ ＜、１０ 〈、１０ ＜、１０ ＜、１０ ＜、００ ．７９ ＜、ＯＯ 〈、００ ＜、００ 〈、００ 〈、００ 〈、０Ｏ ５０２゜ ＜２．９６ １７．４ ＜２．９６ ＜２．９６ ＜２．９６ ＜２．９６ ＞　１０００゜ ＜２．９６ 〈、１０ ６５．４００ 上記の処理において′濃シとして書かれている硫酸及び
アンモニアは通常実験室での使用で可能な最高濃度、す
なわち約重量で９５％の硫酸及び重量で約２７％のアン
モニアである。

その処理について記したように、特にｐｉｔ及び温度管
理についてはより良い機器の使用が、ある種の複雑化を
防ぎ、またおそらくはより良い結果をもたらすであろう
、したがって、アンモニア添加中の付加処理のある部分
では、そのｐＨは急速に低い酸性側のｐＨから、８付近
あるいはそれ以上のｐｉに移行し、その時点で過剰の水
酸化ガリウム沈澱の生成をもたらしていた。ガリウムの
抽出は高いｐＨにおいてもなお行なわれるが、低いｐＨ
において起る場合より選択性は小さいものである。低い
ｐＨにおける洗浄工程が、不純物を除去すべき選択性を
与えることができるので、抽出におけるより低い選択性
が、総体的な精製工程に与える効果は制限されたものに
なる。より高い９８はまた、相分離に長時間を要し、ま
たより相の境界を不明確にする原因となるエマルジョン
の生成に寄与する。これは特に相当量のカルボン酸の存
在する場合である（抽出溶剤の分解からの）、カルボン
酸は通常アルカリ性のｐＨにおいて、イオン性の塩の形
態であるが、低い酸性のｐｕにおいては酸の形態である
。

酸の形態のカルボン酸は金属に対する有意な抽出剤では
なく、エマルジョン生成をもたらす傾向は、はとんど持
っていない。

カルボン酸が抽出剤中に存在する場合、約、５から２．
５のような希酸のｐＨで洗浄操作を行なう事は、カルボ
ン酸の金属抽出傾向を弱めるために有利である。しかし
、これらのｐａｌ域において良好なガリウム抽出を得る
ためには、使用する有機相の重量で２０％から３０％あ
るいはそれ以上の、かなり高濃度のヒドロキサム酸を用
いるのが有利である。より高い抽出剤濃度は、ガリウム
抽出等基線をより酸性側のｐＨに移動させるｆｔＪ向が
あり、したがってより低濃度の抽出剤溶液を用いた抽出
で得られるよりも、低いｐＨでかなり完全なガリウム抽
出を与える。抽出の程度は、勿論、ガリウムが水性媒質
から抽出される場合と同様に、ガリウムが水性媒質で洗
浄の間に、ヒドロキサム酸抽出剤に保持されている場合
に関連する。

例証した工程について、さらに引用すれば、−般に最適
抽出剤濃度よりも低いものが用いられる。

したがって２０％から３０％程度の抽出剤濃度は、特に
比較的低いｐＨにおける洗浄に対して良好な結果を与え
るであろう、さらに多（の工程において、用いられた抽
出剤は、前の処理においてかなりの分解を受けたであろ
う、したがって、カルボン酸を比較的持たな５゛抽出剤
を用５゛て１−始し・また操作中の分解を避けるために
、ｐｉ及び温度管理を行なうことによって結果は改善さ
れるであろう、接触時間は、エマルジョン生成を最小限
とし、良好な分離が得られる条件下で操作する事によっ
て短縮することができる。

一般に、精製水は高度に純粋な形で得られるので、精製
工程に用いられる良好な溶剤である。しかし、本工程で
は、酸性のｐＨで洗浄を行なう事に、しばしば利点があ
り、また希酸溶液は多くの金属イオンを除去するのに有
効であることが認められている。したがって、多くの場
合は、水単独よりもむしろ希酸で洗浄することが適切で
あろう。

ここに示した精製方法は、特に錫、鉛、亜鉛、インジウ
ム及び銅のような不純物を除去するに好適なものである
。これらのうち、亜鉛、錫及びインジウムは、電化列に
おいてガリウムに近く、また電解精製法によって除去す
る事が困難なため、特に問題の不純物である。イリジウ
ム、インジウム、及び銅は、５Ｏ−１００ｐｐｂ以上の
量が存在する場合には電解的に除去するのは困難である
が、もし最初に、こ＼に記載した抽出及び洗浄処理によ
って、そのような限界以下に減少すれば除去する事がで
きる。この中でのアンモニア洗い出し処理は、特に銀、
亜鉛、カドミウム、ニッケル、銅及び水銀のような軟金
属の除去に重要であり、また有意な量の錫も除去する０
例えば実施例５のような例証した処理のいくつかでは、
大量の銅は存在しておらず、また洗浄溶液中に認められ
なかったように、除去された量は明らかに検出限界以下
であった。実際に、検出限界と稀釈のために、洗浄溶液
中の不純物を測定する事は、最終の固体製品におけるよ
りも、より困難である。それにもか＼わらず、銅は本処
理法で除去される事が断言され、また表５で電解採取さ
れた製品中に、僅かに１５０ｐｐｂが認められた事は注
目される。希酸洗浄は多数の金属不純物、特に錫及びア
ルミニウム、及び鉛と亜鉛をも除去するのに有効である
。

ここにおけるアミン洗い出し操作実施については、その
操作は８以上あるいは緩衝液−の場合には８と９の間の
ようなｐＨにおいて、遊離のアンモニアあるいはアミン
の存在する条件下で実施される。遊離のアンモニアある
いはアミンは、酸性のｐＨにおいて存在するプロトン型
よりもはるかに優れた錯塩化剤である。銅の除去のため
には、同様の結果はより低濃度のものを用いた反復処理
によって得られようが、比較的に高濃度のアンモニアを
用いるのか望ましいものであろう。

抽出と同様に、僅かに加温された温度の使用が洗浄及び
洗い出し操作に有利である。約３５あるいは４０℃を越
える程度の温度は、抽出速度を改善し、また洗浄及び洗
い出し処理における分離速度を改善する。しかし、抽出
剤の過剰の分解をもたらすような高すぎる温度は避ける
事が望ましい。

一般に、抽出及び洗浄操作の大部分に対しては約３５℃
から９０℃あるいはさらに狭くは約４０℃から約７０℃
の範囲の温度を用いるのが望ましい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属不純物及びガリウムとＮ−オルガノヒドロキサ
   ム酸の錯塩を含む有機溶媒溶液を、該有機溶媒溶液と混
   合しない水溶液を用いて洗浄すること；そして該金属不
   純物を含む該水溶液から、該錯塩を保有する該有機溶剤
   溶液を分離することを特徴とするガリウムの精製方法。 ２、該水溶液が、アンモニア、アミン、ポリアミンある
   いはそれらの混合物からなる群から選ばれた金属錯塩化
   合物を含む請求項１に記載の方法。 ３、該水溶液が１よりも小さくないｐＨを有する酸性で
   ある請求項１に記載の方法。 ４、該Ｎ−オルガノヒドロキサム酸が、Ｎ−アルキルヒ
   ドロキサム酸である請求項１に記載の方法。 ５、該Ｎ−アルキルヒドロキサム酸が、Ｎ−メチルノナ
   ノヒドロキサム酸である請求項４に記載の方法。 ６、（ａ）ガリウムを含有する原料物質を処理し、ガリ
   ウムを含有する水溶液を生成すること、 （ｂ）該水溶液を、Ｎ−オルガノヒドロキサム酸を含む
   有機溶剤を用いて抽出し、該酸とガリウムの錯塩を含む
   有機溶剤相を与えること、 （ｃ）該有機溶剤相を水溶液を用いて洗浄し、それから
   金属不純物を除去すること、及び（ｄ）有機溶剤相から
   、水相へガリウムをストリップすることを特徴とするガ
   リウムの精製方法。 ７、ガリウムを有機溶剤相から、酸性ガリウム含有溶液
   を調製するために硫酸を含む該水相中ヘストリップし、
   該酸性ガリウム含有水溶液を、塩基で処理してアルカリ
   金属ガリウム塩溶液を与えそして該アルカリ金属ガリウ
   ム塩溶液を電解採取法に用いて金属ガリウムを回収する
   請求項６に記載の方法。 ８、該水溶液抽出に用いられるＮ−オルガノヒドロキサ
   ム酸の量が存在するガリウムを錯塩化するのに必要とさ
   れる量より過剰であり；該抽出後、有機溶媒相を別のガ
   リウム含有水性相と混合して、Ｎ−オルガノヒドロキサ
   ム酸が錯塩化することが可能であるよりも過剰の量のガ
   リウムを提供しそれによって不純物をヒドロキサム酸含
   有有機相から締め出し；そして次に、該有機溶媒相を別
   の水性相から分離する請求項６に記載の方法。 ９、金属不純物が、ガリウムに対して５００ｐｐｂより
   少量に減少される請求項１−８のいづれかに記載の方法
   。