JPH02183263A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真感光体に関し、特にプリンタ、複写機
等に有効であって、半導体レーザ光及びＬＥＤ光に対し
て高感度を示す電子写真感光体に関するものである。

〔従来技術〕

従来、電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、硫
化カドミウム等の無機光導電物質を主成分とする感光層
を設けた無機感光体が広く使用されてきた。しかしなが
ら、このような無機感光体は複写機等の電子写真感光体
として要求される光感度、熱安定性、耐湿性、耐久性等
の特性において必ずしも満足できるものではなかった。

例えば、セレンは熱や指紋の汚れ等によって結晶化する
ために電子写真感光体としての特性が劣化しやすい。

又、硫化カドミウムを用いた電子写真感光体は耐湿性、
耐久性に劣り、又、酸化亜鉛を用いた電子写真感光体も
耐久性に問題がある。セレン、硫化カドミウムの電子写
真感光体は又毒性の点で製造上、取扱上の制約が大きい
という欠点を有している。

このような無機光導電性物質の欠点を改善するために、
種々の有機光導電性物質を電子写真感光体の感光層に使
用することが試みられ、近年、活発に研究が行われてい
る。例えば、特公昭５０−１０４９６号には、ポリビニ
ルカルバゾールとトリニトロフルオレノンを含有した感
光層を有する有機感光体が記載されている。しかし、こ
の感光体は感度及び耐久性において十分なものではない
。そのため、キャリア発生機能とキャリア輸送機能を異
なる物質に個別に分担させた機能分離型の電子写真感光
体が開発された。このような電子写真感光体においては
物質を広い範囲のものから選択することができるので、
任意の特性を得やすく、そのため感度が高く、耐久性の
優れた有機感光体が得られることが期待されている。

このような機能分離をの電子写真感光体のキャリア発生
物質として種々の有機染料及び有機顔料が提案されてお
り、例えば、ジブロムアンスアンスロンに代表される多
環キノン化合物、ビリリウム化合物及びピリリウム化合
物とポリカーボネートとの共晶錯体、スクェアリウム化
合物、フタロシアニン化合物、アゾ化合物などが実用化
されてきた。

〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、上記のキャリア発生物質の多くは可視光
の短波長領域もしくは中波長領域に主感度領域を有して
おり、半導体レーザ光源を用いたレーザプリンタ用の感
光体に用いるには、その発信波長領域である７５０ｎｍ
〜８５０ｎｍにおける感度が不十分であることが多、か
った。そのような中で特定のアゾ化合物や特定のフタロ
シアニン化合物において、７５０ｎｍ以上の長波長領域
に主感度を有するものが見いだされてきているが、これ
らはいずれも特定の凝集構造もしくは特定の結晶構造を
もたせることによって、主吸収を長波長化させ、同時に
キャリア発生能を高めたものであって、化合物の製造条
件や感光体の作成条件の検討が重要な課題となっている
。このような技術の複雑さのために、現在まで帯電能、
感度、繰返し特性等全般に亘って満足できるものが見い
だされておらず、高性能の電子写真感光体の開発が待た
れているのが現状である。

我々は、そのような目的６二おいて、検討を行ない、Ｘ
線回折スペクトルｃ７）９．６゜±０．２°　１１．７
゜±０．２゜、２４．１６　　±０．２゜、２７．２°
　士０．２°にピークを与える結晶型を有するチタニル
フタロシアニンを用いて、高感度の電子写真感光体を得
ることができたが、この感光体においては、帯電電位に
温度依存性がみられ、特に、高屡条件下での帯電電位の
低下が問題であった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、高感度にしてかつ残留電位が小さい電
子写真感光体を提供することにある。

本発明の他の目的は半導体レーザ等の長波長光源に対し
ても十分な感度を有する電子写真感光体を提供すること
にある。

本発明の更に他の目的は環境の温度変化に対しでも電位
の変動が少なく、安定した特性を示す電子写真感光体を
提供することにある。

〔発明の構成及び作用効果〕

本発明の上記の目的は、Ｃｕ−Ｋ　ａ線（波長１．５４
１人）に対するｘｓｑ折スペクトルにおいて、ブラッグ
角２θの、９．６’　±０．２’　　１１．７゜±０．
２゜、２４゜１＠±０．２゜、２７．２”　±０．３°
にピークを与える結へ型を有するチタニルフタロシアニ
ンと、７．４゜±０．２°　　１１．０°　±０．２°
　　１７．９’　　±０．２’　、２０．１゜±０．２
°　２゜、４゜±０．２゜、２９．０’　±０．２″′
にピークを与える結晶型を有するチタニルフタロシアニ
ンとを電子写真感光体に含有させることによって達成す
ることができる。

Ｘ線回折スペクトルは次の条件で測定され、ここでのピ
ークとはノイズとは異なった明瞭な鋭角の突出部のこと
である。

Ｘ線管球　　　　　　　　Ｃｕ 電　　　　圧　　　　　　　　　　　　　４０．０　　
ＫＶ電　　　　流　　　　　　　　　　　　１００　　
　ｍＡスタート角度　　　　　　゜、Ｏｄｅｇ。

ストップ角度　　　　　　３５．Ｏｄｅｇ。

ステップ角度　　　　　　０．０２ｄｅｇ。

測定時間　　　　　　　　０．５０ｓｅｃ。

本発明のチタニルフタロシアニンの製造方法を例示的に
説明する。例えば、四塩化チタンとフタロジニトリルと
をα−クロルナフタレン等の不活性高沸、東溶媒中で反
応させる。反応温度は１６０°Ｃ〜３００℃で、特に１
６０　’Ｏ〜２６０℃が好ましい。これによって得られ
るジクロロチタニウム７りロシアニンを塩基もしくは水
で加水分解することによってチタニルフタロシアニンが
得られる。次にこれを溶媒処理することによって、目的
の結晶型を得ることができるが、処理に用いられる装置
としては一般的な撹拌装置の他に、ホモミキサ、ディス
パーザ、アジター、或はボールミル、サンドミル、アト
ライタ等を用いることができる。

本発明においては結晶型において異なる少くとも２種類
のチタニルフタロシアニンを用いるがそれらは各々の結
晶型のものを混合して用いてもよいし、又例えば、１つ
の結晶型から、他の結晶型への変換の途中でとりだして
、混晶の状態で用いてもよい。

本発明では上記のチタニルフタロシアニンの他に更に他
のキャリア発生物質を併用してもよい。

そのようなキャリア発生物質としては例えばα型、β型
、α、β混合型、アモルファス型等のチタニルフタロシ
アニンをはじめ、他のフタロシアニン顔料、アゾ顔料、
アントラキノン顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、
スクェアリウム顔料等が挙げられる。

本発明の感光体におけるキャリア輸送物質としては、種
々のものが使用できるが、代表的なものとしては例えば
、オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、チア
ジアゾール、イミダゾール等に代表される含窒素複素環
核及びその縮合環核を有する化合物、ボリアリールアル
カン系の化合物、ピラゾリン系化合物、ヒドラゾン系化
合物、トリアリールアミン系化合物、スチリル系化合物
、スチリルトリフェニルアミン系化合物、β−フェニル
スチリルトリフェニルアミン系化合物、ブタジェン系化
合物、ヘキサトリエン系化合物、カルバゾール系化合物
、縮合多環系化合物、等が挙げられる。

これらのキャリア輸送物質の具体例としては、例えば、
特開昭６１−１０７３５６号に記載のキャリア輸送物質
を挙げることができるが、特に代表的なもＴ〜５ Ｔ−９ Ｔ　−１３ ０２Ｂ。

感光体の構成は種々の形態が知られている。本発明の感
光体はそれらのいずれの形態をもとりうるが、積層型も
しくは分散型の機能分離型感光体とするのが望ましい。

この場合、通常は第１図から第６図のような構成となる
。第１図に示す層構成は、導電性支持体１上ｌこキャリ
ア発生層２を形成し、これにキャリア輸送層３を積層し
て感光層４を形成したものであり、第２図はこれらのキ
ャリア発生層２とキャリア輸送層３を逆にした感光層４
′を形成したものである。第３図は第１図の層構成の感
光層４と導電性支持体ｌの間に中間層５を設け、第４図
は第２図の層構成の感光層４′と導電性支持体ｌとの間
に中間層５を設けたものである。第５図の層構成はキャ
リア発生物質６とキャリア輸送物質７を含有する感光層
４″を形成したものであり、第６図はこのような感光層
４″と導電性支持体１との間に中間層５を設けたもので
ある。

感光層の形成においては、キャリア発生物質或はキャリ
ア輸送物質を単独で、もしくはバインダや添加剤ととも
に溶解させた溶液を塗布する方法か有用である。しかし
また、一般にキャリア発生物質の溶解度は低いため、そ
のような場合キャリア発生物質を、超音波分散機、ボー
ルミル、サンドミル、ホモミキサ等の分散装置を用いて
適当な分散媒中に微粒子分散させた液を塗布する方法が
有効となる。この場合、バインダや添加剤は分散液中に
添加して用いられるのが通常である。

感光層の形成に使用される溶剤或は分散媒としては広く
任意のものを用いることができる。例えばブチルアミン
、エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、メチルセルソルフ、エチルセルソルブ、エチレング
リコールジメチルエーテル、トルエン、キシレン、アセ
トフェノン、クロロホルム、ジクロルメタン、ジクロル
エタン、トリクロルエタン、メタノール、エタノール、
グロパノール、ブタノール等が挙げられる。

キャリア発生層もしくはキャリア輸送層の形成にバイン
ダを用いる場合に、バインダとして任意のものを選ぶこ
とができるが、特に疎水性でかつフィルム形成能を有す
る高分子重合体が望ましい。

このような重合体としては例えば次のものを挙げること
ができるが、これらに限定されるものではない。

ポリカーボネート ポリカーボネートｚ樹脂 アクリル樹脂 メタクリル樹脂 ポリ塩化ビニル ポリ塩化ビニリデン ポリスチレン スチレン−ブタジェン共重合体 ポリ酢酸ビニル ポリビニルホルマール ポリビニルブチラール ポリビニルアセタール ポリビニルカルバゾール スチレン−アルキッド樹脂 シリコーン樹脂 シリコーン−アルキッド樹脂 ポリエステル。

フェノール樹脂 ポリウレタン エポキシ樹脂 塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体 塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体 バインダに対するキャリア発生物質の割合は１０〜６０
０ｗｔ％が望ましく、更には５０〜４００ｖｔ％が好ま
しい。バインダに対するキャリア輸送物質の割合は１０
〜５００１％とするのが望ましい。キャリア発生層の厚
さは、０．Ｏ１〜２０ｐｍとされるが、更には０゜０５
〜５μｍが好ましい。キャリア輸送層の厚みは１−１０
０μｍであるが、更には５〜３０μｍが好ましい。

上記感光層には感度の向上や残留電位の減少、或は反復
使用時の疲労の低減を目的として、電子受容性物質を含
有させることができる。このような電子受容性物質とし
ては例えば、無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロム無
水琥珀酸、無水７タル酸、テトラクロル無水フタル酸、
テトラブロム無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、
４−ニトロ無水７タル酸、無水ピロメリット酸、無水メ
リット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジ
メタン、ｏ−’；ニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼ
ン、１．３．５−トリニトロベンゼン、ｐ−ニトロベン
ゾニトリル、ビクリルクロライド、キノンクロルイミド
、クロラニル、クロラニル、ジクロルジンアノ−ｐ−ベ
ンゾキノン、アントラキノン、ジニトロアントラキノン
、９−フルオレニリデンマロノジニトリル、ポリニトロ
−９−フルオレニリデンマロノジニトリル、ピクリン酸
、０−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３．５−
ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニト
ロサリチル酸、３．５−ジニトロサリチル酸、７タル酸
、メリット酸、その他の電子親和力の大きい化合物を挙
げることができる。電子受容性物質の添加割合はキャリ
ア発生物質の重量１００に対して０．Ｏ１〜２００が望
ましく、更には０．１〜１００が好ましい。

中間層、保護層等に用いられるバインダとしては、上記
のキャリア発生層及びキャリア輸送層用に挙げたものを
用いることができるが、その他にポリビニルアルコール
、セルロース誘導体等が有効である。

導電性支持体としては、金属板、金属ドラムが用いられ
る他、導電性ポリマーや酸化インジウム等の導電性化合
物、もしくは、アルミニウム、パラジウム等の金属の薄
層を塗布、蒸着、ラミネート等の手段により紙やプラス
チックフィルムなどの基体の上に設けてなるものを用い
ることができる。

本発明の感光体は以上のような構成であって、以下の実
施例からも明かなように、帯電特性、感度特性、繰返し
特性に優れたものである。

〔実施例〕

（合成例１） フタロジニトリル６５ｇとａ−クロルナフタレン５００
Ｉｌｌｆｆｉの混合物中に窒素気流下で１４．７＋ｆｆ
ｉの四塩化チタンを滴下した後、徐々に２００℃まで昇
温し、反応温度を２００℃〜２２０℃の間に保って３時
間攪拌して反応１：完結させた。その後放冷し１３０℃
になったところで熱時濾過し、σ−クロルナフタレンで
洗浄した後、メタノールで数回洗浄し更に８０°Ｃの熱
水で数回洗浄した。

乾燥の後、その５ｇを９６％硫酸１００ｇ中で３〜５℃
で攪拌し、濾過して得られた硫酸溶液を水１．５リット
ル中にあけ、析出した結晶を濾取した。次いで洗浄液が
中性となるまで水洗を繰返した。

このようにして得られたヌッチェケーキに１゜２−ジク
ロルエタンを加え、室温で１・時間攪拌したのち、濾過
しメタノール洗浄して本発明の結晶を得た。この結晶は
第７図に示すようにブラッグ角２θの２７，３°に最大
強度のピークを有し、又９゜６゜、１１．７゜、２４．
１０に特徴的なピークを示した。

（合成例２） 合成例！で得られたヌッチェケーキを乾燥し、その２ｇ
にエチレングリコール１２０＋ｎＱを加え、１８０〜１
９０°Ｃの温度で３時間攪拌した後、濾過し、メタノー
ルで洗浄して、本発明の結晶を得た。この結晶は第８図
に示すようにブラッグ角２θの７．４゜１１．０゜、１
７．９゜、２０．１’　、２゜、４゜、２９．０°に特
徴的なピークを示した。

（比較合成例１） 合成例１で得られたヌッチェケーキを乾燥しメチルセル
ソルブを用いて、ミリングすることによって、第９図に
示すようなａ型のチタニルフタロシアニンを得た。

（実施例１） 合成例１において得られた第７図のＸ線回折パターンを
有するチタニルフタロシアニン０゜９ｉ　（Ｗｔ１以下
同じ）、合成例２において得られた第８図のＸ線回折パ
ターンを有するチタニルフタロシアニン０．１・部、バ
インダ樹脂としてポリエステル　［バイロン２００Ｊ　
（東洋紡社製）０．５部、分散媒として１．２−ジクロ
ルエタン１００部をサンドミルを用いて分散し、これを
、アルミニウムを蒸着したポリエステルペース上にワイ
ヤパーを用いて塗布して、膜厚０．２μｍのキャリア発
生層を形成した。次いで、キャリア輸送物質Ｔ−６１部
とポリカーボネート樹脂「ニーピロンＺ２００Ｊ　（三
菱瓦斯化学社製）１．５部、微量のシリコーンオイルｒ
ＫＦ−５４Ｊ（信越化学社製）を、１．２−ジクロルエ
タン１０部に溶解した液をブレード塗布機を用いて塗布
し乾燥の後、膜厚２０μｍのキャリア輸送層を形成した
。このようにして得られｔ；感光体をサンプルｌとする
。

（実施例２） 実施例１において用いられた２種のチタニルフタロシア
ニンの混合比に代えて合成例１において得られた第７図
のＸ線回折パターンを有するチタニルフタロシアニン０
．７部と合成例２において得られた第８図のＸ線回折パ
ターンを有するチタニルフタロシアニン０．３部とし、
キャリア輸送物質Ｔ−６に代えてＴ−３とした他は実施
例１と同様にして、感光体を作成した。これをサンプル
２とする。

（比較例１） 実施例１における２種のチタニルフタロシアニンの代わ
りに、比較合成例１で得た第９図のα型チタニルフタロ
シアニンを用いた他は、実施例１と同様にして比較用の
感光体を得た。これを比較サンプル（１）とする。

（比較例２） 実施例１における２種のチタニルフタロシアニン ンの代わりに、合成例１で得た第７図のＸ線回折パター
ンを有するチタニルフタロシアニンを単独に用いた他は
、実施例１と同様にして、比較用の感光体を得た。これ
を比較サンプル（２）とする。

（比較例３） 実施例１における２種のチタニルフタロシアニンの代わ
りに合成例２で得た第８図のＸ線回折パターンを有する
チタニルフタロシアニンを単独に用いた他は実施例１と
同様にして、比較用の感光体を得た。これを比較サンプ
ル（３）とする。

（評価） 得られたサンプルは、プリンタＬＰ−３０１０（コニカ
社製）に半導体レーザ光源を装着した改造機を用いて評
価した。いくつかの温度条件下において未露光部電位Ｖ
８、露光部電位ｖＬを求め、帯電性と感度の目安すとし
た。結果は表１に示した。

以上の実施例から明らかなように、本発明の電子写真感
光体は、高感度であって、なおかつ、帯電電位の温度依
存性が小さいものである。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図は本発明の感光体の層構成の具体例を示
した各断面図である。 第７図及び第８図は本発明に係るチタニルフタロシアニ
ンのＸ線回折図、第９図は比較合成例において得られる
１型チタニルフタロシアニンのＸ線回折図である。 ｌ・・・導電性支持体　　　２・・・キャリア発生層３
・・・キャリア輸送層　　４．４　’、４　”・・・感
光層５・・・中間層

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. Ｃｕ−Ｋａ線（波長１．５４１Å）に対するＸ線回折ス
   ペクトルにおいて、ブラッグ角２θの、９．６゜±０．
   ２゜、１１．７゜±０．２゜、２４．１゜±０．２゜、
   ２７．２゜±０．２゜にピークを与える結晶型を有する
   チタニルフタロシアニンと、７．４゜±０．２゜、１１
   ．０゜±０．２゜、１７．９゜±０．２゜、２０．１゜
   ±０．２゜、２６．４゜±０．２゜、２９．０゜±０．
   ２゜にピークを与える結晶型を有するチタニルフタロシ
   アニンを含有することを特徴とする電子写真感光体。