JPH0218333B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、高温での成形に際しての着色劣化が
極めて効果的に抑制される熱安定化ポリカーボネ
ート樹脂組成物に関する。更に詳しくは、芳香族
ポリカーボネート樹脂に２〜20ppmの亜りん酸と
50〜300ppmのトリ−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフ
エニル）ホスフアイトおよび0.1〜0.5％の水を添
加してなる高温成形時の着色劣化が極めて効果的
に抑制される熱安定化ポリカーボネート樹脂組成
物に関し、当該組成物を用いて得られた成形品は
耐熱水性にすぐれ、且つ機械的強度の低下が全く
ない。 芳香族ポリカーボネート樹脂は、透明で、耐熱
性及び耐衝撃性に優れているため、種々の用途に
幅広く使用されている有用な樹脂であるが、溶融
時の粘度が高いため、大型の成形品や、厚みの薄
い成形品を成形することが困難である。このた
め、芳香族ポリカーボネート樹脂では300℃以上
というより高い温度での成形が最近では行なわれ
ており、このような高い温度での成形、特に、長
時間の連続成形においては、芳香族ポリカーボネ
ート樹脂は、成形機シリンダー内部の滞留部での
熱分解による着色劣化をしばしば起し、実用上問
題となる。滞留部での熱分解は、単に熱による分
解ではなくて、溶融樹脂が接触する金属による何
らかの作用が熱分解を助長すると考えられるが、
いずれにしても、かかる現象は、製品の歩留りの
低下や商品価値の著しい低下を惹起する。 ポリカーボネート樹脂の成形に際してのかかる
着色劣化を防ぐ方法は、従来から種々提唱されて
おり、例えば、特公昭36−3596号公報に開示され
ている亜りん酸又はトリフエニルホスフアイトの
ようなりん系化合物を安定化剤として用いること
がよく行なわれる。しかしながら、亜りん酸ある
いは有機の亜りん酸エステルは確かにポリカーボ
ネート樹脂の着色劣化を防止する効果があるが、
所望の充分な効果を発揮させるためには、亜りん
酸の場合には、少くとも200ppm以上の量を添加
する必要があり、成形時に成形品の内部に気泡が
発生したり、成形品を水蒸気に曝露すると成形品
が著しく白濁し、分子量低下並びに機械的強度の
低下といつた欠陥は避け難い。特公昭56−25950
号公報には、かかる亜りん酸あるいは有機の亜り
ん酸エステルの使用に伴う欠点をアルカリ金属ハ
ロゲン化物をともに配合することにより解消する
試みが提案されている。しかし、アルカリ金属ハ
ロゲン化物のごとき無機の塩を相当量ポリカーボ
ネート樹脂に混入した場合、ポリカーボネート樹
脂の透明性が損なわれ、光学的用途に対してはそ
の商品価値が著しく低下する。 本発明者らは、かかる亜りん酸または有機の亜
りん酸エステルを配合した場合の欠点を解消すべ
く鋭意研究の結果、極く微量の亜りん酸と少量の
トリ−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフエニル）ホス
フアイトと水との三者を併用することによつて、
相剰効果による予想外の卓越した安定化効果が発
揮されることを見出した。ここで得られる熱安定
化されるポリカーボネート樹脂組成物から成形さ
れる成形品の透明性および機械的強度は全く損な
われず、且つ成形品中には気泡の発生もなく、さ
らには、例えば120℃の水蒸気に長時間曝露して
も、成形品には白濁が全く見られず、極めてすぐ
れた熱安定化効果が奏されることが判つた。 本発明でいうポリカーボネート樹脂とは、一般
式（）で表わされる二価のフエノール化合物と
カーボネート前駆体、たとえばホスゲン、との反
応によつて得られる芳香族ポリカーボネートの単
独重合体および共重合体を言う。 一般式 （式中、R₁、R₂、R₃およびR₄は、水素原子、低
級アルキル基またはハロゲン原子であつて、全て
が同一であつても、それぞれが異なつていてもよ
く、またＹは、アルキレン、エーテル（−Ｏ−）、
チオエーテル（−Ｓ−）またはスルホン

【式】である橋架け部を意味する。） この二価のフエノール化合物としては、具体的
には、２，２−ビス（４−ハイドロキシフエニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ハイドロキシ
フエニル）メタン、４，4′−ジヒドロキシジフエ
ニルチオエーテル、４，4′−ジヒドロキシジフエ
ニルスルホン、４，4′−ジヒドロキシジフエニル
エーテル、２，２−ビス（３，５−ジブロム−４
−ハイドロキシフエニル）プロパン、２，２−ビ
ス（３，５−ジクロル−４−ハイドロキシフエニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル
−４−ハイドロキシフエニル）プロパン等を挙げ
ることができる。 本発明の熱安定化ポリカーボネート樹脂組成物
は、前述のごとく、特定の三種の化合物を特定さ
れた範囲の量でポリカーボネート樹脂に配合する
ことによつて得られるのであるが、これらの三者
の組合せとその配合量の規定は、極めて特異的で
あつて、たとえばトリ−（ジ−ｔ−ブチルフエニ
ル）ホスフアイトは有機の亜りん酸エステルの範
疇に属する化合物であるが、同じ範疇に属する化
合物であるトリフエニルホスフアイトを用いた場
合には本発明の組成物におけると同等の効果は得
られない。各化合物の配合量は、ポリカーボネー
ト樹脂に亜りん酸については２〜20ppm、トリ−
（ジ−ｔ−ブチルフエニル）ホスフアイトについ
ては50〜300ppm、そして水については0.1〜0.5
％の範囲で定められる（いずれも重量基準）が、
それぞれ下限以下の量を用いた場合には所望の安
定化効果が達成されず、上限以上の量を用いた場
合、亜りん酸とホスフアイトについては過熱水蒸
気との接触による白濁化現象が、安定化剤を添加
しないポリカーボネート樹脂の場合より大きく現
われる傾向にあり、実用上好ましくなく、水につ
いては溶融押出し時にスクリユーへの樹脂の食い
込み不良を起す原因となり、生産量低下を惹起す
る。本発明における組合わされた安定剤と配合量
規定については後に実施例で具体的に説明する。 本発明のポリカーボネート樹脂組成物を調製す
る方法については特に制限はなく、例えば、乾燥
されたポリカーボネート樹脂粉末に、所定量の亜
りん酸を所定量の水に溶解した水溶液と所定量の
亜りん酸エステルとを混合してもよく、この方法
は安定化剤の分散性の面でより好ましい態様であ
る。 本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、所
望に応じて、充填剤、染顔料、繊維補強材、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、離型剤等各種添加剤を選
択して配合することができる。 以下に実施例および比較例によつて、本発明を
具体的に説明するが、後掲表１の結果に見られる
ごとく、本発明で使用するトリ−（ジ−ｔ−ブチ
ルフエニル）ホスフアイトは、トリフエニルホス
フアイトの場合と異なり、それ単独では安定化効
果は乏しいが、水蒸気曝露での白濁現象とか成形
時の成形品中の気泡発生に対しては、極めて高い
抵抗性をもつことが判る。このことは、この亜り
ん酸エステルがその構造上、加水分解や熱に対し
て強いことが寄与しているものと考えられる。本
発明は、加水分解や熱に対して高い抵抗性を持つ
が、ポリカーボネート樹脂に対して安定化効果の
乏しいトリ−（ジ−ｔ−ブチルフエニル）ホスフ
アイトと、極微量の、すなわち、充分な安定化効
果を発揮するには不足であるが、ポリカーボネー
ト樹脂の水蒸気曝露での白濁は生じない程度の量
の亜りん酸と水とを併用することにより、性能上
の均衡がとれ、かつ、極めて高い安定化効果を発
揮する安定化剤を見い出したものである。 実施例１および比較例１−７ ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パンとホスゲンとから界面重縮合法によつて得た
ポリカーボネート樹脂〔三菱瓦斯化学(株)製、商品
名ユーピロンS2000〕の粉末に、樹脂の重量に対
して10ppmとなる量の亜りん酸を、樹脂に対して
重量で0.3％に相当する量の水に溶解した水溶液
と、樹脂に対して重量で300ppmとなる量のトリ
−（ジ−ｔ−ブチルフエニル）ホスフアイトを加
え、混合機により十分に混合した。得られた粉末
を40φスクリユー押出し機を用いて溶融押出し
し、２mm角の立方体ペレツトとした。 このペレツト４ｇを試験管に入れ、120℃の雰
囲気で窒素を送り込みながら１時間をかけて乾燥
した後、窒素空流中で340℃の温度で１時間の溶
融試験を実施した。別に、成形機中での金属面と
の接触を想定して、樹脂溶融体と接触するよう
に、SUS316製の200メツシユの金網の小片を試
験管に入れ、上記と同じ手法で340℃での溶融試
験を実施した。溶融試験終了後、試験管内の樹脂
を25c.c.の塩化メチレンに溶解し、溶液の色相を白
金コバルト色度標準液の色と目視により比較し、
APHA値として測定した。 次いで、上記ペレツトを用い、射出成形によ
り、厚さ3.2mmの板状の成形品を得た。これをオ
ートクレーブ中で120℃の水蒸気に100時間曝らし
た。試験後、ベーズメーターにより霞度を測定し
た。 これらの測定結果は表１に示す。 さらに上記水蒸気処理試験後の試料につき、粘
度平均分子量を測定したところ、安定化剤を添加
していないもの（ブランク）は試験前2.2×10⁴、
試験後2.1×10⁴であるのに対して、本発明の安定
化剤を添加したものは試験前2.2×10⁴、試験後2.1
×10⁴であつた。因みに、トリフエニルホスフア
イト300ppm添加した場合（比較例４）には、同
様の試験を行なつたところ、試験前の粘度平均分
子量が2.2×10⁴であつたのが、試験後1.3×10⁴に
低下していることが判つた。 参考のために、ブランク試験（比較例１）並び
に亜りん酸単独（比較例２）、亜りん酸エステル
単独（比較例３−５）、水単独（比較列６）およ
び亜りん酸と亜りん酸エステルとの混合物（比較
例７）を配合して、上記と同様に処理して測定し
た結果を表１に併記する。 表１から明らかなごとく、比較例２、３、５及
び６ではブランク試験相当の著しい着色劣化が見
られ、いずれも安定化効果が達成されていないこ
とが判る。また、比較例４では着色劣化は抑制さ
れているものの水蒸気処理による白濁が著しいこ
とが判る。これに対して、本願発明の安定剤系で
は、着色劣化に対してはトリフエニルフオスフア
イトと同等の効果を示すが、水蒸気処理による白
濁現象が顕著に防止されていることは驚くべき結
果と言える。 尚、表１には、上記ペレツトから樹脂温度300
℃で射出成形して1/4″×1/3″×6″の大きさの成形
品15本を得、当該成形品中に気泡が１個でも形成
されている成形品の数を分子に示して気泡発生率
を表わした結果を併記する。比較例３および４に
比べて、本願発明の組成物では気泡の発生が全く
見られない。

【表】 実施例 ２−４ 表１に示される割合で三種の安定剤を用いる以
外は、実施例１と同じ操作で各種性質を測定し
た。 結果は表１に併記する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリカーボネート樹脂に２〜20ppm（重量）
   の亜リン酸、50〜300ppm（重量）のトリ−（２，
   ６−ジ−ｔ−ブチルフエニル）ホスフアイトおよ
   び0.1〜0.5％（重量）の水を添加してなる高度に
   着色劣化が防止される熱安定化ポリカーボネート
   樹脂組成物。