JPH0218399A - 炭化ケイ素ウイスカーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皮呈上皇科■分立 本発明は、炭化ケイ素ウィスカーの製造方法に関し、詳
しくは、針状単結晶炭化ケイ素ウィスカーの平均径を制
御することができる炭化ケイ素ウィスカーの製造方法に
関する。

ｌ米Ω孜血 炭化ケイ素ウィスカーは、軽量、高強度、高弾性を有し
、金属、セラミックス、合成樹脂、炭素等をマトリック
スとする複合材料における強化材として注目されている
。

このように、炭化ケイ素ウィスカーを複合材料の強化材
として用いる場合、複合材料の特性を十分に発揮させる
ためのウィスカーの最適の寸法、特に、径は、複合化の
方法やマトリックスの種類に依存することが近年になっ
て明らかにされ、従って、その複合材料の要求特性や用
途によって、特定の径を有する炭化ケイ素ウィスカーが
要求されるようになっている。

他方、炭化ケイ素ウィスカーの製造方法としては、従来
より、代表的には、気相合成法と固相合成法とが知られ
ており、工業的には、主として、固相合成法が採用され
ている。これらの方法は、従来、粉状、屈曲状、その地
異形の副生物の生成を低減させ、効率よく針状結晶を生
成させるように開発され、精緻化されてきているので、
それぞれの方法による炭化ケイ素ウィスカーは、それぞ
れの方法に固有の平均径や平均長を有し、これらとは異
なる寸法を有する炭化ケイ素ウィスカーを製造すること
は困難である。

Ｂ　＜　゛　しよ゛とするｉ 本発明者は、従来の炭化ケイ素ウィスカーの製造におけ
る上記した問題を解決するために、炭化ケイ素ウィスカ
ーの製造における種々の条件について、広範囲にわたる
研究を重ねた結果、ケイ素原料と炭素原料とを所定の反
応温度に昇温する過程において、その他の条件を同じと
して、反応開始温度以降において、昇温雰囲気を不活性
ガス雰囲気から水素雰囲気に切り換える温度によって、
得られる炭化ケイ素ウィスカーの径を任意に調整し得る
ことを見出して、本発明に至ったものである。

昔　を　ン　るための 本発明は、触媒の存在下に固体状ケイ素原料と固体状炭
素原料を非酸化性雰囲気下で加熱し、昇温させ、１４０
０〜１６００℃の温度に保持、反応させて、炭化ケイ素
ウィスカーを製造する方法において、反応開始温度以後
、昇温工程を不活性ガス雰囲気下で行ない、その後、水
素雰囲気に切り換えることを特徴とする。

本発明の方法において、固体状ケイ素原料とは、例えば
、ケイ石粉、粉状シリカゲル、各種の非晶質シリカ、沈
降性シリカ、粘土等の二酸化ケイ素や、これらを含む原
料を適宜の手段、例えば、押出成形、プレス成形、造粒
等の手段によって成形し、板、棒、管、粒乃至球、容器
や箱、線状又はこれらの組み合わせとしての形状を有す
る成形体としての固体を含む、この成形体が例えば管状
や箱型の容器等のような成形体であるとき、固体炭素原
料を充填するための容器を兼ねさせることができる。

本発明において、上記ケイ素原料は、高い収率にて炭化
ケイ素ウィスカーを得るためには、二酸化ケイ素を３０
重量％以上含有することが好ましく、特に、４０重景％
以上含有することが好ましい。

また、固体炭素原料としては、カーボンブラックや粉末
活性炭、或いはタールやピッチの熱処理によって得られ
る炭素等を用いることができる。

本発明の方法においては、触媒の存在下に上記固体状ケ
イ素原料と固体状炭素原料とを水素雰囲気下に１４００
〜１６００°Ｃの反応温度に保持して、炭化ケイ素ウィ
スカーを生成させるに際して、上記反応温度まで原料を
昇温させる過程にて、反応開始温度から上記反応温度ま
での間で、雰囲気を不活性ガス雰囲気から水素雰囲気に
切り換える。

上記不活性ガス雰囲気としては、アルゴン、ヘリウム、
窒素等が好ましく用いられる。しかし、この不活性ガス
雰囲気は、水素、−酸化炭素等の還元性気体を１０容量
％以下、酸素をｔｏｐｐ−以下、二酸化炭素を５容量％
以下の範囲で含有していてもよい、また、水素雰囲気は
、水素を５０容量％以上、好ましくは７０容量％以上含
む雰囲気をいうが、−酸化炭素及び窒素をそれぞれ１５
容量％以下、酸素を５ｏｐｐ−以下、二酸化炭素を５容
量％以下の範囲で含有していてもよい。

前記反応開始温度は、通常、約１０００．℃である０本
発明の方法によれば、この反応開始温度から反応温度で
ある１４００〜１６００°Ｃの間において、原料の昇温
雰囲気を不活性ガス雰囲気から水素雰囲気に切り換える
温度を高くするにつれて、より径の太い針状単結晶炭化
ケイ素ウィスカーを得ることができる。

本発明は、反応機構や理論によって何ら限定されるもの
ではないが、本発明の方法によれば、炭化ケイ素ウィス
カーの生成は、第１段階の反応としてのＳｉｎ！の還元
による気体状−酸化ケイ素（−５ｉｎ）の生成、即ち、
Ｃ（固）＋２ｎ＊（気）　→ＣＨ４（気）ＳｉＯｘ（固
）＋ＣＨ４（気）→５ｉｎ（気）＋ＣＯ（気）＋２Ｈｚ
（気）と、第２段階の反応としてのＳｉＯと炭素との反
応による炭化ケイ素（ＳｉＣ）の生成、即ち、５ｉｎ（
気）＋２Ｃ（固）→５ｉＣ（固）十ＣＯ（気）に分けら
れ、従って、総括反応は、次式％式％（） 従って、本発明の方法においては、固体原料間の直接の
反応は、炭化ケイ素ウィスカーの生成の主要な反応経路
ではなく、中間体として生成するＳｉＯ気体を経る反応
経路が主であるとみられ、更に、ＳｉＯの生成は、５ｉ
Ｏ１の炭素による直接還元ではなくて、炭素の還元によ
って生成するメタンによるものであるとみられる。即ち
、本発明の方法において、重要な役割を演じるのはＳｉ
Ｏであり、且つ、このＳｉＯの生成は、雰囲気中の水素
によって支配されるところが大きいとみられる。

他方、炭化ケイ素ウィスカーの成長は、結晶成長の観点
からみれば、結晶の成長核の形成と、この核からの結晶
成長の２段階に分けられ、本発明の方法において、炭化
ケイ素ウィスカーは、主として、触媒から生じる金属液
滴と、反応空間中の特異点を成長核として成長するもの
とみられる。

そこで、結晶成長がこれらいずれの成長機構によるとし
ても、−旦、核が形成されると、炭化ケイ素ウィスカー
は、主として、長さ方向に成長する。換言すれば、成長
する炭化ケイ素ウィスカーの径は、核形成の段階で決定
されるものとみられる。従って、炭化ケイ素ウィスカー
の合成反応の初期に大きい径のウィスカー成長に適した
核が形成されれば、得られるウィスカーは径が大きく、
他方、合成反応の初期に細い径のウィスカー成長に適し
た核が形成されれば、得られるウィスカーは径が細い。

従って、本発明の方法によれば、反応開始温度以降にお
いて、昇温過程の雰囲気を不活性雰囲気から水素雰囲気
に切り換える温度を選択することによって、反応開始の
温度を調整し、かくして、核形成に関与することによっ
て、生成する炭化ケイ素ウィスカーの径を制御すること
ができる。

本発明の方法による炭化ケイ素ウィスカーの製造におい
ては、反応触媒が用いられる。反応触媒としては、既に
種々のものが知られているが、本発明においては、鉄、
ニッケル、コバルト又はこれらの化合物、例えば、酸化
物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩等が好ましく用いられる。

但し、これらに限定されるものではない。これら化合物
は、粉末、水溶液その他適宜の形態で炭素原料に加え、
混在せしめられる。

本発明の方法において、ケイ素原料と炭素原料との反応
温度は、１４００〜１６００°Ｃの範囲である。１４０
０°Ｃよりも低い温度では、炭化ケイ素ウィスカーの生
成が極めて遅く、実用上好ましくなく、他方、余りに高
温であるときは、反応条件が過激にすぎて、ウィスカー
径が肥大化しやすく、また、ウィスカーに分岐や折れ曲
がり等の乱れが発生するからである。また、反応温度で
の加熱時間は、特に制限されるもの゛ではないが、通常
、０．５〜３０時間が適当である。反応時間が余りに短
いときは、未反応原料が多量に残留し、一方、余りに長
時間反応させても、炭化ケイ素ウィスカーの収量の増加
が僅かであるので、生゛産性及び熱エネルギー費用の観
点からみて、何ら利点がない。

上記のようにしてケイ素原料と炭素原料とを水素雰囲気
下に所定の反応温度に加熱した後、これを徐冷若しくは
放冷し、好ましくは、反応生成物に含まれる余剰の炭素
を酸化焼却することによって、針状単結晶炭化ケイ素ウ
ィスカーを得ることができる。

溌ｍ■果 以上のように、本発明の方法によれば、ケイ素原料と炭
素原料とを所定の反応温度に昇温する過程において、反
応開始温度以降、昇温雰囲気を不活性雰囲気から水素雰
囲気に切り換える温度を選択することによって、任意の
径の針状単結晶炭化ケイ素ウィスカーを得ることができ
、従って、例えば、前述したように、複合化の方法やマ
トリックスの種類に応じて、最適の径を有する炭化ケイ
素ウィスカーを容易に製造することができる。

実施班 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例によって何ら限定されるものではない。

実施例１ 外寸縦１３５ｍｍ、横５０ｍｍ、高さ５６ｍｍ、内寸縦
１２７ＩＩＩＩＩｌ、横４２ｍｍ、高さ５１ｍｍの炭素
製反応容器内にＳｉＯ□を９０重量％以上含む１８Ｘ１
１１Ｘ８ｍｍの板状成形体であるケイ素原料と、触媒と
しての酸化ニッケル粉末０．０７　ｇを混合した市販オ
イルファーネス・カーボンブラック１０ｇを充填した。

このようにして、原料を充填した反応容器を管状電気炉
中にて室温から反応温度である１５３０°Ｃまで毎時１
５０℃の速度にて昇温する過程において、１１００℃の
温度までの昇温を窒素ガス（−酸化炭素３容量％以下、
酸素５０ｐｐｍ以下、水素３容量％以下）中にて行ない
、ここで、雰囲気を水素ガス（−酸化炭素３容量％以下
）に切り換えて、１５３０℃まで昇温し、この温度で４
時間反応させ、この後、自然放冷した。

反応後、反応容器から未反応のケイ素原料を除き、反応
生成物を集め、空気雰囲気下で６００℃の温度で４時間
加熱し、未反応カーボンブラックを焼却処理して、淡緑
色の炭化ケイ素ウィスカー８．４ｇを得た。このウィス
カーのＸ線回折パターンは、はぼ完全なβ型結晶である
ことを示し、窒化ケイ素の存在は殆ど認められなかった
。また、走査型電子顕微鏡にて任意の３箇所の視野を写
真撮影し、画面上でウィスカーの径を測定した結果、０
．５μｍであった。

本実施例にて得た炭化ケイ素ウィスカーの電子顕微鏡写
真を第１図に示す。

実施例２ 原料の昇温過程において、雰囲気の切り換えを１３００
°Ｃで行なった以外は、実施例１と同じ方法にて、β型
炭化ケイ素ウィスカー結晶８．０ｇを得た。実施例１の
場合と同様に、窒化ケイ素の存在は殆ど認められなかっ
た。また、ウィスカー径は１．５μｍであった。

本実施例にて得た炭化ケイ素ウィスカーの電子顕微鏡写
真を第２図に示す。

実施例３ 原料の昇温過程において、雰囲気の切り換えを１４００
℃で行なった以外は、実施例１と同じ方法にて、β型炭
化ケイ素ウィスカー結晶８．２ｇを得た。実施例１の場
合と同様に、窒化ケイ素の存在は殆ど認められなかった
。また、ウィスカー径は２．６μｍであった。

本実施例にて得た炭化ケイ素ウィスカーの電子顕微鏡写
真を第３図に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図は、いずれも本発明の方法に
よって得た炭化ケイ素ウィスカーを示す走査型電子顕微
鏡写真である。 特許出願人　　株式会社神戸製鋼所 ２０μ九 手続補正書（方式） ｌ。 ２゜ ３゜ ４゜ 事件の表示 昭和６３年特許願第１６６３３６号 発明の名称 炭化ケイ素ウィスカーの製造方法 補正をする者 事件との関係　特許出願人

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）触媒の存在下に固体状ケイ素原料と固体状炭素原
   料を非酸化性雰囲気下で加熱し、昇温させ、１４００〜
   １６００℃の温度に保持、反応させて、炭化ケイ素ウィ
   スカーを製造する方法において、反応開始温度以後、昇
   温工程を不活性ガス雰囲気下で行ない、その後、水素雰
   囲気に切り換えることを特徴とする炭化ケイ素ウィスカ
   ーの製造方法。