JPH0353280B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、炭化ケイ素ウイスカーの製造方法に
関し、詳しくは、高純度であつて、且つ、直線性
にすぐれる炭化ケイ素ウイスカーを高収率にて製
造する方法に関する。

（従来の技術） 炭化ケイ素ウイスカーは、軽量、高強度、高弾
性を有し、近年、複合材料の強化材として注目さ
れているのみならず、酸に対する耐食性及び耐酸
化性がすぐれるところから、例えば、リン酸型燃
料電池用材料としても注目されるに至つている。

このような炭化ケイ素ウイスカーの製造方法
は、従来、炭素を含む原料及びケイ素を含む原料
の一方又は両方を気相にて反応炉内の所定の高温
の反応域に供給する気相合成法と、炭素を含む原
料及びケイ素を含む原料として共に固体を用いる
固相合成法とに大別される。気相合成法は、例え
ば、特公昭50−18480号公報、特公昭52−28757号
公報、特公昭52−28759号公報等に記載されてお
り、また、固相合成法は、例えば、特開昭58−
20799号公報、特開昭58−45918号公報、特開昭58
−145700号公報等に記載されている。

しかし、従来より知られている上記のような気
相合成法によれば、気相原料の利用率が著しく低
い、気相原料が反応炉内で分解し、反応炉がこれ
ら分解物によつて汚染される、更に、生成した炭
化ケイ素ウイスカー中にこれら分解物が混入する
等の問題を有しており、一方、従来の固相合成法
によれば、ケイ素を含む原料粉末とケイ素を含む
原料粉末とを混合し、これを加熱して、主として
これら粉末間の固相反応にて直接に炭化ケイ素を
生成させるので、粉状乃至屈曲状の炭化ケイ素を
多く生成し、直線性にすぐれる炭化ケイ素ウイス
カーを得ることが困難であるほか、得られた炭化
ケイ素ウイスカーから上記のような粉状乃至屈曲
状の炭化ケイ素を分離除去することが容易ではな
い。

（発明の目的） 本発明者らは、従来の炭化ケイ素ウイスカーの
製造における上記した問題を解決するために鋭意
研究した結果、酸化ケイ素を含むケイ素原料と炭
素を含む炭素原料とを共に予め成形し、これらを
20体積％以上の水素を含む雰囲気下に1400℃以上
の温度に加熱することによつて、粉状乃至屈曲状
の炭化ケイ素を含まず、直線性にすぐれた炭化ケ
イ素ウイスカーを得ることができることを見出し
て、本発明に至つたものである。

（発明の構成） 本発明は、酸化ケイ素を含むケイ素原料と炭素
を含む炭素原料とを加熱して炭化ケイ素ウイスカ
ーを製造する方法において、酸化ケイ素を含むケ
イ素原料を予め所定形状に成形してなる成形体と
炭素を含む炭素原料を予め所定形状に成形してな
る成形体とを20体積％以上の水素を含む雰囲気下
に1400℃以上の温度に加熱することを特徴とす
る。

本発明の方法において、酸化ケイ素を含むケイ
素原料としては、例えば、ケイ石粉、粉状シリカ
ゲル、各種の非晶質シリカ、沈降性シリカ、粘土
等が用いられる。本発明において、これら酸化ケ
イ素含有原料の成形体（以下、酸化ケイ素成形体
ということがある。）とは、この原料を適宜の手
段、例えば、押出成形、プレス成形、造粒等の手
段によつて成形し、板、棒、管、粒乃至球、容器
や箱、線状又はこれらの組み合わせとしての形状
を与えた立体的な固体をいう。

本発明においては、この酸化ケイ素成形体は、
後述するように、これを加熱して、一般化ケイ素
ガスを生成させ、炭素化合物と反応させて、炭化
ケイ素ウイスカーを生成させる際に、この一酸化
ケイ素ガスの生成量が成形体中の酸化ケイ素含有
量にほぼ比例するので、高い収率にて炭化ケイ素
ウイスカーを得るためには、酸化ケイ素成形体
は、酸化ケイ素を30重量％以上、特に、40重量％
以上含有することが好ましい。但し、これに限定
されるものではない。尚、成形体が例えば、管状
や箱型の容器等のような成形体であるとき、原料
を充填するための反応容器を兼ねさせることがで
きる。

炭素を含む炭素原料としては、カーボンブラツ
クや粉末活性炭、或いはタールやピツチの熱処理
によつて得られる炭素等を用いることができる。
これら炭素を含む炭素原料の成形体（以下、炭素
成形体ということがある。）も、酸化ケイ素成形
体と同じく、炭素原料を適宜の手段によつて成形
した立体的な固体をいい、成形体が容器に形成さ
れているとき、原料を充填するための反応容器を
兼ねさせることができる。

本発明の方法においては、これら酸化ケイ素成
形体と炭素成形体を所定の水素雰囲気下に加熱す
る。ここに、水素は、本発明者らの研究の結果、
単に加熱雰囲気を還元雰囲気に保持するのみなら
ず、炭素成形体と反応して、メタンを主とする炭
化水素ガスを生成し、これが炭化ケイ素ウイスカ
ーの生成を著しく促進することを見出した。

即ち、従来、酸化ケイ素原料粉末と炭素含有原
料粉末とを反応させるとき、一般に、次のような
反応によつて、炭化ケイ素ウイスカーが生成する
とされている。

SiO₂（固）＋Ｃ（固）→SiO（気）＋CO（気）(1) SiO（気）＋3CO（気）→SiC（固） ＋2CO₂（気） (2) 2CO₂（気）＋2C（固）→4CO（気） (3) 従つて、総括反応は、 SiO₂＋3C→SiC＋2CO (4) で表わされるとされている。

しかし、本発明者らは、上記反応について詳細
に研究した結果、上記の反応以外に、 Ｃ（固）＋2H₂→CH₄（気） (5) CH₄（気）＋SiO₂（固）→SiO（気） ＋CO（気）＋2H₂（気） (6) SiO（気）＋2CH₄（気）→SiC（固） ＋CO（気）＋4H₂（気） (7) 等の反応が起こり、炭化ケイ素ウイスカーの生成
に対して、これらの反応の寄与が極めて大きいこ
とを見出した。即ち、水素ガスを含まない雰囲気
下、例えば、アルゴン、窒素、ヘリウム等の不活
性ガス雰囲気下、又は水素ガスが体積％で20％よ
りも少ない雰囲気下では、同じ温度に加熱して
も、炭化ケイ素ウイスカーの生成量が少ないうえ
に、その直線性も劣る。しかし、本発明の方法に
よれば、水素の存在下に炭素成形体を加熱するこ
とによつて、酸化ケイ素成形体からの一酸化ケイ
素の発生が促進されると共に、前記(2)式の反応に
加えて、上記一酸化ケイ素が炭素化合物ガスとの
気相反応によつて直線性にすぐれた炭化ケイ素ウ
イスカーを生成するのである。

上述したところは、従来、一般に直線性の良好
な炭化ケイ素ウイスカーを得るには、気相での反
応が適しているとされている点と一致する。

これに対して、酸化ケイ素含有原料粉末と炭素
含有原料粉末とを加熱反応させる従来の固相合成
法によれば、ケイ素含有原料と炭素含有原料との
接触部位が極めて多いので、その接続部位におけ
る直線的な固相反応や、SiO₂が還元されて生じ
るSiOガスと固体状炭素原料との直接的な気固間
の反応が生じ、このような反応の結果として、粉
末状乃至は屈曲状を有する炭化ケイ素が多量に生
成する。これらの炭化ケイ素はウイスカー中に均
一に分散されるため、その除去が困難である。

上記固相反応や気固間の反応は次式で表わされ
よう。

SiO₂（固）＋3C（固）→SiC（固） ＋2CO（気） (8) SiO（気）＋2C（固）→SiC（固）＋CO（気） (9) 本発明の方法によれば、酸化ケイ素成形体と炭
素成形体とを用いることによつて、かかる固相反
応や気固間の反応が著しく軽減され、代わつて上
記したような気相反応によつて炭化ケイ素ウイス
カーが生成するために、直線性にすぐれた炭化ケ
イ素ウイスカーを得ることができる。更に、この
ような固相反応や気固間の反応が一部に生じて
も、これによつて生成する炭化ケイ素を炭素成形
体の表面に限定して生成させるので、得られた炭
化ケイ素ウイスカーからこれら粉状乃至は屈曲状
の炭化ケイ素を除去することが容易である。

本発明の方法による炭化ケイ素ウイスカーの製
造においては、好ましくは反応触媒が用いられ
る。反応触媒としては、鉄、ニツケル、コバルト
又はこれらの化合物、例えば、酸化物、硝酸塩、
炭酸塩、硫酸塩等が用いられる。これら化合物
は、粉末、水溶液その他適宜の形態で酸化ケイ素
成形体及び炭素成形体と共に使用される。例え
ば、水溶液を成形体に噴霧し、乾燥させてもよ
い。かかる触媒のうち、化合物を用いる場合も、
本発明の方法による反応条件下ではすべて金属に
還元されている。これら触媒は、前記(2)式及び(7)
式の反応を促進して、直線状で高純度の炭化ケイ
素ウイスカーの生成速度を早めると共に、その結
果として、併発的に生じる望ましくない反応(8)や
(9)を抑制する作用がある。

本発明の方法において、上記触媒は、金属換算
にて、好ましくは、酸化ケイ素成形体の単位表面
積（cm²）当り、通常、１×10^-5〜５×10^-3ｇの範
囲で用いられる。触媒量が酸化ケイ素成形体の単
位表面積（cm²）当り１×10^-5ｇよりも少ないとき
は、その触媒作用が不十分である結果、前記反応
(8)や(5)によつて炭素成形体上に生成する非ウイス
カー状の炭化ケイ素が増加し、炭化ケイ素ウイス
カーの収量が低下する。他方、５×10^-3ｇよりも
多いときは、反応の過程で触媒の微粒子が凝集粗
大化し、生成する炭化ケイ素ウイスカーの径が過
度に大きくなる傾向が強い。

本発明の方法において、酸化ケイ素成形体と炭
素成形体と水素雰囲気下で加熱する温度は、1400
℃以上が好適であり、特に、1450℃以上が好まし
い。1400℃よりも低い温度では、炭化ケイ素ウイ
スカーの生成が極めて遅く、実用上好ましくない
からである。一方、余りに高温であるときは、反
応条件が過激にすぎて、ウイスカー径が肥大化
し、また、ウイスカーに分岐や折れ曲がり等の乱
れが発生するようになる。従つて、反応温度は、
通常、1700℃以下がよい。また、加熱時間は、特
に制限されるものではないが、通常、0.5〜30時
間が適当である。反応時間が余りに短いときは、
未反応原料が多量に残留し、一方、余りに長時間
反応させても、炭化ケイ素ウイスカーの収量の増
加が僅かであるので、生産性及び熱エネルギー費
用の観点からみて、何ら利点がないからである。

上記のように、酸化ケイ素成形体と炭素成形体
とを所定の水素雰囲気下に所定の温度に加熱した
後、これを徐冷若しくは放冷し、好ましくは、反
応生成物に含まれる余剰の炭素を酸化焼却するこ
とによつて、通常、綿状の炭化ケイ素ウイスカー
を得ることができる。

（発明の効果） 以上のように、本発明の方法によれば、酸化ケ
イ素成形体と炭素成形体とを水素雰囲気下に加熱
するので、気相反応による炭化ケイ素ウイスカー
の生成が促進される一方、酸化ケイ素含有原料と
炭素含有原料との間の固相反応や、SiOガスと固
体状炭素原料との直接的な気固間の反応が抑制さ
れ、粉状や屈曲状炭化ケイ素が生成し難くなり、
その結果として、直線性にすぐれた炭化ケイ素ウ
イスカーを高収率にて得ることができる。更に、
本発明の方法によれば、上記のような固相反応や
気固間の反応が一部に生じても、かかる反応によ
つて生成する炭化ケイ素の生成が炭素成形体の表
面に局限されるので、炭化ケイ素ウイスカーから
これら粉状乃至は屈曲状の炭化ケイ素を除去する
ことが容易である。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例によつて何ら限定されるもの
ではない。

実施例 １ 市販のセラミツクス管（日本化学陶業(株)製NC
管、内径20mm、外径25mm、長さ100mm、SiO₂含有
量49重量％）を酸化ケイ素成形体として用い、そ
の内部に触媒としての硝酸第二鉄の10重量％水溶
液１ｇを噴霧乾燥した。別に、カーボンブラツク
粉末90重量部にバインダーピツチ10重量部を加
え、造粒後、1000℃で焼成してなる球状の炭素成
形体（直径２〜３mm）に硝酸第二鉄の10重量％水
溶液を噴霧し、乾燥し、これを前記セラミツクス
管に充填した。

これを内径30mmの電気炉内に装入し、窒素を50
ml／分の割合で流しながら、200℃／時の速度で
昇温し、1000℃に達した時点で窒素を水素に切り
換えた。その後、ほぼ同じ昇温速度にて1600℃ま
で昇温し、この温度で２時間保持した後、徐冷し
た。この徐冷の過程で炉内温度が1000℃に達した
とき、水素を窒素に切り換えた。室温まで冷却し
た後、炉内容物を取り出して、ケーキ状の反応生
成物を得た。

この反応生成物を炉内温度750℃に保持したマ
ツフル炉内で５時間保持し、余剰炭素を酸化除去
して、球形殻状黒緑色物質が混在する灰緑色のケ
ーキ状物質を得た。これを100メツシユの振動ふ
るいにてほぐしながら、ふるい分けして、綿状物
質1.52ｇを得た。

この綿状物質についてのＸ線回折の結果、すべ
てのピークはβ−炭化ケイ素に帰属された。ま
た、フツ酸を含む混酸に浸漬して調べた結果、フ
ツ酸溶解分は1.8重量％であつて、極めて高純度
の炭化ケイ素であることが確認された。

また、セラミツクス管の重量減少は2.47ｇであ
つて、セラミツクス管中のケイ素を基準とする炭
化ケイ素ウイスカーの収率は90.7％であつた。
尚、収率は、次式によつて計算される。

生成SiCウイスカー重量×（28／40）／Si原料生成体の
重量減少×（28／60）×100（％） 更に、走査型電子顕微鏡にてその形状を観察し
た結果、直線性にすぐれた高アスペクト比の炭化
ケイ素ウイスカーであることが確認された。

実施例 ２ 市販のケイ石煉瓦（SiO₂含有量97重量％）を
ダイヤモンドカツターにて幅20mm、厚さ５mm、長
さ100mmの板状に切出し、これを酸化ケイ素成形
体として用い、その表面に硝酸コバルトの10重量
％水溶液１ｇを噴霧乾燥した。別に、市販の等方
性黒鉛質炭素（東洋炭素(株)製IG−11）を用いて
製作した容器（内法幅９mm、長さ95mm、高さ20
mm、器壁厚さ５mm）を炭素成形体とし、その内側
表面に硝酸コバルトの10重量％水溶液１ｇを噴霧
乾燥した。

上記ケイ石煉瓦から切り出した酸化ケイ素成形
体を炭素成形体としての上記容器内にその長手方
向に平行に、且つ、表面が長手方向の器壁から間
隔を有するように両端部を容器壁にて支持させ、
これを電気炉内に装入し、実施例１と同様にして
昇温し、1650℃の温度で６時間加熱した。この
後、放冷し、炉内容物を取り出したところ、炭素
成形体である容器の内壁とケイ石煉瓦の板状成形
体の表面との間隙に灰緑色のケーキ状物質1.95ｇ
を得た。

このケーキ状物質のフツ酸を含む混酸への溶解
分は0.8重量％であつて、極めて高純度の炭化ケ
イ素であることが確認された。また、ケイ石煉瓦
板状成形体の重量減少は3.05ｇであつたので、実
施例１と同様の計算による炭化ケイ素ウイスカー
の収率は95.1％であつた。更に、走査型電子顕微
鏡にてその形状を観察した結果、直線性のすぐれ
た高アスペクト比の炭化ケイ素ウイスカーであつ
た。

実施例 ３ 実施例１において、雰囲気を水素30体積％及び
アルゴン70体積％とした以外は、実施例１と全く
同様にして炭化ケイ素を製造し、余剰炭素を除去
した後、ふるい分けして、綿状物質1.02ｇを得
た。

この物質のフツ酸を含む混酸への溶解分は4.2
重量％であり、炭化ケイ素ウイスカーの収率は
82.0％であつた。また、走査型電子顕微鏡による
観察の結果、直線性のすぐれた炭化ケイ素ウイス
カーであつた。

比較例 １ 市販の高純度SiO₂粉末（(株)龍森製クリスタラ
イトAA）100重量部、実施例１において用いた
カーボンブラツク粉末200重量部及び硝酸第二鉄
30重量部をボールミルにて１時間混合して原料と
した。

この混合粉末2.05ｇを高純度アルミナタンマン
管（日本化学陶業(株)製SSA−Ｓ、Al₂O₃、含有量
97重量％以上、内径20mm、外径25mm、長さ100mm）
に充填し、実施例１と同様にして加熱反応させた
後、余剰炭素を除去して、綿状物質0.42ｇを得
た。

この綿状物質のフツ酸溶解分は24.8重量％、ま
た、反応に用いたSiO₂中のケイ素を基準として、
収率は76.3％であつた。また、走査型電子顕微鏡
による観察の結果、粒状及び屈曲状の物質が混在
していることが確認された。

比較例 ２ 実施例２において、雰囲気を水素10体積％、残
部をアルゴンとした以外は、実施例２と全く同様
にして炭化ケイ素を製造し、余剰炭素を除去し
た。このようにして生成物0.53ｇを得たが、走査
型電子顕微鏡による観察の結果、若干量の粒状及
び屈曲状の物質が混在していることが確認され
た。

比較例 ３ 実施例１において、炭素を含む原料としてカー
ボンブラツク粉末を用いた以外は、実施例１と全
く同様にして炭化ケイ素を製造し、余剰炭素を除
去した。このようにして生成物1.61ｇを得た。

収率は93％、フツ酸を含む混酸への溶解分は６
％であつた。また、走査型電子顕微鏡による観察
の結果、若干量の粒状及び屈曲状の物質が混在し
ていることが確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素物質を含まず、且つ、酸化ケイ素を所定
   形状に成形してなる成形体と炭素原料の成形体と
   を20体積％以上の水素を含む雰囲気下に1400℃以
   上の温度に加熱して、主として気相反応によつて
   炭化ケイ素ウイスカーを生成させることを特徴と
   する炭化ケイ素ウイスカーの製造方法。 ２ 炭素物質を含まず、且つ、酸化ケイ素を所定
   形状に成形してなる成形体を反応容器に形成し、
   その内側に炭素原料の成形体を充填して、反応を
   行なわせることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の炭化ケイ素ウイスカーの製造方法。 ３ 炭素原料の成形体を反応容器に形成し、その
   内側に炭素物質を含まず、且つ、酸化ケイ素を所
   定形状に成形してなる成形体を充填して、反応を
   行なわせることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の炭化ケイ素ウイスカーの製造方法。 ４ 炭素物質を含まず、且つ、酸化ケイ素を所定
   形状に成形してなる成形体と炭素原料の成形体と
   を触媒の存在下に加熱することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の炭化
   ケイ素ウイスカーの製造方法。 ５ 触媒が鉄、コバレト、ニツケル又はこれらの
   化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第
   ４項記載の炭化ケイ素ウイスカーの製造方法。