JPH0218402A - エチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明はエチレン系重合体の製造方法に関し、詳しくは
高温溶液重合によって分子量分布が狭く、透明性に優れ
たエチレン系重合体あるいは共重１合体を効率よ（製造
する方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題］従来か
ら、線状低密度ポリエチレンの製造方法としては、高圧
イオン法、気相重合法、！Ｑ濁重合法、高温溶液重合法
が知られている。これらの方法のうち、高圧イオン法お
よび気相重合法は、高級α−オレフィンの使用に難点が
あり、また懸濁市合法は、低密度品の製造に問題がある
。従って、線状低密度ポリエチレンの製造方法としては
、高温溶液重合法が優れているということができる。

−Ｉ’ｆＱに、溶液重合法では、生成重合体が溶媒中に
溶解しており、重合系内の液粘度が高くなるため、装置
の運転上、できるだけ高温（１５５°Ｃ以上）で重合を
行うことが望ましい。しかし、従来の公知の方法で使用
される触媒は、いずれも高温下における活性が不充分で
あり、これまでの高温溶液重合によって得られる共重合
体の物性は、未だ満足すべきものに至っていない。

活性の向上のため、高温溶液重合用触媒として担持型触
媒が開発されているが（特公昭５９５２６４３号公報参
照）、その製造工程は複雑であり、また、調製した触媒
から不要のチタン成分を除去するため、洗浄工程を必要
とするものが大部分であった。そのため、触媒の製造設
備を必要としたり、多量の洗浄溶剤を必要としていた。

高温で高い活性を有する触媒を容易に１ｚトることを目
的として従来、若干の提宰がなされてきた。

そのうち特公昭４６−３１９６８号および同５０３９１
１７号公報には、予め触媒を調製することなく、比較的
高い活性を達成させうる触媒系が報告されている。しか
し、ぞのいずれの場合にも未だ充分に高い活性を発現し
うるちのはなく、さらに生成した重合体の分子量分布（
Ｍｗ／Ｍｎ）が広く、かつ生成重合体が共重合体である
場合には、その組成も不均一で、溶液重合法の特徴が減
殺される傾向がある等の新たな欠点の原因となるもので
あった。

特開昭６０−４２４０５号公報には、活性の改善を図る
ため、活性化剤としてアルコールを用いることが提案さ
れている。しかし、アルコールのみの添加では充分な効
果を発揮しない。更に、１８０°Ｃ以上の高温で高活性
を得るために、バナジウム化合物を用いた方法が特開昭
６２−１６７３０４号公報に開示されている。この方法
によれば、１８０°Ｃ以上の高温でのポリマーの製造が
ある程度可能となるが、活性はいまだ充分とはいえず、
また共重合性が悪いため、多量のコモノマーを添加して
いるにもかかわらず、充分な低密度化（密度０．９２０
ｇ／ｃ４以下）を達成することができない。

一方、簡便な触媒調製方法を採用すると共に、分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び組成分布の均一化を目的とした方
法も知られている（特開昭６１１２６１１０号公報）。

しかし、この方法では、短時間（１０分以内）に充分な
活性が得られないため、長い重合時間を必要としている
。その結果、分子量分布や組成分布が充分には狭くなら
ないという問題がある。また、チタン化合物とバナジウ
ム化合物の併合により分子量分布を狭くする方法が、特
開昭６１−２８７９０９号公報に開示されているが、こ
の方法でも分子量分布は充分には狭くなっていない。

そこで、本発明者は、高温でも充分に高い活性を有し、
煩雑な調製工程を必要とせず、しかも生成重合体中の残
存成分を洗浄除去する必要のない触媒系を開発し、さら
にその触媒系を用いて分子量分布が狭く、透明性など各
種物性にすぐれた線状低密度エチレン系重合体をはじめ
とするエチレン系重合体を効率よく製造する方法を開発
すべく鋭意研究を重ねた。

〔課題を解決するための手段〕 その結果、高温溶液重合用触媒として、特定のチタン化
合物とともに、有機マグネシウム化合物とハロゲン含有
有機アルミニウム化合物との反応生成物、ハロゲン含有
バナジウム化合物および八ロゲン化炭化水素を主成分と
する触媒を用い、生成重合体が反応触媒に溶解する加熱
条件下で重合を行うことにより、上記の問題が解決され
ることを見出した。本発明は、かかる知見に基いて完成
したものである。

すなわち本発明は、反応媒体中で触媒の存在下にエチレ
ンを単独重合あるいは他のα−オレフィンおよび／また
は非共役ジエンと共重合させてエチレン系重合体を製造
するにあたり、 （Ａ）−形式　Ｔｉ（ＯＲ’）。ＸＩ４□〔式中、Ｒ１
は炭素数１〜１８のアルキル基。

炭素数６〜１８のシクロアルキル基または炭素数６〜１
８のアリール基を示し、Ｘｌはハロゲン原子を示す。ま
た、ｎはＯ≦ｎ≦４を満たす実数である。］ で表わされるチタン化合物。

（Ｂ）（ａ）−形式　ＭｇＲ”Ｒ３ 〔式中、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基または炭素
数６〜１８のアリール基を示し、Ｒ３は炭素数１〜１８
のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数
６〜１８のアリール基またはハロゲン原子を示す。］ で表わされる有機マグネシウム化合物と（ｂ）−形式　
Ｒ’、Ａ　ｆ　Ｘ　２３−ｍ〔式中、Ｒ４は炭素数１〜
２０のアルキル基。

炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコ
キシ基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基を示し
、Ｘ２はハロゲン原子を示し、ｍはＯ＜ｍ＜３を満たず
実数であり、ｍが複数のときは各Ｒ４は同じでも異なっ
てもよい。〕 で表わされるハロゲン含有有機アルミニウム化合物との
反応生成物。

（Ｃ）ハロゲン含有バナジウム化合物 および （Ｄ）ハロゲン化炭化水素 を主成分とする触媒を用いるとともに、生成重合体が反
応触媒に溶解する加熱条件下で重合あるいは共重合を行
うことを特徴とするエチレン系重合体の製造方法を提供
するものである。

本発明の方法においては、上記のような（Ａ）。

（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を主成分とする触媒を用
いて重合を行うが、遷移金属成分（Ａ）として−形式 ％式％（） 〔式中、Ｒ１，Ｘｌ及びｎは前記と同じである。〕で表
わされるチタン化合物を含有する。ここで、前記の一般
式（１）で表わされるチタン化合物は、ｎがＯである場
合には、 一般式　　ＴｉＸ’。

〔式中、Ｒ１は前記と同じである。〕

で表わされるチタン化合物、具体的には例えばテトラメ
トキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プ
ロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ
−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン等の
テトラアルコキシチタンあるいはテトラシクロヘキソキ
シチタン等のテトラシクロアルキルオキシチタン、テト
ラフェノキシチタン等のテトラアリールオキシチタンが
挙げられる。これらのうち、前記の一般式　Ｔ　ｉ　（
ＯＲ’）４で表わされるテトラアルコキシチタンおよび
ＴｉＸ、で表わされるテトラハロゲン化チタンが好まし
く、特にテトラ−ｎ−ブトキシチタン及びテトラクロロ
チタンが好ましい。これら各種のチタン化合物は、単独
で使用しても、また、前記の二種以上を混合して使用し
てもよい。

本発明の方法に用いる触媒において、（Ｂ）成分は上記
のように（ａ）及び（ｂ）成分の反応生成物である。こ
こで、（ａ）成分は一般式％式％（） （式中、Ｒ２およびＲ３は前記と同じである。〕で表わ
される有機マグネシウム化合物であり、具体的には例え
ばジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチ
ルオクチルマグネシウム、シアミルマグネシウム、ジア
キルマグネシウム。

ジオクチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、
ブチルイソプロピルマグネシウム等のジアルキルマグネ
シウム、ジフェニルマグネシウム等のジアリールマグネ
シウム、エチルフェニルマグネシウム等のアルキルアリ
ールマグネシウム、ブチルマグネシウムイソプロポキシ
ド等のアルキルマグネシウムアルコキシド、フェニルマ
グネシウムプロポキシド等のアリールマグネシウムアル
コキシド、ブチルマグネシウムクロリド、アミルマグネ
シウムクロリド等のアルキルマグネシウムハライド、フ
ェニルマグネシウムクロリド等のアリールマグネシウム
ハライド等が挙げられる。これらのうち、特にエチルブ
チルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシル
マグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム等が好まし
い。有機マグネシウム化合物は単独で使用しても、また
、前記の二種以上を混合して用いてもよい。

また、（ｂ）成分は一般式 ％式％（［） （式中、Ｒ’、Ｘ！およびｍは前記と同じである。〕で
表わされるハロゲン含有有機アルミニウム化合物であり
、例えば−形式Ｒ４□／ｌＸ２．Ｒ’ＡｆＸ”□。

Ｒ’Ａｌｌ！（ＯＲ６）Ｘ”、（ただし、Ｒ６は炭素数
１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール
法を示す。）あるいは−形式Ｒ’：＋　Ａ　ｌ　ｔ　Ｘ
　”ｘで表わされる化合物が挙げられる。これらの化合
物は、さらに具体的には、ジエチルアルミニウムモノク
ロリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムモノクロリド、
ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチ
ルアルミニウムモノクロリド。

ジオクチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド
、ブチルアルミニウムジクロリド。

オクチルアルミニウムジクロリド”、モノエチルモノエ
トキシアルミニウムクロリド　モノエチルモノイソプロ
ポキシアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセス
キクロリド、プロピルアルミニウムセスキクロリド、ブ
チルアルミニウムセスキクロリド等である。これらのハ
ロゲン含有有機アルミニウム化合物のうち、例えばジエ
チルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロピルアルミ
ニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノク
ロリド、ジオク・チルアルミニウムモノクロリド。

エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド等
が好ましく、特に、一般式Ｒ４□Ａ／！Ｘ２で表わされ
る化合物、例えばジエチルアルミニウムモノクロリドお
よび一形式Ｒ’　３　Ａ　ｌ　ｚ　Ｘ　２３で表わされ
る化合物、例えばエチルアルミニウムセスキクロリドが
好ましい。なお、トリアルキルアルミニウム、アルキル
アルミニウムアルコキシド、トリアルコキシアルミニラ
などのハロゲンを含有しない有機アルミニウム化合物を
使用すると、触媒活性の低下や分子量分布の拡大などが
生じて好ましくない。

本発明の方法では、触媒の（Ｂ）成分として上記の如く
（ａ）成分と（ｂ）成分との反応生成物を用いることが
必要であり、重合に際してこれらの（ａ）、（ｂ）成分
を別りに重合反応系に加えても、充分な触媒活性を得る
ことはできない。

続いて、触媒の（Ｃ）成分であるハロゲン含有バナジウ
ム化合物としては、四ハロゲン化バナジウム、オキシ三
ハロゲン化バナジウムなどがあり、具体例としては、四
塩化バナジウム、三塩化バナジウム、三臭化バナジウム
、オキシ三塩化バナジウムなどを挙げることができる。

これらのうら、特にオキシ三塩化バナジウムが好ましい
。　さらに、本発明の触媒の（Ｄ）成分は、ハロゲン化
炭化水素、具体的には炭素数１〜１８の脂肪族ハロゲン
化炭化水素又は炭素数６〜１５の芳香族ハロゲン化炭化
水素である。この（Ｄ）成分はさらに具体的には、例え
ばジクロロメタン；クロロホルム；四塩化炭素；ジクロ
ロエタン；トリクロロエタン；テトラクロロエタン；ペ
ンタクロロエタン；ｎ−プロピルクロリド；イソプロピ
ルクロリド；１．３−ジクロロプロパン；１，２−ジク
ロロプロパン；ｎ−ブチルクロリド；イソブチルクロリ
ド；　５ｅｃ−ブヂルクロリド；Ｌ−ブチルクロリド；
１．４−ジクロロブタン；ｎ−アミルクロリド；イソア
ミルクロリド；１，５−ジクロロペンタン；ｎ−へキシ
ルクロリド；１，６−オクチルクロリド；ｎ−デシルク
ロリド等の脂肪族塩素化炭化水素及びこれらに対・応す
る臭素化、沃素化あるいは弗素化炭化水素、さらにクロ
ロヘンゼン、０−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン
、ｐ−クロロエチルベンゼン、０−ジクロロヘンゼン、
ｐ−ジクロロベンゼン；３．４−ジクロロトルエン；塩
化ヘンシル；ｐ−クロロベンジルクロリド；ベンゾトリ
クロリド等の芳香族塩素化炭化水素及びこれらに対応す
る臭素化、沃素化あるいは弗素化炭化水素があげられる
。これらのハロゲン化炭化水素のうち、１，２−ジ″ク
ロロエタン；１，２−ジクロロプロパン；イソプロピル
クロリド及び５ｅｃ−ブチルクロリドが好ましい。

本発明の方法では、上記触媒の各成分の配合順序は特に
制限はなく、例えば前記（ａ）、（ｂ）成分を重合反応
系に加えて反応させて（Ｂ）成分である反応生成物を得
た後に、（Ａ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分を別々にまた
は混合したものを、反応原料であるエチレンや他のα−
オレフィンおよび／または非共役ジエンと同時にあるい
はその前後に重合反応系に導入すればよい。また、重合
反応系に（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分を先に導入してお
き、その後に別途調製した（Ｂ）成分を導入してもよい
。

しかし、（ａ）、（ｂ）成分を反応させる前に、（Ａ）
成分や（Ｃ）成分あるいは（Ｄ）成分をこれらに加えて
も充分な触媒活性は得られない。

本発明の方法に用いる触媒の各成分の混合割合は、各種
状況により適宜法めればよいが、通常は（ａ）成分／（
’（Ａ）成分＋（Ｃ）成分）（Ｍｇ／Ｔ　ｉ　＋　Ｖの
原子比）が０．２〜５０、好ましくは０．５〜２０であ
る。この範囲外では、触媒活性の低下を生じるおそれが
ある。また（ｂ’）成分／（（Ａ）成分＋（Ｃ）成分）
（Ａ／２／Ｔ”ｉモ■の原子比）は０．５〜１２０、好
ましくは３〜８０である。この原子比が０．５未満では
触媒活性が低く、一方、１２０を超えても触媒活性の向
上は認められない。また、この範囲外では、得られるエ
チレン系共重合体の物性、′ｔＭにフィルム成形性が悪
化する。

さらに、（Ａ）成分／（Ｃ）成分（Ｔｉ／Ｖの原子比）
は、０．１〜１００、好ましくは０．２〜５０である。

この原子が０．１未満では触媒活性が低く、一方、１０
０を超えると（Ｃ）成分の添加効果が認められない。

また、（Ｄ）成分／（ｂ）成分（ハロゲン化炭化水素／
ハロゲン含有有機アルミニウム化合物のモル比）は０．
００１〜５．０、好ましくは０．０１〜２．０である。

このモル比が０．００１未満では（Ｄ）成分の添加効果
（分子量分布の狭化、透明性の向上環）が認められず、
一方、５．０を超えると触媒活性の低下が起こる。

本発明における（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成
分を主成分とする触媒は、必要に応じて不活性溶媒を用
いて溶液あるいは懸濁液として使用することもできる。

使用しうる不活性溶媒としては、例えば炭素数５〜１８
の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等
が挙げられ、具体的にはｎ−あるいはｉ−ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラ
デカンまたはシクロヘキサン、さらにはベンゼン、トル
エン、キシレン等が挙げられる。また、この不活性溶媒
として、前記の各種の炭化水素を単独で使用することが
できる。これらのうち好ましい不活性溶媒としては、例
えばｎ−ヘキサンを挙げることができる。

本発明の方法を実施する場合には、様々な手順があるが
、一般には反応器中に（Ａ）、　（Ｂ　）　、　（Ｃ）
及び（Ｄ）成分を別々に導入するか、または予め混合調
製した後、反応器中に導入し、次いでエチレンおよび、
必要に応じて他のα−オレフィンおよび／または非共役
ジエンを供給して重合を開始させる。

本発明において、単量体はエチレン単独でもよいが、他
のα−オレフィンおよび／またはジエンをコモノマーと
して用いてもよい。α−オレフィンとしては、例えば炭
素数３〜１８の直′ｉｉ’ｉ状または分枝鎖モノオレフ
ィンあるいは芳香核で置換されたα−オレフィンが挙げ
られる。使用しうるαオレフィンは、具体的には例えば
プロピレン。

ブテン−１，ヘキセン−１，オクテン−１，ノネン−１
，デセン−１，ウンデセン−１，ドデセン１等の直鎖モ
ノオレフィン、３−メチルブテンｌ；３−メチルペンテ
ン−１；４−メチルペンテン−１；２−エチルヘキセン
−１；２，２．４トリメチル−ペンテン−１等の分枝鎖
モノオレフィンあるいはメチレン等の芳香族核で置換さ
れたモノオレフィンである。

非共役ジエンとしては、炭素数６〜２０の直鎖状または
分枝鎖を有する非共役ジオレフィンが挙げられる。例え
ば１．５−ヘキサジエン；１．ｑヘプタジエン；ｌ、７
−オクタジエン；ｌ、８ノナジェン；１，９−デカジエ
ン；２．５−ジメチル−１，５−へキサジエン；１，４
−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−へブタジ
ェン、さらにまた、１，５．９−デカトリエン等のポリ
エンや５−ビニル−２−ノルボルネン等のエンドメチレ
ン系環式ジエン類も使用可能である。

重合反応は、反応媒体中で行われ、生成重合体が反応媒
体に溶解する加熱条件下で連続式または回分式で行うこ
とができる。反応媒体としては、前記の脂肪族炭俵水素
、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の不活性触媒を用
いることができる。

反応温度は、生成重合体が反応媒体に溶解する温度、通
常１４０°Ｃ以上、特に１８０〜２２０°ｃ１すなわち
生成重合体溶液の液粘度が低下して装置運転上に好まし
い温度とする。

その他の重合条件は、所望の重合体の物性、使用単量体
の種類等により一義的に決定することはできないが、通
常、触媒温度は、チタン濃度で０．００１〜１０ミリモ
ル／！、好ましくは０．０１〜１．０ミリモル／ｌであ
る。また、反応圧力は通常１０〜１５０ｋｇ／ｃｍｌ、
特に２０〜７０　ｋｇ　／　＋：＋Ｗとするのが好まし
い。重合反応系中の水素あるいはジエチル亜鉛等の分子
１　ａｌｉ１節剤を存在させてもよい。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説
明する。

実施例１ 乾燥したＩＩ！、の撹拌機付き重合反応器内を充分にア
ルゴンで置換した後、乾燥したｎ−へキサン４００　ｍ
ｌと１−オクテン１００　ｍｌを仕込み、１８５°Ｃま
で昇温した。

エチルブチルマグネシウムのｎ−ヘキサン溶液（０，１
モル＃り２．３ｄとエチルアルミニウムセスキクロリド
のｎ−へ、トサン？容液（０，２５モル／ｆ）３．７５
ｄとを触媒調製器に投入して混合し、常温で反応させた
後、あらかじめ調製しておいたテトラ（ｎ−ブトキシ）
チタンのｎ−ヘキサン溶液（０，０２５モル／ｐ、Ｎ、
９ｍｒｔ、オキシ三塩化。

バナジウムのｎ−へキサン？容？ｆｆ１（０，０２５モ
ル／ｆ！、）１．９ｍおよびイソプロピルクロリドのｎ
−ヘキサン溶液（０，１モル／ｌ）２．３ｍｌの混合溶
液を加えて混合後、エチレンガスと同時に混合反応器に
導入し、全圧を４０ｋｇ／ｃＪＧに保ちながら１８５°
Ｃで５分間重合を行い、エチレン−１−オクテン共重合
体７７．０ｇを得た。

このポリマーの性状を第１表に示す。

実施例２ ｎ−ヘキサンの仕込み量を４２０ｍ１とし、■オクテン
の仕込み量を８０ｄとしたこと以外は、実施例１と同様
の方法で触媒の調製および重合を行い、エチレン−１−
オクテン共重合体７８．６ｇを得た。

このポリマーの性状を第１表に示す。

実施例３ オキシ三塩化バナジウムのｎ−ヘキサン溶液の使用量を
０．９４ｍ１としたこと以外は、実施例２と同様の方法
で触媒の調製および重合を行い、エチレン−１−オクテ
ン共重合体８７．７ｇを得た。

このポリマーの性状を第１表に示す。

実施例４ オキシ三塩化バナジウムのｎ−ヘキサン溶液の使用量を
０．４７ｄとしたこと以外は、実施例２と同様の方法で
触媒の調製および重合を行い、エチレン−１−オクテン
共重合体８４．５ｇを得た。

このポリマーの性状を第１表に示す。

実施例５ イソプロピルクロリドに代えて、５ｅｃ−ブチルクロリ
ドのｎ−ヘキサン溶液（０，１モル／ｌ）２、３　ｄを
使用したごと以外は、実施例１と同はの方法で触媒の調
製、および重合を行い、エグーレン１−オクテン共重合
体８８．９ｇを得た。

このポリマーの性状を第１表に示す。

比較例１ オキシ三塩化バナジウムを加えなかったこと以外は、実
施例２と同様の方法で触媒の調製および重合を行い、エ
チレン−１−オクテン共重合体６７．５ｇを得た。

この触媒の活性は低く、得られたポリマーの分子量分布
は広いものであった。このポリマーの性状を第１表に示
す。

比較例２ イソプロピルクロリドを加えなかったこと以外は、実施
例１と同様の方法で触媒の調製および重合を行い、エチ
レン−１−オクテン共重合体９０．６ｇを得た。

この触媒の活性は高いが、得られたポリマーの分子量分
布は広いものであった。このポリマーの性状を第１表に
示す。

（以下余白） 実施例６ 分子量分布以外のポリマーの特性を見るために、連続重
合反応容器を用いてポリマーの製造を行った。

即ち、まず１！の連続重合反応容器に接続した触媒供給
ライン中に、乾燥したｎ−ヘキサンを１．５１／時間、
エチルアルミニウムセスキクロリドを１．６５ミリモル
／時間、ブチルエチルマグネシウムを０．８７ミリモル
／時間の、！；１合で導入して完全に混合した後、さら
にテ１−ラブドキシチタン、オキシ三塩化バナジウム及
びイソプロピルクロリドの混合液をチタンとして０．１
１ミリモル／時間、バナジウムとして０．０５７ミリモ
ル／時間、イソプロピルクロリドを１．１６ミリモル／
時間の割合で触媒供給ラインに導入した。同時に重合反
応容器内にエチレンを７００　ｇ／待時間水素を０．５
ミリモル／時間、■−オクテンを５７０ｇ／時間の割合
で連続供給し、反応温度１８５°Ｃ１反応圧カフ０ｋｇ
／ｃＪＧの条件で平均滞留時間０．１１時間で重合反応
を行い、第２表に示すポリマーを得た。

得られたポリマーは、スクリュー直径２０ｎｕｎ長さ／
直径比２０のブラベンダー押出機を用い、成形温度１９
０°Ｃ１吐出星１．６７ｋｇ／時間、膨張比３．３．フ
ロストライン高さ６ｃｍの成形条件でインフレーション
成形を行い、厚さ２５μｍのフィルムを得た。このフィ
ルムを用いてＪＩＳＫ、７１０５に準拠してヘイズ（ｆ
ｉ価）を測定した。

結果を第２表に示す。

比較例３ ブチルエチルマグネシウムの供給量を０．７８ミリモル
／時間、テトラブトキシチタンの供給量を０．１７ミリ
モル／時間とし、オキシ三塩化バナジウムの供給を停止
したこと以外は、実施例６と同様の方法で触媒の供給を
行い、１−オクテンの供給量を５２０　ｇ／待時間した
こと以外は、実施例６と同様の方法で重合を行った。

また、実施例６と同様の方法で成形を行い、フィルＪ、
の評価をしたが、そのヘイズは悪いものであった。結果
を第２表に示す。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、様々なエチレン系重合体を効率
よく製造することができる。

特に、分子量分布が狭く、透明性に優れた線状低密度エ
チレン系重合体を高温にて効率よく製造することができ
、高い重合体収率を達成することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の詳細な説明するフローチャートである
。 一

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）反応媒体中で触媒の存在下にエチレンを単独重合
   あるいは他のα−オレフィンおよび／または非共役ジエ
   ンと共重合させてエチレン系重合体を製造するにあたり
   、 （Ａ）Ｔｉ（ＯＲ＾１）＿ｎＸ＾１＿４＿−＿ｎ〔式中
   、Ｒ＾１は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１
   ８のシクロアルキル基または炭素数６〜１８のアリール
   基を示し、Ｘ＾１はハロゲン原子を示す。また、ｎは０
   ≦ｎ≦４を満たす実数である。〕 で表わされるチタン化合物。 （Ｂ）（ａ）一般式　ＭｇＲ＾２Ｒ＾３ 〔式中、Ｒ＾２は炭素数１〜１８のアルキル基または炭
   素数６〜１８のアリール基を示し、Ｒ＾３は炭素数１〜
   １８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭
   素数６〜１８のアリール基またはハロゲン原子を示す。 〕 で表わされる有機マグネシウム化合物と （ｂ）一般式Ｒ＾４＿ｍＡｌＸ＾２＿３＿−＿ｍ 〔式中、Ｒ＾４は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数
   ６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基
   または炭素数６〜２０のアリールオキシ基を示し、Ｘ＾
   ２はハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ＜３を満たす実数
   であり、ｍが複数のときは各Ｒ＾４は同じでも異なって
   もよい。〕 で表わされるハロゲン含有有機アルミニウム化合物との
   反応生成物。 （Ｃ）ハロゲン含有バナジウム化合物 および （Ｄ）ハロゲン化炭化水素 を主成分とする触媒を用いるとともに、生成重合体が反
   応触媒に溶解する加熱条件下で重合あるいは共重合を行
   うことを特徴とするエチレン系重合体の製造方法。