JPH04285608A

JPH04285608A - エチレン系重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH04285608A
Application number: JP7213691A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Ota; 剛太田; Masahiro Kamitsuma; 上妻　雅弘; Akinobu Sugawara; 菅原　昭伸
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1991-03-13
Filing date: 1991-03-13
Publication date: 1992-10-09
Anticipated expiration: 2011-06-26
Also published as: JP2511200B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエチレン系重合体の製造
方法に関し、さらに詳しくは、分子量分布が狭く、諸物
性に優れたポリマーを製造できるエチレン系重合体の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従来
、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のエチレ
ン共重合体の製造方法としては、高圧イオン法、気相重
合法、懸濁重合法、高温溶液重合法が知られている。これらの方法のうち、高圧イオン法および気相重合法は
高級α−オレフィンの使用に難点があり、また懸濁重合
法は低密度品の製造に問題がある。従って、直鎖状低密
度ポリエチレンの製造方法としては、高温溶液重合が優
れている。一般に、溶液重合法では、生成重合体が溶媒
中に溶解し、重合系内の液粘度が高くなるため、装置の
運転上、できるだけ高温（１５５℃以上）で重合を行な
うことが望ましい。しかし、従来公知の触媒はいずれも
高温下における活性が不十分であり、このため高温溶液
重合によって得られる重合体の物性は未だ満足すべきも
のに至っていない。

【０００３】一方、活性を向上させた高温溶液重合触媒
として担持型触媒が開発されている（特公昭５９−５２
６４３号公報）が、その製造工程は複雑であり、また調
製した触媒から不要のチタン成分を除去するため、洗浄
工程を必要とするものが大部分であった。そのため、大
規模な触媒の製造設備を必要としたり、多量の洗浄溶液
を必要としていた。これに対し、高温で高い活性を有す
る触媒を容易に得ることを目的として、従来いくつかの
提案がなされてきた。そのうち特公昭４６−３１９６８
号および同５０−３９１１７号公報には、予め触媒を調
製することなく、比較的高い活性を得ることができる触
媒系が報告されている。しかし、これらも未だ十分に高
い活性を発現しうるものではなく、しかも生成した重合
体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広くなる上、生成重合
体が共重合体である場合にはその組成が不均一となるな
ど、溶液重合法の特徴が損なわれるものであった。

【０００４】さらに、重合反応系内において触媒を形成
することにより、触媒の製造工程を簡便にするとともに
、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を均一化する方法も知られ
ている（特開昭６１−１２６１１０号公報）。しかし、
この方法でも分子量分布は十分に狭くなっておらず、触
媒活性も低い。本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、高温においても高い活性を有する触媒を容易に調製
できるとともに、分子量分布が狭く、諸物性に優れたポ
リマーを製造できるエチレン系重合体の製造方法の提供
を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するため、下記（Ａ）成分，（Ｂ）成分，（Ｃ）成分及
び（Ｄ）成分を接触させて触媒を調製した後、７０秒以
内に、該触媒を用いてエチレンの単独重合又はエチレン
と他のオレフィン及び／又は非共役ポリエンとの共重合
を開始することを特徴とするエチレン系重合体の製造方
法を提供する。（Ａ）有機アルミニウム化合物（Ｂ）マグネシウム化合物（Ｃ）チタン化合物（Ｄ）周期律表第ＩＶ族元素のハロゲン化化合物

【００
０６】以下、本発明を更に詳しく説明する。本発明で用
いる触媒においては、（Ａ）成分として、有機アルミニ
ウム化合物が用いられる。有機アルミニウム化合物とし
ては、特に限られないが、下記一般式（１）または（２
）　　　　Ｒ１ｍＡｌＸ１３−ｍ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…（１）　　
　　Ｒ１３Ａｌ２　Ｘ１３　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　…（２）（式（１
）（２）中、Ｒ１　は炭素数１〜２０のアルキル基、炭
素数５〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキ
シ基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基を示し、
Ｘ１　はハロゲン原子を示す。また、ｍは０＜ｍ≦３を
満たす実数である。なお、ｍが複数のとき各Ｒ１　は同
じでも異っていてももよい。）で表される有機アルミニ
ウム化合物が好ましく使用される。具体的には、例えば
、一般式Ｒ１３Ａｌ，Ｒ１２ＡｌＸ１　，Ｒ１ＡｌＸ１
２，Ｒ１２ＡｌＯＲ２　，Ｒ１Ａｌ（ＯＲ２）Ｘ１　，
Ａｌ（ＯＲ２）３（ただし、Ｒ２　は炭素数１〜２０の
アルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示す。）で表わされる化合物が挙げられる。

【０００７】これらの化合物は、さらに具体的には、ト
リエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、ト
リブチルアルミニウム、トリアミルアルミニウム、トリ
オクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロ
リド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムモノクロリド、ジ
イソプロピリアルミニウムモノクロリド、ジイソブチル
アルミニウムモノクロリド、ジオクチルアルミニウムモ
ノクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロ
ピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジク
ロリド、オクチルアルミニウムジクロリド、アルミニウ
ムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド
、アルミニウムトリイソブトキシド、ジエチルアルミニ
ウムモノエトキシド、ジプロピルアルミニウムモノエト
キシド、モノエチルモノエトキシアルミニウムクロリド
、モノエチルモノイソプロポキシアルミニウムクロリド
、エチルアルミニウムセスキクロリド、プロピルアルミ
ニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロ
リド等である。これらの有機アルミニウム化合物のうち
、例えばジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソプ
ロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミ
ニウムモノクロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロ
リド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルア
ルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロ
リド等が好ましく、特に、Ｒ１２ＡｌＸ１で表わされる
化合物、例えばジエチルアルミニウムモノクロリドおよ
びＲ１２Ａｌ２Ｘ１３で表わされる化合物、例えばエチ
ルアルミニウムセスキクロリドが好ましい。これらの有
機アルミニウム化合物は単独で用いてもよく、二種以上
を組合わせて用いてもよい。

【０００８】本発明において、（Ｂ）成分に用いられる
マグネシウム化合物としては、下記一般式（３）　　　
　ＭｇＲ３Ｒ４　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　…（３）（式中Ｒ３は
炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数６〜１８のア
リール基を示し、Ｒ４は炭素数１〜１８のアルキル基、
炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数６〜１８のアリ
ール基またはハロゲン原子を示す。）で表わされる化合
物が好ましく使用される。

【０００９】前記一般式（３）で表わされっる有機マグ
ネシウム化合物としては、例えば、ジエチルマグネシウ
ム，ジブチルマグネシウム，ブチルオクチルマグネシウ
ム，ジアミルマグネシウム，ジヘキシルマグネシウム，
ジオクチルマグネシウム，エチルブチルマグネシウム，
ブチルイソプロピルマグネシウム等のジアルキルマグネ
シウム、ジフェニルマグネシウム等のジアリールマグネ
シウム、エチルフェニルマグネシウム等のアルキルアリ
ールマグネシウム、ブチルマグネシウムイソプロポキシ
ド等のアルキルマグネシウムアルコキシド、フェニルマ
グネシウムプロポキシド等のアリールマグネシウムアル
コキシド、ブチルマグネシウムクロリド，アミルマグネ
シウムクロリド等のアルキルマグネシウムハライド、フ
ェニルマグネシウムクロリド等のアリールマグネシウム
ハライド等が挙げられる。これらのうち、特にジブチル
マグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ブチルオクチ
ルマグネシウム等が好ましい。これらのマグネシウム化
合物は単独で用いてもよく、二種以上を組合わせて用い
てもよい。

【００１０】本発明において、（Ｃ）成分に用いられる
チタン化合物としては、炭化水素に可溶性のチタン化合
物、例えば下記一般式（４）Ｔｉ（ＯＲ５）ｎ　Ｘ２４−ｎ　　　　　　　　　　　
　　　　…（４）（式中Ｒ５　は炭素数１〜１８のアル
キル基、炭素数６〜１８のシクロアルキル基または炭素
数６〜１８のアリール基を示し、Ｘ２はハロゲン原子を
示す。また、ｎは０≦ｎ≦４を満たす実数である。）で表わされるチタン化合物が好ましく使用される。ここ
で、前記一般式（４）で表わされるチタン化合物は、ｎ
が０である場合には、一般式ＴｉＸ２４（式中、Ｘ２　
は前記と同じである。）で表わされるテトラハロゲン化
チタン、具体的には例えば、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４　
、ＴｉＬ４である。

【００１１】ｎが１である場合には、一般式Ｔｉ（ＯＲ
５）ｎＸ２３（式中Ｒ５及びＸ２は前記と同じである。）で表わされるチタン化合物、具体的には例えば、（Ｃ
Ｈ３Ｏ）ＴｉＣｌ３、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）ＴｉＣｌ３　、（
Ｃ３Ｈ７Ｏ）ＴｉＣｌ３　、（ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｏ）ＴｉＣ
ｌ３等あるいはＸ２が臭素またはヨウ素である対応する
トリハロゲン化アルコキシチタン、トリクロロシクロヘ
キソキシチタン等のトリハロゲン化シクロアルキルオキ
シチタンまたはトリクロロフェノキシチタン等のトリハ
ロゲン化アリールオキシチタンである。ｎが２である場
合には、一般式Ｔｉ（ＯＲ５）２Ｘ２２（式中Ｒ５及び
Ｘ２は前記と同じである。）で表わされるチタン化合物
、具体的に例えば、（ＣＨ３Ｏ）２ＴｉＣｌ２　、（Ｃ
２Ｈ５Ｏ）２　ＴｉＣｌ２、（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２ＴｉＣｌ
２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｏ）２　ＴｉＣｌ２等あるいはＸ２
が臭素またはヨウ素である対応するジハロゲン化ジアル
コキシチタン、ジクロロジシクロヘキソキシチタン等の
ジハロゲン化ジシクロアルキルオキシチタンまたはジク
ロロジフェノキシチタン等のジハロゲン化ジアリールオ
キシチタンである。

【００１２】ｎが３である場合には、一般式Ｔｉ（ＯＲ
５）３Ｘ２　（式中Ｒ５及びＸ２は前記と同じである。）で表わされるチタン化合物、具体的には例えば、（Ｃ
Ｈ３Ｏ）３ＴｉＣｌ、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３　ＴｉＣｌ、（
Ｃ３Ｈ７Ｏ）３ＴｉＣｌ、（ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｏ）３ＴｉＣ
ｌ等あるいはＸ２　が臭素またはヨウ素である対応する
モノハロゲン化トリアルコキシチタン、モノクロロトリ
シクロヘキソキシチタン等のモノハロゲン化トリシクロ
アルキルオキシチタンまたはモノクロロトリフェノキシ
チタン等のモノハロゲン化トリアリールオキシチタンで
ある。ｎが４である場合には、一般式Ｔｉ（ＯＲ５　）
４（式中Ｒ５　は前記と同じである。）で表わされるチ
タン化合物、具体的には例えば、テトラメトキシチタン
，テトラエトキシチタン，テトラ−ｎ−プロポキシチタ
ン，テトライソプロポキシチタン，テトラ−ｎ−ブトキ
シチタン，テトライソブトキシチタン等のテトラアルコ
キシチタン、テトラシクロヘキソキシチタン等のテトラ
シクロアルキルオキシチタン、テトラフェノキシチタン
等のテトラアリールオキシチタンが挙げられる。これら
のうち、前記一般式Ｔｉ（ＯＲ５）４で表わされるテト
ラアルコキシチタンおよびＴｉＸ４で表わされるテトラ
ハロゲン化チタンが好ましく、特にテトラ−ｎ−ブトキ
シチタン及びテトラクロロチタンが好ましい。これら各
種のチタン化合物は、単独で使用してもよく、二種以上
を混合して使用してもよい。

【００１３】本発明において、（Ｄ）成分として用いら
れる周期律表第ＩＶ族の元素のハロゲン化合物としては
、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化シリコン化合物など
が好ましく使用される。ここで、ハロゲン化炭化水素と
しては、具体的には、炭素数１〜１８の脂肪族ハロゲン
化炭化水素又は炭素数６〜１５の芳香族ハロゲン化炭化
水素が挙げられる。さらに具体的には、例えば、ジクロ
ロメタン，クロロホルム，四塩化炭素，ジクロロエタン
，トリクロロエタン，テトラクロロエタン，ペンタクロ
ロエタン，ｎ−プロピルクロリド，イソプロピルクロリ
ド，１，３−ジクロロプロパン，１，２−ジクロロプロ
パン，ｎ−ブチルクロリド，イソブチルクロリド，ｓｅ
ｃ−ブチルクロリド，ｔ−ブチルクロリド，４−ジクロ
ロブタン，ｎ−アミルクロリド，イソアミルクロリド，
１，５−ジクロロペンタン，ｎ−ヘキシルクロリド，１
，６−オクチルクロリド，ｎ−デシルクロリド等の脂肪
族塩素化炭化水素及びこれらに対応する臭素化、ヨウ素
化あるいはふっ素化炭化水素、さらにクロロベンゼン、
ｏ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−クロロ
エチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロ
ベンゼン，３，４−ジクロロトルエン，塩化ベンジル，
ｐ−クロロベンジルクロリド，ベンゾトリクロリド等の
芳香族塩素化炭化水素及びこれらに対応する臭素化、ヨ
ウ素化あるいはふっ素化炭化水素が挙げられる。これらのハロゲン化炭化水素のうち、１，２−ジクロロ
エンタン，１，２−ジクロロプロパン，イソプロピルク
ロリド及びｔ−ブチルクロリドが好ましい。

【００１３】ハロゲン化シリコン化合物としては、下記
一般式（５）　　　　Ｓｉ（ＯＲ６）ｐＸ３４−ｐ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　…（５）（式中、Ｒ
６はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を
示し、Ｘ３は塩素、臭素等のハロゲン原子を示し、ｐは
０〜３．０の間の実数を示す。）で表わされるハロゲン
化シリコン化合物が挙げられる。かかるシリコン化合物としては、具体的には、ＳｉＣｌ
４、ＣＨ３ＯＳｉＣｌ３、（ＣＨ３Ｏ）２ＳｉＣｌ２、
（ＣＨ３Ｏ）３　ＳｉＣｌ、Ｃ２Ｈ５ＯＳｉＣｌ３　、
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２　ＳｉＣｌ２　、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３　
ＳｉＣｌ、Ｃ３Ｈ７ＯＳｉＣｌ３　、（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２
　ＳｉＣｌ２、（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３ＳｉＣｌなどを挙げる
ことができ、特に四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４　）が好ま
しい。これら周期律表第ＩＶ族の元素のハロゲン化合物
は、単独で使用してもよく、二種以上を混合して使用し
てもよい。

【００１４】本発明で用いる触媒は、上記（Ａ）〜（Ｄ
）成分を接触させて調製する。各成分（Ａ）〜（Ｄ）の
混合割合に特に制限はなく、また使用する成分の種類等
により一義的に決定することはできない。一般には、（
Ｂ）／（Ｃ）（Ｍｇ／Ｔｉの原子比）を０．１〜３０、
好ましくは０．５〜２０とする。この範囲を外れると触
媒活性の低下を招くおそれがある。また、（Ａ）／（Ｃ
）（Ａｌ／Ｔｉの原子比）を１〜１２０、好ましくは５
〜８０とする。この範囲を外れると触媒活性の低下を招
くおそれがある。さらに、（Ｄ）／（Ａ）（周期律表第
ＩＶ族のハロゲン化化合物／Ａｌのモル比）を０．００
１〜５．０、好ましくは０．０１〜２．０とする。０．
００１未満だと分子量分布が狭化しないおそれがあり、
５．０を越えると触媒活性の低下を招くおそれがある。

【００１５】上記成分の接触順序に特に制限はない。ま
た、各成分は同時に接触させてもよいし、任意の成分を
予め予備混合してもよい。予備混合の組合わせとしては
、たとえば、（Ａ）と（Ｂ）、（Ａ）と（Ｄ）、（Ｂ）
と（Ｄ）、（Ｃ）と（Ｄ）などが挙げられる。ただし、
重合開始前に全ての成分を接触させ、触媒を形成しなく
てはならない。接触させる温度は、通常−１０〜５０℃
、好ましくは０〜４０℃である。−１０℃未満では十分
に触媒が形成されず、触媒活性の低下を招く。５０℃を
越えると触媒活性の低下を招き、分子量分布が十分狭く
ならない。また、全ての成分の接触を終えてから重合反
応開始までの時間は７０秒以内、好ましくは５〜６０秒
になるように調整する。７０秒を越えると触媒活性の低
下を招くことがあると共に、ポリマーの機械的特性を悪
化させることがある。

【００１６】本発明の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（
Ｄ）成分を主成分とする触媒は、必要に応じ不活性溶媒
を用いて溶液あるいは懸濁液として使用することもでき
る。使用しうる不活性溶媒としては、例えば炭素数５〜
１８の脂肪族炭化水素、脂肪式炭化水素、芳香族炭化水
素等が挙げられ、具体的にはｎ−あるいは１−ペンタン
、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テ
トラデカンまたはシクロヘキサン、さらにはベンゼン、
トルエン、キシレン等が挙げられる。これらのうち好ま
しい不活性溶媒としては、例えばｎ−ヘキサンを挙げる
ことができる。

【００１７】本発明においては、上記の如く調製した触
媒を反応容器中に導入すると共に、エチレン及び必要に
応じてα−オレフィン及び／又は非共役ポリエンを供給
して重合を開始させる。上記重合に使用される原料モノ
マー（単量体）はエチレン単独でもよいが、他のα−オ
レフィン及び／又は非共役ポリエンをコモノマーとして
用いてもよい。α−オレフィンとしては、例えば炭素数
３〜１８の直鎖または分枝鎖モノオレフィンあるいは芳
香族で置換されたα−オレフィンが挙げられる。使用し
うるα−オレフィンは、具体的には例えばプロピレン，
ブテン−１，ヘキセン−１，オクテン−１，ノネン−１
，デセン−１，ウンデセン−１，ドデセン−１等の直鎖
モノオレフィン、３−メチルブテン−１；３−メチルペ
ンテン−１；４−メチルペンテン−１；２−エチルヘキ
セン−１；２，２，４−トリメチル−ペンテン−１等の
分枝鎖モノオレフィンあるいはスチレン等の芳香族核で
置換されたモノオレフィンである。

【００１８】また、非共役ポリエンとしては、例えば、
１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７
−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジ
エン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、１，
４−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、１，４−ジメチ
ル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ヘプタジエン等の
直鎖状非共役ジエン、１，５，９−デカトリエン等の直
鎖状非共役トリエン、ジビニルベンゼン等の芳香族ポリ
エンなどが挙げられる。これらの中でも、直鎖状非共役
ポリエンが好適であり、特に１，７−オクタジエン、１
，９−デカジエン、１，５，９−デカトリエンなどが好
適である。

【００１９】重合反応は、反応媒体中で行なわれ、生成
重合体が反応媒体に溶解する加熱条件下で連続式または
回分式で行なうことができる。反応媒体としては、前記
の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等
の不活性溶液を用いることができる。反応温度は、生成
重合体が反応媒体に溶解する温度、通常１４０℃以上、
特に１８０〜２２０℃とすることが好ましい。すなわち
、生成重合体溶液の液粘度が低下して装置運転上に好ま
しい温度とする。その他の重合条件は、所望の重合体の
物性、使用単量体の種類等により一義的に決定すること
はできないが、通常、触媒濃度は、チタン濃度で０．０
０１〜１０ミリモル／ｌ、好ましくは０．００１〜１．
０ミリモル／ｌである。また、反応圧力は通常１０〜１
５０Ｋｇ／ｍ２、特に２０〜７０Ｋｇ／ｍ２とするのが
好ましい。さらに、重合反応系中に水素等の分子量調節
剤を存在させてもよい。

【００２０】

【実施例】次に、実施例により本発明を具体的に示すが
、本発明は下記実施例に限定されるものではない。実施例１１リットルの連続重合反応容器に接続した触媒調合ライ
ン中に、乾燥したｎ−ヘキサンを７．５リットル／時間
、エチルアルミニウムセスキクロリドを１．３２ｍｍｏ
ｌ−Ａ１原子／時間、ジヘキシルマグネシウムを０．４
３ｍｍｏｌ／時間、テトラブトキシチタンを０．０６８
ｍｍｏｌ／時間、ｔ−ブチルクロリドを０．６６ｍｍｏ
ｌ／時間の割合で導入し、接触させたのちに、表１に示
す時間後に重合反応容器に供給した。同時にエチレンを
７００ｇ／時間、１−オクテンを５００ｇ／時間、水素
を０．１５ｇ／時間の割合で重合反応容器に連続導入し
、反応温度１７５℃、反応圧力７０Ｋｇ／ｍＧの条件下
で０．１１時間の重合反応を行ない、エチレン系共重合
体を得た。

【００２１】実施例２１リットルの連続重合反応容器に接続した触媒調合ライ
ン中に、乾燥したｎ−ヘキサンを７．５リットル／時間
、エチルアルミニウムジクロリドを１．３２ｍｍｏｌ−
Ａ１原子／時間、ブチルエチルマグネシウムを０．６６
ｍｍｏｌ／時間で導入し、さらにテトラブトキシチタン
０．０６８ｍｍｏｌ／時間、イソプロピルクロリド０．
３３ｍｍｏｌ／時間の割合で混合したものを導入し、接
触させたのちに、表１に示す時間後に重合反応容器に供
給した、同時にエチレンを７００ｇ／時間、１−オクテ
ンを５００ｇ／時間、水素を０．１５ｇ／時間の割合で
重合反応容器に連続導入し、反応温度１７５℃、反応圧
力７０Ｋｇ／ｍＧの条件下で０．１１時間の重合反応を
行ない、エチレン系共重合体を得た。

【００２２】実施例３ｔ−ブチルクロリドを四塩化塩素０．１７ｍｍｏｌ／時
間に代えた以外は実施例１と同様に行なった。実施例４コモノマーを１−オクテンから１−ブテン４００ｇ／時
間に代えた以外は実施例１と同様に行なった。実施例５触媒成分の接触時間を５０秒とした以外は実施例１と同
様に行なった。実施例６触媒成分の接触時間を１０秒とした以外は実施例２と同
様に行なった。実施例７コモノマーとしてさらに１，９−デカジエンを１．４ｇ
／時間の割合で導入した以外は実施例１と同様に行なっ
た。

【００２３】比較例１触媒成分の接触時間を３００秒とした以外は実施例１と
同様に行なった。比較例２触媒成分の接触時間を３００秒とした以外は実施例２と
同様に行なった。比較例３触媒成分の接触時間を３００秒とした以外は実施例３と
同様に行なった。比較例４触媒成分の接触時間を３００秒とした以外は実施例４と
同様に行なった。比較例５触媒成分のうちテトラブトキシチタンのみを別のライン
から０．０６８ｍｍｏｌ／時間の割合で重合器に導入し
た以外は実施例１と同様に行なった。

【００２４】上記実施例、比較例で用いた活性及び得ら
れた重合物の物性の測定結果を表１に示す。なお、表１
の物性は次のようにして求めた。（１）触媒活性：１時間当たりのポリマー生産量を１時
間当たりに導入したＴｉ原子のグラム数で割って求めた
。（２）ＭＩ（メルトインデックス）：ＪＩＳ　　Ｋ−７
２１０に準拠して測定した。（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）：測定条件とし
て、試験温度２３０℃及び試験荷重２．１５Ｋｇｆを用
い、ＪＩＳ　　Ｋ−７２１０に準拠して測定した。（４）密度：ＪＩＳ　　Ｋ−７１１２に準拠して求めた
。（５）フィルム衝撃強度：得られた共重合体を２０ｍｍ
φの小型キャスト成形機で厚さ２５μｍのフィルムに成
形し、ＡＳＴＭ　　０３４２に準拠して測定した。（６）ヒートシール温度：フィルム衝撃強度試験と同様
にして成形したフィルムを用い、シール幅１ｃｍ×２ｃ
ｍ、荷重３００ｇの条件下におけるヒートシール温度を
求めた。

【００２５】上記実施例及び比較例から明らかなように
、本発明においては、煩雑な触媒の調製工程を必要とせ
ず、短い接触時間で、十分に高い活性を有する触媒を容
易に調製できる。また、得られるポリマーは、分子量分
布が狭く、フィルム衝撃強度等の機械的特性やヒートシ
ール性等の成形性に優れる。

【００２６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
高温においても高い活性を有する触媒を容易に調製する
ことができるとともに、分子量分布が狭く、かつフィル
ムヒートシール性、フィルム衝撃強度等の諸物性に優れ
たエチレン系重合体を得ることができる。

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　下記（Ａ）成分，（Ｂ）成分，（Ｃ）
成分及び（Ｄ）成分を接触させて触媒を調製した後、７
０秒以内に、該触媒を用いてエチレンの単独重合又はエ
チレンと他のオレフィン及び／又は非共役ポリエンとの
共重合を開始することを特徴とするエチレン系重合体の
製造方法。（Ａ）有機アルミニウム化合物（Ｂ）マグネシウム化合物（Ｃ）チタン化合物（Ｄ）周期律表第ＩＶ族元素のハロゲン化化合物