JPH0218409A - 樹脂の熱的安定化方法および樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般的にはガラスおよびガラス製品を被覆する
のに適したコーティング組成に関する。

さらに詳細には、本発明はガラス光ファイバのための放
射硬化型アクリレートコーティング組成に関する。

通ｆ３の分野において比較的最近なされた技術革新は、
ガラス光ファイバの開発である。適切なコーティングと
ケーブル化により適当に保護すれば、これらのファイバ
は大壁の情報を遠隔地まで非常に僅かの信号減衰で送る
ことができる。

しかし、良く知られているように、保護コーティングは
ガラス通信ファイバの製造時に施さなければならない、
コーティングの目的はファイバの本来の強度を保つため
と、通信ケーブル内で信号頃失を生じさせるある種の曲
りが起るのを防ぐためである。ファイバに施されるコー
ティングはコーティングされたあるいはケーブル化され
たファイバが、使用中に物理的応力および（または）温
度の変化を受けた時に生じうる短い半径曲げ（所謂マイ
クロベンデイ・ング）を生しにくくできるものでなけれ
ばならない。

上記の要件は、相俟って、光ファイバに施したコーティ
ングが相当な靭性を持つと同時にファイバに加えられた
横方向歪みを分配するのに十分な柔軟性を有することを
求めている。これらの要求を満たすための例えばシリコ
ンポリマ、シリコンオイル、ラッカー、そしてウレタン
および（または）アクリレートポリマのような種々のコ
ーティング材料が光フアイバ用コーテイング材として提
案されている。

生産能率のため、光フアイバ業界では非常に早い光フア
イバ線引き速度が現在適用されていることからさらに別
の要求が出て来ている。従って、経済的な生産のため、
光ファイバの表面に迅速に適用され、硬化されることが
可能なガラスコーティング材料が求められている。現在
、能率的な光フアイバ生産のために好んで用いられるコ
ーテイング材は、溶材の蒸発または加熱を或・要とする
ことなしに単に未硬化樹脂材料を適用したファイバを強
い光線にさらすだけです早く硬化できる照射硬化型コー
ティング組成である。

ガラス光ファイバに対する保護コーティング用として現
在使用されている照射硬化型コーティング組成のうちに
照射硬化型アクリレート材がある。

これらの７クリレート材は液状で入手できる典型的な紫
外線硬化型オリゴマーまたはポリゴマ−であり、非常に
広い温度範囲にわたってすぐれた柔軟性を有し、良好な
張力と靭性そして急速な紫外線硬化特性を示す。

これらの紫外線硬化型アクリレート組成の好ましい例は
ヨーロッパ特許出願公開公報第ＥＰ０２０４１６０号と
第ＥＰ０　２０４１６１号に報告されている。当該技術
分野で大ざっばに紫外線硬化型ポリウレタンアクリレー
トと呼ばれている。

上記公開公報に述べられている組成は、その使用におい
てはアクリレートターミネイテッド・ポリウレタン・オ
リゴマー、ポリユリアオリゴマーあるいはポリウレタン
／ボリュリアオリゴマーと呼ばれる樹脂を基材としてい
る。

これらの光ファイ・バに使うために選択された樹脂組成
が長期間にわたってその特性を維持することが重要であ
るのは云うまでもない、従って、周囲温度の変化やその
他の環境上の変化に長期間曝されてもその特性は、特に
弾性は著しい変化を示してはならない。以前の光フアイ
バコーティングの多くは、環境上の変化に曝されると特
性が可成りの変化を示した。これらの変化は、コーティ
ングの化学構造、純度および／または硬化の程度によっ
て生じる。これらの影響に対抗するため、これまでは酸
化防止剤、紫外線安定剤、加水分解剤等の硬化したコー
ティングが組成や構造の変化に対して安定化させるのを
助長する種々の添加剤を使用するのが慣例であった。

使用する添加剤の種類は、勿論改善しようとするコーテ
ィングシステムによって決まる。従って、ある樹脂系で
効果があったものが他の樹脂系で使用した場合有益な効
果が出るか有害な効果が出るかは予測することが容易で
はない。光フアイバ用に現在使用されているポリウレタ
ンアクリレートの場合、ヒンダードピペリジン誘導体の
ような誘導体が従来使われていた。例えば、ＵＶ硬化：
科学と技術（Ｕ　Ｖｃｕｒｉｎｇ　：　５ｃｉｅｎｃｅ
　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、Ｓ、　Ｐ、　Ｐａ
ｐｐａｓ　１３、第２巻、第６章（１９８５）のＬ　、
　　Ｒ、Ｇａｔｅｃｈａｉｒによる″ＵＶ硬化コーティ
ングの耐候性”（”　Ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ　ｏｆ　Ｕ
　Ｖ　　ＣｕｒｅｄＣｏａｔｉｎｇｓ”）に述べられて
いる。しかし、硬化後および硬化９１１の樹脂に対する
影響が心配されたため、その他の添加剤は使用されてい
ない０例えば、酸化防止添加剤は、これらの樹脂を急速
に硬化させるｉｉ離基硬化プロセスを妨げることのある
ことが知られている。

光フアイバコーティング用に使われる紫外線硬化樹脂組
成物に安定化成分を添加する場合、樹脂のいくつかの重
要な性質は実質的な影響を受けてはならない、ｆ５加剤
はコーティングを施すために使用される樹脂の硬化速度
を遅くしてはならず、未硬化用脂組成物の貯蔵寿命に望
ましくない影響を与えてはならず、また硬化したコーテ
ィングの短期ないし長期の弾性に影響を与えてはならな
い。

上記のヨーロッパ特許出願公開公報に述べられた種類の
現在入手可能な樹脂（このうちのいくつかは、光ファイ
バに高弾性、低弾性係数のコーティングを施すために現
在使用されている）は全般的に窓速な硬化、低弾性係数
と高い靭性という要求されるすべての特性を発揮する。

しかし、これらの組成物のうちの少なくともいくつかは
、必要な熱安定性を示さないことが最近判明した。よっ
て、高ｌユに対して短時間露呈された場合に劣化を示す
これらの種類の材料から試料をとって評価を行った。

これらのコーティングにおいて認められた熱不安定性を
起す詳細なメカニズムは明らかにされてはいない。しか
し、加熱温度が低く、８５°Ｃまでの場合は照射硬化樹
脂では著しい損失重量があることが認められた。１３０
℃までの温度では、比較的短時間露呈した場合でも相当
な損失重量が起きることも認められた。さらに、光ファ
イバが実際に使用された場合に曝されると思われるもっ
と低い温度では、熱崩壊がもっとゆっくり起ると当然考
えられる。このことは容認できることではないと思われ
る。その理由は熱崩壊反応のガスまたは液体副産物は、
これらの副産物が光ケーブルの中へ入ったままとなり予
想できない応力が発生した結果、光ファイバの減衰の問
題を起す可能性があるからである。

この発明の主な目的は、上記の現在使用されているタイ
プのポリウレタンおよび（または）ポリユリアアクリに
一ト・コーティングにおける硬化コーティングの熱不安
定の問題に対する解決策を提供することにある。

この発明の他の目的は、硬化した後で、このタイプの既
知のコーティングで起る急速な熱的劣化（ｔｈｅｒｍａ
ｌ　ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）を起さない安定したポリ
ウレタンまたはボリュリア・コーティングを提供するこ
とにある。

この発明のその他の目的および利点は、以下の説明によ
って明らかになるであろう。

上述した既知のタイプのポリウレタン樹脂およびボリュ
リア樹脂のひとつの考えられる劣化の態様（モード）は
酸解重合である。従って、高温における硬化した樹脂コ
ーティングと酸素との相互作用により硬化樹脂からモノ
マー類（ｍｏｎｏ＋１ｅｒｉｃｓｐｅｃｉｅｓ）あるい
は揮発性の有機化合物が形成されたり、蒸発したりする
ことが起り得る。

しかし、この仮説を試験する目的で行った調査では、仮
定した解重合反応は、もし起ったとしても、酸素が存在
しない中で起り得ること、そしてこれらの反応はアルゴ
ンのような不活性雰囲気の中で急速に進むと見られるこ
とが示された。従って、差動走作熱量計による側熱試験
では、アルゴン中の９０〜１００℃における発熱反応が
上記タイプの少なくともひとつの商用コーティングで起
ることが示された。このことは、これらのコーティング
におけるひとつの重要な劣化の熱的に誘起される態様は
大量の余剰酸素の存在に左右されないことを示唆してい
る。

この発明によれば、硬化した樹脂が熱的に誘起される解
重合および（または）その他の劣化反応を起さないよう
に、容認できない副産物を伴うことなしに、安定化させ
るのに非常に効果がある添加剤のひとつの組合せが明ら
かとなった。この組合せは、ヒンダードピペリジン誘４
体とヒンダードフェノールからなる組合せである。

このタイプのヒンダード誘導体は、ポリブタジェン系に
おいて酸化防止剤として使用されて来た。

従って、プラスチック・アンド・ラバー・インスチチェ
ートの電気通信におけるプラスチックに関する第４回国
際会！１（１４／ｌ−１４／９（１９８６））における
エム・ジー・チャン他による「光フアイバ用紫外線硬化
型コーティングの安定化」という報告において、これら
の誘導体は、酸化性環境にあってポリブタジェン樹脂の
酸化を遅らせる有益な効果があることが明らかにされた
。

驚くべきことに、このフェノールとピペリジンの組合せ
は、今では現在商業上の興味が持たれているポリウレタ
ンアクリレート系における熱解重合および（または）そ
の他の劣化反応を、これらの系の硬化速度を遅らせるこ
となしに、減少させるのに極めて有効であることが明ら
かにされた。

この有効性は、比較的広い温度範囲において、かつ比較
的低いＭ’Ｓ体濃度において発揮される。さらに、これ
らの安定剤からなる組成物の熱重量分析（ＴＧＡ）によ
って、コーティング重量損失をもたらす反応が酸化条件
下並びに不活性ガスの中で顕著に遅らせられるというこ
とが明示された。

このことから、光ファイバをケーブル化した環境の中で
、予想される使用温度において、安定剤のこの組合せに
よって、熱による重量損失を効果的になくすことができ
ると期待される。

従って、この発明は硬化後の熱分解が起らないように紫
外線硬化型ポリウレタンアクリレート樹脂、ポリユリア
アクリレート樹脂、ポリウレタン／ポリユリアアクリレ
ート樹脂を安定化させる方法を含む、この方法は、上記
樹脂に対して上記の安定剤の組合せを加える工程を含ん
でいる。安定剤の組合せは、基本的にヒンダードピペリ
ジン誘導体とヒンダードフェノール誘導体とから構成さ
れるであろう、この組合せは、硬化した樹脂の熱分解速
度、即ち、熱による重！ｔ１失速度を遅らすのに少なく
とも効果のある濃度で添加される。

この発明は、既知のタイプの紫外線硬化型ポリウレタン
アクリレート樹脂、ポリユリアアクリレート樹脂、ポリ
ウレタン／ポリエリア樹脂の組成の改良を含む、この改
良はヒンダードピペリジン誘導体とヒンダードフェノー
ル誘導体からなる安定剤の組合せを樹脂に添加すること
よりなる。安定剤は、両方台せて、硬化した樹脂の熱分
解を減少させるのに少なくとも効果のある濃度で加えら
れる。

この発明による安定化に適した紫外線硬化ウレタン−ア
クリレートコーティング組成はヨーロッパ特許出願第Ｅ
ＰＯ２０４１６０号および第ＥＰ０　２０４１６１号に
述べられている既知の組成を含む、これらの組成はポリ
アクリレートを末端基とするあるいはアクリレートを末
端基とする線状ポリウレタンオリゴマー、ポリユリアオ
リゴマー、ポリウレタン／ポリエリアオリゴマーを主成
分として構成されている本明細書でポリウレタン／ポリ
エリアオリゴマーあるいは樹脂と呼んでいるのは、分子
中のウレタンおよびユリア類からなる樹脂あるいはオリ
ゴマーのことを指している。これらの材料およびこれら
を使用した化合物の合成については、引用した特許出願
公報に詳細に述べられている。主成分と呼んだものは、
ひとつのオリゴマーあるいはこれらのオリゴマーのひと
つの組合せがコーティング組成物の少なくとも約５０重
量パーセントを占める成分を指す。

このタイプの組成は、上述の添加剤を加えることによっ
て硬化時間を容認できないほど長くすることもなく、硬
化したコーティングの弾性°特性に望ましくない変化を
与えることもなく、変えることができることが明らかと
なった。さらに、安定剤の上記組合せからなるこのタイ
プの未硬化樹脂の貯蔵寿命と、これから得られるコーテ
ィングの美観上の特性とは実質的な影響を受けることは
ない。

以下図面を参照して本発明の実施例につき説明する。

プラスチック樹脂の経時的安定性を評価するため、従来
の技術では多数の試験が行われて来た。

しかし、本発明の実施例では、熱的老化が上述した解重
合挙動を示す硬化ウレタン−アクリレート・コーティン
グの特徴を評価するのに最も有効な方法であることが判
った。

これらの樹脂の加熱試験は、２つのはっきり異った方法
で実ｈｉＦ！することができる。第１の方法は、硬化し
た樹脂試料を加熱することにより重量損失を時間の関数
として測定することを含む、第２の方法は、試料を加熱
して長時間ある一定の温度に保ち、試料の重■を時間の
関数として連続的に測定するものである。

樹脂試料を長時間一定の温度を保つように加熱する方が
ケーブル化したファイバの実際の老化条件によりよく対
応すると考えられる。しがし、主に１００℃以下である
ケーブル化したファイバの予想されるさらに高い使用温
度で老化を調べることは、この温度では熱的劣化速度が
非常に遅いため、実際的ではない。従って、上記の予想
されるさらに高い使用温度より幾分高い温度で加速老化
を行い、使用温度番ごおけるコーティングの安定性の予
測を可能にする情報を得ている。回速老化試験は、これ
らのコーティング材料において劣化が起ルメカニズムを
理解するのにも役立つ。

前にも述べたように、既知の紫外線硬化型ウレタンアク
リレートにおいて急速な重量損失を起させる反応は、ア
ルゴンのような不活性雰囲気の中でも、即ち、遊１ｉｉ
１！酸素が全く存在しない中でも起ることが立証されて
いる。第１図を参照すると、５０〜３５０℃の温度範囲
における流れるアルゴン雰囲気の中でポリウレタンアク
リレート樹脂の安定化されていない硬化試料を加熱しな
がら測定した場合のその試料の重ＮｔＡ失をプロットし
た曲線へによって、上記の効果が示されている。第１図
を良く見ると明らかなように、安定化されていない樹脂
は約１３０℃で急速な重量損失が始まり、３００℃では
重ＩｔＪｔ失が２０％を超えている。

第１Ｕ；！Ｊの曲線Ｂは、同様の加熱によって、この発
明に従って得られる安定化した、硬化ポリエチレンアク
リレートの挙動を示す、安定化されていないコーティン
グとは異り、第１図に示した安定化したポリウレタン・
アクリレート樹脂はアルゴン中で３００℃以下の温度で
は重量損失が極めて僅かしか生じない。

曲線ＡとＢの間の著しい相違点は、これらのコーティン
グを加熱した時に観察される望ましくない解重合反応を
抑制するのに選択した安定剤の組合せが予想できなかっ
た効果を示すことである。

この挙動は極めて重要である。何故なら光フアイバケー
ブル環境は、試験環境と同様に、一般に遊離酸素（ｆｒ
ｅｅ　ｏｘｙｇｅｎ）をほとんど、あるいは全く含んで
いないからである。

第２図は、この発明によって得られる安定化した、硬化
ポリウレタン・アクリレート・コーティング材料の熱重
量分析（ＴＧＡ）の結果を示す。

この図は試料重量の経時的な変化を示す曲線であり、そ
のデータは硬化樹脂の小さな試料についてＴＧＡ試験を
行って求めたものである。この試験では、それぞれの試
料を、空気中において、選択された高い分解温度で、長
時間加熱した。各試験の加熱温度は、各対応曲線のそば
に示した。

これらの安定化樹脂の第２図におけるＴＧＡ試験結果を
示す曲線の特徴は、低い分子量の未反応材料、例えばモ
ノマー、光重合開始剤あるいは水、が蒸発して、初期加
熱で少量ながら急速に重！ｔｎ失（約２％）が起ること
である。この初期重量損失に続いて、比較的長時間にわ
たってもっとゆるやかな重Ｗｋｔｈ！失が起る。その時
間の長さは、樹脂組成と加熱温度によって決まる。その
後は、もっと低い温度でも、試料は極めて急速な重量損
失を示し、試料の重量の１０％をすぐ超過する。このこ
とは、硬化ポリマーが相当に劣化したことを明らかに示
している。

第２図に示した試料の初期と最後の急速な重量損失の間
のゆるやかな重量損失が起きる比較的長い期間は、その
材料の誘導時間と呼ばれる。任意の加熱温度において、
この時間的間隔は、ある安定剤が存栓するか否かによっ
て左右され、また存在するそれらの安定剤の組成および
濃度に左右されることが分る。第２図に示した安定化さ
れた組成物は、１８０℃以上では誘導時間はほとんどゼ
ロに近く、１４０℃では２８０時間に近い、一方、第１
図に示したような未安定化樹脂の誘導時間は、１４０℃
ではわずか約１時間程度である。これらの図から明らか
なように、ある温度においてその樹脂の誘導時間を長く
するよう組成を修正すれば、その温度で硬化樹脂が示す
全熱分解率は効果的に低下する。

第２図に示したようなデータから、ある特定の組成物の
反応速度または分解速度前温度の関数として決定するこ
とができ、またその関数からある選択されたより低い温
度、例えば、その材料の予想最高使用温度におけるその
組成の誘導時間を予想することができる。第３図は、こ
の発明による安定化ボリウレクンーアクリレート樹脂に
おける誘導時間対温度のアレニウス図である。この図で
は、縦軸はｌ　ｎ　（、１／ｌ　）単位の誘導時間（１
）を示し、横軸は絶対温度のＴに対する（　１／Ｔ）単
位の温度（Ｔ）を示す、この図は４つの加熱温度におけ
るデータによるものであり、これらの温度は、実際に１
４０℃〜１８０℃の範囲にあり、グラフの中央に分布し
ている。測定した誘導時間は１８０℃における約１時間
から１４０℃における約２８０時間までである。

この特定のコーティングにおける８５℃の予想最大連続
使用温度まで第３図を補外法で伸ばせば、誘導時間は約
１００年となる。この結果は、安定剤を相剰（効果のあ
る）組合せで使用されていることを考えて、用心して観
察すべきではあるが、このコーティングの熱分解に対し
ては相当な安全幅が与えられている。

前に述べたように、これらの紫外線硬化コーティング系
に対する添加剤の使用に伴いひとつ用心しなければなら
ないことは、安定剤が入っているため硬化速度が抑えら
れることである。酸化防止剤タイプの添加剤は、これら
の樹脂の硬化におけるラジカル（基）の酸化プロセスを
阻害する可能性がある。しかし、この発明による安定化
コーティングでは硬化時間が、いく分長くなることは認
められているが、それは心配するほどの大きさではない
（１５％以下）、さらに、ガラス転移温度を含む硬化樹
脂の重要な特性は実質的に影響を受けない。

最後に、光ファイバにコーティングを施す場合において
重要な安定化樹脂の光学的特性およびその他の特性を評
価すると、開示した安定剤の使用によって何ら大きな問
題は起らないことが分る。

安定化組成物でコーティングされた光ファイバと安定化
添加物を含まない組成物でコーティングされた光ファイ
バの間には、光学的性能に明確な相違は見られない。

安定化コーティングにおいては、ガラスファイバに対す
るコーティングの付着性が幾分増加することが認められ
ている。また吸水度も幾分増加することも認められた。

しかし、このいずれもわずかな程度であり、光フアイバ
用コーティングの有用性に顕著な影響を与えるものでは
ない。また上記安定化組成物は、その後、周囲条件下で
貯蔵される間に色や透明度の変化のような美観上の変化
に対するすぐれた耐性を示した。

この発明によって安定化できるポリウレタンアクリレー
トコーティングの組成物の中には、組成の５０重量パー
セント以上を占める主要成分がリニア・アクリレート・
ターミネーテソド・ポリウレタンオリゴマー、ポリユリ
アオリゴマー、ボリウレタン／ポリエリアオリゴマーか
らなる組成物が含まれている。これらの組成物は、アク
リレート末端基が一価ポリアクリレート・キャッピング
成分により、あるいは２−ヒドロキシエチルアクリレー
トのようなもっと従来から使用されて来たアクリレート
キャッピング成分によって得°られるオリゴマーであり
うる。

知られているように、ポリウレタンオリゴマー・オリゴ
マーは従来から、脂肪族ジイソシアネートを二価のある
いはジアミノのポリエーテルまたはポリエステルと、望
ましくはポリエチレングリコールのようなポリオキシア
ルカリングリコールと反応させることによって得ている
。オリゴマーは、典型的には、４〜ｌＯのウレタン基ま
たはエリア基からなっており、かつ例えば２０００〜Ｂ
０００のような大きい分子量を有しうる。しかし、５０
０〜２０００の範囲のようなそれより小さい分子量を有
するオリゴマーも使用できる。

コーティング組成は、典型的には、オリゴマー成分の他
に、小さな分子量の液体アクリレート機能成分を含み、
選択的に反応性稀釈剤を含むこともある。コーティング
組成物を液体コーティング装置で適用する際に必要な流
動性を得るため、上記液体アクリレート機能成分がアク
リレート・ターミネーテッド・ポリウレタン・オリゴマ
ー、ポリユリアオリゴマーあるいはポリウレタン／ポリ
エリアオリゴマーに添加される。上記稀釈剤は、典型的
には、アクリレートモノマーであり、これが有る時には
、組成物の硬化速度を早めるために添加される。

適当なアクリレート機能液体は、モノアクリレートモノ
マーと線状脂肪酸ジアクリレートである。

後者の化合物は、低分子量のポリアルカレン（例えば、
ポリプロピレンまたはポリエチレン）グリコール・ジア
クリレートでよい。このうちの特定の化合物の１つの例
が、トリプロピレングリコールジアクリレートである。

この他多くのポリウレタンあるいはポリユリアアクリレ
ートコーティング組成物が、ヨーロッパ特許出願公開番
号公報筒ＥＰＯ２０４１６０および第ＥＰＯ２０４１６
１号に記述されている。

これらの出願は、本明細書にも明確な形で引用し、アク
リレート組成例を説明するために使用されている。これ
らの出願にも記述されているように、必要な低温度柔軟
性を与えるためこれらの組成に使用されたポリアクリレ
ートを末端基とするポリウレタンオリゴマー、ポリユリ
アオリゴマーあるいはポリウレタン／ポリエリアオリゴ
マーは分子量が約２０００から約８０００の範囲にある
オリゴマーである。

これらのオリゴマーは、典型的には、１分子当り４〜１
０のウレタン基を含んでいる。また硬化後樹脂強度を向
上させるのに必要な場合は、ウレタン基は全部をあるい
はその一部をエリア基で置換することができる。エリア
基が有る場合には、１分子当り約２〜約６のエリア基が
含まれてもよい。

これらのオリゴマー分子の末端基として使用される末端
キャップ成分または分子の一部は、望ましくは一価のポ
リアクリレートである。そのようなアクリレートの１例
がペンタエリトリロールトリアクリレートである。これ
らのキャンピングポリアクリレートは、末端ポリアクリ
レートのキャンピング部分とオリゴマーチェーンの対向
端の中間に置かれたジイソシアネート結合分子によって
オリゴマーに接着される。このジイソシアネート結合は
、既知の紫外線硬化ポリウレタンアクリレート組成には
従来用いられて来た方法である。ジイソシアネートは、
比較的分子蛍の小さいものでによく、あるいは１，１２
−ドデシル・ジイソシアネートのようなもっと長いチェ
ーンのジイソシアネートの中から選択することが望まし
い。

ジイソシアネート種（ｓｐｅｃｉｅｓ）は、ポリユリア
オリゴマーとポリウレタンオリゴマーの合成に典型的に
使用される。上述した特許に記述されているジイソシア
ネートは、２つのジイソシアネート基を隔てている少く
とも６個の炭素原子により典型的になりたっている。こ
のように、これらのオリゴマーは、一般にジイソシアネ
ートと二価のあるいはジアミノのポリエーテルまたはポ
リエステルと反応させることによって形成される。後者
は１〜６個の炭素原子からなる６分子量５００〜４００
０のアルキレン基を有している。この目的にかなう特に
望ましいポリエーテルの例は、分子量が１０００〜３０
００のポリオキシアルキレングリコールである。

ヨーロッパ特許出願第ＥＰＯ２０４１６０号におけるコ
ーティング組成の中に、望ましくはこれらが常温で液体
であるようにするために含まれる低ガラス転移モノマー
は、紫外線を照射することによって硬化できるアクリレ
ート・モノマーである０例を挙げれば、エトキシエチル
・エトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアク
リレート、ブトキシエチルアクリレート等である。この
中で一番望ましいのはエトキシエチル・エトキシエチル
アクリレートである。これらのアクリレートモノマーは
コーティング組成物を、低温で硬化樹脂の柔軟性を著し
く減少させることな（液化する。

よく知られているように、これらのポリウレタンアクリ
レート、ポリユリアアクリレート、ポリウレタン／ボリ
ュリアアクリレート・コーティング組成物は、一般に既
知のケトン基を含む光開始添加剤のような従来から使わ
れている光開始剤である。これらの組成物は、急速な紫
外線硬化を起すのに十分な量が含まれる。

既に述べたように、ヒンダードフェノール誘導体とヒン
ダードピペリジン誘導体が、プクジェンを基材とした紫
外線硬化樹脂用の酸化防止材として使用されて来た。こ
れらの誘導体は多くの種類が知られている。ヒンダード
フェノール誘４体は前述したチェン他の報告に説明され
ている。本発明で使用するこのタイプの適切な誘導体は
、例えば、オクタデシル３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシヒドロシンナメート、テトラキス（メチレン
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシン
ナメート））、チオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）でありう
る。

時にはヒンダードアミン光安定剤とも呼１ばれるヒンダ
ードピペリジン誘導体も知られている。このうちのいく
つかは、上記チェン他の報告に記述されている０本発明
による上記のヒンダードフェノール誘導体と組合せて適
切に使用できる化合物のグループはビス（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートであり
、このグループの中の１つの例がビス（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル）デカノジオエートで
ある。

本発明によるウレタン−アクリレート・コーティングの
誘導時間、即ち急速劣化にいたるまでの時間を有効に長
くするのに役立つこれらの誘導体の濃度は、選択された
厳密なアクリレート組成によって決まる。しかし、望ま
しい組成の中では、約０．２〜１．０％のピペリジン誘
導体濃度と組合せて約０．２〜１．０％のフェノール誘
導体濃度を用いることが通常望ましい、最も望ましいの
は、安定剤の組合せを、誘導体の全濃度が少くとも約０
．５重量％になるような割合で添加することであろう。

これらの誘導体の濃度がこれ以下であると、これらのア
クリレート樹脂組成物において有効な安定化効果を得る
のには不十分であることが分る。しかし、濃度を高くす
ると、硬化時間が永（なうたりあるいは硬化した樹脂系
の不安定さが増すこともあり、またその両方の現象が起
る可能性が生じてくる。

下記の実施例を参照することによってこの発明が、さら
に良（理解できるであろう。

スＪＩＪＬｕ ガラス光ファイバに紫外線硬化保護コーティングとして
使用するのに適切な液体コーティング組成は、ポリウレ
タン・ジアクリレート・オリゴマーからなる基材樹脂を
用いて得ることができる。

この樹脂は分子量が約５０８のポリエチレングリコール
系ジアクリレートであり、米国ペンシルベニア州つェ°
ストチエ・スタ所在のサートマー・カンパニからサート
マー（Ｓ　ａｒｔｏ＋５ｅｒ）　３４４として市・販さ
れている。

この液体コーティング組成物は、ジアクリレートオリゴ
マー７０重量部を組成分の粘度を下げるのに効果のある
液体ジアクリレート２２重量部、反応性稀釈剤５重量部
、光開始剤３重量部と混合することによって作成される
。粘度調整のために含まれている液体ジアクリレートは
、分子盪が約３００のトリプロピレン・グリコール・ジ
アクリレートであり、上記サートマー・カンパニのサー
トマー３０６が入手できる０反応性稀釈剤は、グリセリ
ル・プロポキシ・トリアクリレートというトリアクリレ
ート・モノマーであり、サートマー・カンパニからサー
トマー９０２０として市販されている。光開始剤は、２
−メチル−１−（４−メチルチオ）フェニル）−２−（
４−モルフオリニル）−１−プロパノンというケトン系
光開始剤である。これは米国ニューヨーク州ホーソン所
在のチバーガイギ・コーポレーションからイルガキュア
（Ｉ　ｒｇａｃｕｒｅ）　９０７光開始剤として市販さ
れている。

上記の成分を十分に混ぜ合せて液体光フアイバコーティ
ング組成物をつくる。できた液体組成物を二重し、一方
を熱分解に対して化学的に安定させる。この安定化は、
ヒンダードフェノール誘導体とヒンダードピペリジン誘
導体の組合せ体を組成物に添加することによって行う。

使用されるヒンダードフェノール誘導体は、チオジエチ
レンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒ
ドロシナメート）であり、チバガイギ・コーポレーショ
ンからインガノックス（ｌ　ｒｇａｎｏｘ）　　１０３
５酸化防止剤として市販されている。使用されるヒンダ
ードピペリジン誘導体は、ビス（２，２，６，６−テト
ラメチル−４ピペリジル）セバケートであり、この誘導
体はチバーガイギ・コーポレーションからＴｉｎＵＶ１
ｎ２９２ヒンダードアミン光安定剤として市販されてい
る。添加量は、フェノール誘導体が０．５重量％に、ま
たピペリジン誘導体が０．５重量％になるような割合で
ある。

このようにしてつくられた安定化組成物と未安定化組成
物のおのおのを、い（つかのガラスの試験用下地材に薄
く塗り、できたコーティングをフュージヨン・システム
ズＤパルプから出る紫外線を３．５Ｊ／ｃｆｆｉ”で照
射し硬化させる。これら２種の組成物の間で硬化時間に
特に目立った差は認められない。硬化したコーティング
は、ガラスの表面に有効な保護層を与える柔軟でありな
がら十分な靭性も備えている。

このようにして得た硬化コーティングの試料に対し、熱
分解に対する安定性をみるため空気中で１９０℃の恒温
加熱を行った。この試験の結果は、第４図に示した。こ
の図では、曲線Ａは安定剤組合せを含まない組成物にお
ける温度の関数としての重量損失を示し、曲線Ｂは安定
化した１■成物における同し温度での重ＢｔｔＭ失を示
している。

これらの曲線から明らかなように、未安定化組成物（曲
線Ａ）は、この温度における全試験時間にわたって急速
で連続した重ｆｆ１ｔＪ！失を表わしている。これに対
し、安定化した組成（曲線Ｂ）は、揮発性の成分が最初
のうち少■減少した後、長時間にわたるなだらかな重量
損失（誘導時間）によって示されているように著しく高
い安定性を有していることが分る。この実施例の安定化
組成物の誘導時間は１９０℃において約６５０分、１６
０℃では第１〜第３図の安定化組成物の誘導時間とほぼ
等しい。このように、容認できないほどの硬化時間の増
加を伴うこともなく熱安定性を大きく向上させている。

言うまでもなく、上記の実施例は、この発明の範囲内で
実施できる安定化組成と方法を説明するためにのみに示
したものであり、特許請求の範囲内で、これらの特定の
方法および組成に対する種々の変形変更が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、硬化したポリエチレンアクリレート・コーテ
ィング樹脂の安定化した試料と安定化していない試料の
重量損失を示すグラフ、第２図は、本発明によって得ら
れた安定化した硬化ポリウレタンアクリレート・・コー
ティング樹脂における選択された加熱温度での長時間に
わたる重ｉｔｔＭ失を示したグラフ、第３図は、本発明
によって得られた安定化した硬化ポリウレタンアクリレ
ート・コーティング樹脂における、い（つかの選択され
た加熱温度での急速な熱分解開始にいたる遅延時間を示
すグラフで、第４図は本発明による安定化の前後におけ
る硬化したポリウレタンアクリレート・コーティング樹
脂の加熱温度（１９０℃）での重ＭｔＲ失を示すグラフ
である。 代理人　弁理士　　山　元　俊　仁 シＬ叉（・Ｃ） Ｆｉｇ、　／ 枡　閏（／；＞） Ｆ々、２ Ｆ々、４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリウレタンアクリレート、ポリユリアアクリレー
   ト、ポリウレタンアクリレート、ポリユリアアクリレー
   トおよびポリウレタン／ポリユリアアクリレート樹脂よ
   りなるグループから選択した紫外線照射により硬化され
   たアクリレート・ターミネーテッド樹脂を熱的に安定化
   させる方法において、 本質的にヒンダードピペリジン誘導体とヒンダードフェ
   ノール誘導体よりなる複数の安定剤の組合せを、硬化し
   た上記の樹脂の熱分解速度を低下させるのに少なくとも
   効果のある濃度で、上記樹脂のための組成に加える工程
   を含む樹脂の熱的安定化方法。 ２、上記組成中に濃度が少なくとも０．５重量パーセン
   トとなるような割合で上記複数の安定剤の組合せを加え
   る請求項１の方法。 ３、上記ヒンダードフェノール誘導体は、オクタデクリ
   ル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシン
   ナメートとテトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブ
   チル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート））とチオジ
   エチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
   シヒドロシンナメート）よりなるグループから選択した
   化合物である請求項２の方法。 ４、上記ヒンダードピペリジン誘導体がヒンダードアミ
   ン光安定剤である請求項２の方法。 ５、上記ヒンダードピペリジン誘導体がビス（２，２，
   ６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートか
   らなるグループから選択した化合物である請求項２の方
   法。 ６、ポリウレタン、ポリユリア、ポリウレタン・オリゴ
   マーまたはポリユリア・オリゴマーよりなるグループか
   ら選択した少なくともひとつのアクリレートを末端基と
   するオリゴマーを主要成分とする、紫外線照射により硬
   化する液体状のアクリレート樹脂の組成において、上記
   樹脂が、上記組成物の熱分解率を少なくとも低下させる
   効果のある濃度存在するヒンダードピペリジン誘導体と
   ヒンダードフェノール誘導体との組合せより本質的にな
   る安定化添加剤を含むことを特徴とするアクリレート樹
   脂の組成。 ７、上記樹脂が、その粘度を低下させる効果があるオリ
   ゴマー成分と混合した状態で液体状のアクリレート機能
   成分を含んでいる請求項６の組成。 ８、上記樹脂が反応性アクリレート機能稀釈剤を含む請
   求項７の組成。 ９、上記オリゴマーが１分子当り４〜１０のウレタン基
   からなり、かつ約５００〜８０００の範囲の分子量を有
   する請求項７の組成。 １０、上記ウレタン基の一部がユリア基によって置換さ
   れた請求項９の組成。