JPH0218410A - 基材に耐汚染性を付与する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は基材に耐汚染性を付与する方法に関するもので
あり、更に、詳しくは、特に消去性に優れたホワイトボ
ードに関する。

（従来の技術及びその課題） 従来ホワイトボードに用いる材料としては、（１）メラ
ミン樹脂硬化層、（２）ポリイソシアネート−ポリオー
ル樹脂硬化層、（３）アルキルアルコキシシランの低縮
合物の硬化層及び（４）活性エネルギー線硬化樹脂層を
施したものがある。しかしながら（１）の方法では、一
般にメラミン樹脂硬化層を形成させるには高温（約１４
０℃以上）加熱を必要とするので熱変型温度の低いプラ
スチック等の基材や熱伝導性の悪い木質、無機質等の基
材等に適用することは困難であり、また、（２）の方法
では、ホワイトボード用マーカーの消去性に劣ったり、
また長く使用している間に消去性が劣化してきたり、ま
た長く使用している間に紫外線、太陽光により黄変色し
たりするという欠点があり、また（３）の方法では、硬
化時に発生する多量の縮合物により硬化層にワレ等の欠
陥を生じ、ホワイトボードの外観が悪くなったり、また
その物理的性質にも劣るという欠点があり、また（４）
の方法では、紫外線及び電子線を発生させる照射装置に
コストがかかるため得られた製品のコストが高くなり実
用的でない、また樹脂としてエポキシアクリレート系を
使用しているので長く使用している間に紫外線、太陽光
により黄変色したりするという欠点がある。

本発明はホワイトボード用マーカーで記入した後の消去
性が優れ、かつ長期間使用しても消去性が劣化しない持
続性に優れたホワイトボードを提供するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者は、上記した如き従来技術の問題点を解決すべ
く鋭意研究を重ねてきた。その結果、水酸基、アルコキ
シル基等の遊離の官能基を２個以上有する特定のポリシ
ロキサン系マクロモノマーとオキシラン基含有ビニルモ
ノマーとを単量体成分として含有するビニル共重合体は
、金属キレート化合物の存在下で、該ビニル共重合体の
単量体成分であるポリシロキサン系マクロモノマー中に
存在するシラノール基や該マクロモノマー中のアルコキ
シル基の加水分解によって生じるシラノール基と、オキ
シラン基含有ビニルモノマー中のオキシラン基とが架橋
官能基となり、１００℃以下の低温においても、硬化し
容易にビヒクル硬化被膜を形成し、また該ビヒクル硬化
被膜がホワイトボード用マーカーで記入した後の消去性
に優れ。

しかもそれ自体物理的性質に優れた性質を示すことを見
い出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、基材表面に （ｉ）−殺伐 （式中、Ｒ３は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基もしく
はフェニル基を、Ｒｚ、Ｒｓ及びＲ４は炭素数１〜４の
アルコキシル基もしくは水酸基を示す、） で表わされる化合物（Ａ）７０〜９９．９９９モル％と 一般式 ％式％（） ｃ式中、Ｒ６は水素原子もしくはメチル基を、Ｒ６、Ｒ
７及びＲ１は水酸基、炭素数１〜４のアルコキシル基も
しくは炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を示す、但し、
Ｒ，、Ｒ，及びＲ８のすべてが炭素数１〜８の脂肪族炭
化水素基であることはない、ｎは１〜６の整数を示す、
） で表わされる化合物（Ｂ）３０〜０．００１モル％とを
反応させてなり、水酸基及びアルコキシル基から選ばれ
た遊離の官能基を１分子当り２個以上有し、かつ数平均
分子量が４００〜１０００００であるポリシロキサン系
マクロモノマー、及び （ｉｉ）オキシラン基含有ビニルモノマーを単量体成分
として含有する共重合体を金属キレート化合物で硬化さ
せた被膜を形成することにより、基材に耐汚染性を付与
する方法に関する。

本発明方法において、Ｒ６（脂成分として用いるビニル
共重合体の単量体成分であるポリシロキサン系マクロモ
ノマーは、主骨格がシロキサン結合で構成され、この主
骨格のＳｉに脂肪族炭化水素基、フェニル基、水酸基、
アルコキシル基、重合性不飽和結合などが直接もしくは
間接的に結合しているものであって、−Ｒ９式 ％式％（） （式中、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ８及びＲ４は前記に同じ） で表わされる化合物（Ａ）と、 一般式 （式中、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ１、Ｒ，及びｎは前記に同じ） で表わされる化合物（Ｂ）とを反応させることによって
得られる。

上記化合物（Ａ）において、Ｒ１は、炭素数１〜８の脂
肪族炭化水素基又はフェニル基を示し、Ｒ２、Ｒ８及び
Ｒ４は炭素数１〜４のアルコキシル基又は水酸基を示す
、Ｒａ、Ｒ１及びＲ４は、すべて同一でも一部又は全部
が異なっていてもさしつかえない。

化合物（Ａ）において、炭素数１〜４のアルコキシル基
としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等の直鎖又は分枝したもの等を挙げるこ
とができ、また炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基として
はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖又
は分枝したもの等を挙げることができる。

上記化合物（Ａ）において、Ｒ１としてはメチル基、フ
ェニル基が特に好ましい、Ｒｇ、Ｒ３及びＲ４としては
特にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基、水酸基が好ましい、化合物（Ａ）の好ましい具体例
としては、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリプトキシシラン、フェニル
トリシラノール、メチルトリシラノールなどが挙げられ
る。これらのうちメチルトリメトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、フェニルトリシラノールなどが特
に好ましく用いられる。化合物（Ａ）は、単独又は組合
わせて用いることができる。

上記化合物ＣＢ）において、Ｒ６は水素原子又はメチル
基を示し、Ｒ，、Ｒ，及びＲ８は水酸基、炭素数１〜４
のアルコキシル基又は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基
を示す、ｎは１〜６の整数を示す。Ｒ６、Ｒ２及びＲ８
はすべて同一でも一部又は全部が異なってもよいが、す
べてが炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基であってはなら
ない。

化合物（Ｂ）における炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基
及び炭素数１〜４のアルコキシル基としては、化合物（
Ａ）におけるものと同様のものを挙げることができるＩ
ＩＲＩＩ、Ｒ７及びＲ６としては特にメトキシ基、エト
キシ基、水酸基が好ましく、ｎは特２〜４の範囲が好ま
しい、化合物（Ｂ）の好ましい具体例としては、γ−メ
タシクロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタシ
クロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アシクロキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−メタシクロキシブ
チルトリエトキシシラン、γ−アシクロキシプロピルト
リシラノール等が挙げられる。これらのうち、γ−メタ
シクロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタシク
ロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アシクロキシ
プロピルトリシラノール等が特に好ましい、化合物（Ｂ
）は、単独又は適宜組合わせて用いることができる。

本発明において、ポリシロキサン系マクロモノマーは、
上記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを混合し、反応させ
ることによって得られる１両化合物の混合比率は、該間
化合物の合計量にもとづいて、化合物（Ａ）が７０〜９
９．９９９モル％、好ましくは９０〜９９．９モル％、
より好ましくは９５゛〜９９モル％、化合物（Ｂ）が３
０〜０．００１モル％、好ましくはｌＯ〜０．１モル％
、より好ましくは５〜１モル％の範囲内である。化合物
（Ａ）が上記範囲外の場合には、外観に優れたホワイト
ボードが得られないので好ましくない。

化合物（Ａ）と゛化合物（Ｂ）との反応は、間化合物が
有する水酸基、又はアルコキシル基が加水分解して生ず
る水酸基が脱水縮合することにより行なわれる。この際
、反応条件によっては脱水縮合のみではなく、一部脱ア
ルコール縮合も起こる。

この反応は、無溶媒でも行なうことができるが、化合物
（Ａ）及び化合物（Ｂ）を溶解できる有機溶媒、又は水
を溶媒として行なうことが好ましい、この様な有機溶媒
としては、好ましくは、ヘプタン、トルエン、キシレン
、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶媒、
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、メチル
セロソルブアセテート、ブチルカルピトールアセテート
等のエステル系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒、
エタノール、イソプロパツール、ｎ−ブタノール、５ｅ
ｅ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒
、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル等のエーテル系溶媒等を使用できる。これらの
溶媒は単独又は適宜組み合わせて用いることができる。

溶液状態で用いる場合の化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の
濃度は、合計量として５重量％程度以上とすることが適
当である。

本発明における化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応で
は、反応温度は、通常２０〜１８０℃程度が適当であり
、好ましくは５０〜１２０℃程度である。また、反応時
間は、通常１〜４０時間程度とするのが適当である。

また、この反応において、必要に応じて、重合禁止剤を
添加してもよい６重合禁止剤は、化合物（Ｂ）、に含ま
れる不飽和結合が化合物（Ａ）との反応中に重合するの
を防ぐために有効であって、具体的には、例えばハイド
ロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどが使
用できる。

また、このポリシロキサン系マクロモノマーの製造にお
いて、上記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応系中に
、更にテトラアルコキシシランやジアルキルジアルコキ
シシランなどを添加しても差支えなく、該間化合物の２
０モル％程度以下で添加することができる。

化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応に右いて、Ｒ８、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒｓ、Ｒｙ及びＲ８がすべて水酸基である
場合には、有機溶媒中で加熱攪拌下に脱水縮合すること
が好ましい。

また、化合物（Ａ）及び（又は）化合物（Ｂ）が、Ｓｉ
に結合するアルコキシル基を有するときには、縮合に先
立って加水分解させるのが好ましく、通常水及び触媒の
存在下で加熱攪拌することにより加水分解反応及び縮合
反応を連続して行なうことができる。この場合の水の使
用量は、特に限定されないが、アルコキシル基１モル当
り約０．１モル以上とするのが好ましい、約０．１モル
よりも少なくなると間化合物の反応が低下するおそれが
ある。最も好ましいのは、水を溶媒として大過剰に用い
る方法である。また、この反応において、水と水溶性有
機溶媒とを併用すれば、縮合により水に難溶性のアルコ
ールが生成する場合に反応系を均一化することができる
。水溶性有機溶媒としては、前記したアルコール系、エ
ステル・系、エーテル系、ケトン系などのものを好まし
く使用できる。この加水分解反応の触媒としては、酸触
媒又はアルカリ触媒が使用でき、具体的には、酸触媒と
して塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
アクリル酸、メタクリル酸などが使用でき、アルカリ触
媒として水酸化ナトリウム、トリエチルアミン、アンモ
ニア等が使用できる。触媒の添加量は、上記化合物（Ａ
）と化合物（Ｂ）との合計量に対し、０．０００１〜５
重量％程度好ましくは０．０１〜０．１重量％程度の範
囲内が適している。

本発明では、ポリシロキサン系マクロモノマーとしては
、数平均分子量４００〜１０００００程度、好ましくは
１０００〜２００００程度のものを用いる。数平均分子
量が４００程度未満では被膜の物理的性質が劣るため柔
軟性に優れたホワイトボードが得られず、他方１０００
００程度を越えるとホワイトボードの表面平滑性が劣り
、ホワイトボード用マーカーの書き易さ及び消去性が低
下する傾向にあるので好ましくない。

本発明において、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応
によって得られるポリシロキサン系マクロモノマーの主
骨格はシロキサン結合によって構成され、その主骨格の
構造は、主として長鎖（ｌｉｎｅａｒ）状、梯子（１ａ
ｄｄｅｒ）状又はこれらの混合系等からなる。これらの
うち梯子状の構造からなるもの又は混合系であって、梯
子状の部分を多く有するものを使用するのがホワイトボ
ード用マーカーの消去性が優れ、しかも長期間使用して
も該マーカーの消去性が劣化することなく持続性に優れ
たホワイトボードが得られること等から好ましい、これ
らの構造は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との混合比率
、水ならびに酸触媒などの配合量などによって任意に選
択できる。そして、該ポリシロキサン系マクロモノマー
はこのシロキサン結合のＳｉに、前記−殺伐（Ｉ）及び
（１■）のＲ＋、Ｒａ−Ｒ４のいずれか、ＣＨ２＝Ｃ−
Ｃｏｏ　（ＣＨＩ）　ｎ、Ｒ，〜Ｒ，のいずれかなどが
結合している構造であって、Ｓｉに結合した水酸基及び
／又は炭素数が１〜４のアルコキシル基等の遊離の官能
基（即ち、シラノール基及び／又はアルコキシシラン基
）を１分子当り２個以上有する。

また、該ポリシロキサン系マクロモノマーは、重合性不
飽和結合を１分子当り平均して、０．２〜１．９個有す
ることが好ましく、０．６〜１．４個有することがより
好ましく、０．９〜１．２個有することが最も好ましい
。

上記エポキシ基含有ビニル単量体としては、例えば下記
の各−殺伐（ＩＩ＋）〜（Ｘ　Ｖｌｌ　）で示される脂
環式エポキシ基含有ビニル単量体を挙げることができる
。

［各−殺伐中、Ｒ９は水素原子又はメチル基を示す、Ｒ
６゜は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示
す、Ｒｏは炭素数１−１０の２価の炭化水素基を示す、
Ｉ２は０〜２０の整数を示す、１ 上記において、Ｒ１゜によって示される炭素数１〜６の
２価の脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖又は分枝状
のアルキレン基例えばメチレン、エチレン、プロピレン
、テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、
ヘキサメチレン基等を挙げることができる。また、Ｒｏ
によって示される炭素数１−ｔｏの２価の炭化水素基と
しては、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、テト
ラメチレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサ
メチレン、ポリメチレン、フェニレン、−（）→、　　
ＣＨ２−Ｃ）−ＣＨｚ−基等を挙げることができる。

また、脂環式以外のエポキシ基含有ビニル単量体の代表
的なものとしては、例えば下記−殺伐（Ｘ■）で表わさ
れるもの等を挙げることができる。

１式中、Ｒ−及びＲ１゜は前記に同じ、］上記したエポ
キシ基含有ビニル単量体の中でも殊に、脂環式エポキシ
基を含有するビニル単量体を用いるのがホワイトボード
用マーカーの消去性及び該消去性の持続性に優れること
から好ましい。

本発明において用いる樹脂成分は、上記したポリシロキ
サン系マクロモノマーとオキシラン基含有ビニルモノマ
ーとを単量体成分として用いてなるビニル共重合体であ
る。該共重合体では、必要に応じて、上記単量体成分以
外に、他の重合性とニルモノマーを単量体成分として用
いることもできる。

この様な他の重合性とニルモノマーとしては、望まれる
性能に応じて広範に選択することができる。斯かる不飽
和単量体の代表例を示せば次の通りである。

（ａ）　　アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル
、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタク
リル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸
又はメタクリル酸の炭素数１−１８のアルキルエステル
：アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブ
チル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキ
シエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エ
トキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数
２〜１８のアルコキシアルキルエステル：アリルアクリ
レート、アリルメタクリレート等のアクリル酸又はメタ
クリル酸の炭素数２〜８のアルケニルエステル：ヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸
の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル：アリル
オキシエチルアクリレート、アリルオキシメタクリレー
ト等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数３〜１８の
アルケニルオキシアルキルエステル。

（ｂ）　　ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、ａ
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ　−クロルスチ
レン。

（ｃ）　　ポリオレフィン系化合物：例えば、ブタジェ
ン、イソプレン、クロロブレン。

（ｄ）　　その他：アクリロニトリル、メタクリレート
リル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニルベオバ
モノマー（シェル化学製品）、ビニルプロピオネート、
ビニルビバレート等。

本発明で用いるビニル共重合体では、各単量体の使用量
は、ポリシロキサン系マクロモノマーとオキシラン基含
有ビニルモノマーとの２成分からなるビニル共重合体の
場合には、前者０．０１〜９８重量％及び後者９９．９
９〜２重量％、好ましくは前者０．１〜８０重量％及び
後者９９．９〜２０重量％とする。ポリシロキサン系マ
クロモノマーの使用量がこの範囲より少なくなるとホワ
イトボードの機械的強度、耐候性が劣り、またホワイト
ボード用マーカーの消去性及びその持続性が低下する傾
向にあり、またこの範囲を上回るとホワイトボードの機
械的強度、外観等が低下し、またホワイトボード用マー
カーの消去性及びその持続性が低下するので好ましくな
い。

また、上記２種類の単量体に加えて、他の重合性ビニル
モノマーを単量体成分として用いる場合には、ポリシロ
キサン系マクロモノマ０．０１〜８０重量％、好ましく
は０．１〜６０重量％、オキシラン基含有ビニルモノマ
ー１〜９０重量％、好ましくは３〜６０重量％、その他
の重合性ビニルモノマー０〜９８．９９１ｉｆ（ｉ％、
好ましくは１０〜９６．９重量％とする。ポリシロキサ
ン系マクロモノマー及びオキシラン基含有ビニルモノマ
ーの使用量をこの範囲外とすることは、上記と同様の理
由で好ましくない。

上記共重合体は、数平均分子量３０００〜２０００００
程度のものが好ましく、１００００〜８００００程度の
ものがより好ましい。

本発明において、上記した以外にも、ビヒクル成分とし
て、前記ポリシロキサン系マクロモノマーの単独重合体
もしくはポリシロキサン系マクロモノマーと前記その他
の重合性ビニルモノマーとの共重合体（このものを、単
に「重合体（イ）」と略す、）と前記オキシラン基含有
ビニル単量体の単独重合体もしくはオキシラン基含有ビ
ニル単量体とその他の重合性ビニルモノマーとの共重合
体〔このものを、単に「重合体（ロ）」と略す、〕とを
混合して使用できる。該重合体の混合比率は、両者の合
計量で重合体（イ）５〜９５重量％、重合体（ロ）９５
〜５重量％範囲である。

本発明においては、アルミニウムキレート化合物、チタ
ニウムキレート化合物及びジルコニウムキレート化合物
の少なくとも１種を架橋反応硬化剤として用いる。また
、これらのキレート化合物の内、ケト・エノール互変異
性体を構成し得る化合物を安定なキレート環を形成する
配位子として含むキレート化合物が好ましい。

ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物としては
、β−ジケトン類（アセチルアセトン等）、アセト酢酸
エステル類（アセト酢酸メチル等）、マロン酸エステル
類（マロン酸エチル等）、及びβ位に水酸基を有するケ
トン類（ダイアセトンアルコール等）、β位に水酸基を
有するアルデヒド類（サリチルアルデヒド等）、β位に
水酸基を有するエステル類（サリチル酸メチル）等を使
用することができる。特に、アセト酢酸エステル類、β
−ジケトン類を使用すると好適な結果が得られる。

アルミニウムキレート化合物は、例えば一般式 ＯＲ＋！ Ｒｌ−０−Ａ！−０Ｒｔａ　　　　　　　　　　　（Ｘ
ＩＸ）［式中、Ｒ１，は、炭素数１〜２０のアルキル基
又はアルケニル基を示す、Ｊ で表わされるアルミニウムアルコラード類１モルに対し
、上記ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物を
通常３モル以下程度のモル比で混合し、必要に応じて加
熱することにより好適に調製することができる。

炭素数１〜２０のアルキル基としては、前記炭素数１〜
６のアルキル基に加えて、ヘプチル、オクチル、ノニル
、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラ
デシル、オクタデシル基等を、アルケニル基としては、
ビニル、アリル基等をそれぞれ例示できる。

一般式（ｘｒｘ）で表わされるアルミニウムアルコラー
ド類としては、アルミニウムトリメトキシド、アルミニ
ウムトリエトキシド、アルミニウムトリーｎ−プロポキ
シド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウ
ムトリーｎ−ブトキシド、アルミニウムトリイソブトキ
シド、アルミニウムトリー５ｅｃ−ブトキシド、アルミ
ニウムトリーｔｅｒｔ−ブトキシド等があり、特にアル
ミニウムト・リイソブロボキシド、アルミニウムトリー
５ｅｅ−ブトキシド、アルミニウムトリーｎ−ブトキシ
ド等を使用するのが好ましい。

チタニウムキレート化合物は、例えば −殺伐 ［式中、ｍは０〜ｌＯの整数、Ｒｌｍは炭素数１〜２０
のアルキル基又はアルケニル基を示す、］ で表わされるチタネート類中のＴｉ１モルに対し、上記
ケト・エノール互変異性体、を構成し得る化合物を通常
４モル以下程度のモル比で混合し、必要に応じて加熱す
ることにより好適に調製することができる。炭素数１〜
２０のアルキル基及びアルケニル基は、前記と同様であ
る。

−殺伐（ＸＸ）で表わされるチタネート類としては１ｍ
が１のものでは、テトラメチルチタネート、テトラエチ
ルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テト
ライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネ
ート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ
−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ペンチルチタネート
、テトラ−ｎ−へキシルチタネート、テトライソオクチ
ルチタネート、テトラ−ｎ−ラウリルチタネート等があ
り、特にテトライソプロピルチタネート。

テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタ
ネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート等を使用
すると好適な結果を得る。また％ｍが１以上のものにつ
い・では、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ
−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テ
トラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネートの２量体から１１量
体（−殺伐（ＸＸ）におけるｍ＝１〜１０）のものが好
適な結果を与える。

ジルコニウムキレート化合物は、例えば−殺伐 １式中、ｍは０〜ｌＯの整数、Ｒ１４は炭素数１〜２０
のアルキル基又はアルケニル基を示す、］ で表わされるジルコネート類中のＺｒ１モルに対し、上
記ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物を通常
４モル以下程度のモル比で混合し、必要に応じて加熱す
ることにより好適に４調製することができ、る、炭素数
１〜２．０のアルキル基及びアルケニル基は、前記と同
様である。

−殺伐（Ｘ　ＸＩ　）で表わされるジルコネート類とし
ては、テトラエチルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピ
ルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テ
トラ−ｎ−プチルジルコネート、テトラ−５ｅｃ−ブチ
ルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネー
ト、テトラ−ｎ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅ
ｒｔ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−へキ
シルジルコネート、テトラ−ｎ−へブチルジルコネート
、テトラ−ｎ−オクチルジルコネート、テトラ−ｎ　−
ステアリルジルコネート等があり、特にテトライソプロ
ピルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート
、テトライソブチルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチル
ジルコネート、テトラ−５ｅｃ−ブチルジルコネート、
テトラ−ｔｅｒｔ　−ブチルジルコネート等を使用する
と好適な結果を得る。また、ｍが１以上のものについて
は、テトライソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ−プ
ロピルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート
、テトライソブチルジルコネート、テトラ−３ｅＣ−ブ
チルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ　−ブチルジルコ
ネートの２量体から１１３１体（−殺伐（Ｘ　ＸＩ　）
におけるｍ＝１−１０）のものが好適な結果を与える。

また、これらジルコネート類同志が会合した構成単位を
含んでいても良い。

而して、本発明における特に好ましいキレート化合物と
しては、ジイソプロピレートエチルアセトアセテートア
ルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミ
ニウム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）アル
ミニウム、トリス（イソプロとルアセトアセテート）ア
ルミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテート）ア
ルミニウム、イソプロポキシビスエチルアセトアセテー
トアルミニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテ
ートアルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）ア
ルミニウム、トリス（エチルアセトナート）アルミニウ
ム、ジイソプロピレートエチルアセトナートアルミニウ
ム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトナ
ート）アルミニウム、モノエチルアセトアセテートビス
（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（イソ
プロピレート）アルミニウム、トリス（ｓｅｅ−ブチレ
ート）アルミニウム、ジイソプロピレートモノ−５ｅｃ
−ブトキシアルミニウム、トリス（アセチルアセトン）
アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；ジイソ
プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタネー
ト、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チ
タネート、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン
）チタネート等のチタニウムキレート化合物：テトラキ
ス（アセチルアセトン）ジルコニウム、テトラキス（ｎ
−プロとルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキ
ス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス
（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニ
ウムキレート化合物を挙げることができる。

本発明においては、架橋反応硬化剤としてアルミニウム
キレート化合物、ジルコニウムキレート化合物及びチタ
ニウムキレート化合物のいずれか１種を用いても良いし
、２種以上を適宜併用しても良い、架橋反応硬化剤の配
合量は、前記重合体１００重量部に対して０．０１〜３
０重量部程度とするのが適当である。

本発明方法で形成されるホワイトボードには、必要に応
じて、体質顔料、着色顔料、染料等を添加することがで
きる。また、必要に応じて、−官能性又は多官能性のエ
ポキシ化合物、トリフェニルメトキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン等の低分子量のシラン化合物等や、
−数的なアルコキシシラン基を有するシリコン樹脂等の
他の樹脂を添加することもできる。

本発明方法は、前記重合体に金属キレート化合物を配合
した組成物を素材表面に塗布し、乾燥することにより実
施できる。素材としては、例えば合板、合成木材、木材
、積層板、紙、金属板、無機質（例えばケイ酸カルシウ
ム板、コンクリート等）、プラスチック成型品、プラス
チック板及びシート状磁石等が挙げられる。塗布する方
法としては、例えばロールコーテング法、リバースロー
ルコーテング法、ナイフコーテング法、カーテンフロー
コーテング法、スプレー塗装法、浸漬塗装法、流し塗り
法、刷毛塗り法等の手段で乾燥膜４約１〜２００μ、好
ましくは約ｌＯ〜１００μ範囲になるように塗布する。

また、乾燥は、通常、室温で８時間〜７日間又は約４０
〜１００℃の加熱で約５分〜３時間で充分に硬化できる
。

本発明において、素材と硬化層との密着性を改良する目
的として、従来から公知のブライマー例えば酢酸ビニル
、ポリ塩化ビニル、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、
アクリル系ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等が使用で
きる。

本発明方法で得られた被膜は、耐汚染性を必要とする物
に形成されるが、特に教材用、会議用、展示用等のホワ
イトボードとして有効に使用される。

（発明の効果） 以上、述べた如く本発明方法は、従来のものと比較して
、次の如く顕著な効果を奏する。

ｌ）熱容量の大きい無機質の素材に対して硬化性に優れ
た硬化層が形成され、また熱変型温度の低いシート状磁
石等の素材に対しても素材が熱変型せずに外観に優れた
硬化層が形成できる。

２）　シート状磁石等の素材に形成した硬化層は折り曲
げ、衝撃等の高度の加工変型を与えても、ワレ、ハガレ
等の欠陥を生じない。

３）該硬化層を表面に有するホワイトボードはホワイト
ボード用マーカーの消去性に優れ、しかも長期間使用し
てもこの消去性の劣化は少ない。

４）該ホワイトボードは、蛍光燈、太陽光等にさらされ
ても変色、変質等の劣化を起こさないので、長期間美粧
性に優れた性質が持続できる。

（実施例） 以下に本発明の実施例を示す。

実施例１ 脱イオン水 ６０％塩酸 ハイドロキノン １３４ｇ ｇ ｇ これらの混合物を８０℃、５時間反応させた。

得られたポリシロキサン系マクロモノマーの数平均分子
量は２０００、平均的に１分子当り１個のビニル基（重
合性不飽和結合）と４個の水酸基を有していた。このマ
クロモノマー３００ｇとスチレン　　　　　　　　　　
　　　ｔｏｏ　ｇグリシジルメタクリレート　　　　　
　１００ｇｎ−ブチルメタクリレート　　　　　５００
　ｇアゾイソブチロニトリル　　　　　　　２０ｇの混
合物をキシレン１０００ｇ中に、１２０℃で滴下、重合
し、透明な共重合体を得た。数平均分子量は約２０００
０であった。

この樹脂溶液２００ｇとチタン白顔料（Ｗ脂１００ｇに
対して５０ｇ配合）とを混合・分散組成物をケイ酸カル
シウム板に５０μの膜厚（乾燥）になるように塗布し、
１００℃で３０分間焼付けた。

実施例２ γ−アシクロキシプロピル　　　　　２００ｇトリシラ
ノール　　　　　　　　　　　（１ｍｏｌ）トルエン　
　　　　　　　　　　　　４５００　ｇこれらの混合物
を１１“７℃で３時間反応させ、脱水した。得られたポ
リシロキサン系マクロモノマーの数平均分子量は７００
０、平均的に１分子当り１個のビニル基と５〜ｌＯ個の
水酸基を有していた。このマクロモノマー１００ｇと２
−ヒドロキシエチルアクリレート　　１００　ｇ２−エ
チルへキシルメタクリレ−）　　　６００ｇアゾイソブ
チロニトリル　　　　　　　１０ｇの混合物をブタノー
ルとキシレンの等重量混合物１０００ｇ中に１２０℃で
滴下、重合し、透明な共重合体を得た。数平均分子量は
約４００００であった。

この樹脂溶液２００ｇとチタン白顔料（ｈＡ脂１００ｇ
に対して５０ｇ配合）とを混合・分散した後、このもの
に０．３ｇのテトラキス（アセチルアセトン）ジルコニ
ウムを添加した。該組成物をポリ塩化ビニル板に５０μ
の膜厚（乾燥）になるように塗布し、８０℃で３０分間
焼付はホワイトボードを得た。該ホワイトボードは変型
、チヂミ等の欠陥はなく良好な外観を示した。

実施例３ メチルトリメトキシシラン２９．１モルとγ−アシクロ
キシエチルトリエトキシシラン０．９モルとを実施例１
と同様にして反応させた。得られたポリシロキサン系マ
クロモノマーの数平均分子量は約１５０００で、平均的
に１分子当り、１個のビニル基とメトキシ基を５〜ｌＯ
個有していた。このマクロモノマー４００ｇと実施例１
で用いたビニルモノマー６００ｇとを実施例１と同様に
して重合せしめて、共重合体を得た。数平均分子量は約
７００００であった。

この樹脂溶液２００ｇとチタン白顔料（樹脂１００ｇに
対して５０ｇ配合）とを混合・分散した後、このものに
１０ｇのテトラキス（エチルアセドアセクト）ジルコニ
ウムを添加した。該組成物を約１ｍｍ厚の磁性シートの
片面に５０μの膜厚（乾燥）になるように塗布し、１０
０℃で３０分焼付はホワイトボードを得た。ホワイトボ
ードの変型やチヂミ等の欠陥は見られず、良好な外観を
示した。

実施例４ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート　　１００　ｇ２
−エチルへキシルメタクリレート　　　５００ｇスチレ
ン　　　　　　　　　　　　　　　１５０ｇアゾイソブ
チロニトリル　　　　　　　　ｌＯｇの混合物をｎ−ブ
タノールとキシレンの等置部合物１０００ｇ中に１２０
℃で滴下し、透明な共重合体を得た。数平均分子量は約
４００００であった。

この樹脂溶液２００ｇとチタン白顔料（樹脂１００ｇに
対して５０ｇ配合）とを混合・分散した後、このものに
ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チクネー
ト０．５ｇを添加した。該組成物を１５０μ厚の両面ア
ート紙の片面に５０μの膜厚（乾燥）になるように塗布
し、８０℃で３０分間焼付はホワイトボードを得た。該
ホワイトボードは変型やチヂミ等の欠陥は見られず良好
な外観を示した。

比較例１ アクリディク　Ａ−８０１ｐ（大日本インキ社製、商品
名、アクリルポリオール）ｌｏｏｏｇとチタン白顔料（
樹脂１００ｇに対して５０ｇ配合）を混合・分散した後
、このものに９０重量％バーノックＤＮ−９９０（大日
本インキ社製、商品名、ジイソシアネート化合物）１７
８ｇ及びキシレン１４２ｇを配合した２変型組成物を用
い、磁性シートに１０μの乾燥膜厚になるように塗布し
、８０℃で３０分間焼付け、ホワイトボードを得た。

比較例２ メチルトリメトキシシラン１３６ｇ、脱イオン水２９ｇ
、Ｏ，ＩＮ塩酸１．６ｇ及びエタノール２５０ｇの混合
物を５０″Ｃで６時間撹拌し、得られた溶液とチタン白
顔料（樹脂１００ｇに対して５０ｇ配合）とを混合・分
散した後、磁性シートにｌＯμの乾燥膜厚になるように
塗布し、８０℃で３０分間焼付け、ホワイトボードを得
た。

試験結果をまとめて表に示した。

試験方法 マーカーの書き易さ：黒、青、赤の３色のマーカーで線
、及び字を書いた時の鮮映さを評価した。（○：良好、
Δ：やや劣る、×：劣る） マーカーの消去性（初期）：黒、青、赤の３色のマーカ
ーで線及び字を書いた後ホワイトボード用イレイザーで
消し、同一の場所でこの繰り返しを１００００回行ない
最後にイレイザーでふき取ったあとの外観を評価した。

（○：マーカーのあとが残らない、■＝ママ−−のあと
が少し残る、Δ：マーカーのあとが残る、×： マーカーのあとが著しく残る） マーカーの消去性（耐候性後）：下記と同様の耐候性試
験を行なった後、上記と同様の方法でマーカーの消去性
を調べた。

折り曲げ：１８０°折り曲げた後、表面のワレ、ハガレ
等の異常の有無を目視で評価した。

耐候性：ザＱパネル社製ＱＵＶ式ウェザーメーター（紫
外線蛍光ランプｒ　Ｎｏ、　Ｑ　Ｆ　Ｓ　−４０、ＵＶ
−ＢＪ　、波長域３２０〜 ２８０　ｎｍ）を用いて温度４０〜７０℃で照射（１５
分）と結ｇ（１５分）というサイクルを５０００時間繰
返した後、ホワイトボード表面の劣化の程度を観察した
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基材表面に（ｉ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
   ） （式中、Ｒ＿１は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基もし
   くはフェニル基を、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は炭素数
   １〜４のアルコキシル基もしくは水酸基を示す。） で表わされる化合物（Ａ）７０〜９９．９９９モル％と 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・・・・（II） （式中、Ｒ＿５は水素原子もしくはメチル基を、Ｒ＿６
   、Ｒ＿７及びＲ＿８は水酸基、炭素数１〜４のアルコキ
   シル基もしくは炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を示す
   。但し、Ｒ＿６、Ｒ＿７及びＲ＿８のすべてが炭素数１
   〜８の脂肪族炭化水素 基であることはない。ｎは１〜６の整数を示す。） で表わされる化合物（Ｂ）３０〜０．００１モル％とを
   反応させてなり、水酸基及びアルコキシル基から選ばれ
   た遊離の官能基を１分子当り２個以上有し、かつ数平均
   分子量が４００〜１０００００であるポリシロキサン系
   マクロモノマー、及び （ｉｉ）オキシラン基含有ビニルモノマー を単量体成分として含有する共重合体を金属キレート化
   合物で硬化させた被膜を形成することにより、基材に耐
   汚染性を付与する方法。