JPH02184558A

JPH02184558A - セラミックスグリーンシートの製造方法

Info

Publication number: JPH02184558A
Application number: JP1002777A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Kawamura; 清川村; Shigeru Tanimori; 谷森　滋; Kenta Kanaida; 健太金井田; Sadanori Sano; 佐野　禎則
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1989-01-11
Filing date: 1989-01-11
Publication date: 1990-07-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明はアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、チ
タン酸バリウム、炭化珪素、窒化珪素等の無機化合物粒
子を用いたセラミックスグリーンシートの製造方法に関
するものである。

〈従来の技術および発明が改良しようとする問題点〉従来から、セラミックスの成形法としてシート成形法が
多用されている。シート成形法は無機化合物粒子をバイ
ンダー、可塑剤を含む溶液に分散させてスラリーを作り
、これをキャリアーフィルム上にドクターブレード等を
用いて層状に塗布し乾燥し、得られたシート（グリーン
シートと呼ばれる−０）をロール状に巻いて保管し、必
要に応じて取り出して型で打ち抜き、更に焼成してパイ
ンダーを分解させると共に無機化合物粒子を焼結させセ
ラミックスとする方法が一般的である。この方法では、
従来バインダーとしてポリビニルブチラール等のブチラ
ール樹脂、エチルセルロース等のセルロース系樹脂、（
メタ）アクリル系樹脂等が用いられて来た。しかしなが
ら、これらバインダーを用いると、無機化合物粒子の分
散性が不充分であり、粒子が二次凝集状態となるために
、粒子間の間隙が大きくなりシートに穴ができたり、表
面平滑性が劣ったものとなる。また、得られる成形品の
生密度が低い点でも改良が望まれている、近年、かかる
欠点を解消すべく数多くの提案がなされている（特開昭
５８−１６７４７１号、特開昭５９−１８２２６５号、
特開昭５９−１８２２６６号、特開昭６０−４６９６４
号）が、未だ充分な成果を得ていないのが現状である。

（問題を解決するための手段及び作用〉本発明者らはこ
のような現状に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、付加重合
性オキサゾリンを用いて得られる重合体をバインダーと
して用いると、無機化合物粒子の分散が良好であり、表
面平滑性、生密度の改良されたセラミックスグリーンシ
ートが得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
たものである。

すなわち、本発明は一般式（Ｉ）Ｋ。

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ，はそれぞれ独立に水素
、ハロゲン、アルキル、アラルキル、フェニルまたは置
換フェニル基であり、Ｒ５は付加重合性不飽和結合を持
つ、非環状有機基である。）で表わされる付加重合性オキサゾリン（ａ）を含んでな
る単量体成分を重合して得られる重合体（Ａ）および無
機化合物粒子（Ｂ）を含む液状物をキャリアーフィルム
上に塗布した後乾燥する事を特徴とするセラミックスグ
リーンシートの製造方法に関するものである。

本発明において用いられる付加重合性オキサゾリン（ａ
）とは、前記一般式（Ｉ）で表わされるものであり、そ
の具体例としては１例えば２−ビニル−２−オキサゾリ
ン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサシリン、２−
ビニル−５−メチル−２−オキサシリン、２−インプロ
ペニル−２−オキサゾリン、２−インプロペニル−４−
メチル−２−オキサシリン、２−インプロペニル−５−
エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができ、これ
らの群から選ばれる１種または２種以上の混合物を使用
することができる。中でも、２−インプロペニル−２−
オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。付
加重合性オキサゾリン（ａ）の使用量は特に限定される
ものではないが、単量体成分中、０．５〜１００重量％
である事が好ましい、０．５重量％未満の量では無機化
合物粒子（Ｂ）の分散性がそこなわれる傾向にある。

単量体成分には必要により他の単量体（ｂ）が含まれて
いてもよい０本発明に用いられる他の単量体（ｂ）とし
ては、付加重合性オキサゾリン（ａ）と共重合可能なも
のであれば、特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アク
リル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エス
テル類；　（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸等の不飽和カルボン酸類；（メタ）アクリロニトリル
等の不飽和ニトリル類；　（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド
類：酢醜ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステ
ル類：メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等
のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オ
レフィンＭ；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニ
ル等の含ハロゲンα、β−不飽和モツマー類；スチレン
、α−メチルスチレン等のα、β−不飽和芳香族モツマ
ー類等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合
物を使用することができる。中でも、焼成の際残渣が残
らず、比較的低温で完全に分解する（メタ）アクリル酸
エステル類が好適である。

重合体（Ａ）は付加重合性オキサゾリン（ａ）および必
要に応じて少なくとも１種の他の単量体（ｂ）を含む単
量体成分を従来公知の重合法、例えば懸濁重合、溶液重
合、乳化重合等により製造することができる。これら重
合法により製造される重合体（Ａ）は、通常溶媒に溶解
もしくは分散した液状物として得られるが、溶媒は分離
除去する事なくそのまま使用することもできる。

本発明に用いる無機化合物粒子（Ｂ）は従来からセラミ
ックスグリーンシートの製造に常用されるものであれば
特に制限されないが、アルミナ。

シリカ、マグネシア、ジルコニア、チタニア、チタン酸
バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、炭化珪素、窒化珪素
、銅系フェロブスカイト、コージェライト、ムライト、
フェステライト、スピネル、窒化アルミニウム、結晶化
ガラス、ホウ珪酸ガラス、石英ガラスは重合体（Ａ）と
の親和性が特に優れたものであり、これらから選ばれる
少なくとも１種を用いると１表面平滑性が一段と高めら
れたセラミックスグリーンシートが得られるので好まし
い。

本発明において、キャリアーフィルム上に塗布する液状
物は、前記重合体（Ａ）および無機化合物粒子（Ｂ）を
含んでなるものである。液状物中の重合体（Ａ）および
無機化合物粒子（Ｂ）の配合比率は従来から当業者が周
知の範囲内であればよいが。

キャリアーフィルム上へ塗布する際の作業性や得られる
セラミックスグリーンシートの表面平滑性を考慮すれば
、通常無機化合物粒子（Ｂ）１００重量部に対し、重合
体（Ａ）　１〜３０重量部、好ましくは３〜２０重量部
（不揮発分換算）とするのが好適である。

本発明の製造方法は、前記液状物をキャリアーフィルム
上に塗布した後乾燥する事により達成される０本発明の
製造方法を端的に表わす実施態様を挙げるならば、例え
ば無機化合物粒子（Ｂ）に溶剤、重合体（Ａ）および必
要であれば添加剤を加え混合、脱泡して液状物を調整し
、これをポリエステルフィルム等のキャリアーフィルム
上に塗布し、適宜加熱乾燥した後、キャリアーフィルム
から剥離してセラミックスグリーンシートを得る。

この際必要に応じて用いられる添加剤としては、ブチラ
ール樹脂、セルロース系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂
等の公知のバインダー成分；ジブチルフタレート、ブチ
ルベンジルフタレート等の可田剤：アルキルアリルボリ
エーテルアルコール。

ポリエチレングリコールエチルエーテル等の湿潤剤；グ
リセリン、ソルビタン等の多価アルコールエステル系ポ
リエーテル等の分散剤等を挙げることができる。

本発明の製造方法により得られるセラミックスグリーン
シートは、そのまま焼成してシート状セラミックス成形
品としても良く、適宜所望の形状に影付した後焼成して
種々の形状のセラミックス成形品とする事もできる。

〈発明の効果〉本発明の製造方法により得られるセラミックスグリーン
シートは、重合体（Ａ）を用いる事により無機化合物粒
子（Ｂ）が極めて良く分散した液状物から得られる為に
、表面平滑性が良好で、しがも生密度の高いものである
。従って１本発明の製造方法によるセラミックスグリー
ンシートを用いて得られる各種セラミックス成形品は、
例えば、ＩＣ基板、ＩＣパッケージ、銹電体として好適
に用いることができる。

〈実施例〉以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

なお、例中に特にことわりのない限り、％は重量％、部
は重量部を示す。

参考例　１攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計および滴下ロ
ートを備えたフラスコに、脱イオン水７８２．４部およ
びハイテノールＮ−０８（第一工業製薬■製）の１５％
水溶液１２８部を仕込み、適量のアンモニア水（２８％
）でｐＨ９に調整し、ゆるやかに窒素ガスを流しながら
７０℃に加熱した、そこへ過硫酸カリウムの５％水溶液
６４部を注入し、続いて予め調製しておいたアクリル酸
エチル１３９．５部、アクリル酸メチル４３６．５部お
よび２−インプロペニル−２−オキサゾリン６４部の単
量体混合物を３時間にわたって滴下した。

反応中は窒素ガスを吹込み続は内温を７０部１℃に保っ
た０滴下絆了後も２時間同じ温度に保った後、内温を８
０℃に昇温させて１時間攪拌を続けて反応を完結させた
。その後冷却し、不揮発分３９．８％の重合体の水性分
散液〔１〕を得た。

参考例２〜３．比較参考例１参考例１において、単量体混合物の組成を第１表に示し
た通りとした他は参考例１と同様の操作をくり返して重
合体の水性分散液〔２〕〜〔３〕及び比較重合体の水性
分散液〔１′〕を得た。

第１表実施例１〜３．比較例１アルミナ（昭和軽金属■製、商品名ＡＬ−１６ｏｓｃ）
ｉｏｏ部、水４０部および第２表に示す重合体の水性分
散液３０部をボールミルで２４時間混合した後、エバポ
レータを用い脱泡して液状物を調整した。この液状物を
ドクターブレードによりポリエステルフィルム上に乾燥
後の膜厚が０゜２１腸となる様キャスティングした。そ
の後５０”０で１時間、８０℃で３時間、１０５℃で２
時間遅次加熱乾燥し、セラミックスグリーンシートを得
た。これらのセラミックスグリーンシートの平滑性、生
密度の測定結果は第２表に示した。

なお、測定方法は以下の通りである。

生密度二次式により算出した。

成形品の重量（ｇ）生密度（ｇ／ｃ／）＝成形品の体積（（Ｉｆ＋）平滑性：ＪＩＳＢＯ６０１に従って測定した。

（鉢ｍにて表示）第２表参考例　４参考例１と同様の４つロフラスコに酢酸エチル１００部
を仕込み８０℃まで昇温した。そこへ窒素ガスを吹き込
みながら、アクリル酸エチル５０部、アクリル酸ブチル
１０部、メタクリル酸メチル２０部、２−インプロペニ
ル−２−オキサシリン２０部およびアゾビスイソブチロ
ニトリル１．５部からなる混合物を２時間にわたって滴
下ロートより滴下し、更に８０℃で６時間保持した後、
室温まで冷却して不揮発分５０．０％の重合体の有機溶
剤溶液〔４〕を得た。

参考例５〜６．比較例２参考例４において重合性単量体混合物の組成を第３表に
示した通りとした他は、参考例４と同様の操作をくり返
して重合体の有機溶剤溶液〔５〕〜〔６〕及び比較重合
体の有機溶剤溶液〔２′〕を得た。

第表乾燥しセラミックスグリーンシートを得た。

らのセラミックスグリーンシートの平滑性、度の測定結
果は第４表に示した。

なお、測定方法は実施例１の方法に準じた。

これ生布第４表実施例４〜６．比較例２

Claims

【特許請求の範囲】

１．一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４はそれぞれ独
立に水素、ハロゲン、アルキル、フェニルまたは置換フ
ェニル基であり、Ｒ＿５は付加重合性不飽和結合を持つ
、非環状有機基である。）で表わされる付加重合性オキサゾリン（ａ）を含んでな
る単量体成分を重合して得られる重合体（Ａ）および無
機化合物粒子（Ｂ）を含む液状物をキャリアーフィルム
上に塗布した後乾燥する事を特徴とするセラミックスグ
リーンシートの製造方法。
２．無機化合物粒子（Ｂ）１００重量部に対して重合体
（Ａ）を１〜３０重量部（不揮発分換算）の割合で用い
る請求項１記載のセラミックスグリーンシートの製造方
法。