JPH0226868A - シリコンカーバイド系成形物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機珪素ポリマーを原料として、良好な物性
、耐熱性を有するシリコンカーバイド成形物（繊維、テ
ープ、フィルム、シート、薄葉体等）を効率的に製造す
る方法に関する。

［従来技術］ 従来、米国特許第４，３２４，９０１号記載の如きポリ
シラスチレンを中空成形物、フィルム、繊維等に成形後
、紫外線、電子ビーム等の照射により架橋不融化させた
後、焼成することによってシリコンカーバイド成形物を
製造することが知られている（特開昭５８−２１５４２
６号）、シかし、この方法は架橋不融化時の成形物（例
えば繊維）の収縮や融着が著しく工業的な実施に適さな
い。

このため、本発明者らは、先に、ポリシラスチレンを熱
処理又は／及び紫外線照射処理することによりポリカル
ボシラスチレン共重合体に添加させた後、これを溶融法
又は乾式法により成形し、得られた成形物に熱処理又は
／及び紫外線照射処理を施して不敵化させ、次いで不活
性ガス中で焼成することにより、従来公知の方法に比べ
て極めて効率的に高品質のシリコンカーバイドの成形物
を製造する方法（米国特許第４，７４３，４１１号参照
）を開発しな、しかし、この方法によっても、架橋不融
化段階でポリマー中に取込まれる酸素量が多いため、最
終的に得られるシリコンカーバイド成形物の物性が必す
しも充分ではなく、またポリカルボシラスチレン共重合
体成形物の不融化のための処理にかなりの時間を要する
と言う問題が残されている。

また、ポリカルボシランを前駆体ポリマーとしてシリコ
ンカーバイド成形物を製造する方法も知られているが（
特公昭５７−５３８９２号、　５８−３８５３４号６０
−２８９２７号等）、前述の場合と同様に、架橋不融化
段階でポリマー中に取込まれる酸素量が多く、得られる
シリコンカーバイド成形物の物性は充分とは言えず、か
つ、不融化に要する時間も長いという問題がある。

さらに、ポリカルボチタノシロキサン等の他種金属元素
を少量含有するポリカルボシラン類を前駆体ポリマーと
してシリコンカーバイド系成形物を製造する方法も知ら
れているが（例えば特公昭６０−１４０５号）、この方
法においても前述と同様な問題を有している。

［発明の目的コ 本発明の第一の目的は、有機珪素ポリマーからシリコン
カーバイド系成形物を製造する方法において、最終成形
物の強度、モジュラス等の物性を改善することにあり、
第二の目的は有機珪素ポリマー成形物の架橋不敵化工程
を大巾に短縮することによって生産性の向上を計ること
にある。

［発明の構成］ 上述の如き本発明の目的は、有機珪素ポリマーを、繊維
、テープ、フィルム、シート、薄葉体等に成形後、該有
機珪素ポリマー成形物を酸化性雰囲気中で酸化処理し、
次いでハロゲンを０．０１〜１５０（重量）％吸着及び
／又は作用させ、必要により予備焼成した後、不活性ガ
ス雰囲気中で焼成を行って有機珪素ポリマーをシリコン
カーバイドに転換させることを特徴とする本発明の方法
によって達成される。

以下、本発明の各構成要件を順次詳細に説明する。

本発明の方法において、原料となる有機珪素ポリマーと
しては、ポリシラスチレン類１ポリカルボシラン類、ポ
リカルボシラスチレン共重合体等が使用される。これら
の中でもポリカルボシラスチレン共重合体が好適である
。

かかるポリマーの合成方法としては、ポリシラスチレン
類においては、例えばジクロロジメチルシランとジクロ
ロメチルフェニルシランとをトルエン、キシレンの如き
不活性溶媒中でナトリウム金属触媒を用い、その融点以
上で反応させる方法が採用できる。

かかるポリシラスチレン類の組成は、次式、（上式中、
ＲはＣＨ３又はＣ８Ｈ！ｌ　、ｎは１０〜３０００の整
数）で示される高分子化合物において、×の値が０．２
〜０．９の範囲、好ましくは０．３〜０．７の範囲のも
のが使用される。

なお、上記ポリシラスチレン類と共に少量のポリシラン
類を併用してもよい。

かかるポリシラスチレンの製造方法は、例えば米国特許
第４，３２４，９０１号、特公昭６２−９６１２号等に
詳述されている。

また、本発明で使用されるポリカルボシランは、例えば
ポリジメチルシランを加圧加熱することにより合成する
ことができる。かかる方法の一例は西ドイツ特許公開第
２，２３６，０７８号、米国特許第４．０５２，４３０
号、特公昭５７−２６５２７号等に記載されている。

一方、本発明で好ましく使用されるポリカルボシラスチ
レン共重合体は、本発明者らが提案した米国特許４，７
４３，４１１号、特開昭６２−２７５１３１号等に記載
した通り、特殊な有機珪素ポリマーであり、該共重合体
は、上記ポリシラスチレン類に熱処理を施すか又は／及
び紫外線照射処理を施すことにより、ポリカルボシラス
チレン共重合体に転換させることにより製造される。

ポリシラスチレン類の熱処理は、３００〜５００℃の温
度範囲、好ましくは３５０〜４５０℃の温度範囲で行わ
れる。熱処理時間は５分〜１０時間の範囲内で熱処理温
度に応じて適宜選択される。

即ち、熱処理の温度及び時間は、およそ５００°Ｃでは
３〜１０分、４５０℃では１０〜１００分程度で十分で
ある。

また、紫外線照射による処理においては、例えば出力５
〜５００　Ｗ　／　Ｃａｌの紫外線ランプを用いて２０
〜２００°Ｃの温度で照射するのが好ましい。

上記方法に従ってポリシラスチレン類を熱処理又は紫外
線照射処理すると、低沸物として一部ベンゼンが生成し
、同時にメチル基の転位による力■ ルボシラン（Ｓｉ　　ＣＨ２）結合が生成されると共に
、一部架橋化により高分子量化され、軟化点が上昇し、
成形温度も上昇する。

本発明でいうポリカルボシラスチレン共重合体は、これ
らのカルボシラン結合、シラスチレン結合、一部架橋し
た結合を有するものからなる有機珪素ポリマーを総称す
るが、なかでも、分子量１０００〜５００００の範囲内
にありかつカルボシラン結合とシラスチレン結合との共
重合モル比が３＝７〜７：３のものが好ましい。

これらの各種有機珪素ポリマーには、必要に応じ少量の
−Ｔｉ　−０−、−Ｚｒ−０−等の結合を含んでもよい
。

本発明方法において、成形に供する有機珪素ポリマーに
は、必要に応じ、少量（例えば有機珪素ポリマーに対し
２０重量％以下）の有機潤滑剤、改質剤、架橋剤、安定
剤、その池の添加剤を含むことができる。

有機潤滑剤は高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル。

高級脂肪酸アミド、高級アルコール等が単独又は混合物
の状態で使用され、これらの化合物としては例えば下記
のような物質を挙げることができるが、これに限られる
ものではない、即ち、高級脂肪酸としてはカプリン酸、
ラウリン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン
酸、オレイン酸など；高級脂肪酸エステルとしてはカプ
リン酸エステル、ノニルアセテート、ラウリル酸エステ
ル。

ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチル等の如き前記
高級脂肪酸のエステルなど：高級脂肪酸アミドとしては
オレイン酸アミド、リノール酸アミド、リノール酸アミ
ド、ステアリン酸アミドなど；高級アルコールとしては
カプリルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアル
コール、オレイルアルコール、ステアリルアルコールな
どがあげられる。これらは、特にシート状成形物を製造
する場合に有用である。

さらに、成形性を損わない範囲内で、少量のＳｉ微粉末
、Ｔｉ微粉末、ＳｉＣ微粉末等を添加することもできる
。

上述の如き有機珪素ポリマーの繊維、テープ。

フィルム、シート、薄葉体等への成形方法は、溶融法、
乾式法（溶液法）のいずれでもよい、溶融法の場合は、
有機珪素ポリマーは冷却雰囲気中に吐出して冷却固化さ
せる方法が採用され、乾式法の場合は有機珪素ポリマー
を有機溶媒に溶解したドープをノズル、スリット等から
押出し、ドープ中の溶媒を蒸発除去して凝固させる方法
が採用される。工業的には溶融法が好ましく、かかる溶
融法については本発明者らの提案した米国特許第４．７
４３，４１１号に詳しく記載されている。

本発明方法では、このようにして例えば繊維等の成形物
とした後、該成形物を酸化性雰囲気中で酸化し、次いで
、沃素、塩素、臭素等のハロゲンを吸着／作用せしめる
０本発明者らの研究によれば、本発明の最も重要な技術
はハロゲンの吸＠／作用であるが、これのみで実施する
と、有機珪素ポリマーの種類１重合度等の影響を受は耐
炎化程度にバラツキが生じる場合があること、及び有機
珪素ポリマーを前もって酸化性雰囲気中で酸化すること
はこのバラツキを抑える為に極めて有効であることが判
明した。しかしながら従来技術から明らかな様に、成形
物中に取り込まれた酸素は、焼成後の製品の物性に悪影
響を及ぼす為、酸化性雰囲気の種類、酸化の程度は、本
発明の完成にとって重要な技術要素である。

本発明に使用できる酸化性雰囲気としては、空気等の酸
素含有ガス、窒素酸化物含有ガス、オゾン含有ガス、酸
化ガス等が挙げられるが、就中、オゾン含有ガスが最も
有効であり好ましい、この理由は、オゾン含有ガスを使
用し酸化処理を実施した場合、成形物の外層のみが選択
的に酸化され、内層はほとんど酸化されないことから、
引き続いて実施するハロゲンの吸着／作用と相まって、
優れた物性を発現するものと推定される。酸化性雰囲気
中のオゾン濃度はごく僅かで充分であり最適濃度は処理
時間、温度で変化するか一般に容量パーセントにして０
．０１％以上のオゾンを含有する雰囲気であれば実用上
問題はない、かような濃度であれば０〜１００°Ｃの操
作しやすい温度領域で１時間以内の短時間で酸化処理を
実施可能である。

成形物を酸化する程度は、ポリマ一種類等の影響をなく
す為には、未処理有機珪素ポリマー成形物重量を基準と
して０．５％以上の重量増まで酸化することが好ましい
、しかし過度に酸化することは差しひかえるべきであり
、通常酸化重量増１０％以下、好ましくは５％以下さら
に好ましくは３％以下でとどめるべきである。

かくして酸化した成形物は、次いでハロゲンにより吸着
／作用せしめる。

本発明者らの研究によれば、ハロゲンの中でも沃素が最
も効果的であり、好ましい。

吸着／作用させるハロゲンの量は、成形物（例えば紡糸
直後の繊維）の重量を基準にして０．０１〜１５０（重
量）％の範囲内に選択されるが、特に０．１〜５０（重
量）％が好ましい。

吸着／作用の方法としては、ハロゲンのガス中に有機珪
素ポリマー成形物（例えば紡糸直後の繊維）を置く方法
、ハロゲンを溶解した溶液（例えば、水溶液等）中に有
機珪素ポリマー成形物を浸漬する方法、ハロゲンを含む
処理剤を有機珪素ポリマー成形物に塗布する方法等、任
意の手段を採用することができる。

ハロゲンを吸着／作用させる雰囲気としては、不活性ガ
ス雰囲気、真空雰囲気が好ましい、これは、ハロゲンを
吸着／作用させる時に付随して生じる０２の作用を減少
せしめる為と理解できる。

なお、酸化処理とハロゲンの吸着／作用を同時に並行し
て実施する方法、即ち含酸化性ガス雰囲気中でハロゲン
を吸着／作用せしめる方法も一応の効果は得られるが、
安全上問題があり工業的な実施に適さない。

本発明方法において、ハロゲンを成形物に吸着／作用さ
せる温度としては、５０℃以上、好ましくは１００℃以
上の温度が採用される。このような高温が好ましい理由
は定かではないが、１００’Ｃを超える温度において成
形物に付与されたハロゲン特有の色が速やかに消失する
ことより、該温度以上でハロゲンと有機珪素ポリマーと
の間で何らかの作用（反応）が生ずる為と推定される。

そして、本発明者らの研究によれば、ハロゲンを吸着／
作用させた有機珪素ポリマーは、驚くべきことに、ハロ
ゲンを吸着／作用させない有機珪素ポリマーに比べ、は
るかに低温より高次の架橋重合を開始することが明らか
となった。両者の架橋重合開始温度差はポリマ一種類等
によって異なるが１００″Ｃを超える場合がある。

このような理由により、ハロゲンを吸着／作用せしめた
有機珪素ポリマーの成形物は、従来必須であった架橋不
融化工程を、大きく軽減もしくは省略することが可能で
あり、そのままで高温焼成に供することもできる。しか
し、これを先ず２００〜８００℃の不活性ガス（窒素）
中で１分〜３時間予備焼成（熱処理）した後、８００〜
１４００℃の不活性ガス（窒素、アルゴン等）中で１分
〜２時間焼成するのが好ましい。

ここで、本発明におけるハロゲン処理の効果を、実験例
により今少し詳しく説明する。

平均分子量４６００軟化点２４０℃のポリカルボシラス
チレン共重合体を０．１５φの円形細孔を有するノズル
より２８２℃で押出し９μｍφの径を有する原糸（ａｓ
−ｓｐｕｎ　ｙａｒｎ）に成形した後、０．１（容量）
％のオゾン含有ガス中で、２％の重要増を示すまで酸化
した。この酸化原糸を２グループに分け、第１のグルー
プは直接に、第２のグループは本発明方法に従って、５
％の沃素を１８０℃で吸着／作用せしめた後、２５０　
、３００　、３５０℃の窒素中１時間予備焼成しな後１
２００℃の不活性ガス中で焼成し、融着の状態を調べな
、その結果、オゾン酸化処理のみのものは３５０℃まで
の予備焼成には耐えるものの、１２００℃の不活性ガス
焼成に於ては全て融断もしくは重度の融着を示した。こ
れに対しハロゲンを吸着／作用させたグループでは、２
５０℃予備焼成の一部が１２００℃焼成に於て融着を示
したものの、他は全て良好なシリコンカーバイド繊維に
転換した。

ここで使用したポリカルボシラスチレン共重合体の高次
架橋重合開始温度は３２０℃付近であり、その速度が増
大するのは３５０〜４００℃であることから、第１のオ
ゾン処理のみのグループでは、外層のオゾン酸化架橋に
より３５０℃までの温度には辛うじて耐えるものの、−
層の温度上昇には繊維内層の流動化により形状保持がで
きず、融着、融断を生じるものと思われる。従ってオゾ
ン処理のみで良好なシリコンカーバイド繊維に転換させ
る為には、−層の酸化処理が必要であり、導入された過
剰０２に起因する物性低下はさけられない。

これに対し、第２のハロゲンを吸着／作用させたグルー
プでは、２５Ｑ℃付近ですでにポリカルボシラスチレン
共重合体の高次架橋重合が開始されていることが明らか
であり、この効果により、実質的に物性低下を引き起こ
さない０２導入量で焼成することが可能となる。

この様にして得られるシリコンカーバイド繊維は、円形
ノズルより紡糸したにもかかわらず、断面形状が、楕円
〜マユ形の形状を呈する。この異形度は、繊維横断面の
実周長（Ｓ）と相当する断面積を有する円の周長（Ａ）
の比Ｓ／Ａで表わすと、１．０５〜１．３の範囲にある
。紡糸段階で円形系であったものがなぜ異形化するかは
明確でないが、おそらく、オゾン処理で繊維表盾部形成
された極く薄い酸化保護層を介し、内部が流動し得る状
態で、高次架橋重合に伴う発生ガスが脱離する為に生じ
るためと考えられる。

以上の様にハロゲンの吸着／作用を行わない有機珪素ポ
リマーの成形物の場合は、焼成に先立って酸化性雰囲気
中で架橋不敵化することが必須であり、その程度は１８
本発明における酸化程度に比べはるかに大きい、そして
その際、酸化性雰囲気中の酸素が繊維を構成するポリマ
ーの分子鎖中に取込まれ、一部に−８１−〇−結合が形
成される。

すなわち、有機珪素ポリマーを手触化、焼成してシリコ
ンカーバイドに転換させる過程で酸素が分子鎖中に取込
まれて、焼成した成形物中には約十数％〜数十％もめ酸
素が含まれており、得られるシリコンカーバイド中に一
３ｔ−Ｃ−結合のほかに相当量の一３ｉ−０−結合が存
在するため、成形物の強度及び耐熱特性が低下する。し
かるに、本発明方法では、ハロゲン（特に沃素）を吸着
／作用させることにより、ポリマー高次架橋重合開始温
度が大幅に低下する為、極く軽度の酸化架橋を行うのみ
で後続の高温処理においても充分安定に形状を保持でき
、かつ高温処理過程でハロゲンが有機珪素ポリマー中の
水素と結合して系外に離脱するため、生成するシリコン
カーバイド中に一５ｔ−Ｏ−結合が生ずることが少なく
なり、その結果、成形物の物性も顕著に改善されると考
えられる。

〈発明の効果〉 上述の如く、本発明の方法によれば、有機珪素ポリマー
の成形物を焼成に供するための不融化処理を簡略化でき
、不活性ガス中での予備焼成時間も短縮される。そして
、得られる成形物の強度。

モジュラス等の物性が改善され、しかも、同一ロット内
での物性バラツキも減少する。すなわち、本発明方法で
得られる成形物は、ハロゲンの吸着／作用を行わない場
合に比較して、強度、モジュラスが改善され、例えば繊
維の場合には、強度。

モジュラスとも約１０％又はそれ以上の向上が認められ
る。

従って、本発明の方法は、高品質のシリコンカーバイド
繊維、テープ、フィルム等を工業的に製造する方法とし
てきわめて有用である。

〈実施例〉 次に、本発明の実施例及び比較例を掲げさらに詳細に説
明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものでは
ない。

実施例１ ジクロロジメチルシランとジクロロメチルフェニルシラ
ンの等モルを使い、トルエン溶媒中、ナトリウム分散触
媒を用いて１１０℃で重合反応させて得られたポリシラ
スチレン（軟化点８６〜９４℃）を４００℃で２０分間
不活性ガス（窒素）中で熱処理し、次いで５分間減圧下
で同温度で処理して、軟化点２３０〜２４０°Ｃのポリ
カルボシラスチレン共重合体を得な、その平均分子量は
４６００で、カルボシラン結合とシラスチレン結合との
割合は４５／　５５であった。

この共重合体を２８０℃で６００ｍ／分にて溶融紡糸し
たポリカルボシラスチレン共重合体繊維を、ガラス製容
器内にセットし、雰囲気温度を４０°Ｃに保ちなから０
，１（容量）％のオゾンを含有するガスを１３０ｍ１／
分の割合で、５分間流通させて酸化を行った。得られた
酸化ポリカルボシラスチレン共重合体繊維は、オゾン処
理に供する前の繊維重量を基準として２．３％の重量増
加を示した０次いで該酸化繊維を、原糸重量基準で５（
重量）％の沃素と共に耐圧容器に入れ、０．２Ｔｏｒｒ
まで真空に引き、これを高純度窒素でブレークする操作
をくり返し、内部の酸素を完全に置換した後、窒素雰囲
気とし、１８０℃で一時間沃素をポリカルボシラスチレ
ン共重合体繊維に吸着／作用せしめた。しかる後、該容
器内を窒素で完全に置換し、そのまま３５０°Ｃで１５
分間予備焼成（ヒートセット）した。

しかる後、処理繊維をとり出し、１０　ｇ　／　１００
０ｄｅの荷重下、１２００℃で２分間窒素中で焼成し、
シリコンカーバイド繊維に転換した。

かくして得られたシリコンカーバイド繊維の強度は、３
６０ｂｇ／−を示した。また該シリコンカーバイド繊維
を１２００℃、１時間窒素中にさらした後、強度保持連
を測定した結果、８５〜９０％の保持率を示した。これ
は同一原糸を１８０℃の熱空気中で不融化後、同様の条
件で焼成して得たシリコンカーバイド繊維の強度保持率
５０〜６０％を大きく上まわるものである。

実施例２ 実施例１と同様の方法で軟化点１８０〜１９０°Ｃのポ
リカルボシラスチレン共重合体を合成し、これを２３０
℃で６００ｍ／分にて溶融紡糸し、ポリカルボシラスチ
レン共重合体繊維を得た。このポリカルボシラスチレン
共重合体繊維を２グループに分け、１方は実施例１と同
様に２〜３％の重量増を示すまで４０℃でオゾン含有雰
囲気中で酸化処理を施した後、５（重量）％の沃素と共
に、窒素雰囲気中、１８０℃、ＩＨｒ処理した。他方の
グループは、オゾン酸化処理を施さず、直接５（重ｉ）
％の沃素と共に、窒素雰囲気中、１８０℃、ＩＨｒのハ
ロゲン処理を施した。かくして得られた２グル一プ２０
本の糸束を窒素雰囲気中で３５０’Ｃ，１時間予備焼成
（ヒートセット）した後、窒素中、１２００℃で２分間
焼成しシリコンカーバイド繊維に転換させた。

かくして得られたシリコンカーバイド繊維の強度を測定
した結果、オゾン酸化処理を施したグループの平均強度
は３６５ｋｚ／−、標準偏差は２５ｋｓｒ／−であるの
に対し、オゾン酸化処理を施さなかったグループの平均
強度は３２０ｋＩｒ／ｎＪ、標準偏差３５Ｌｔｒ／−で
あった、オゾン酸化処理を施さなかったグループには、
部分融着が認められる糸束が存在していた。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機珪素ポリマーを、繊維，テープ，フィルム，
   シート，薄葉体等の形状に成形後、該有機珪素ポリマー
   成形物を酸化性雰囲気中で酸化処理し、次いで、ハロゲ
   ンを０．０１〜１５０（重量）％吸着及び／又は作用さ
   せ、必要により予備焼成した後、不活性ガス雰囲気中で
   焼成を行うことを特徴とするシリコンカーバイド系成形
   物の製造法。
2. （２）有機珪素ポリマーがポリシラスチレン類を熱処理
   又は／及び紫外線照射処理して形成したポリカルボシラ
   スチレン共重合体である請求項（１）に記載のシリコン
   カーバイド系成形物の製造法。
3. （３）酸化性雰囲気が０．０１（容量）％のオゾンを含
   有する雰囲気であり、該雰囲気中で有機珪素ポリマー成
   形物を未処理成形物重量を基準として、０．５（重量）
   ％以上の重量増となるよう酸化する請求項（１）又は（
   ２）に記載のシリコンカーバイド系成形物の製造法。
4. （４）ハロゲンが沃素である請求項（１），（２）又は
   （３）記載のシリコンカーバイド系成形物の製造法。
5. （５）ハロゲンを不活性雰囲気中で有機珪素ポリマー成
   形物に吸着及び／又は作用させる請求項（１）〜（４）
   のいずれかに記載の製造法。
6. （６）ハロゲンを５０℃以上の温度で有機珪素ポリマー
   成形物に作用させる請求項（１）〜（５）のいずれかに
   記載の製造法。
7. （７）有機珪素ポリマー成形物にハロゲンを吸着及び／
   又は作用させた後、不活性ガス中で２００〜８００℃の
   温度にて予備焼成し、続いて不活性ガス中で８００〜１
   ４００℃の温度にて焼成する請求項（１）〜（６）のい
   ずれかに記載の製造法。