JPH0218467A - 硬化性粉末被覆組成物 - Google Patents

硬化性粉末被覆組成物

Info

Publication number
JPH0218467A
JPH0218467A JP1120215A JP12021589A JPH0218467A JP H0218467 A JPH0218467 A JP H0218467A JP 1120215 A JP1120215 A JP 1120215A JP 12021589 A JP12021589 A JP 12021589A JP H0218467 A JPH0218467 A JP H0218467A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
composition
powder coating
coating composition
epoxy resin
aromatic compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP1120215A
Other languages
English (en)
Inventor
Richard M Bymark
リチャード　メリル　バイマーク
Alan Raymond Kirk
アラン　レイモンド　カーク
Allen Leroy Griggs
アレン　レロイ　グリックス
Steven J Martin
スチーブン　ジェイ　マーチン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Co
Original Assignee
Minnesota Mining and Manufacturing Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Minnesota Mining and Manufacturing Co filed Critical Minnesota Mining and Manufacturing Co
Publication of JPH0218467A publication Critical patent/JPH0218467A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/46—Friedel-Crafts reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/673—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/82—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing hydroxy groups
    • C07C49/83—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing hydroxy groups polycyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/84—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
    • C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
    • C08G59/066—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols with chain extension or advancing agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、未硬化エポキシ樹脂、及び隣接又は有効な隣
接位置にヒドロキシ基を有する芳香族化合物を含む粉末
被覆組成物に関する０本発明は、金属基体に耐食性被覆
を与える方法に関する。
本発明の粉末被覆組成物により製造される被覆は、上述
の芳香族ポリオールを含まない被覆よりも改良された接
着性を示す０本発明の被覆は熱及び湿潤状態で金属基体
に対し強い粘着性を示す。
金属基体表面の表面調整は最小限にすることができる。
粘着性被覆は、金属基体が目で見て酸化されている時で
も達成される。
〔従来の技術〕
米国特許第４，５６０，７３２号明細書には、エポキシ
樹脂と、少なくとも一種類の多核ポリヒドロキシフェノ
ールの反応生成物及び溶剤を含む被覆組成物が記載され
ている。この特許にはビスフェノールＡ又はＦのグリシ
ジルエーテル、多核ポリヒドロキシフェノール化合物、
溶剤及び触媒の混合物を含む実施例が記載されている。
これらの混合物を撹拌し、加熱すると予備硬化した被覆
組成物を生ずる。予備硬化組成物を金属基体に適用し、
次に溶剤を蒸発させると耐食性被覆を生ずる。
米国特許第４，５６０，７３２号明細書に記載されてい
る組成物で必要な溶剤ビヒクルは、その発明の有用性を
低くしている。一つの問題は、溶剤が被覆過程の最終段
階として除去されなければならないことに起因している
。例えば、米国特許第４．５６０，７３２号の組成物を
使用した被覆方法では、溶剤の取り扱い及び廃棄の手段
を与えなければならない。
第二の問題は被覆方法が複雑なことである。溶剤により
適用される被覆は、多数の薄い層として適用されなけれ
ばならない、溶剤による適用方法は、各薄い層が次の層
を適用する前に乾燥されなければならないため、時間と
エネルギーがかかる。
〔本発明の要約〕
本発明の目的は、金属基体上に被覆し、硬化した時、向
上した接着性及び耐食性を示す硬化性粉末被覆組成物を
与えることである。この被覆組成物は、粉末状態で、 （ａ）　９９より大きなエポキシ等量を有する少なくと
も一種類の未硬化エポキシ樹脂と、 （ｂ）次の部分： （式中、Ｑは、芳香族環を完成するのに必要な炭素、酸
素、窒素及び（又は）硫黄原子のどのような組合せから
なっていてもよく、Ｒ１−Ｒ１゜は独立に水素又は置換
基である） の少なくとも一種類を含む一種類以上の芳香族化合物、 からなる硬化性粉末被覆組成物を含む、隣接した置換基
は、融合した芳香族、７員環までの非芳香族又は複素環
を形成していてもよい。
被覆組成物は更に硬化剤及び（又は）硬化触媒を含むこ
とができる。
被覆組成物は粉末状態で金属表面に適用される。
次に適用された組成物を加熱して腐食防止被覆へ凝集さ
せる。
本発明の粉末被覆は、熱湿潤条件下で改良された接着性
、改良された陰極性剥離（ｃａｔｈｏｄｉｃｄｉｓｂｏ
ｎｄ＋＊ｅｎｔ）、及び被覆が通常より低い粉末被覆温
度で適用された時でも基体に対する優れた接着性を示す
、更に、溶剤に伴う問題、例えば、汚染、火災の危険及
び毒性の問題は起きない、何度も薄い被覆として適用さ
れ、そのたびに各層を乾燥しなければならない溶剤を基
にした被覆とは異なって、−回の適用で厚い被覆を適用
することができる。従って、製造被覆工程は大きな生産
性で行なうことができる。
〔本発明の詳細な記述〕 適したエポキシ樹脂は９９より大きなエポキシ等量を有
する。エポキシ樹脂は９９〜３５００のエポキシ等量を
有するのが好ましい、エポキシ樹脂は５５０〜１６００
のエポキシ等量を有するのが特に好ましい。
適切なエポキシ樹脂には、少なくとも二つのヒドロキシ
基を有するフェノール化合物と、エピハロゲノヒドリン
、例えばエピクロロヒドリンとの反応生成物が含まれる
。これらの樹脂は、一般にビスフェノールＡ及びビスフ
ェノールＦエポキシ樹脂と呼ばれ、−殺伐 〔式中、Ｒ３はＨ又はＣＨ，であり、：Ｒ２はＣＨ２−
又は−Ｃ（ＣＨ３）２−であり、；ｎは２〜２５の数で
ある〕 を有する。
他の適当なエポキシ樹脂はトリグリシジルイソシアヌレ
ートであり、それは次の一最式を有する： 他の適当なエポキシ樹脂は、次の一最式を有するノボラ
ック型である： ＣＨ，；及びｎ＝０〜８） 用いることができる市販の樹脂の例は、シェル・オイル
社によって製造されているエポン（Ｅ　ｐｏｎ）２００
４、ダウ・ケミカル社により製造されているＤＥＲ６６
３及び６６フ、インテレッ社（Ｉｎｔｅｒｅｚ　Ｉｎｃ
、）によって製造されているＥｐｉ　Ｒｅｚ　５２２．
５３０．５４０、又はＳＵ４．５．８、チバ・ガイギー
社により製造されているＰ　Ｔ−８１０又はＥＣＮ１２
３５．１２７３．１２８０．１２９９である。
エポキシ樹脂と混合される芳香族化合物は、次の一最式
の部分を含む： （式中、Ｑは、芳香族環を完成するのに必要な炭素、酸
素、窒素及び（又は）硫黄原子のどのような組合せから
なっていてもよく、Ｒ１−Ｒ８゜は独立に水素又は置換
基である）。
隣接した置換基は、融合した芳香族、７員環までの非芳
香族又は複素環を形成していてもよい、適当なな置換基
は既知の芳香族環置換基のいずれでもよい、１！ｉ当な
置換基の例には、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アゾ、ニ
トロソ、アルキル、アリール、アルコキシ、アロイル、
アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキ
ル（アリール）スルフィニル、アルキル（アリール）ス
ルホニル、ホルミル、アミノ、メルカプト、ヒドロキシ
、カルボキシ、スルホ、カルバモイル、アルカノイル、
アルケニル及びアルキニルが含まれる。炭化水素含有置
換基は、炭素原子が１８個までの長さを持つのが好まし
い、上に挙げた基は置換されていてもされていなくても
よいことは理解されるべきである。
これらの化合物は、一般に、隣接又は有効な隣接位置に
少なくとも二つのヒドロキシル基を有する芳香族化合物
であると言うことができる。芳香族化合物は、フェニル
、ナフチル、ピリジル又はアントリル等の如き芳香族部
分に基づいている。
単環芳香族部分の場合には、ヒドロキシルは隣接した炭
素原子についている： 融合多核芳香族部分の場合には、ヒドロキシルは有効な
隣接した位置についている： （式中、Ｐは融合した芳香族、７員環までの非芳香族又
は複素環を表す）、上で示した如く、１及び８位置、及
び１及び２位置が有効な隣接位ｌである。なぜなら、４
ａ及び８ａ位置は置換できないからである。
芳香族化合物はそのまま又は誘導された形で用いること
ができる。隣接したヒドロキシ基を有する芳香族化合物
の例は、ピロガロール、カテコール及び２．３−ヒリジ
ンジオールである。誘導体形の例は、ピロガロール及び
カテコールと、ホルムアルデヒド、アセトン又は他のケ
トンとの縮合生成物である。また、上述のものと、隣接
したジオールを含まない他のフェノールとの共重合体も
使用できる。誘導体形の他の例は、カルボン酸、エステ
ル、アミド、アルコール、カテコール及びピロガロール
のケトン、例えば、５．５’　、８．６’−テトラヒド
ロキシ−３，３，３’　、３’−テトラメチルビス−１
，１′−スピロヒトリンデン、Ｎ−（４，メチルピペリ
ジニル）−３’　、４’　、５”　−トリヒドロキシベ
ンズアミド、３．３’　、４゜４′、５−ペンタヒドロ
キシベンゾフェノン、カテコール／フェノール／ホルム
アルデヒド　ノボラッり樹脂、カテコール・ホルムアル
デヒド　ノボラ・ツク及びプロピルガレートである。カ
テコールとホルムアルデヒドとの縮合生成物が好ましい
、なぜなら、それらは非粘着性粉末として容易に製造さ
れるからである。
融合多核芳香族化合物はそのままで又は誘導体の形で用
いることができる。融合多核芳香族ポリオールの例は、
ジトラノール、１．８−ジヒドロキシナフタレン、２．
３−ジヒドロキシナフタレン及び１゜２−ジヒドロキジ
アントロキノンである。誘導体形は、上述したカルボン
酸、エステル、アミド、アルコール及び融合ポリヒドロ
キシフェノールのケトン誘導体に相当する。誘導体形に
は、更に融合多核芳香族化合物の繰り返し単位から形成
された重合体が含まれる。
上記芳香族化合物は、エポキシ樹脂１００重量部当たり
０．０１重量部程の少ない量で組成物中に存在している
のが好ましい、−層好ましい芳香族化合物の量は、エポ
キシ樹脂１００重量部当たり０，０５〜１００重量部の
範囲である。
組成物は充填剤、顔料及び流動調節剤を含んでいてもよ
い、更に、エポキシ樹脂と芳香族化合物との混合物は、
それ自体熱硬化性であるが、組成物は触媒及び（又は）
付加的硬化剤を含むのが好ましい。
適切な充填剤は当分野で知られているものであり、例え
ば、メタ珪酸塩カルシウム、粉砕シリカ、種々の雲母、
炭酸カルシウム、酸化マグネシウム硫酸バリウム等であ
る。充填剤は約４０重量％までの量で存在することがで
きる。
適切な顔料は当分野で知られているものであり、例えば
、二酸化チタン、酸化亜鉛及び種々の酸化鉄顔料である
。顔料は被覆組成物中に約４０重量％までの量で存在す
ることができる。
適当な流動調節剤は当分野で知られているものであり、
例えば、種々のポリアクリレート、シリコーン及びフル
オロカーボンである。流動調節剤は被覆組成物中に約２
重量％までの量で存在することができる。
適当な硬化剤はエポキシ樹脂を硬化させるための当分野
で知られているものであり、例えば、ジシアンジアミド
、メチレンジアニリン及びジヒドラジドの如きアミン型
硬化剤、及びベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
（ＢＴＤＡ）、カルボキシル末端ポリエステル及びノボ
ラック樹脂等の如き無水型硬化剤である。硬化剤は被覆
組成物中硬化のための化学量論的量による量で存在する
ことができる。一般に、組成物中の硬化剤の量は約１〜
５０重量％の範囲であろう。
適当な触媒は、エポキシ樹脂を硬化する触媒の働きをす
ることが当分野で知られているものであり、例えば、２
−メチルイミダゾール付加物、２，４゜６−トリス（ジ
メチルアミノメチル）フェノール、Ｎ。
Ｎ−ジメチルベンジルアミノ及び第一錫オクトエートで
ある。触媒は被覆組成物中約５重量％までの量で存在す
ることができる。
被覆組成物は、外囲条件で自由流動性粉末のままになっ
ているように配合される。粉末被覆組成物は、慣用的粉
末被覆法のいずれかによって基体に適用することができ
る。適当な方法は流動床及び噴霧被覆であり、静電法を
一緒に用いても用いなくてもよい。
適当な温度を用いて粉末被覆を溶融し、凝集し、硬化す
る。加熱は対流又は直接加熱炉、ＩＲ又は誘導加熱の如
き適当な方法のいずれかによって行なうことができる。
コール　ホルム　ルーヒト　Δ　　　の違 ４４Ｑ、４．のカテコール（４，０モル）及び１６２ｇ
の３７％ホルムアルデヒド水溶液（２，０モル）を、パ
ドル撹拌器、温度計、水冷凝縮器及び加熱マントルを具
えた１１丸底三ロフラスコ中に入れた。　４００１の脱
イオン水を添加し、撹拌を始めた。混合物を５０℃、７
５℃、８５℃、及び最後に還流するまで１５分間隔で加
熱した。還流は合計２時間継続し、その後で溶液を約６
０℃へ冷却した。蓚酸（触媒）を４　ｇ（０，０４４モ
ル）を添加し、温度を３０分間に亙って還流するまで上
昇させた。還流を更に合計２時間継続した。
反応熱（発熱）はこの方法で容易に制御された０反応時
間が終わった時、５０ｅｉｍＨｇの減圧を適用した。
圧力は０．８＋ｉ＋＊Ｈｇ真空度に等しいか又はそれよ
り低くなるまで徐々に低下させ、混合物の温度を１５０
〜１６０℃に上昇させた。混合物を３０分間この温度及
び真空度に維持した。真空及び加熱をやめ、生成物をア
ルミニウム血中に注入した。室温に冷却した時、赤みが
かった生成物を小さな片に砕き、気密な容器に保存した
。収量：　４５０ｇ生成物をゲル透過クロマトグラフに
よって分析し、３６５の数平均分子量、８５５の重量平
均分子量及び１５２２のＺ平均分子量を有することが決
定された。
多分散度は２．３４であった。示差熱分析は５９℃の中
点ガラス転移温度を示していた。逆転相カラムを用いた
高性能液体クロマトグラフは、生成物が２０％の遊離カ
テコールを含むことを表していた。フーリエ変換赤外分
光器は、３３７５ｃｉ＋−’の所の特性フェノールヒド
ロキシル基を示し、１５１５．１２８２．１２５８及び
１１９０ｃｚ−’の所に他の特性帯を示していた。
上で得られた生成物を、２００℃＋５℃で加熱しながら
減圧（０，３〜０．８＋＊ｎＨ［１）で蒸留し、これら
の条件に１時間維持した。生成物を室温へ冷却した。
新たに蒸留した３、４−ジメトキシベンゾイルクロライ
ド２０．０ｙ（０，１０モル）を、加熱マントル、撹拌
器、温度計及び水冷凝縮器を具えた１Ｎフラスコへ入れ
た。このフラスコへ１００ｚ１の１．２−ジクロロエタ
ンを添加した。撹拌を開始し、１４．７ｇ（０，１１モ
ル）の無水物ＡｌＣ１ｚを３つの部分に分けて添加した
。赤色錯体を５分間撹拌した後、１００１１１の１．２
ジクロロエタン中に１７．Ｏｇ（０，１０１モル）の１
．２．３トリメトキシベンゼンを入れた溶液を、３０分
間に互って反応内容物へ滴下した。内容物を更に１時間
５０℃で反応させ、次に室温へ冷却した。反応混合物を
１０％塩化水素酸で加水分解した。有機相を水で洗い、
蒸発させて黄色の油を得た。この油をヘキサンですり砕
き、淡緑色固体ｍｐ、１１７−２０℃を得た。収量は２
９ｇ（８７％）であった。生成物は３．３’。
４．４′、５’−ペンタメトキシベンゾフェノンであり
、赤外線及びＮＭＲ分光器で同定された。別の反応で、
０．３０モルの規模で希望の生成物を８１％生じた。
上記ペンタメトキシベンゾフェノン５０．０ｇ（０，１
５モル）を５００′１１フラスコ中へ入れた。そのフラ
スコ中へ１１６ｇ（１，０モル）のピリジン塩酸塩を添
加し、反応内容物を１１／２時間還流させた１反応内容
物を冷却し、水で急冷し、酢酸エチルで抽出した。
有機溶液を乾燥剤上で乾燥し、濃縮した。生成物はヘキ
サンですり砕き、３３ｇ（収率８４％）の３．３’、４
゜４′、５−ペンタヒドロキシベンゾフェノンを得た。
生成物は、ＩＲ，ＮＭＲ及び融点によって同定した。
ピロ　ロール　アセトン　４　　　の　６２２５９（１
，７８モル）のピロガロールを、パドル撹拌器、凝縮器
、温度計及びマントルを具えた２１丸底フラスコ中へ入
れた。このフラスコ中へ３６０ｓ＋１のアセトン及び３
００ｍ１の１．２−ジクロロエタン（ＤＣＥ）を添加し
た。混合物を、２３ｍｆのＰ　ＯＣ１３を滴下しながら
撹拌した６反応温度は２５℃から７０℃へ上昇したが時
々冷却することにより７０℃より低く保持した。ＰＯＣ
ｌ、を全て添加した後、熱を加えて反応温度を２時間７
０℃に維持した０反応物を注意して水中に注ぐことによ
り加水分解した。有機生成物を酢酸エチルで抽出し、水
で再び洗い、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、濾過し、追い出し
て真空中で乾燥した０回収された油を６５℃で乾燥した
。得られた固体は褐色であった。
一コール　　セ　ン　八　　　の ５．５’　、６．６’−テトラヒドロキシ−３，３，３
”　、３”−テトラメチルビス−１，１，−スピロヒト
リンデンを、ベーカー（Ｂａｋｅｒ）の方法（Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅ輪１ｅａｌＳｏｃｉｅｔ
ｙ、　１９３４．　ｐｐ、１６７８−１８８１）により
製造した。
熱エタノール中ですり砕いた後の生成物は灰色がかった
白色の粉末で、ｍｐ＞　３００℃であった。ｅＡ質の同
定は、プロトンＮＭＨによって確定され、更にＩＲによ
って特徴づけられた。
ピロ　ロール　ホルムアル−ヒト　ム　　　の５０４．
４ｇ（４モル）ピロガロール、３５０ｍｆの水及び１８
２ｇ（２モル）の３７％ホルムアルデヒド水溶液を、パ
ドル撹拌器、温度計、凝縮器及びマントルを具えた１１
三ロフラスコ中に入れた。溶液を撹拌し、２時間加熱し
て還流させ、次に室温へ冷却した。
これに、無水蓚酸４．０ｇ（４４，４モル）添加し、反
応物を更に２時間還流させた１反応混合物を真空下で脱
水した。樹脂の温度が１．０ｍ＋＊Ｈｇ以下で１５０〜
１６０℃に達した時、それを流出させ、冷却させた。脆
い緑色の固体樹脂を破砕して破片にし、気密な容器に保
存した。収量は４５０ｇであった。
３６．８ｇ（０，２０モル）ツメ＋　ルカレ−ｔ−ヲ、
５００ｚ１７ラスコ中で２５０ｚＮの酢酸エチルにより
溶解した。
これに２０．１ｇ（０，２０モル）の１−メチルピペラ
ジンを一度に添加した０反応を還流まで加熱し、次に冷
却した。エチルエチルエーテルを反応混合物へ添加し、
内容物を濾過した。３８ｇ（９５％）の白色粉末が得ら
れた。　ｓｐ、１３５−１３８℃、その物質をＩＲ，Ｎ
ＭＲ及び融点により同定した。
の　　血 配合物をラバーミルで調製した（冷流水で冷却して冷間
圧延し、約６５℃へ加熱して熱間圧延した）。
硬化剤及び触媒を除き全ての成分を添加し、４〜５分間
練合わせた。硬化剤及び触媒を添加した後、更に５分間
ロールかけし練合わせた。樹脂をハンマーミルで微粉状
に粉砕し、２１２μｌメツシユに通して篩分けた。
１１羞 １″ｘ６７７８″×３７８″の大きさの鋼棒〔スチール
ショット（ｓｔｅｅｌ　５ｈｏｔ）を用いて溶錬した〕
を、特定の温度へ加熱し、粉末被覆組成物の流動化床中
へ浸漬し、３５０〜４１０μ履の硬化被覆厚さにし、室
温へ空気冷却した。
次の組成物を調製し、次に鋼棒上に被覆した。
ｐ−１ Ｃｒ２０＝ ４ＦＰ ｉｃｙ −Ｍ１ ＴＭ八 」 に ＾ｒａＫｏｔｅ３００３ −ｔ ｉ０２ ＦＰ Ｔ−８１０ Ｖｅｂａ　　Ｂ−３１ １，４１，４ 全ての数字は重量部である。
２００４　＝シェル２００４エポキシ樹脂Ｅ　、Ｅ　、
Ｗ　、８７５−９７５６６３ｕ　＝ダウＤ　、Ｅ　、Ｒ
，６６３エポキシ樹脂Ｅ、Ｅ、Ｗ。
６６７＝ダウＤ　、Ｅ　、Ｒ，６６７エボキシ樹脂Ｅ、
Ｅ、Ｗ。
１．６００−２，０００ Ｐ−１＝ＮＹＥＯメタ珪酸力ルシウム ＭＦＰ＝シンテロン（Ｓｙｎｔｈｒｏｎ）専売特許の超
微粒シリカ吸着アクリル重合体（流動調節剤）ｄｉｃｙ
＝ジシアンジアミド ２−Ｍ１＝２−メチルイミダゾール ＤＭＰ−３０−パシフィック・アンカー（Ｐａｃｉｆｉ
ｃ＾ｎｃｈｏｒ）２，４．Ｉｌｌ　）リス（ジメチルア
ミノメチル）−フェノール ４１７−シェルＲＳ　Ｃ−４１７フエノール系Ｅ、Ｗ、
１１５ＴＭ＾＝無水トリメリット酸 ＾ｒａｋｏｔｅ３００３−チバ・ガイギー力ルボキシル
末端ポリエステル樹脂Ｅ　、Ｗ　、１８８９ＰＴ−８１
０＝チバ・ガイギー　トリグリシジルイソシアヌレート Ｖｅｂａ　Ｂ−３１＝イミダシリン ミニ　５．５’　、６．６′−テトラヒドロキシ−３，
３，３’　、３’−テトラメチルビス−１，１′−スピ
ロヒトリンデンｂ＝　３．３′、４．４’　、５−ペン
タヒドロキシベンゾフェノン ｃ＝Ｎ−（１−メチルヘキシル）−３’　、４’　、５
’−）リヒドロキシベンズアミド ｄ＝ｔ−ブチルカテコール／ホルムアルデヒドラック０
．６７　ＨＣＨＯ／ＴＢＣ ｅ＝カテコール ｆ＝１．３．５−）リヒドロキシベンゼンｇ＝４′ーア
ミノ−３．４−ジヒドロキシベンゾフェノンｈ＝カテコ
ール／フェノール／ホルムアルデヒドノボラック　５０
：５０　ｃａｔ．／フェノール０．６７ＨＣＨＯ／フェ
ノール ｉ＝ピロガロール ｊ＝ニジトラノー ル＝１．８−ジヒドロキシナフタレン １＝１．２−ジヒドロキシナフタレン ｓ＝　２．３−ジヒドロキシピリジン １木盪ｍ 被覆した棒を７５℃の流水の入った容器中に沈め、特定
の時間で取り出した．４５分間冷却した後、被覆を通っ
て鋼までＸ字型切り込みを入れた．被覆の接着度（ａｄ
ｈｅｓｉｏｎ　ｒａｔｉｎｇ）を、Ｘ字型切り込みをの
所でタイルナイフで被覆を除去する容易さによって決定
した．１の接着度は鋼の棒から被覆が容易に完全に除去
されることを示している．４の接着度は被覆を除去する
のが非常に困難であることを示している。
晒 ｔｌ　　謳 謳　− 峙　Ｖ 呻　米　米　粁 仲　握　誂　林 然述ヱし１筬周 ７５℃の流水、 被覆温度及び浸漬時間 例　　　　　　　１４９°Ｃ１フッ℃　　　　　　　２
４１”Ｃ隨１１じ【艮量 ブラスト（ｂｌａｓｔ）清浄化鋼板（５″×５″）を２
０４℃に加熱し、静電噴霧法を用いて３５０〜４１０μ
ｌの厚さまで被覆した。被覆を通って孔（直径３，２ｚ
ｚ）をあけ、鋼板に電流を加え（電解液＝蒸留水中３％
ＮａＣ１，３Ｖ）、次に板を６６℃の炉中に入れた。
９日後、容易に取れる被覆部分をタイルナイフで取り除
くことにより、あけた孔の被覆剥離直径を決定した。
限ｍ駁堰 （ｘｚ） 隣接したヒドロキシル又は有効な隣接位！にヒドロキシ
ルを有する芳香族化合物を使用することは、種々のエポ
キシ重合体被覆の剥離に対する熱／湿潤接着性を改良す
る。特に、これらのフェノールは、アミン／エポキシ系
（例２〜８．１２〜１６）の対照（例１，１７）に対す
る接着性の改良、フェノール／エポキシ系（例１０）の
対照（例９）に対する接着性の改良、及びカルボキシル
／エポキシ系（例１２．２３）の対照（例１１．２２）
に対する接着性の改良を示している０例５　（Ｅ　、Ｅ
　、Ｗ、＝７３０〜８４０）、例２　（Ｅ　、Ｅ　、Ｗ
、＝８７５〜９）５）及び例６　（Ｅ　、Ｅ　１ｗ、＝
１．６００〜２．Ｇｏｏ）によって証明されているよう
に、種々のエポキシ等量を持つエポキシ樹脂を用いるこ
とができる。
本発明の芳香族ポリオールを配合した組成物の多くの異
なった例が含まれている。これらは、非常に簡単な単量
体化合物（カテコール、ピロガロール；例６．１２）か
ら、多核ポリヒドロキシ化合物（例２．３．５．１０．
１８．１９．２０）、二官能性化合物（例４．８）まで
の範囲になる。
改良された熱／湿潤接着性はヒドロキシル基の位置によ
ると言うことを確かめる試験として、隣接していないヒ
ドロキシルを含むポリヒドロキシフェノールを用いた配
合物を試験しく例？　、　１，３．５−トリヒドロキシ
ベンゼン）、熱水浸漬試験で改良された接着性はなんら
与えないことが判明した。
ピロガロ−ゝルの幾つかの異なった濃度について研究し
た（例１３〜１６）、研究した範囲（エポキシに対し０
．１〜１．０重量％）に亙って、熱水浸漬試験で接着性
に非常に僅かな低下があるだけであった。
本発明の融通性の別な例には、温度を変えた鋼基体の被
覆が含まれる。熱水浸漬試験で比較的低い被覆温度（１
４９℃、１７７℃及び２１６℃）で改良された接着性が
見られている。
最後に、補足試験としての陰極剥離試験によって本発明
の組成物の改良された接着性を確認さている。
本発明の操作の原理、好ましい態様及び方式を本明細書
中に記述してきた。しかし、ここで保護されるべき発明
は、記述した特定の形のものに限定されるものと考えら
れるべきではない。なぜなら、それらは限定のためでは
なく例示として見做されなければならないからである０
本発明の本質から離れることなく、変更及び変化を当業
者によって行なうことは出来るであろう。
代　　理　　人 桟材 皓

Claims (29)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）（ａ）９９より大きなエポキシ等量を有する少な
    くとも一種類の未硬化エポキシ樹脂と、 （ｂ）次の部分： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｑは、芳香族環を完成するのに必要な炭素、酸
    素、窒素及び（又は）硫黄原子のどのような組合せから
    なっていてもよく、Ｒ＿１〜Ｒ＿１＿０は独立に水素又
    は置換基である） の少なくとも一種類を含む一種類以上の芳香族化合物、 からなる硬化性粉末被覆組成物。
  2. （２）（ｃ）エポキシ樹脂触媒、 を更に含む請求項１に記載の組成物。
  3. （３）隣接した置換基が、融合芳香族環、７員環までの
    非芳香族又は複素環を形成する請求項１に記載の組成物
    。
  4. （４）エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ、又はビスフ
    ェノールＦエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレ
    ート及びエポキシド化ノボラックからなる群から選択さ
    れる請求項１に記載の組成物。
  5. （５）芳香族化合物が、カテコール、ピロガロール、２
    ，３−ジヒドロキシピリジン、ｏ−ジヒドロキシアント
    ラキノン、ジトラノール、ｏ−ジヒドロキシナフタレン
    及び１，８−ジヒドロキシナフタレンからなる群から選
    択された少なくとも一つの部分を含む請求項１に記載の
    組成物。
  6. （６）芳香族化合物がカテコールノボラックである請求
    項１に記載の組成物。
  7. （７）芳香族化合物がピロガロールである請求項１に記
    載の組成物。
  8. （８）芳香族化合物が２，３−ジヒドロキシピリジンで
    ある請求項１に記載の組成物。
  9. （９）芳香族化合物が１，２−ジヒドロキシアントラキ
    ノンである請求項１に記載の組成物。
  10. （１０）芳香族化合物がジトラノールである請求項１に
    記載の組成物。
  11. （１１）芳香族化合物が２，３−ジヒドロキシナフタレ
    ンである請求項１に記載の組成物。
  12. （１２）芳香族化合物が１，８−ジヒドロキシナフタレ
    ンである請求項１に記載の組成物。
  13. （１３）硬化剤を更に含む請求項１に記載の組成物。
  14. （１４）金属基体に耐食性被覆を形成する方法において
    、前記基体に請求項１に記載の粉末被覆組成物を適用し
    、加熱して前記組成物を凝集し、硬化させることからな
    る被覆形成方法。
  15. （１５）粉末被覆組成物が流動床法によつて適用される
    請求項１４に記載の方法。
  16. （１６）基体を予熱する請求項１４に記載の方法。
  17. （１７）粉末被覆組成物を粉末スプレー被覆により適用
    する請求項１４に記載の方法。
  18. （１８）粉末被覆組成物を静電粉末スプレー被覆により
    適用する請求項１４に記載の方法。
  19. （１９）粉末被覆組成物を静電流動床法により適用する
    請求項１４に記載の方法。
  20. （２０）基体が鋼である請求項１４に記載の方法。
  21. （２１）（ａ）９９より大きなエポキシ等量を有する少
    なくとも一種類の未硬化エポキシ樹脂１００重量部と、 （ｂ）カテコール、ピロガロール、２，３−ジヒドロキ
    シピリジン、ｏ−ジヒドロキシアントラキノン、ジトラ
    ノール、ｏ−ジヒドロキシナフタレン及び１，８−ジヒ
    ドロキシナフタレンからなる群から選択された少なくと
    も一つの部分を含む芳香族化合物少なくとも０．０５重
    量部と、 （ｃ）エポキシ樹脂触媒、 とからなる硬化性粉末被覆組成物。
  22. （２２）エポキシ樹脂触媒が２−メチルイミダゾール付
    加物、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フ
    ェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及び第一錫
    オクトエートからなる群から選択される請求項２１に記
    載の組成物。
  23. （２３）金属基体に耐食性被覆を形成する方法において
    、請求項２１に記載の粉末被覆組成物を前記基体に適用
    し、加熱して前記組成物を凝集し、硬化することからな
    る被覆形成方法。
  24. （２４）粉末被覆組成物が流動床法によって適用される
    請求項２３に記載の方法。
  25. （２５）基体を予熱する請求項２３に記載の方法。
  26. （２６）粉末被覆組成物を粉末スプレー被覆により適用
    する請求項２３に記載の方法。
  27. （２７）粉末被覆組成物を静電粉末スプレー被覆により
    適用する請求項２３に記載の方法。
  28. （２８）粉末被覆組成物を静電流動床法により適用する
    請求項２３に記載の方法。
  29. （２９）基体が鋼である請求項２３に記載の方法。
JP1120215A 1988-05-12 1989-05-12 硬化性粉末被覆組成物 Pending JPH0218467A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US19349888A 1988-05-12 1988-05-12
US193498 1988-05-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH0218467A true JPH0218467A (ja) 1990-01-22

Family

ID=22713886

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP1120215A Pending JPH0218467A (ja) 1988-05-12 1989-05-12 硬化性粉末被覆組成物

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP0342035A3 (ja)
JP (1) JPH0218467A (ja)
KR (1) KR890017305A (ja)
AU (1) AU615744B2 (ja)
NO (1) NO891920L (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020158574A1 (ja) * 2019-01-31 2020-08-06 富士フイルム株式会社 熱伝導材料形成用組成物、熱伝導材料、熱伝導シート、熱伝導層付きデバイス
WO2021079711A1 (ja) * 2019-10-25 2021-04-29 Dic株式会社 多官能フェノール樹脂、多官能エポキシ樹脂、それらを含む硬化性樹脂組成物及びその硬化物

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5474827A (en) * 1994-03-23 1995-12-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Retroreflective article and method of making the same
JPH07304846A (ja) * 1994-05-09 1995-11-21 Yuka Shell Epoxy Kk エポキシ樹脂組成物
US5859153A (en) * 1996-06-21 1999-01-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Novolak compounds useful as adhesion promoters for epoxy resins
AU729415B2 (en) 1996-07-12 2001-02-01 Millennium Pharmaceuticals, Inc. Chemokine receptor antagonists and methods of use therefor
US5883193A (en) * 1997-07-01 1999-03-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Adhesive compositions with durability under conditions of high humidity
CN101547990B (zh) 2006-10-06 2012-09-05 汉高股份及两合公司 可泵送的耐洗掉的环氧膏状粘合剂
KR20100059818A (ko) * 2007-07-26 2010-06-04 헨켈 코포레이션 경화성 에폭시 수지계 접착제 조성물
ES2662646T3 (es) 2008-06-12 2018-04-09 Henkel IP & Holding GmbH Composiciones adhesivas epóxicas estructurales de dos partes, altamente reforzadas, de nueva generación
EP2619268A4 (en) 2010-09-23 2017-03-29 Henkel IP & Holding GmbH Chemical vapor resistant epoxy composition
DE102014226826A1 (de) 2014-12-22 2016-06-23 Henkel Ag & Co. Kgaa Epoxidharz-Zusammensetzung
EP3798246B1 (en) 2019-09-27 2024-01-31 Henkel AG & Co. KGaA One component (1k) composition based on modified epoxy resin

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4560732A (en) * 1983-11-11 1985-12-24 Asahi Denka Kogyo K.K. Coating composition
US4632971A (en) * 1985-07-15 1986-12-30 The Dow Chemical Company Thermally stable capped thermoplastic phenolic resin
US4684700A (en) * 1986-02-14 1987-08-04 The Dow Chemical Company Advanced epoxy resins prepared from triglycidyl ethers and dihydri phenols

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020158574A1 (ja) * 2019-01-31 2020-08-06 富士フイルム株式会社 熱伝導材料形成用組成物、熱伝導材料、熱伝導シート、熱伝導層付きデバイス
JPWO2020158574A1 (ja) * 2019-01-31 2021-11-11 富士フイルム株式会社 熱伝導材料形成用組成物、熱伝導材料、熱伝導シート、熱伝導層付きデバイス
WO2021079711A1 (ja) * 2019-10-25 2021-04-29 Dic株式会社 多官能フェノール樹脂、多官能エポキシ樹脂、それらを含む硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JPWO2021079711A1 (ja) * 2019-10-25 2021-12-02 Dic株式会社 多官能フェノール樹脂、多官能エポキシ樹脂、それらを含む硬化性樹脂組成物及びその硬化物

Also Published As

Publication number Publication date
NO891920D0 (no) 1989-05-11
EP0342035A3 (en) 1991-10-09
KR890017305A (ko) 1989-12-15
AU615744B2 (en) 1991-10-10
EP0342035A2 (en) 1989-11-15
NO891920L (no) 1989-11-13
AU3462689A (en) 1989-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0218467A (ja) 硬化性粉末被覆組成物
US4037018A (en) Cationic aqueous compositions of polymer having amine groups, acid neutralized, and abis-maleimide cross-linker, coatings and process
JPS60155234A (ja) 重合性組成物
EP0997488B1 (en) Polybenzoxazole resin and precursor thereof
JPS6140688B2 (ja)
US11674039B2 (en) Polyamideimide resin composition and flourine-based coating material
US2767158A (en) Epoxide resins cured by alcoholates of polyvalent metals
JPS6135989B2 (ja)
JPS60177199A (ja) 樹脂分散物を金属基体に付着させる方法
US4424353A (en) Bicyclic amidines
US3437634A (en) Reactive ferrocene polymers
JPH0369352A (ja) 成形金属用途のための前下塗りされた金属基体
JPS61211328A (ja) 放射線により架橋可能で熱硬化性の結合剤
US6103825A (en) Epoxy resin pre-advanced with carboxyl-containing polyester and advanced with bisphenol
JP4836346B2 (ja) 樹脂被覆金属用水性接着剤及びこれを用いてなる樹脂被覆金属
JPH06279576A (ja) 変性された酸ポリエステルおよびそれを熱硬化性結合剤中で硬化剤として使用する方法
JPH03504870A (ja) 耐摩耗性耐食性下地被覆
TWI461465B (zh) 酸官能性聚醯胺醯亞胺
JPH0449875B2 (ja)
JP2701483B2 (ja) 被覆用樹脂組成物及び耐熱性塗料
US4861861A (en) Saturated polyesters containing imide groups and terminal carboxyl groups
US4788076A (en) Powdered lacquer, its manufacture and use
JPH0334769B2 (ja)
JPS5953304B2 (ja) 被覆導電体およびその製造方法
JP2002327040A (ja) リン酸変性エポキシ樹脂の製造方法並びに該リン酸変性エポキシ樹脂を用いる一液性熱硬化性塗料組成物及び塗膜