JP2670864B2

JP2670864B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

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Publication number: JP2670864B2
Application number: JP1240965A
Authority: JP
Inventors: 隆直井; 晶畠山; 純生西川
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1989-06-15
Filing date: 1989-09-18
Publication date: 1997-10-29
Anticipated expiration: 2012-10-29
Also published as: JPH03109545A

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野）本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料、特に寸度安定
性にすぐれ且つ支持体とその上に塗布された写真層との
高湿度雰囲気下での接着が改良されたハロゲン化銀写真
感光材料に関する。

（従来技術とその問題点）一般にハロゲン化銀写真感光材料は親水性コロイドを
バインダーとした写真層を有しているため温湿度の変化
による写真層の伸縮に起因するハロゲン化銀写真感光材
料の寸度変化を起こすという欠点を有している。このハ
ロゲン化銀写真感光材料の寸度変化は、多色印刷のため
の網点画像や精密な線画の再現が要求される印刷用ハロ
ゲン化銀写真感光材料に於いては、極めて重大な欠点と
なる。

従来から、ハロゲン化銀写真感光材料の寸度安定性を
改良するため、種々の手段が知られている。

例えば、米国特許第3201250号には親水性コロイド層
と支持体の厚み比を規定する技術、特公昭39−4272号、
同39−17702号、同43−13482号、同45−5331号、米国特
許237600号、同2763625号、同2772166号、同2852386
号、同2853457号、同3397988号、同3411911号、同34119
12号公報には、親水性コロイド写真層中にポリマーラテ
ックスを添加せしめる方法が記載されている。

たしかにこれらの技術を用いることにより、温湿度変
化によるハロゲン化銀写真感光材料の寸度安定性は改良
することができる。

しかしながらこれらの技術では、ハロゲン化銀写真感
光材料の現像処理による寸度変化は防止できない。この
現像処理による寸度変化という現象は、現像処理の際支
持体の吸水によるハロゲン化銀写真感光材料の伸びが、
その後乾燥工程を経てもハロゲン化銀写真感光材料の使
用時までに回復せず、結果として現像処理前後でハロゲ
ン化銀写真感光材料の寸度が異なってしまう現象であ
る。

当業界ではこの現象を「処理に伴う寸度安定性が悪
い」と表現し、これは、とくに印刷用ハロゲン化銀写真
感光材料に於いては極めて重大な欠点である。

この処理に伴う寸度安定性の改良のため、塩化ビニリ
デン共重合体を含有する下塗り層を用いる技術が特願昭
62−94133号明細書に記載されている。

しかしながらこの方法は、確かに処理に伴う寸度安定
性は改良されるが支持体と下塗り層の間の接着が充分で
ないという欠点を有しており、この点の改良のため、下
塗層に支持体の膨潤剤を加えたり、支持体表面にあらか
じめグロー放電処理の様な強力な前処理を施す必要があ
る。

ポリエステル支持体を用いる場合には、膨潤剤として
はフェノール、レゾルシン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレ
ゾール、トリクロル酢酸、ジクロル酢酸、モノクロクレ
酢酸、抱水クロラール、ベンジルアルコール等が挙げら
れるがこのうち最も好ましいものは、レゾルシンであ
る。

しかしながらレゾルシンは、製造工程に於いてしばし
ばスポット故障を引き起こすという欠点を有している。

又、グロー放電処理は、ポリエステル支持体を1Torr
程度の真空中で処理せねばならず、煩雑であり製造コス
トの面からも不利である。

又特開昭63−122537号明細書にはポリエステルフィル
ムに水性メラミン化合物、水性エポキシ化合物、水性ア
ジリジン化合物又は多価金属で架橋したビニリデン樹脂
のプライマー層を設ける技術が開示されている。

しかしながら、この方法ではハロゲン化銀写真乳剤層
とポリエステル支持体の間の充分な接着性特に湿潤状態
での接着性が得られないか、ハロゲン化銀写真感光材料
の現像処理による寸度安定性改良効果を損なうという欠
点を有していた。

従って以上の様な欠点のないポリエステル支持体とハ
ロゲン化銀写真乳剤層との接着性改良技術が望まれてい
た。

（発明の目的）本発明の目的は、処理に伴う寸度安定性が改良された
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。本発
明の第２の目的は、レゾルシンの様なポリエステル膨潤
剤、グロー放電処理の様な煩雑な前処理を用いずポリエ
ステル支持体と、塩化ビニリデン下塗り層の間の接着性
が改良されたハロゲン化銀写真感光剤を提供することで
ある。

本発明の第３の目的は、高湿度雰囲気下に長時間さら
されても、ポリエステル支持体と、塩化ビニリデン下塗
り層との間の接着性が充分なハロゲン化銀写真感光材料
を提供することである。

（発明の構成）本発明のかかる目的は、ポリエステル支持体の少なく
とも一方の側にポリマーラテックスを含有する親水性コ
ロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於いて、
該ポリエステル支持材が少なくとも70〜99.9重量％の塩
化ビニリデン単量体と0.1〜５重量％の１つ以上のカル
ボキシル基を有するビニル単量体から成る塩化ビニルデ
ン共重合体を含有する厚さ0.3μｍ以上の下塗り層を有
し、該下塗り層が下記一般式Ｉ又はIIで表わされる化合
物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料（式中、R¹、R²、R³、R⁴は塩素原子、ヒドロキシ基、ア
ルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、−OH基（Ｍ
は１価の金属原子を表わす。）、−NR′Ｒ″基、−NHCO
R基（Ｒ′、Ｒ″、Ｒはそれぞれ水素原子、アルキ
ル基、アリール基を表わす。）の各基を表わし、それぞ
れ同じであっても異なっても良い。Q¹、Q²はそれぞれ−
Ｏ−、−Ｓ−、−NH−の連結基を表わし、Ｌはアルキレ
ン基、アリーレン基またはそれらを組み合わせて得られ
る２価の連結基を表わす。ｌ、ｍはそれぞれ０または１
である。

下塗り層にコロイド状シリカを含有する特許請求の範
囲第１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料により達成
された。

（発明の具体的構成）はじめに本発明の塩化ビニリデン共重合体について述
べる。本発明の塩化ビニリデン共重合体は70〜99.9重量
％より好ましくは、85〜99重量％の塩化ビニリデンを含
有する。これらの単量体の例としてアクリロニトリル、
メタクロリロニトリル、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ビニルアセ
テート、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、メチ
ルメタクリルアミド、メチルビニルエーテル、スチレ
ン、等を挙げることができる。これらの単量体は単独で
用いても、２種以上併用して用いてもよい。

本発明の塩化ビニリデン共重合体に用いられる１つ以
上のカルボキシル基を有するビニル単量体の例として
は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸などを挙げることができる。

本発明の塩化ビニリデン共重合体としては、ラテツク
スの水分散物が好ましい。

この場合均一な構造の通常のラテツクス以外、ラテツ
クス粒子のコア部とシエル部の構造の異なつたいわゆる
コアシエルタイプのラテツクスでもよい。

本発明に用いられる塩化ビニリデン共重合体の具体例
として以下のものを挙げることができる。（）内の数
字は重量％を示す。

Ｖ−１塩化ビニリデン：アクリル酸：メチルアクリレ
ート（90:1:9）Ｖ−２塩化ビニリデン：アクリル酸：メチルメタクリ
レート（90:1:9）Ｖ−３塩化ビニリデン：メタクリル酸：メチルメタク
リレート（90:0.5:9.5）Ｖ−４塩化ビニリデン：メタクリル酸：エチルアクリ
レート：メチルメタクリレート（90:0.5:5:4.5）Ｖ−５塩化ビニリデン：アクリル酸：メチルアクリレ
ート：メチルメタクリレート（90:0.5:5:4.5）Ｖ−６塩化ビニリデン：アクリル酸：メチルメタクリ
レート：アクリロニトリル（90:0.3:8:1.7）Ｖ−７塩化ビニリデン：メタクリル酸：メチルメタク
リレート：メタクリロニトリル（80:3:10:7）Ｖ−８塩化ビニリデン：アクリル酸：メチルアクリレ
ート：グリシジルメタクリレート（90:0.3:6.7:3）Ｖ−９塩化ビニリデン：メタクリル酸：メチルメタク
リレート:2−ヒドロキシエチルメタクリレート（90:0.
5:5.5:4）Ｖ−10 塩化ビニリデン：メタクリル酸：メチルメタク
リレート：ブチルメタクリレート：アクリロニトリル
（75:5:10:5:5）Ｖ−11 塩化ビニリデン：アクリル酸：メチルアクリレ
ート：エチルアクリレート：アクリロニトリル（90:0.
3:3:3:3.7）Ｖ−12 塩化ビニリデン：メタクリル酸：メチルアクリ
レート：メチルメタクリレート：メタクリロニトリル
（80:5:5:5:5）Ｖ−13 塩化ビニリデン：メタクリル酸：メチルアクリ
レート：メチルメタクリレート：アクリロニトリル（9
0:0.3:4:4:1.7）Ｖ−14 塩化ビニリデン：アクリル酸：メチルアクリレ
ート：メチルメタクリレート：アクリロニトリル（90:0.3:4:4:1.7）Ｖ−15 塩化ビニリデン：メタクリル酸：メチルメタク
リレート：グリシジルメタクリレート：アクリロニトリ
ル（90:0.5:3.5:3:3）Ｖ−16 （コアシエルタイプのラテツクス水分散物コ
ア部90重量％、シエル部10重量％）コア部塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチル
メタクリレート：アクリロニトリル：アクリル酸（93:
3:3:0.9:0.1）シエル部塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチ
ルメタクリレート：アクリロニトリル：アクリル酸（9
0:3:3:2:2）次に本発明に用いる一般式Ｉ又はIIで表わされる化合
物について述べる。

一般式Ｉおよび一般式IIで示される化合物のR¹、R²、
R³、R⁴の表わすアルキル基としては、例えばメチル基、
エチル基、ブチル基等であり、またアルコキシ基として
はメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等である。また
−NR′Ｒ″基の具体例としては−NH₂基、−NHCH₃基、−
NHC₂H₅基等、−NHCOR基の具体例としては−NHCOCH
₃基、−NHCOC₆H₅基等が挙げられる。さらにR¹、R²、
R³、R⁴の−OM基のＭは例えばナトリウム原子、カリウム
原子等である。

R¹は塩素原子が好ましい。R²、R³、R⁴はアルコキシ
基、−OM基、−NR′Ｒ″基が好ましく、−OM基が特に好
ましい。R²、R³、R⁴がアルコキシ基あるいは−NR′Ｒ″
基の場合、R²、R³、R⁴は置換されていても良く、置換基
の例としてはスルホ基およびその塩、カルボキシル基お
よびその塩、アルコキシ基等が挙げられる。

一般式IIで表わされる化合物のＬであらわされる２価
基の例としては、−CH₂−、CH₂ _２、CH₂ _３、C
H₂ ₂OCH₂ _２、（ｏ−、ｍ−、ｐ−のいずれも可）、（ｏ−、ｍ−、ｐ−のいずれも可）等が挙げられる。Ｌ
はアルキレン基が好ましい。Q¹、Q²は−Ｏ−、−NH−が
好ましく、ｌ、ｍは共に１が好ましい。

一般式Ｉで示される化合物については米国特許3,645,
743号、特公昭47−6151号、同47−33380号、同51−9607
号、特開昭48−19220号、同51−78788号、同52−60612
号、同52−128130号、同52−130326号、同56−1043号等
に、一般式IIで示される化合物についてはカナダ特許89
5,808号、特公昭58−33542号、特開昭57−40244号等に
それぞれ合成法その他の記載がある。

以下に一般式ＩまたはIIで示される化合物の代表的な
具体例を挙げるが、もちろん発明はこれらに限定される
ものではない。

本発明の一般式Ｉ又はIIで表わされる化合物は単独で
用いてもよいし又２種以上混合して用いてもよい。

本発明の化合物１又はIIで表わされる化合物の添加量
は塩化ビニリデン共重合体の0.1〜10重量％が好まし
い。

本発明の下塗り層にコイロド状シリカを添加せしめる
と支持体と下塗り層の接着性が著しく改善され好まし
い。特にハロゲン化銀写真感光材料を長時間、高湿度雰
囲気下に放置した場合の接着性が改善される。

本発明に用いられるコイロド状シリカは平均粒径が7m
μ〜120mμで、主成分は二酸化ケイ素であり、少量成分
としてアルミナあるいはアルミン酸ナトリウム等を含ん
でもよい。またこれらコロイド状シリカには安定剤とし
て水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、アンモニア等の無機塩基やテトラメチルアンモニウ
ムイオンの如き有機塩基が含まれていてもよい。これら
コロイド状シリカについては例えばEgon Matijevic′
編、Surface and Colloid Scienceの第６巻、３〜100頁
（1973年、John Wiley＆Sons）に詳細に述べられてい
る。

コロイド状シリカの具体的な例としてはE.I.du Pont
de Nemours＆Co.（USA）からLudox AM,Ludox AS,Ludox
LS,Ludox TM,Ludox HS等の商品名で、日産化学（日本、
東京）からはスノーテックス20、スノーテックスＣ、ス
ノーテックスＮ、スノーテックスＯ、スノーテックス
Ｓ、スノーテックスSS、スノーテックスXS、スノーテッ
クスZL、スノーテックスYL等の商品名で、Monsanto Co.
（USA）からはSyton C−30,Syton 200等の商品名で、ま
たNalco Chem,Co.（USA）からはNalcoag 1030,Nalcoag
1060,Nalcoag ID−21−64等の商品名で市販されている
ものが挙げられる。

本発明に用いられるコロイド状シリカの好ましい使用
量は塩化ビニリデン共重合体に対して乾燥重量比で0.1
％〜10％、特に好ましくは１％〜５％である。

本発明の下塗り層の厚みは0.3μｍ以上５μ以下が好
ましく、より好ましくは0.4〜1.5μｍである。

本発明の下塗り層には、塩化ビニリデン共重合体と一
般式Ｉ又はIIで表わされる化合物以外に必要に応じ、マ
ット剤、界面活性剤、pH調整のための酸又はアルカリ、
染料、等を添加してもよい。

本発明の下塗り層を形成する手段には制限は無いが、
塩化ビニリデン共重合体の水分散物、一般式Ｉ又はIIで
表わされる化合物等を含有する水性塗布液を公知の方法
でポリエステル支持体上に塗布し乾燥する方法が好まし
い。

この場合水性塗布液をポリエステル支持体に塗布する
方法としては、エアーナイフコーター、バーコーター、
ロールコーター等、公知の方法を用いることができる。

塗布の際必要に応じて水性塗布液を５〜15℃に冷却し
てもよい。

本発明の下塗り層を水性塗布液の塗布乾燥により形成
する場合、乾燥は80℃〜190℃の範囲で20秒〜５分間行
なうのが好ましい。

本発明の支持体に用いられるポリエステルとは芳香族
二塩基酸とグライコールを主要な構成成分とするポリエ
ステルで代表的な二塩基酸としてはテレフタル酸、イソ
フタル酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ジフエニ
ルスルホンジカルボン酸、ジフエノキシエタンジカルボ
ン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、５−ナ
トリウムスルホイソフタル酸、ジフエニレンジカルボン
酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等があり、グライコ
ールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブタンジオール、ネオペンチレングリコール、1,4
−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメ
タノール、1,4−ビスオキシエトキシベンゼン、ビスフ
エノールＡ、ジエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール等がある。

これらの成分からなるポリエステルの中でも入手のし
やすさの点からはポリエチレンテレフタレートが最も好
都合である。

ポリエステルの厚さとしては特に制限はないが約12μ
〜500μ程度、好ましくは40μ〜200μ程度のものが取り
扱いやすさ、汎用性の点から有利である。特に２軸延伸
結晶化されたものが、安定性、強さなどの点から好都合
である。

本発明のポリエステル支持体は下塗第１層を塗布する
前に支持体の表面をコロナ放電処理の様な前処理を施し
てもよい。

しかし本発明では、真空中で処理を施すグロー放電処
理、公害防止上制約の大きいクロム混酸処理の様な煩雑
な処理は必要としない。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層としてはハ
ロゲン化銀乳剤層、バツク層、保護層、中間層等がある
がこれらの層には親水性コロイドが用いられる。親水性
コロイドとしてはゼラチンが最も好ましくゼラチンとし
ては、いわゆる石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酸
素処理ゼラチン、及びゼラチン誘導体、変成ゼラチン
等、当業界で一般に用いられているものはいずれも用い
ることが出来るが、中でも石灰処理ゼラチン、酸処理ゼ
ラチンが好ましく用いられる。

又、ゼラチンの他にコロイド状アルブミン、カゼイン
などの蛋白質、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース等のセルロース化合物；寒天、アル
キン酸ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘導体；合成親水
性コロイド例えばポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビ
ニルピロリドンポリアクリル酸共重合体、ポリアクリル
アミドまたはこれらの誘導体および部分加水分解物等を
用いることが出来る。必要に応じてこれらのコロイドの
二つ以上の混合物を使用することが出来る。

本発明に用いられるポリマーラテツクスは平均粒径が
20mμ〜200mμの水不溶性ポリマーの水分散物で、好ま
しい使用量はバインダーとして用いられているゼラチン
1.0に対して乾燥重量比で0.01〜1.0で特に好ましくは0.
1〜0.8である。

本発明に用いられるポリマーラテツクスの好ましい例
としてはアクリル酸のアルキルエステル、ヒドロキシア
ルキルエステルまたはグリシジルエステル、あるいは、
メタアクリル酸のアルキルエステル、ヒドロキシアルキ
ルエステル、またはグリシジルエステルをモノマー単位
として持ち、平均分子量が10万以上、特に好ましくは30
万〜50万のポリマーであり、具体例は次式で示される。

さらに、ポリマーラテツクスに関しては前記、特公昭
45−5331、米国特許第2,852,386号、同3,062,674号、同
3,411,911号、同3,411,912号明細書の記載等を参考にす
ることが出来る。

本発明に用いられるポリマーラテツクスはハロゲン化
銀乳剤層、バツク層、保護層、中間層等の親水性コロイ
ド層のうちの少なくとも一層に含有させる。

本発明は、ヒドラジン誘導体を含有する超硬調感材に
おいて特にその効果を奏することができる。

かかるヒドラジン誘導体含有超硬調感材及びそれを用
いる画像形成方法に関しては、米国特許第4,224,401
号、同第4,168,977号、同4,166,742号、同4,241,164
号、同第4,272,606号、特開昭60−83028号、同60−2186
42号、同60−258537号、同61−223738号等に記載されて
いる。

さらに、本発明は、テトラゾリウム化合物を含有する
感光材料を比較的高濃度の亜流酸塩を含むPQ型あるいは
MQ型の現像液による処理により高いコントラストを得る
方法においてもその効果を奏することができる。テトラ
ゾリウム化合物を用いる画像形成方法に関しては、特開
昭52ー18317号、同53ー17719号及び同53ー17720号等に
記載されている。

本発明に用いられる写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
は通常、水溶性銀塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロ
ゲン塩（例えば臭化カリウム）溶液とをゼラチンの如き
水溶性高分子溶液の存在下で混合してつくられる。

ハロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃
臭化銀及び塩沃臭化銀いずれも用いることが出来、その
粒子形態、サイズ分布に特に限定はない。

ハロゲン化銀乳剤層は、感光性ハロゲン化銀、化学増
感剤、分光増感剤、カブリ防止剤、親水性コロイド（特
にゼラチン）、ゼラチン硬化剤、界面活性剤など膜物理
性改良剤、増粘剤、等を含有することが出来る。これら
については、リサーチ・デイスクロージヤー誌、176巻1
7643項（1978年12月）の記載、及び特開昭52−108130
号、同52−114328号、同52−121321号、同53−3217号、
同53−44025号明細書の記載等を参考にすることが出来
る。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は
特公昭58−9412号公報に記載された分子量600以上のポ
リアルキレンオキサイド類である。

表面保護層はゼラチンの如き親水性コロイドをバイン
ダーとする厚さ0.3〜３μ、特に0.5〜1.5μの層であ
り、その中に、ポリメチルメタアクリレートの微粒子の
如きマツト剤、コロイド状シリカ、及び必要によりポリ
スチレンスルホン酸カリウムの如き増粘剤、ゼラチン硬
化剤、界面活性剤、すべり剤、UV吸収剤などを含有して
成る。

バツク層はゼラチンの如き親水性コロイドをバインダ
ーとした層で、非感光性であつて、１層構造かもしくは
中間層、保護層などを有する多層構造であつても良い。

バツク層の厚みは0.1μ〜10μであり、その中に必要
によりハロゲン化銀乳剤層及び表面保護層と同様にゼラ
チン硬化剤、界面活性剤、マツト剤、コロイド状シリ
カ、すべり剤、UV吸収剤、染料、増粘剤などを含有する
ことができる。

本発明の方法は親性コロイド層を有する各種写真材料
に適用することができるが、代表的には感光性成分とし
てハロゲン銀を用いる型の写真材料例えば印刷用感光材
料、Ｘ−レイ用感光材料、一般ネガ感光材料、一般リバ
ーサル感光材料、一般用ポジ感光材料、直接ポジ感光材
料等に用いることができる。本発明の効果は印刷用感光
材料において特に著しい。

本発明の感光材料の露光方法、現像処理方法などにつ
いては特に制限はなく、例えば特開昭52−108130号、同
52−114328号、同52−121321号等の明細書及び上記リサ
ーチ・デイスクロージヤー誌の記載等を参考にすること
が出来る。

また、特開昭60−258537号、米国特許4269929号等に
記載されているように、アミン類を現像液に添加するこ
とによつて現像速度を高め、現像時間の短縮化を実現す
ることもできる。

以下に実施例あげて本発明を更に詳細に説明するが本
発明はこれに限定されるものではない。

（実施例−１）厚さ100μの二軸延伸したポリエチレンテレフタレー
ト支持体の両側に支持体に近い側から順に下記の下塗り
第１層、下塗り第２層を塗布し、下塗り試料101〜119を
作成した。

（１）下塗り第１層処方塩化ビニリデンラテツクス（種類は第１表の通り） 15重量部例示化合物Ｈ−１添加量は第１表の通りポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） 80mg/m²の塗布量
となる様添加蒸留水を加え 100重量部 10重量％KOHを加えpH6に調整塗布液温度 10℃ 乾燥膜厚第１表の通り乾燥条件 180℃ ２分間（２）下塗り第２層処方ゼラチン１重量部メチルセルロース 0.05重量部 C₁₂H₂₅O（CH₂CH₂O）₁₀H 0.03重量部酢酸 0.2重量部 H₂Oを加えて 100重量部塗布液温度 25℃ 乾燥膜厚 0.1μ 乾燥 170℃ ２分間又同様に下塗り第１層の例示化合物Ｈ−１のかわりに
下記化合物を添加した下塗り試料116〜119を作成した。

ついで、この下塗り試料の片面に支持体に近い順にハ
ロゲン化銀乳化剤層１、ハロゲン化銀乳剤層２、保護層
１、保護層２を塗布し乾燥した。又この反対面に支持体
に近い順にバツク層、保護層３を塗布し、乾燥し試料10
1〜119を作成した。

（１）ハロゲン化銀乳剤層１処方Ｉ液；水300ml、ゼラチン9g II液;AgNO₃100g、水400ml III A液;NaCl37g、（NH₄）₃RhCl₆1.1mg、水400ml 45℃に保つたＩ液中にII液とIII A液を同時に一定の
速度で添加した。この乳剤を当業界でよく知られた常法
で可溶性塩類を除去した後、ゼラチンを加え、安定剤と
して６−メチル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラア
ザインデンを添加した。この乳剤の平均粒子サイズは0.
20μの単分散乳剤であり、乳剤の終了1kg当りに含有す
るゼラチン量は60gであつた。

こうして得られた乳剤Ａに以下の化合物を添加した。

ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 30mg/m² Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム 50mg/m² 1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 70mg/m² １−フエニル−５−メルカプトテトラゾール 3mg/m² エチルアクリレートラテツクス（平均粒径0.1μ） 40mg/m² こうして得られた塗布液を塗布銀量2g/m²となる様塗
布した。

（２）ハロゲン化銀乳剤層２処方Ｉ液；水300ml、ゼラチン9g II液;AgNO₃100g、水400ml III B液;NaCl37g、（NH₃）RhCl₆2.2mg、水400ml 乳剤Ａと同様の方法でIII A液の代りにIII B液を用い
て乳剤Ｂを調製した。この乳剤は平均粒子サイズ0.20μ
の単分散乳剤であつた。

こうして得られた乳剤Ｂに乳剤Ａ調整時に使用したも
のと同じ以下の化合物イ）〜ホ）と他の化合物を添加し
た。

化合物−イ５×10^-3モル/Ag1モル化合物−ロ 120mg/m² 化合物−ハ 100mg/m² 化合物−ニ 100mg/m² 化合物−ホ 9mg/m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 50mg/m² Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 40mg/m² 1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 85mg/m² １−フエニル−５−メルカプトテトラゾール 3mg/m² エチルアクリレートラテツクス（平均粒径0.1μ） 40mg/m² こうして得られた塗布液を塗布銀量2mg/m²となる様塗
布した。

（３）保護層１処方ゼラチン 1.0g/m² リポ酸 5mg/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 5mg/m² 化合物−ハ 20mg/m² ポリ（重合度５）オキシエチレンノニルフエノールエー
テルの硫酸エステルナトリウム塩 5mg/m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 10mg/m² エチルアクリレートラテツクス（平均粒径0.1μ） 200mg/m² （４）保護層２処方ゼラチン 1.0g/m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ３
μ） 60mg/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 20mg/m² Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグ
リシンポタジウム塩 3mg/m² ポリ（重合度５）オキシエチレンノニルフエノールエー
テルの硫酸エステルナトリウム塩 15mg/m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 2mg/m² （５）バツク層処方ゼラチン 2.5g/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 50mg/m² ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム塩 20mg/m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 40mg/m² 1,3−ジビニルスルホニル−２−プロパノール 150mg/m² エチルアクリレートラテツクス（平均粒径0.1μ） 500mg/m² （６）保護層３処方（バツク層用保護層）ゼラチン 1g/m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３μ） 40mg/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 15mg/m² ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム塩 10mg/m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 20mg/m² 酢酸ナトリウム 40mg/m² この様にして得られた試料101〜119を25℃60％RHの雰
囲気下に２週間保存した。

その後これらの試料の「処理に伴う寸度変化」「乾燥
時の装着性」及び「湿潤時の接着性」を以下の方法で評
価した。

〔処理に伴う寸度変化の評価法〕

試料200mmの間隔を置いて直径8mmの孔を２個あけ、25
℃30％RHの部屋に放置した後、1/1000mm精度のピンゲー
ジを用いて２個の孔の間隔を正確に測定した。このとき
の長さをXmmとする。次いで、自動現像機で、現像、定
着、水洗、乾燥処理した後、５分後の寸法をYmmとす
る。処理に伴う寸度変化率（％）をの値で評価した。

当業界では寸度変化率±0.01％以下ならば実用上問題
ないとされている。

現像処理は、富士写真フイルム社製のFG−66−０自動
現像機を、現像液・定着液は同社製GRD−１、GRF−１を
用いて、38℃20秒の処理条件でおこなつた。そのときの
乾燥温度は45℃であつた。

〔乾燥時の接着性評価法〕

試料表面に、カミソリでたてよこ5mm間隔に７本ずつ
切り目を入れて36ケのます目を作り、この上に粘着テー
プ（日東電気工業（株）製、ニツトーテープ）をはりつ
け、180゜方向に素早く引き剥がす。この方法において
未剥離部分が95％以上の場合をＡ級、90％以上の場合を
Ｂ級、60％以上の場合をＣ級、60％未満をＤ級とする。
写真材料として十分実用に耐える接着強度とは上記４段
階評価のうちＡ級に分類されるものである。

〔湿潤時の接着性評価法〕

現像、定着、水洗の各段階において処理液中でフイル
ムの乳剤面に鉄筆を用いて引掻傷を×印につけ、これを
指頭で強く５回こすり×の線にそつで剥がれた最大の剥
離巾により接着力を評価する。

乳剤層が傷以上に剥離しない場合をＡ級、最大剥離巾
が2mm以内のときをＢ級、最大剥離巾が5mm以内のときを
Ｃ級、他をＤ級とする。写真材料として十分実用に耐え
る接着強度とは上記４段階評価のうちＡ級に分類される
ものである。

なお現像処理は下記の条件で実施した。

現像GRD1（富士写真フイルム（株）製） 38℃ 20秒定着GRF1（富士写真フイルム（株）製） 38℃ 20秒水洗 25℃ 20秒試料101〜119について上記評価を実施した。

結果を第１表に示す。

（実施例−２）下記の条件でコロナ放電処理を施した、厚さ100μの
二軸延伸ポリエステル支持体の両側に、下塗り第１層を
塗布した。

〔コロナ処理条件〕

支持体巾 30cm 支持体搬送速度 30m/分支持体電極間間隙 1.8mm 電力 200W 〔下塗り第１層処方〕塩化ビニリデンラテツクス（種類は第２表の通り） 15重量部例示化合物Ｈ−１第２表の通りポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） 80mg/m²の塗布量
になる様添加蒸溜水を加え、100重量部とし、その後10重量％のKOH
を加えpH6に調整塗布液温度 15℃ 乾燥膜厚第２表の通り乾燥条件 150℃ ２分間つづいて下塗り第１層の上に前記条件でコロナ放電処
理を施こし、実施例１の下塗り第２層を塗布した。

こうして支持体の画面に下塗り第１層、下塗り第２層
を有した。下塗り試料201〜215を作成した。

この下塗り試料201〜215の一方の面に支持体に近い順
に、ハロゲン化銀乳剤層、保護層１を、他の面に支持体
に近い順にバツク層、保護層２を塗布し、試料201〜215
を作成した。

（１）ハロゲン化銀乳剤層処方下記Ｉ、II、III液を用いて以下の方法により乳剤Ａ
を調製した。

Ｉ液；水300ml、ゼラチン9g II液;AgNO₃100g、水400ml III液;NaCl37g、（NH₄）₃RhCl₆0.66mg、水400ml 40℃に保つたＩ液中にII液とIII液を同時に一定の速
度で添加した。この乳剤を当業界でよく知られた常法で
可溶性塩類を除去した後、ゼラチンを加え、安定剤とし
て６−メチル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラアザ
インデン及び４−ヒドロキシ−5,6−トリメチレン−1,
3,3A,7−テトラアザインデンを添加した。この乳剤の平
均粒子サイズは0.15μの単分散乳剤であり、乳剤の収量
1kg当りに含有するゼラチン量は60gであつた。

こうして得られた乳剤に下記化合物を添加した。

ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 10mg/m² 1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 100mg/m² エチルアクリレートラテツクス（平均粒径0.1μ） 500mg/m² こうして得られた塗布液を塗布銀量3g/m²となる様塗
布した。

（２）保護層１処方ゼラチン 1.5g/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 25mg/m² ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム塩 10mg/m² Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグ
リシンポタジウム塩 2mg/m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 3mg/m² エチルアクリレートラテツクス（平均粒径0.1μ） 200mg/m² コロイダルシリカ 350mg/m² リポ酸 8mg/m² （３）バツク層処方ゼラチン 2g/m² ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム塩 20mg/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 30mg/m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 30mg/m² 1,3−ジビニルスルホニル−２−プロパノール 100mg/m² エチルアクリレートラテツクス（平均粒径0.1μ） 200mg/m² （４）保護層２処方ゼラチン 1g/m² 乳剤保護層で使用したものと同様のポリメチルメタクリ
レート微粒子 40mg/m² ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム塩 10mg/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 30mg/m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 25mg/m² 酢酸ナトリウム 30mg/m² でき上がつた試料を25℃、60％RHの雰囲気下で２週間
保存した後、実施例−１と同様の評価を実施した。

結果を第２表に示す。

（実施例−３）実施例１の下塗り試料101〜115の１方の面に支持体に
近い順にハロゲン化銀乳剤層、保護層１、保護層２を他
の面に支持体に近い順にバツク層、保護層２を塗布し、
試料301〜315を作成した。

（１）ハロゲン化銀乳剤処方 35℃に保つたゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と銀１
モル当たり1.3×10^-4モルの六塩化合物ロジウム（III）
酸アンモニウムを含む塩化ナトリウム水溶液を同時に10
分間で添加し、その間の電位を200mVにコントロールす
ることにより単分散で平均粒子サイズ0.08μの塩化銀立
方体粒子を調製した。粒子形成後、当業界でよく知られ
るフロキユレーシヨン法により、可溶性塩類を除去し、
安定剤として、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7
−テトラアザインデン及び１−フエニル−５−メルカプ
トテトラゾールを添加した。

この乳剤に、硬調化剤として化合物Ｑ−１）を１×10
^-3モル/Ag1モル、及び化合物Ｑ−２）を１×10^-4モル/A
g1モル添加し、さらにポリエチルアクリレートを固形分
でゼラチン当たり50wt％、を35mg/m²、硬化剤として、２−ビス（ビニルスルホニ
ルアセトアミド）エタンを145mg/m²添加した。

（２）保護層１処方ゼラチン 1g/m² チオクト酸 6mg/m² 1,5−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム 35mg/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 10mg/m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 20mg/m² エチルアクリレートラテツクス（平均粒径0.05μ）0.2g
/m² （２）保護層２処方ゼラチン 0.6g/m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径2.5μ） 20mg/m² 二酸化ケイ素微粒子（平均粒径2.8μ） 30mg/m² Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピログ
リシンポタジウム塩 3mg/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 20mg/m² ハイドロキノン 150mg/m² なお化合物Ｒは次の手順でゼラチン分散物を作成して
添加した。

化合物R18.9gをN,N−ジメチルスルホアミド25mlに溶
解した溶液を、化合物−S13gを加えた6.5wt％のゼラチ
ン水溶液536gに45℃で攪拌しながら混合して分散物を得
た。

C₁₁H₂₃CONH（CH₂）₃N（CH₃）_２（CH₂）₄SO₃ （化合物−Ｓ）（４）バツク層処方ゼラチン 2.5g/m² ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム塩 30mg/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 35mg/m² 1,3−ジビニルスルホニル−２−プロパノール 130mg/m² エチルアクリレートラテツクス（平均粒子径0.05μ） 0.5g/m² （５）保護層３処方ゼラチン 0.8g/m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径3.4μ） 40mg/m² ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム塩9mg/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 10mg/m² 酢酸ナトリウム塩 40mg/m² この様にして得られた試料301〜315を25℃60％RHの雰
囲気下で２週間保存し、実施例１と同様の評価を施し
た。

結果を第３表に示す。

（実施例−４）実施例２の下塗り試料201〜215の１方の面に支持体か
ら近い順にハロゲン化銀乳剤層１、保護層１を他の面に
支持体から近い順にバツク層、保護層２を塗布し、試料
401〜415を作成した。

（１）ハロゲン化銀乳剤層処方 50℃に保つたゼラチン水溶液中に銀１モルあたり２×
10^-5モルの塩化ロジウムの存在下で硝酸銀水溶液と塩化
ナトリウムおよび臭化カリウムの混合水溶液を同時に一
定の速度で30分間添加して平均粒子サイズ0.2μの塩臭
化銀単分散乳剤を調製した。（Cl組成95モル％）この乳剤をフロキユレーシヨン法により脱塩を行な
い、銀１モルあたり1mgのチオ尿素ジオキサイドおよび
0.6mgの塩化金酸を加え、65℃で最高性能が得られるま
で熱成しかぶりを生ぜしめた。

こうして得られた乳剤に更に下記化合物を添加した。

KBr 20mg/m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 40mg/m² 2,6−ジクロロ−６−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジンナ
トリウム塩 30mg/m² この塗布液を塗布銀量3.5g/m²となる様塗布した。

（２）保護層１処方ゼラチン 1.5g/m² SiO₂微粒子（平均粒径４μ） 50mg/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 50mg/m² ５−ニトロインダゾール 15mg/m² 1,3−ジビニルスルホニル−２−プロパノール 50mg/m² Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピログ
リシンポタジウム塩 2mg/m² エチルアクリレートラテツクス（平均粒子径0.1μ） 300mg/m² （３）バツク層処方ゼラチン 2.5g/m² 1,3−ジビニルスルホニル−２−プロパノール 150mg/m² エチルアクリレートラテツクス（平均粒子径0.1μ） 900mg/m² ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム塩 35mg/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 35mg/m² （４）保護層２処方ゼラチン 0.8g/m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３μ） 20mg/m² ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム塩 10mg/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 10mg/m² 酢酸ナトリウム塩 40mg/m² でき上がつた試料を25℃60％RHの雰囲気下で２週間保
存した後、実施例１と同様の評価を実施した。

結果を第４表に示す。

（実施例−５）厚さ100μの二軸延伸したポリエチレンテレフタレー
ト支持体の両側に支持体に近い側から順に下記の下塗り
第１層、下塗り第２層を塗布し、下塗り試料501〜522を
作成した。

（１）下塗り第１層処方塩化ビニリデンラテックス（種類は第５表の通り） 15重量部例示化合物Ｈ−１添加量は第５表の通りコロイド状シリカ添加量は第５表の通りポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） 80/m²の塗布量と
なる様添加蒸留水を加え 100重量部 10重量％KOHを加えpH6に調整塗布液温度 10℃ 乾燥膜厚第５表の通り乾燥条件 180℃ ２分間（２）下塗り第２層処方ゼラチン１重量部メチルセルロース 0.05重量部 C₁₂H₂₅O（CH₂CH₂O）₁₀H 0.03重量部酢酸 0.2重量部 H₂Oを加えて 100重量部塗布液温度 25℃ 乾燥膜厚 0.1μ 乾燥 170℃ ２分間又同様に下塗り第１層の例示化合物Ｈ−１のかわりに
下記化合物を添加した下塗り試料523〜526を作成した。

ついで、この下塗り試料の片面に支持体に近い順に実
施例−１に開示したハロゲン化銀乳剤層１、ハロゲン化
銀乳剤層２、保護層１、保護層２を塗布し乾燥した。又
この反対面に支持体に近い順にバック層、保護層３を塗
布し、乾燥し試料501〜526を作成した。

この様にして得られた試料501〜526を25℃60％RHの雰
囲気下に２週間保存した。

その後これらの試料の「処理に伴う寸度変化」「乾燥
時の接着性」「高湿度雰囲気下での接着性」及び「湿潤
時き接着性」を評価した。

〔高湿度雰囲気下での接着性評価法〕

試料を25℃80％RHの雰囲気下で24時間放置し、その後
試料表面にカミソリで縦横5mm間隔に７本ずつ切り目を
入れて36ケのます目を作り、この上に粘着テープ（日東
電気工業（株）製、ニットーテープ）を張りつけ、１時
間30分以上放置する。25℃80％RHの雰囲気下で180℃方
向に素早く引き剥がす。この方法において木剥離部分が
95％以上の場合をＡ級、90％以上95％未満の場合をＢ
級、60％以上90％未満をＣ級、60％未満をＤ級とする。
写真材料として十分実用に耐える接着強度とは上記４段
階評価のうちＡ級に分類されるものである。

結果を第５表に示す。

（実施例−６）下記の条件でコロナ放電処理を施した、厚さ100μの
二軸延伸ポリエステル支持体の両側に、下塗り第１層を
塗布した。

〔コロナ処理条件〕

支持体巾 30cm 支持体搬送速度 30m/分支持体電極間間隙 1.8mm 電力 200W 〔下塗り第１層処方〕塩化ビニリデンラテックス（種類は第６表の通り） 15重量部例示化合物Ｈ−１第６表の通りコロイド状シリカ第６表の通りポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） 80mg/m²の塗布量
になる様添加蒸留水を加え、100重量部とし、その後10重量％のKOH
を加えpH6に調整塗布液温度 15℃ 乾燥膜厚第６表の通り乾燥条件 150℃ ２分間つづいて下塗り第１層の上に前記条件でコロナ放電処
理を施こし、実施例１の下塗り第２層を塗布した。

こうして支持体の両面に下塗り第１層、下塗り第２層
を有した。下塗り試料601〜616を作成した。

この下塗り試料601〜616の一方の面に支持体に近い順
に、実施例−２と同様にハロゲン化銀乳剤層、保護層１
を、他の面に支持体に近い順にバック層、保護層２を塗
布し、試料601〜616を作成した。

でき上がった試料を25℃、60％RHの雰囲気下で１週間
保存した後、実施例−５と同様の評価を実施した。

結果を第６表に示す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエステル支持体の少なくとも一方の側
にポリマーラテックスを含有する親水性コイロド層を有
するハロゲン化銀写真感光材料に於いて、該ポリエステ
ル支持体が少なくとも70〜99.9重量％の塩化ビニリデン
単量体と0.1〜５重量％の１つ以上のカルボキシル基を
有するビニル単量体からなる塩化ビニリデン共重合体を
含有する厚さ0.3μｍ以上の下塗り層を有し、該下塗り
層が下記一般式Ｉ又はIIで表わされる化合物を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。式中、R¹、R²、R³、R⁴は塩素原子、ヒドロキシ基、アル
キル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、−OM基（Ｍは
１価の金属原子を表わす。）、−NR′Ｒ″基、−NHCOR
基（Ｒ′、Ｒ″、Ｒはそれぞれ水素原子、アルキル
基、アリール基を表わす。）の各基を表わし、それぞれ
同じであっても異なっても良い。Q¹、Q²はそれぞれ−Ｏ
−、−Ｓ−、−NH−の連結基を表わし、Ｌはアルキレン
基、アリーレン基またはそれらを組み合わせて得られる
２価の連結基を表わす。ｌ、ｍはそれぞれ０または１で
ある。
【請求項２】下塗り層にコロイド状シリカを含有する特
許請求の範囲第１項に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。