JPH036239A - 二軸配向ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は優れた耐摩耗性及び耐擦傷性を有するポリエス
テルフィルムに関する。更に詳しくは、本発明は主とし
て磁気記録媒体に適したポリエステルフィルムに関する
ものである。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕ポリ
エステルフィルムは物理的、化学的特性に優れ、産業用
基材として広（用いられている。就中、二輪方向に配向
したポリエチレンテレフタレートフィルムは、特に機械
的強度、寸法安定性、平面性等に優れることから磁気記
録媒体のベースフィルムやコンデンサー誘電体を始めと
する各種の用途に使用されている。

ところで、近年特に伸びの著しい磁気記録媒体用フィル
ムにおいて最も問題となるのは耐摩耗性である。

例えば金属ピンとフィルムとが高速で接触すると両者の
間の摩擦、摩耗が大きくなりフィルムに擦り傷が発生し
たり、摩耗粉が生成するようになる。

本発明者らは、この耐摩耗性の改良につき鋭意検討を行
なった結果、先に特願昭６３−１３８０５１号明細書そ
の他においてモース硬度の高い、例えば酸化アルミニウ
ム粒子をフィルムに配合する方法を提案した。

しかしながら本発明者は、かかる酸化アルミニウムのよ
うな粒子を配合することにより、新たな問題が発生し得
ることも知見した。すなわち該粒子を含有して成るフィ
ルムは、金属ピンとの接触においてはフィルム自身の傷
つきや摩耗粉の発生の点で確かに極めて優れた効果を発
揮するが、−方磁性層を塗布したフィルムを同心円状に
巻き上げた場合、磁性層面に接触するフィルム表面に存
在する粒子がしばしば該磁性層面を傷つけ電磁気特性を
悪化させてしまう。かかる現象はフィルムの縦及び横方
向への配向条件が厳しくなるほど顕著となる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者はこの点の改良につき鋭意検討を行なった結果
、酸化アルミニウム粒子の中でもある特定の凝集粒子を
用いるならばこれらの改良を効果的に達成し得ることを
見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明の要旨は、平均粒径が５〜４０ｎｍであ
る一次粒子の凝集体の形態であり、その平均粒径が５０
〜４００ｎｍである酸化アルミニウムを０．０５〜３重
量％含有することを特徴とする二軸延伸ポリエステルフ
ィルムに存する。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明でいうポリエステルとは、テレフタル酸、２．６
−ナフタレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸
又はそのエステルと、エチレングリコールを主たる出発
原料として得られるポリエステルを指すが、他の第三成
分を含有していてもかまわない。この場合、ジカルボン
酸成分としては例えば、イソフタル酸、フタル酸、２，
６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、アジピン
酸、セバシン酸、及びオキシカルボン酸成分、例えばｐ
−オキシエトキシ安息香酸などの一種又は二種以上を用
いることができる。グリコール成分としては、ジエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール
、１，４−シクロヘキサンジメタツール、ネオペンチル
グリコールなどの一種又は二種以上を用いることができ
る。いずれにしても、本発明のポリエステルとは繰り返
し構造単位の８０％以上がエチレンテレツクレート単位
又はエチレン−２，６−ナフタレン単位を有するポリエ
ステルを指す。

また本発明のポリエステルフィルムとは、かかるポリエ
ステルを出発原料とする、少なくとも一軸に配向された
ポリエステルフィルムを指すが、その製造法としては公
知の方法を用いることができる。例えば通常２７０〜３
２０°Ｃでシート状に溶融押出しした後、４０〜８０°
Ｃで冷却固化し、無定形シートとした後、縦、横方向に
逐時二軸延伸あるいは同時に延伸し、１６０〜２５０°
Ｃで熱処理する等の方法（例えば特公昭３０−５６３９
号公報記載の方法）を利用することができる。縦及び横
方向に延伸するに際しては、各々−段で延伸してもよい
し、また必要に応じ多段で延伸したり多段延伸の間に配
向緩和のための熱処理区間を設けたりすることもできる
。また、二輪延伸後、次工程の熱処理工程に供する前に
再度延伸してもよい。この再延伸は縦横いずれの方向に
行なうこともできるし、また両方向に行なってもよい。

本発明の最大の特徴はポリエステルフィルムに配合する
酸化アルミニウム粒子の粒径と形態にある。

すなわち本発明においては、微細な一次粒子を適度に凝
集させた凝集体粒子を用いることが必要である。凝集粒
子の場合は製膜時の延伸応力が適度に分散されるためフ
ィルム表面からの粒子の脱落が起り難く、また比較的な
だらかな突起を与えるため均一な粒子の場合とは異なる
好ましい摩擦摩耗特性を与える。

かかる凝集粒子を用いる利点の一つとして繰り返し走行
させた後の摩擦係数を低く維持し得ることを挙げること
ができる。フィルムの取り扱い作業性を好ましく保つた
めにその摩擦係数を低減させることは必要不可欠である
が、本発明者の知るところによると均一微細な粒子を用
いた場合には繰り返し走行させると徐々にその値が増大
してしまう。しかるに本発明の凝集体粒子を用いた場合
にはこの特性が改良され実用性がより向上する。

この凝集体の大きさは５０〜４００ｎｍであり、好まし
くは７０〜３００ｎｍである。この値が５０ｎｍ未満で
あるとフィルムが金属ビンと接触したとき、フィルムの
耐摩耗性がやや劣るようになるし、また繰り返し走行後
の摩擦係数も増大してしまう。また、この値が４００ｎ
ｍを越えると、フィルムと接触する磁性層面に傷が入り
電磁気特性が劣るようになる。

なお、本発明においてはかかる凝集体を構成する一次粒
子の平均粒径は５〜４０ｎｍである。この値が５ｎｍ未
満であると、凝集体がしばしば極めて強固な結合を有し
、延伸応力によってもほとんど該結合が崩れず本発明特
有の効果を得難くなる。また、この値が４０’ｎｍを越
える場合には凝集体粒子が分離、脱落し電磁気特性を悪
化させてしまう。

このように本発明においてはある特定の凝集粒子を用い
るが、その効果が特に好ましく発揮されるのはいわゆる
高強力フィルムの場合である。すなわち、前述した製膜
方法の中にあっても特に縦及び横方向に強度に配向させ
る場合、すなわち内在する粒子に強い延伸応力が作用す
る場合、その効果が顕著である。具体的には縦または横
方向いずれかのＦ−５値が、ポリエチレンテレフタレー
トフィルムにあっては１２．０　ｋ　ｇ　７ｍｍ２以上
、就中１４．０　ｋ　ｇ　／ｒｍｎ”以上の場合、ポリ
エチレン−２，６−ナフタレートフィルムにあっては１
５．０ｋｇ／ｍｍ”以上、就中２０．０　ｋ　ｇ／ｍｍ
”以上の場合、特に本発明の効果が発揮される。

なお本発明で用いるにふされしい酸化アルミニウム粒子
としては、例えばいわゆる熱分解法により得られるもの
を挙げることができる。この粒子は通常、無水塩化アル
ミニウムを原料として火焔加水分解により製造され、一
般にその一次粒径は５〜４０ｎｍの範囲内にあるが、し
ばしば１μｍを越える凝集体を形成している。本発明で
用いる適度な粒径の凝集体は、例えばかかる粗大な凝集
体を粉砕することにより簡便に得ることができる。

粉砕処理には、例えば、ロッドミル、ボールミル、振動
ロッドミル、振動ボールミル、パンミル、ローラーミル
、インパクトミル、攪拌摩砕ミル、流体エネルギーミル
等を使用することができる。

また必要に応じ超音波分散処理を施してもよいが、その
程度が強力であると一次粒子あるいはそれに近い状態ま
で分散されるので注意を要する。勿論、本発明において
は分級や濾過等の処理を併用してもよい。

このようにして本発明で必要な酸化アルミニウム凝集粒
子を得るが、この場合、酸化アルミニウムの一部、例え
ば３０重量％未満がＳｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎａ及びに等の
酸化物で置換されていても差しつかえない。またこれら
の粒子は、各種の表面処理剤、例えばシランカップリン
グ剤やチタンカップリング剤でその表面が変性されてい
てもよい。

凝集体粒子をポリエステルに配合する方法としては、通
常、該粒子をエチレングリコールスラリーとしてポリエ
ステル製造の初期段階に反応系に添加する方法が簡便で
好ましく採用されるが、もちろん製膜前ポリエステルに
直接ブレンドする方法を用いてもよい。

なお、本発明においてはかかる凝集体粒子のポリエステ
ルフィルムに対する配合量は０．０５〜３重量％の範囲
であり、好ましくは０．１〜０．８重量％の範囲から選
択される。この配合量が０．０５重量％未満ではフィル
ムが金属ピンと接触したときの耐擦傷性が充分には改良
されないし、またこの量が３重量％を越えると該フィル
ムが磁性層面と接触した場合、磁性層面に傷が頻発する
ようになる。

このように本発明においては、ある特定の酸化アルミニ
ウム凝集体を配合することにより、金属製のビンをはじ
めとする基材と接触したとき、フィルムに傷が入り難く
、また磁性層面と接触したとき、その表面を傷つけ難い
という極めて優れた摩耗特性を有するフィルムを得るこ
とができる。

なお得られたフィルムは繰り返し走行させた後もその摩
擦係数が初期とほとんど変りないという優れた特徴を有
するが、その絶対値を低く維持するため他の粒子を併用
してもよい。

かかる粒子の一つとしていわゆる析出粒子を挙げること
ができる。この析出粒子とはポリエステル製造工程中で
金属化合物を微細な粒子として析出させたものであり、
例えばエステル交換反応あるいはエステル化反応あるい
はその前後にアルカリ金属またはアルカリ金属化合物を
存在させ、すン化合物の存在下あるいは非存左下平均粒
径０，１〜５μｍ程度の不活性微粒子として沈澱させる
ものである。この場合、該粒子をポリエステルフィルム
に対し０．０１〜１重景％重量させることにより特に走
行性を改善することができる。

また別の例として、いわゆる添加粒子を挙げることがで
きる。この添加粒子とはポリエステル製造工程に外部か
ら添加する粒子を指すが、具体的にはカオリン、タルク
、カーボン、硫化モリブデン、石膏、岩塩、炭酸カルシ
ウム、硫酸バリウム、フッ化リチウム、フッ化カルシウ
ム、ゼオライト、リン酸カルシウム、二酸化ケイ素、二
酸化チタン等を挙げることができる。

この場合、これら添加粒子の平均粒径は酸化アルミニウ
ム凝集体のそれより大きく、０．１〜３μｍの範囲から
、またポリエステルに対する配合量は０．０５〜２重量
％の範囲から選択することが好ましい。

なお、かかる添加粒子の例として耐熱性の高分子微粉体
を挙げることもできる。この場合の典型的な例としては
、例えば特公昭５９−５２１６号公報に記載されている
ような、分子中に唯一個の脂肪族の不飽和結合を有する
モノビニル化合物と架橋剤として分子中に二個以上の脂
肪族の不飽和結合を有する化合物との共重合体を例示す
ることができるが、勿論これらに限定される訳ではなく
、例えば熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹
脂、熱硬化性尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂あるいは
ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素系樹脂の微
粉体を用いることもできる。この場合、これら耐熱性高
分子微粉体の平均粒径は０．０５〜５μｍ１そのポリエ
ステルフィルムに対する配合量は０．０１〜３重量％の
範囲から選択される。

このようにして得られた本発明のフィルムは優れた耐摩
耗性を有するため各種の用途に使用し得るが、特に磁気
記録媒体用のベースフィルムとして好適である。例えば
ビデオテープ用のベースフィルムとして賞用される他、
オーディオ用のそれとして用いた場合にも特に効果を発
揮し得る。該分野においては、最近ダブルラジカセ、コ
ンポステレオ等、従来の２倍以上の高速ダビング機能を
搭載した機種が普及するようになった結果、ダビング工
程及び早送り、巻き戻しの際、テープと基材がより高速
で接触するようになったが、この場合、本発明の効果が
有効に発揮される。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定さ
れるものではない。なお、実施例及び比較例中「部」と
あるは、「重量部」を示す。

また、本発明で用いた測定法は次の通りである。

（１）平均粒径 フィルム中の一次粒子及び凝集体の粒径はフィルムの断
面を透過型電子顕微鏡で観察することにより求めた。平
均粒径は等偏球換算値の体積分率５０％の点の粒径（直
径）とした。

なお、乾粉及びスラリー中の粒子については走査型電子
顕微鏡を用いて粒径を測定した。

（２）金属製のビンとの耐摩耗特性 フィルムを金属製のビンと接触、擦過させフィルム面に
生じる傷の程度を測定した。

すなわち、フィルムを硬質クロムメツキ金属ビン（直径
６ｍ、ｍ、表面粗さ３Ｓ）に巻きつけ角１３５°、張力
５０ｇで接触させ、走行速度４ｍ／秒で擦過させた。

次いで該フィルム面にアルミニウムを蒸着し傷の程度を
目視判定し、金属製ビンとの摩耗特性を次の５ランクに
分けた。

ランク１　傷の量が多く又しばしば深い傷がある。

ランク２　傷の量が比較的多く所々深い傷がある。

ランク３　傷の程度は比較的少なく深い傷はわずかであ
る。

ランク４　少し傷が認められる。

ランク５　はとんど傷がついていない。

（３）磁性層面との耐摩耗特性 磁性層面がベースフィルム面と接触することにより生じ
る磁性層面の傷の程度をモデル的に評価し、同時にその
時の電磁気特性を測定した。

このためにまず磁気テープを製造した。

すなわち、磁性微粉末２００部、ポリウレタン樹脂３０
部、ニトロセルロース１０部、塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体１０部、レシチン５部、シクロへキサノン１０
０部、メチルイソブチルケトン１００部およびメチルエ
チルケトン３００部をボールミルにて４８時間混合分散
後、ポリイソシアネート化合物５部を加えて磁性塗料と
し、これをポリエステルフィルムに塗布した後、塗料が
十分乾燥固化する前に磁気配向させ、その後乾燥し、２
μｍの膜厚の磁性層を形成した。更にこの塗布フィルム
をスーパーカレンダーにて表面処理を施こし、１部２イ
ンチ幅にスリットしてビデオテープとした。

次にベースフィルムを巻きつけた直径３０ｍｍのピンに
磁性層面を接触させ、巻きつけ角１３５゜張力１００ｇ
、走行速度５ｍ／秒で磁気テープを擦過させた。

次いで該磁性層面の傷の程度を目視で判定し次の５ラン
クに分けた。

ランクｌ　傷の量が多く又しばしば深い傷がある。

ランク２　傷の量が比較的多く所々深い傷がある。

ランク３　傷の程度は比較的少なく深い傷はわずかであ
る。

ランク４　少し傷が認められる。

ランク５　はとんど傷がついていない。

また、かかる操作を施した磁気テープの電磁気特性を松
下電器製ＮＶ−３７００型ビデオデツキを用いて測定し
た。

ＶＴＲヘッド出力 シンクロスコープにより測定周波数が４メガヘルツにお
けるＶＴＲヘッド出力を測定し、ブランクを０デシベル
とし、その相対値をデシベルで示した。

ドロップアウト数 ４．４メガヘルツの信号を記録したビデオテープを再生
し、大意インダストリー（株）ドロンプアウトカウンタ
ーでドロップアウト数を約２０分間測定し、１分間当り
のドロップアウト数に換算した。

（４）摩擦係数の測定 磁性層を塗布したテープのベースフィルム面の動摩擦係
数をＡＳＴＭ　　Ｄ−１８９４の方法に準じて測定した
。測定は同一テープにつき巻上げ、巻出しを繰り返しな
がら５０回行なった。

（５）Ｆ−５値 ５％伸長時の応力、ｋｇ／ｃｍ”で表わし、測定はイン
ストロン引張試験機を用いて行った。

二軸延伸フィルムからフィルムの縦方向の長さ１５０ｍ
ｍ、幅方向の長さ６．２５ｍｍのサンプル片を５枚切り
出し、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、つかみ間隔及び標点
間隔５０ｍ、ｍにて引張試験を行った。

得られたＳ−８曲線から５％伸長時の荷重を読み取り次
式に従ってＦ−５値を算出し５点の平均値を求めた。

実施例１ 一次粒径２０ｎｍの酸化アルミニウムの凝集体をエチレ
ングリコールに分散させ、サンドグラインダーで徐々に
分散させることにより平均粒径８０ｎｍの凝集体を得た
。

次いでジメチルテレフタレート１００部、エチレングリ
コール６５部及び酢酸マグネシウム０．０９部を反応器
にとり、加熱昇温すると共にメタノールを留去しつつエ
ステル交換反応を行なった。

反応開始後約４時間を要して２３０°Ｃまで昇温し、実
質的にエステル交換反応を終了した。

次に、平均粒径８０ｎｍの酸化アルミニウム凝集体０．
２５重量％及び平均粒径４００　ｎｍの酸化珪素０．１
重量％を添加し、更にエチルアシッドホスフェート０．
４部、三酸化アンチモン０．０４部を加えた後、常法に
従って重合を行ない固有粘度０．６３のポリエチレンテ
レフタレートを得た。

次に得られたポリエステルを乾燥した後、２９０°Ｃで
押出機よりシート状に押し出し、いわゆる静電印加冷却
法を用いて１５０μｍの無定形シートを得た。次いでこ
の無定形シートを縦方向に３．８倍、横方向に３．６倍
延伸し、更に縦方向に１．０６倍再延伸し、縦方向に強
化された厚み９．８μｍの二輪延伸ポリエステルフィル
ムを得た。

得られたフィルムの縦、横方向のＦ−５値はそれぞれ１
４．１ｋｇ／ｍｍ”　　１０．２ｋｇ／ｍｍ”であった
。得られたフィルムと金属ビンとの摩耗特性及び磁性層
を塗布した後の評価結果を表１に示す。

実施例２及び比較例１〜３ 実施例１においてフィルム中に含有させる粒子の構成を
表１のように変える他は実施例１と同様にして二軸延伸
ポリエステルフィルムを得、その評価を行なった。結果
を表１に示す。

本発明の要件を満す実施例１及び２のフィルムは金属ピ
ンとの接触においてもほとんど傷がつかず、また磁性層
面と強（接触してもその面を傷つけることがなく優れた
電磁気特性を有する磁気テープを得ることができる。

これに対し比較例１は凝集傾向のない平均粒径０゜３μ
ｍの酸化チタンを主粒子として用いた例であるが、耐摩
耗性が劣るフィルムしか得られなかった。また比較例２
は凝集傾向のない一次粒径が０．３５μｍの酸化アルミ
ニウムを主粒子として用いた例であるが、磁性層面を傷
つけ易いフィルムであった。

比較例３は１次粒径は本発明の範囲内にある酸化アルミ
ニウムではあるものの、所望の凝集体粒子ではない場合
の例である。この場合、耐摩耗特性はかなりの程度まで
改善されているが、本発明のそれに比べやや劣っていた
。

しかもこの場合繰り返し走行させると次第に摩擦係数が
増大してしまう不都合が生じた。

すなわち、実施例１．２及び比較例３で得られた磁気テ
ープにつき繰り返し走行性のテストを行なったところ表
２に示すように、比較例３の場合はその値が徐々に増大
した。

表 〔発明の効果〕 本発明のフィルムは各種基材との摩擦摩耗特性に優れて
おり、磁気記録媒体用のベースフィルムを始めとして、
各用途に好適に用いることが可能であり、その工業的価
値は高い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均粒径が５〜４０ｎｍである一次粒子の凝集体
   の形態であり、その平均粒径が５０〜４００ｎｍである
   酸化アルミニウムを０．０５〜３重量％含有することを
   特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルム。