JPH02214736A - 二軸配向ポリエステルフィルム - Google Patents

二軸配向ポリエステルフィルム

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JPH02214736A
JPH02214736A JP3512289A JP3512289A JPH02214736A JP H02214736 A JPH02214736 A JP H02214736A JP 3512289 A JP3512289 A JP 3512289A JP 3512289 A JP3512289 A JP 3512289A JP H02214736 A JPH02214736 A JP H02214736A
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聡 西野
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南沢 秀仁
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、二軸配向ポリエステルフィルムに関し、とく
に磁気テープ用ペースフーイルム、包装用、各種産業資
材用フィルムとして好適な、耐スクラッチ性や耐摩耗性
に優れた二軸配向ポリエステルフィルムに関する。
[従来の技術] 先に本出願人により、包装用、コンデンサ用あるいは磁
気テープ用ベースフィルムとして、平均粒径O,OS〜
2.0μm、モース硬度7以上の粒子を含有させた二軸
配向ポリエステルフィルムが提案されている(特開昭6
3−230741!公報)。
このフィルムにおいては、硬い粒子を含有させることに
より、フィルム表面の耐摩耗性を向上しつつ、該粒子の
粒径を比較的大きなものとすることにより、フィルム加
工時や製品としたときの良好な滑り性、走行性を確保す
るようにしているへ。、−m=[発明が解決しようとす
る課題] ところが、ポリエステルフィルム、とくに磁気テープ用
ベースフィルムや高い機械的特性が要求される包装用フ
ィルムとして使用される二軸配向ポリエステルフィルム
には、さらに高い耐摩耗性、ざらに優れた耐スクラッチ
性が要求されてきており、上記特開昭63−23074
1号公報提案のフィルムでは、未だ十分とはいえなくな
ってぎた。
たとえば、各種工゛程等の速度増大に伴い、工程中にあ
る各種高速臼−ルと接触してもフィルム表面に傷が付か
ないだけの高い耐スクラッチ性が要求されつつあるが、
上記提案フィルムの如く単に比較的粒径の大きな一種類
の硬い粒子を含有させるだけでは、該粒子によりフィル
ム表面上に突起状に突出する部分については硬度が高め
られ耐摩耗性は向上されるものの1.フィルムの地肌(
上記突出部以外の表面部)自身については補強されない
ため、この地肌部分にかき傷が入るおそれがある。
また、地肌部分が補強されない結果、フィルム表面部に
ある、耐摩耗性向上のための粒子の保持力が十分とはい
えず、接触するロール等から受ける外力によって粒子部
がフィルム粉として削られるおそれがあり、該削れが生
じると、それがロール表面等に付着し該付着物によって
さらにフィルム表面が傷付けられるとともに、脱落フィ
ルム粉が異物となって、各種加工工程の外乱となったり
、製品自身の性能を低下させたりするおそれがある。
本発明は、上記のような問題点に看目し、二輪配向ポリ
エステルフィルムの表面の耐スクラッチ性および削れ等
に対する耐摩耗性をさらに向上することを目的とする。
[課題を解決するための手段] この目的に沿う本発明の二軸配向ポリエステルフィルム
は、2種の粒子A、Bを含有し、粒子Aは、平均粒径が
5〜3001m 、含有量が0.1〜2重量%であり、
粒子Bは、平均粒径が300〜2000nm、含有量が
o、oos〜0.5重量%であり、かつ粒子Bの近傍領
域における粒子Aの濃度が他の領域における濃度よりも
高いものから成る。
本発明におけるポリエステルは、エチレンテレフタレー
ト、エチレンα・β−ビス(2−クロルフェノキシ)エ
タン−4,4′−ジカルボキシレート、エチレン2,6
−ナフタレート単位から選ばれた少なくとも一種の構造
単位を主要構成成分とする。ただし、本発明を阻害しな
い範囲内、好ましくは15モル%以内であれば伯成分が
共重合されていてもよい。
また、エチレンテレフタレートを主要構成成分とするポ
リエステルの場合に耐スクラッチ性がより良好となるの
で特に望ましい。
本発明のフィルムには、二種の粒子A、Bが含有される
粒子Aは、比較的平均粒径の小さな粒子であり、主とし
てフィルムの地肌部分を補強するが、この地肌補強効果
を高めるために、硬度の高い粒子あるいはフィルムとの
親和性が良好な粒子が選択される。硬度の高い粒子とし
ては、δ−アルミナ、チタニアゾル、窒化チタンからな
る粒子が好ましく、親和性の良好な粒子としては、有機
粒子、が挙げられる。ただし、粒子への材質としては、
これらに限定されない。
上記有機粒子どしては例えば架橋スチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体粒子、シリコン粒子、ポリイミド粒子、
架橋ポリエステル粒子、テフロン粒子、架橋ポリエーテ
ルスルフォン粒子などが挙げられるが、なかでも架橋球
状スチレン−ジビニルベンゼン共重合体粒子などの高分
子架橋重合体粒子が好ましい。
本発明のポリエステルフィルムに高分子架ff1ff1
合体粒子を用いる場合には、高分子架橋重合体粒子の架
橋度は、25%以上、好ましくは35%以上であること
が望ましい。
本発明のポリニスデルフィルムに含有される不活性粒子
の結晶化促進係数は、−5〜+10℃の範囲である場合
好ましい。
有機粒子の弾性率は、特に限定されないが、40〜50
00Kg/Wn2  好ましくは100〜200 K’
J/mm2の範囲であると好ましい。
また、有機粒子の耐熱性は、窒素雰囲気下、300℃、
2時間での減量率が5%未満であると好ましい。
また、有機粒子はポリエステルと実質的に反応しないほ
うが好ましい。実質的に反応しない粒子とは、粒子がポ
リエステル中に含有されているときにポリニスデルと化
学反応を起こすことなく、かつ、粒子とポリエステルの
間に共有結合やイオン結合などの化学的結合を持たない
粒子のことを示す。粒子とポリエステルが反応する場合
には、粒子同志の凝集も多くなり粗大粒子となって、耐
削れ性が不良となるので好ましくない。
また粒子と共に分散剤を添加することは、粒子の凝集を
防ぎ、耐削れ性をより一層良好とするのに好ましい。
また、粒子Aは、平均粒径d1が5〜300nlllの
比較的小さな粒子である。平均粒径がこの範囲よりも小
さいと、フィルム地肌部の補強効果が薄れ、耐スクラッ
チ性が不良となるので好ましくない。
また、平均粒径が上記範囲よりも大きいと、粒子の分布
が粗くなりすぎ、フィルム地肌補強効果が薄れ、粒子B
あるいは粒子Bにより形成されたフィルム表面突起を保
持する強度が低下し、粒子Bあるいはそれによるフィル
ム表面突起が削られやすくなる。また、粒子Aによるフ
ィルム表面突起自身についても削られる機会が増大する
ので好ましくない。
また粒子Aの含有量は0.1〜2.0重量%の範囲に調
製される。この範囲よりも少ないと、粒子A含有による
フィルム地肌補強効果が薄れ、望ましい耐スクラッチ性
が得られない。この範囲よりも多いと、含有物が多くな
りすぎるので構造的に脆くなるおそれがあり、フィルム
白身が削り取られやすくなったり、含有粒子が脱落しや
すくなったりするので好ましくない。
粒子Bは、粒子Aよりも平均粒径の大ぎな粒子であり、
粒子Bによって形成されたフィルム表面突起によりフィ
ルム表面の粗さを増し、表面の摩擦係数を下げることに
より、耐スクラッチ性を向上しつつ、加工時等にO−ル
等の他の面に接触する際の抵抗を減らし、フィルム表面
が削りとられにくいようにすることを犯ったものである
。また、耐削れ性を良くするために、フィルムと親和性
の良いものが好ましい。これらを達成可能な粒子Bの材
質として、シリカ、炭酸カルシウム、および#機材料が
挙げられ、有機粒子については前述の粒子Aと同様の材
質を採り得る。ただし粒子Bの材質についても、とくに
上記のものには限定されない。
また、粒子Bは、平均粒径d2が300〜20000m
の比較的大きな粒子であり、粒子Aの平均粒径d1より
も大きく設定される。この粒子Bは、比較的大ぎな粒子
であるため、該粒子によって形成されるフィルム表面突
起の高さを、粒子Aによるものよりは高くでき、その部
分の表面粗さを粗くできる。粗くなると、摩擦係数を低
減できるので、結果的にフィルム表面の耐スクラッチ性
が良くなるが、平均粒径d2が上記範囲よりも小さいと
、フィルム表面を粗くする効果が小さくなり、その分銅
スクラッチ性が悪くなるので、好ましくない。
逆に上記範囲よりも大きいと、粒子B自身あるいは粒子
Bにより形成された表面突起部分が削りとられヤずくな
るので、好ましくない。
粒子Bの含有間はo、 oos〜0.5重石%の範囲に
調製される。この範囲よりも少ないと、粒子B含有によ
る摩擦係数低減効果が薄れるので、望ましい耐スクラッ
チ性が得られない。逆に上記範囲よりも多いと、粒子A
により補強されたフィルム地肌部分の受けもつ、粒子B
あるいは粒子Bによるフィルム表面突起部分が多くなり
すぎ、削りとられやすくなるので、好ましくない。
本発明のフィルムにおいては、粒子Bの近傍領域におけ
る粒子Aの濃度が伯の領域(以下、バルク領域と称する
こともある。)における濃度よりも高い。つまり、粒子
Aがバルク領域に対し粒子B周囲に偏在し、平均粒径の
小さな粒子Aが平均粒径の大きな粒子B周囲に凝集して
いる。この粒子Aの偏在度、粒子Bの近傍領域の定義に
ついては後述する。粒子Aが粒子Bの近傍領域に偏在す
ることにより、粒子Aが均一に分散されている場合に比
べ、粒子Aによるフィルム地肌補強効果が粒子8周りで
とくに高められることになり、該補強されたフィルム地
肌および周囲にある粒子八自身により、粒子Bの保持強
度が高められる。その結果、粒子Bあるいは粒子Bによ
り形成されたフィルム表面突起が削られにくくなるとと
もに、その部分が傷の起点になりにくくなるので耐スク
ラッチ性も同時に向上される。
本発明のフィルムは前述の組成物を主成分とするが、本
発明の目的を阻害しない範囲内で他種ボリマをブレンド
しても良いし、また酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外
線吸収剤などの無機または有機添加剤が通常添加される
程度添加されていてもよい。
本発明フィルムは上記組成物を二軸配向せしめたフィ゛
ルムである。未延伸フィルム、−軸配向フィルムでは、
耐スクラッチ性が不良となり、粒子あるいは粒子により
形成されたフィルム表面突起が脱落しやすくなるので好
ましくない。
また、その二軸配向の程度を表わす面配向指数は特に限
定されないが、0.935〜()、975 、特に0゜
940〜0.970の範囲である場合に耐スクラッチ性
、耐摩耗性がより一層良好となるので望ましい。また、
本発明フィルムの密磨指数は、0.02〜0.05の範
囲である場合に耐スクラッチ性、耐摩耗性がより一層良
好となるので特に望ましい。
また、本発明フィルムは、幅方向の表面平均粗さRaが
0.005〜0.030 tlm、特に0.007〜0
.025μmの範囲にある場合に耐スクラッチ性がより
一層良好となるので特に望ましい。
本発明におけるフィルムの摩擦係数μkが0.20〜0
.35の範囲にある場合に、耐スクラッチ性がより一層
良好となるので特に望ましい。
また本発明フィルムの表面固有抵抗がlX1015Ω・
αよりも小さい場合に耐スクラッチ性、耐摩耗性が一層
良好となるので特に望ましい。この値以上になると、仮
にフィルム粉が削りとられた場合、該フィルム粉が静電
気等により塊状になりやすくなり、塊状になったフィル
ム粉がフィルム面を傷付けやすくなるので、好ましくな
い。
次に本発明フィルムの製造方法について説明する。
まず、所定のポリエステルに粒子A、Bを含有せしめる
方法としては、重合前、重合中、重合後のいずれに添加
することも可能であるが、とくに、ポリエステルの重合
前、つまりポリエステルのジオール成分であるエチレン
グリコールなどに、スラリーの形で混合、分散せしめて
添加する方法が好ましい。
特に、2種の粒子を混合させるのは、スラリーの段階、
またはエステル交換反応直後の段階であると、粒子回り
凝集度(偏在度)を本発明の範囲内、つまり粒子Bの近
傍領域における粒子Aの濃度をバルク領域における濃度
よりも高くするのに特に有効である。
また、この時、微細なガラスピーズ等をメディアとして
分散させたのち、ガラスピーズを除去するメディア分散
法などで粒子を分散させると好ましい。また、エチレン
グリコールスラリーの段階で粒子に加熱処理を行なう方
法も粒子回り凝集度を本発明の範囲内とするのに特に有
効である。
また、粒子の含有聞を調節する方法としては、高濃度の
マスターペレットを製膜時に稀釈する方法を用いると粒
子回り凝集度を本発明の範囲内とするのに特に有効であ
る。
かくして、高濃度のマスターペレットと粒子A1Bを含
有しないペレットとを混合し、所定濃度の粒子A1Bを
含有するポリエステルペレットを十分乾燥させた後、公
知の溶融押出機に供給し、270℃〜330℃でスリッ
ト状のダイからシート状に押出し、キャスティングロー
ル上で冷却同化上しめて未延伸フィルムを作る。この未
延伸フィルムを作る場合、キャスト時のドラフト比(口
金のスリット幅/未延伸フィルムの厚み)は、16倍以
上の高い値であることが好ましい。高ドラフトキャスト
を行なうと粒子が表層部へ集中舊るという特異な現染が
起こり、粒子A、Bにそれぞれねらった機能を発揮させ
やすくなるため、このような高ドラフトキャストを行な
うことが本発明において特に有効である。
次にこの未延伸フィルムを二Ikl1111伸し二軸配
向せしめる。延伸方法としては、逐次二輪延伸法、また
は同時二輪延伸法を用いることができる。逐次二軸延伸
法の場合は艮手力向、幅方向の順に延伸するのが一般的
であるが、この順を逆にして延伸してもよい。二輪延伸
の条件は延伸方法、ポリマの種類などによって必ずしも
一定ではないが、通常長手方向、幅方向ともに80〜1
60℃、好ましくは90〜150℃の範囲で、延伸倍率
はそれぞれ3゜0〜5.0倍、好ましくは3.2〜4.
5倍の範囲が、また延伸速度は1000〜70.000
%/分の範囲が好適である。
次にこの延伸フィルムを熱処理する。熱処理条件は定長
下、および幅方向に1〜15%、好ましくは2〜10%
の弛緩下で、また、幅方向に1.01〜1゜2倍、好ま
しくは1.05〜1.15倍微延伸下で、150〜23
0°C1好ましくは170〜220°Cの範囲で0.5
〜60秒間が好適である。
[物性の測定方法ならびに効果の評価方法]本発明の特
性値の測定方法ならびに効果の評価方法は次の通りであ
る。
(1)粒子の含#最(重量%) ポリエステル1Jをプラズマ装置で灰化させ、原子吸光
分析装置(たとえば島津製作所製AA−680型〉を用
いてポリエステル中の各元素の量を定吊し、その元素か
らなる粒子の量を粒子の分子量から検線して、重量%と
して求める。尚、粒子の化学組成はXa回折などの方法
で知ることができる。
また、必要に応じて、螢光X線分析法や、熱分解ガスク
ロマトグラフィー、赤外線吸収、ラマン散乱などを用い
て定母することもできる。
(2)粒子の平均粒径(n m ) 粒子を含有したフィルムを、フィルム平面に垂直に厚さ
1oooへの超薄切片とし、透過型電子顕微鏡(例えば
日本電子製JEH−1200EXなど)を用いて粒子を
観察し、100pA野について平均した値を平均粒径と
した。但し、ここで、平均粒径とは一次粒子の平均粒径
であり、粒子が凝集状態にある場合でも個々の一次粒子
の実効径から求めたものをいう。
(3)粒子Aの偏在度 粒子を含有したフィルムを、フィルム表面に垂直に厚さ
1000への超薄切片とし、透過型電子顕微鏡を用いて
2〜10万倍程度の倍率で観察し写真層形する。上記写
真で一次粒径0.3μ7n以上の粒子を粒子Bとし、−
次粒径0.3μ7n未満の粒子をAとする。またここで
、粒子Bとポリエステルとの界面からポリエステル側に
0.2μm以内の領域を粒子Bの近傍領域とする。
この透過型電子顕微鏡写真において、粒子Bの近傍領域
に存在する粒子Aの一次粒子数をカウントし、近傍領域
の面積(μm”)で削ったものをNに(個/μ7rt2
)とする。また粒子Bから0.2μ7n以上離れた場所
において1μTrL全中に存在する粒子Aの一次粒子数
をNmとする この測定を100視野について行ない、
平均した値をそれぞれNK、NMとし、NK/NMを粒
子Aの偏在度とする。
したがって、粒子Bの近傍領域における粒子Aの濃度が
他の領域(バルク領域)(おける81度よりも高いとい
うことは、上記定義による偏在度〉1を意味する。この
偏在度は、好ましくは2よりも大きく、さらに、3より
も大きいことがより好ましい。
尚、粒子の種類はTEX−XMAにて、確認することも
できる。
(4)面配向指数 ナトリウムD線(波長589nm >を光源としてアツ
ベ屈折率W1を用いて、二軸配向フィルムの厚さ方向の
屈折率(Aとする)および溶融プレス後10℃の水中へ
急冷して作った無配向(アモルファス)フィルムの厚さ
方向の屈折率(Bとする)を測定し、A/Bをもって面
配向指数とした。マウント液にはヨウ化メチレンを用い
、25°c165%R11にて測定した。
(5)密度指数 n−へブタン/四塩化炭素からなる密度勾配管を用いて
測定したフィルムの密度をρ1(g/cIIt)とし、
このフィルムを溶融プレス後、10℃の水中へ急冷して
作った無配向(アモルファス)フィルムの密度ρ2との
差(ρ1−ρ2)を・しって密[a指数とした。
(6)摩擦係数μに テープ走行性試験1ffTBT−300型[株式会社横
浜システム研究所製]を使用し、20℃、60%RH雰
囲気で走行させ、初期のμk(摩擦係数)を下記の式よ
り求めた。
μに=0.733 +oo  (T−1/1’0 >こ
こで、Toは入側張力、T1は出側張力である。ガイド
径は6#Φであり、ガイド材質は5US27(表面粗度
0.28)、巻き付は角は180゜走行速度は3.3c
m/秒である。
(7)表面固有抵抗 超絶縁訂[川口電機製作所株式会社製] VE−40型
を使用して測定した。
(8)耐スクラッチ性 7 7 走行試!1iHJt T B T−300D 
/ t−1型[株式会社横浜システム研究所]を使用し
、フィルムを幅1/2インチのテープ状にスリットし、
張力3JJ、走行速度2501n/分で、ビデオカセッ
トのテープガイドピン(表面粗さがRtで2500nm
程度の表面を持ったスデンレス製ガイドビン)上を巻付
角60°で60m走行させ、その時につく傷の四を次の
基準にしたがい目視で判定した。
まったく傷のないもの・・・・・・・・・5点浅い傷の
あるもの・・・・・・・・・・・・・・・3点深い傷の
あるもの・・・・・・・・・・・・・・・1点また、5
点と3点の中間を4点、3点と1点の中間を2点とした
。この時、3点以上を耐スクラッチ性良好、3点未満を
耐スクラッチ性不良とした。
この時の判定で3点未満のフィルムは、フィルムの加工
時や製品としたときの走行時にフィルム表面が摩耗して
深い傷が発生するため、製品の品質が著しく悪くなる。
(9)耐削れ性 フィルムを幅1/2インチにテープ状にスリットしたも
のに片刃を垂直に押しあて、さらに0.5mn押し込ん
だ状態で20cm走行させる(走行張力=500g、走
行速度:6.7cm/秒)。この時片刃の先に付着した
フィルム表面の削れ物の高さを顕微鏡で読みとり、削れ
量とした(単位はμm)この削れ量の両面の平均値が5
μm以下の場合は耐削れ性:非常に良好、5〜7μmの
場合は耐削れ性:良好、7μmを越える場合は耐削れ性
:不良と判定した。この7μmという値は、印刷工程や
カレンダー工程などの加工工程で、フィルム表面が削れ
ることによって、■捏上、製品性能上のトラブルがおこ
るか否かを厳しく判定するための臨界点である。
[実施例] 本発明を実施例に基づいて説明する。
実施例1〜12 粒子Aとして、平均粒径d1がそれぞれ異なるが本発明
範囲内である、δ−アルミナ、チタニアゾル、窒化チタ
ン、高分子架橋重合体粒子を選び、粒子Bとして、平均
粒径d2がそれぞれ異なるが本発明範囲内である、シリ
カ、炭酸カルシウム、高分子架橋重合体粒子を選び、そ
れぞれ、■チレングリコール中に均一に分散させ、19
5℃で2時間熱処理したのち、テレフタル酸ジメヂルと
エステル交換反応後重縮合し、粒子A、Bをともに本発
明で規定した範囲よりは相当高い濃度で含有するポリエ
ステルを作成し、それをマスターペレットにした。この
マスターペレット作成の段階で、該マスターペレット中
に含有される粒子Aと粒子Bの比率を決めた。
各マスターペレットと、粒子を含有していないポリエス
テルペレットとを、粒子Aおよび粒子Bが本発明の含有
率の範囲となるように混合し、混合したペレットを18
0’Cで3時間域L1−乾燥(3−「orr)した。こ
のペレットを押出機に供給し、290℃で溶融押出し、
静電印加キャスト法を用いて表面温度30°Cのキレス
ティング・ドラムに巻き付けて冷却固化し厚さ約180
μInの未延伸フィルムを作った。このとぎのドラフト
比は22であった。
この未延伸フィルムを90°Cにて長手方向に3.4倍
延伸した。この延伸は2組のロール周速差で行なわれ、
延伸速度は10000%/分であった。この−軸フイル
ムをステンターを用いて延伸、& Iff 3000%
/分で100℃で幅り向に3.6倍延伸し、幅方向に1
.05倍微延伸させつつ、210°Cにて5秒間熱処理
し、厚さ15μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得
た。これらのフィルムの性能は第1表に示した通り、粒
子A、Bの平均粒径、含イ1量が本発明範囲であり、か
つ粒子Aの偏在度が1よりも大きいので、耐スクラッチ
性、耐削れ+!1ともに優れたフィルムが1qられた。
比較例1〜10 粒子A、Bの平均粒径が本発明の範囲から外れるもの、
含有量が本発明の範囲から外れるもの、および、粒子A
が均一に分散され、粒子への偏在度が実質的に1である
もの、あるいは偏在度が1よりも小さくバルク領域の粒
子Aの濃度の方が高いものについて、それぞれ前記実施
例と同一の製造方法にて厚さ15μ7nの二軸配向ポリ
エステルフィルムを得た。これらのフィルムの性能は第
2表に示した通り、粒子A、[3の平均粒径、含有量あ
るいは粒子への偏在度のいずれが本発明の範囲から外れ
ても、耐スクラッチ性、耐削れ性を両立させることので
きるフィルムは得られなかった。なお、実施例、比較例
ともにポリ1スプルはポリエチレンテレフタレートであ
った。
[発明の効果] 以上説明したように、本発明によれば、特定の範囲の平
均粒径、含@吊を有する二種の粒子A、Bを含有量、か
つ粒子Aの偏在曵が1よりも大きい二軸配向ポリエステ
ルフィルムとしたので、最近の苛酷な使用条何にも耐え
得る、優れた耐スクラッチ性、耐削れ性(耐摩耗性)を
備えたフィルムが得られる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、2種の粒子A、Bを含有し、粒子Aは、平均粒径が
    5〜300nm、含有量が0.1〜2重量%であり、粒
    子Bは、平均粒径が300〜2000nm、含有量が0
    .005〜0.5重量%であり、かつ粒子Bの近傍領域
    における粒子Aの濃度が他の領域における濃度よりも高
    いことを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルム。 2、表面固有抵抗が1×10^1^5Ω・cmよりも小
    さい請求項1記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
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Cited By (3)

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