JPH021857B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、環境応力き裂性に優れ、しかも成形
物表面状態の改良された熱可塑性樹脂組成物を与
える重合体組成物に関する。 （従来の技術） ゴム含有スチレン系樹脂は、応力負荷状態で薬
品と接触すると、き裂が発生して、著しい場合に
は破断する現象が観察される。この現象は環境応
力き裂現象と呼ばれ、樹脂に対する溶解度の高く
ない、アルカン、アルケン、アルコール、カルボ
ン酸、エステル等の薬品で顕著に観察されること
は周知の通りである。 環境応力き裂現象は、樹脂成形物に外力が負荷
されていない状態でも、成形物内部に残留する成
形加工時の歪みが、薬品との接触により解放され
ることにより発生するため、ゴム含有スチレン系
樹脂の用途に多大の制限を与えている。 ゴム含有スチレン系樹脂の環境応力き裂性に影
響を及ぼす因子として、ｉ）ゴム成分の含有率、
ii）樹脂成分の分子量、iii）樹脂成分の組成が知
られており、各々、ｉ）ゴム成分の含有率を高く
する、ii）樹脂成分の分子量を高くする、iii）樹
脂成分の溶解度パラメーターと薬品の溶解度パラ
メーターとの差の絶対値を大きくする、あるいは
樹脂成分を構成する高分子鎖に嵩高い置換基を導
入して、樹脂成分の溶融粘度を高くするなどの方
法は公知であるが、いずれもその耐環境応力き裂
性の改良効果は実用上不充分であつた。 ところで、本発明者らにより、アクリル酸エス
テル系重合体をゴム含有スチレン系樹脂に混合す
ることにより、ゴム含有スチレン系樹脂の耐環境
応力き裂性が飛躍的に改善されることが報告され
ている（特開昭58−179257号）。 しかしながら、前記発明の組成物は、環境応力
き裂性の改良効果は著しいものの、射出成形物の
表面状態に不良現象の観察されることがあり、改
良が要求されていた。即ち、前記発明の組成物を
射出成形に供すると、成形物のゲート近傍に雲母
状の層状はく離現象の観察されることがあり、あ
るいはゲート近傍にフローマークと呼称される異
常表面の観察されることがあり、成形物の意匠を
損なうこと甚大であつた。 これらの表面状態の不良現象は、ゴム含有スチ
レン系樹脂中に分散されたアクリル酸エステル系
重合体粒子が、射出成形時のせん断応力により偏
平変形することにより生起するものと考えられ、
溶融粘度が高いゴム含有スチレン系樹脂を用いる
場合に、前記不良現象の出現は特に顕著である。 該アクリル酸エステル系重合体粒子の偏平変形
を防止する目的で、アクリル酸エステル系重合体
の重合時に、多官能性ビニル単量体を共重合させ
ることは有効である。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、例えばジビニルベンゼン、エチ
レングリコールジメタクリレートなどの多官能性
ビニル単量体を共重合させて得たアクリル酸エス
テル系重合体では、表面状態の不良現象の改良は
果たされるもの、ゲル含有率が高く、ゴム含有ス
チレン系樹脂の環境応力き裂性の改良効果は不充
分である。このため、多官能性ビニル単量体と連
鎖移動剤を併用して、ゲル含有率が低く、かつ分
岐構造を有するアクリル酸エステル系重合体を製
造することにより、耐環境応力き裂性に優れ、し
かも表面状態の不良現象が抑制された成形物を与
える組成物を作製することは可能であるが、その
効果は実用上不満足なものであつた。 本発明の目的は、前記した従来技術の欠点を改
良した熱可塑性樹脂組成物を提供することにあ
る。 （問題点を解決するための手段） 本発明を概説すれば、本発明は重合体組成物に
関する発明であつて、 (A) ビニル系単量体の重合体であり、そのガラス
転移温度が20℃を越え、ゲル含有率が10％以下
であり、溶解度パラメーターが8.0〜11.0(cal/
cc)^1/2であり、かつポリスチレン基準の重量平
均分子量が２×10⁵以上である重合体〔(A)成分
重合体〕の乳化液20〜９重量％（重合体の固形
分として）と、 (B) アクリル酸エステル単量体の単独重合体また
は共重合体、あるいはアクリル酸エステル単量
体と他の共重合性単量体の共重合体であり、そ
のガラス転移温度が20℃以下であり、ゲル含有
率が70％以下であり、かつ溶解度パラメーター
が8.4〜9.8(cal/cc)^1/2である重合体〔(B)成分重
合体〕乳化液10〜80重量％（重合体の固形分と
して）とを乳化液状態で混合し後に、重合体を
分離して得られる重合体組成物であることを特
徴とする。 本発明の重合体組成物は、ゴム含有スチレン系
樹脂に混合して、その耐環境応力き裂性を改良せ
しめ、しかも層状はく離現象、フローマーク等の
成形物の不良現象が発生し難い。 本発明の(A)成分重合体を構成するビニル系単量
体を例示すると、スチレン、α−メチルスチレレ
ン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、シア
ノスチレン、クロルスチレンなどの芳香族ビニル
単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
などのシアン化ビニル単量体、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、
ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレ
ート、オクチルアクリレート、デシルアクリレー
ト、オクタデシルアクリレート、ヒドロキシエチ
ルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、
グリシジルアクリレート、フエニルアクリレート
などのアクリル酸エステル単量体、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、ブチルメタク
リレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレート、オクチルメタクリレート、
デシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタクリレート、メトキ
シエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、フエニルメタクリレートなどのメタクリル
酸エステル単量体、アクリルアミド、メタクリル
アミドなどのアミド系単量体、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸単
量体、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲ
ン化ビニル単量体、ギ酸ビニル、酢酸酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、デカン酸ビニル、オクタデ
カン酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル単量
体、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブ
チレン、２−ブテンなどのオレフイン単量体、マ
レイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマ
レイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロ
ヘキシルマレイミド、Ｎ−フエニルマレイミド、
Ｎ−トルイルマレイミドなどのマレイミド系単量
体、無水マレイン酸などの酸無水物単量体、ブタ
ンジエン、イソプレン、クロロプレンなどの共役
ジエン単量体、メチルビニルエーテル、エチルビ
ニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ヘキシ
ルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、オク
タデシルビニルエーテル、フエニルビニルエーテ
ル、クレジルビニルエーテル、グリシジルビニル
エーテルなどのビニルエーテル単量体、メチルビ
ニルケトン、フエニルビニルケトンなどのビニル
ケトン単量体、ビニルピリジンなどがあるが、こ
の限りではない。 本発明の(A)成分重合体を構成するビニル系単量
体は、多官能性ビニル系単量体であつても良く、
該多官能性ビニル単量体を例示すると、ジビニル
ベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、シアヌル酸トリアリル、
イソシアヌル酸トリアリル、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）
アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
テトラエレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、テトラデカエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、エイコサエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ペンタプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ノナプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデ
カプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、エイコサプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレートなどがある。ここで、たとえば
エチレングリコールジ（メタ）アクリレートと
は、エチレングリコールジアクリレートあるいは
エチレングリコールジメタクリレートであること
を表わす。 本発明の(A)成分重合体は、ガラス転移温度が20
℃を越えることが必要である。更に好ましいガラ
ス転移温度は30℃以上である。(A)成分重合体のガ
ラス転移温度が20℃以下であると、(A)成分重合体
と(B)成分重合体とを混合して成る重合体組成物を
粉体あるいはペレツトとして取扱うことが困難で
ある為に工業的に不利を伴い、またゴム含有スチ
レン系樹脂に混合して、その耐熱性を大きく低下
せしめるために好ましくない。 本発明の(A)成分重合体は、8.0〜11.0(cal/cc)^1/
2の範囲の溶解度パラメーターを有していること
が必要であり、更に好ましい範囲は8.5〜10.5
(cal/cc)^1/2である。溶解度パラメーターが本発
明の範囲を逸脱した(A)成分重合体を(B)成分重合体
と混合して成る重合体組成物では、該組成物をゴ
ム含有スチレン系樹脂に混合して得た組成物の成
形物に、層状はく離現象、フローマークなどの表
面不良現象が出現して好ましくない。 なお、本明細書でいう溶解度パラメーターと
は、ニユーヨーク市ジヨン ワイリーエンドサン
ズ社１９７５年発行、ブランドラツプ(J.Brandrup)
及びインマーガツト(E.H.Immergut)編、ポリ
マーハンドブツク(Polymer Handbook)第２
版IV−337〜IV359頁に記載の溶解度パラメーター
値を用い、共重合体の溶解度パラメーターδ_Tを、
ｍ種類のビニル単量体から成る共重合体を構成す
る個々のビニル単量体の単独重合体の溶解度パラ
メーターδ_nと、その重量分率W_hとから、下記式
Ｉにより算出したものである。

【式】 例えばポリアクリル酸ブチル、及びプリアクリ
ル酸エチルの溶解度パラメーターをそれぞれ8.8
(cal/cc)^1/2、9.4(cal/cc)^1/2とすると、ポリアク
リル酸ブチル70重量％、ポリアクリル酸エチル30
重量％からなる共重合体の溶解度パラメーターは
90(cal/cc)^1/2と計算される。 本発明の(A)成分重合体は、ポリスチレン基準の
重量平均分子量が２×10⁵以上であること必要で
ある。(A)成分重合体の重量平均分子量がポリスチ
レン基準で２×10⁵末満であると、当該(A)成分重
合体を(B)成分重合体と混合して成る重合体組成物
を、ゴム含有スチレン系樹脂に混合して得た組成
物の成形物に、層状はく離現象、フローマークな
どの表面不良現象が出現して好ましくない。 なお、本明細書でいうポリスチレン基準の重量
平均分子量とは、(A)成分重合体がポリスチレンで
あると仮定して、ゲルパーミエーシヨンクロマト
グラフイーにより求めた重量平均分子量である。
即ち、分子量分布の幅が狭く、かつ分子量既知で
あるポリスチレンを標準物質として、ゲルパーミ
エーシヨンクロマトグラムの流出ピーク容積と分
子量との関係を求めて検量線を作成する。次い
で、(A)成分重合体のゲルパーミエーシヨンクロマ
トグラムを測定し、溶出容積から、前記検量線を
用いて分子量を求め、常法に従い重量平均分子量
を算出する。 本発明の(A)成分重合体は、ゲル含有率が10％以
下であることが必要である。本発明でいうゲル含
有率とは、(A)成分重合体の約1.0ｇを精秤し（S₀
ｇとする）、400メツシユのステンレス製金網で作
成した籠の中に入れて100ｇのメチルエチルケト
ン中に浸漬し、５℃で24時間放置した後に籠を引
上げ、室温中で風乾した後の(A)成分重合体不溶物
の重量S₁ｇを測定し、それから下記式IIに従つ
て算出した値をいう。 (S₁/S₀)×100（％） …〔ＩＩ〕 (A)成分重合体のゲル含有率が10％を越えると、
当該(A)成分重合体を(B)成分重合体と混合して成る
重合体組成物を、ゴム含有スチレン系樹脂に混合
して得た組成物の成形物が光沢に劣り好ましくな
い。 本発明の(A)成分重合体の製造法については特に
制限はなく、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊
状重合などの公知技術を任意に適用しうるが、乳
化重合による製造が工業的に最も有利である。な
ぜならば、ひとつには、本発明では乳化液状態で
(A)成分重合体と(B)成分重合体の混合を行なうから
であり、もうひとつには、乳化重合によれば、高
分子量の重合体を工業的に容易に製造しうるから
である。 本発明の(A)成分重合体を製造するにあたり、ビ
ニル系単量体の選択は、得られた(A)成分重合体の
ガラス転移温度、ゲル含有率、溶解度パラメータ
ー及び重量平均分子量が本発明の規定を満足する
限りにおいて任意である。 (A)成分重合体の分子量を制御する目的で、連鎖
移動剤を使用することは可能である。特に、多官
能性ビニル単量体を共重合する場合には、連鎖移
動剤を併用することにより、分枝構造を有し、か
つゲル含有率の低い(A)成分重合体を作製すること
ができる。 使用しうる連鎖移動剤は特に制限はなく、たと
えばオクチルメルカプタン、デシルメルカプタ
ン、ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、
チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸ブチ
ル、ｏ−メルカプト安息香酸エチル、１−ナフチ
ルジスルフイド、イオウなどのイオウ化合物、四
臭化炭素などのハロゲン化合物、リモネン、テル
ピノレンなどの炭化水素、トリニトロフエノー
ル、トリニトロベンゼンなどのニトロ化合物、ベ
ンゾキノンなどがある。 次に、本発明の(B)成分重合体は、アクリル酸エ
ステル単量体の単独重合体または共重合体、ある
いはアクリル酸エステル単量体と他の共重合性単
量体の共重合体であるが、ここで、アクリル酸エ
ステル単量体の具体例は、本発明の(A)成分重合体
を構成するビニル系単量体の一例として前掲した
アクリル酸エステル単量体の具体例と同様であ
る。また、(B)成分重合体を構成する共重合性単量
体の具体例は、(A)成分重合体を構成するビニル系
単量体の例として前掲した単量体のうちで、アク
リル酸エステル単量体を除いた具体例と同様であ
る。 また、本発明の(B)成分重合体は、その重合に際
して多官能性ビニル単量体あるいは連鎖移動剤を
使用しうるが、多官能性ビニル単量体及び連鎖移
動剤の具体例は、各々(A)成分重合体で前掲した具
体例と同様である。 本発明の(B)成分重合体は、ガラス転移温度が20
℃以下であることが必要である。更に好ましいガ
ラス転移温度は10℃以下である。(B)成分重合体の
ガラス転移温度が20℃を越えると、該(B)成分重合
体を(A)成分重合体と混合して成る重合体組成物
を、ゴム含有スチレン系樹脂に混合して得た組成
物の耐環境応力き裂性が劣悪であり好ましくな
い。 本発明の(B)成分重合体は、ゲル含有率が70％以
下であることが必要である。ゲル含有率の測定方
法は、溶媒を100ｇのメチルエチルケトンに代え
て、100ｇのトルエンを使用する以外は(A)成分重
合体のそれと同様であり、前掲した式IIに従つて
算出する。ゲル含有率が70％より大きい(B)成分重
合体を(A)成分重合体とそれぞれ乳化液状状態で混
合して成る重合体組成物を、ゴム含有スチレン系
樹脂に混合して得た組成物では、耐環境応力き裂
性が劣悪であり好ましくない。 本発明の(B)成分重合体は、8.4〜9.8(cal/cc)^1/2
の範囲の溶解度パラメーターを有していることが
必要である。更に好ましい数値範囲は8.6〜9.6
(cal/cc)^1/2である。溶解度パラメーターの決定
法は(A)成分重合体のそれと同様であり、前掲した
式Ｉに従つて算出する。(B)成分重合体の溶解度パ
ラメーターが8.4(cal/cc)^1/2未満あるいは9.8
(cal/cc)^1/2を越えると、該(B)成分重合体を(A)成
分重合体と混合して成る重合体組成物を、ゴム含
有スチレン系樹脂に混合して得た組成物の耐環境
応力き裂性が劣悪であり好ましくない。 (B)成分重合体の製造方法については特に制限は
なく、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合
などの公知技術を任意に適応しうるが、乳化重合
による製造が工業的に最も有利である。 (B)成分重合体を製造するに適し、アクリル酸エ
ステル単量体の選択、あるいは共重合性単量体の
選択は、得られた(B)成分重合体のガラス転移温
度、ゲル含有率、及び溶解度パラメーターが本発
明の規定を満足する限りにおいて任意である。 本発明では、(A)成分重合体20〜90重量％と(B)成
分重合体10〜80重量％とをそれぞれ乳化液状態で
混合して重合体組成物とするが、(B)成分重合体の
含有率が10重量％未満であると、該重合体組成物
とゴム含有スチレン系樹脂とを混合してなる組成
物の耐環境応力き裂性に劣り、80重量％を越える
と該組成物から成る成形物に、層状はく離現象、
フローマークなどの表面不良現象が出現して好ま
しくない。 本発明では、(A)成分重合体の乳化液と(B)成分重
合体の乳化液とを、乳化液状態で混合する。(A)成
分重合体あるいは(B)成分重合体が乳化重合で製造
される場合には、乳化重合により得られた乳化重
合液をそのまま使用する事ができるが、他の重合
法により製造される場合には、得られた重合物を
乳化する工程が必要である。 重合物の乳化法については特に制限はなく、公
知技術を任意に適用しうる。たとえば、重合物溶
を乳化剤と水と共に混合攪拌して乳化液とした後
に溶媒を除去する方法、重合物を粉砕して得られ
た微粉を乳化剤と水と共に混合攪拌して乳化液と
する方法、重合物を乳化剤と水の存在下で粉砕し
て乳化液とする方法などがあるが、この限りでは
ない。 (A)成分あるいは(B)成分の乳化液中の重合物の粒
子径は特に制限はないが、面積平均粒子径が５μ
以下であることが好ましい。ここで、面積平均粒
子径とは、乳化液の電子顕微鏡写真を撮影し、粒
子径がd_iなる粒子径の分率をf_iとして、下記式III
に従つて算出する。 Σf_id_i ³/Σ+_id₁ ² …〔III〕 特に(B)成分重合体の面積平均粒子径が５μを越
えると、該(B)成分重合体を(A)成分重合体と混合し
て成る重合体組成物を、ゴム含有スチレン系樹脂
に混合して得た組成物の成形物に層状はく離現象
あるいはフローマークの発生することがある。 (A)成分重合体又は(B)成分重合体の乳化重合、あ
るいは重合体の乳化に用いる乳化剤の種類は特に
制限はなく、アニオン性界面活性剤、カチオン性
界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活
性剤の中から任意に選択しうるが、アニオン性界
面活性剤が最も有利に使用できる。 (A)成分重合体乳化液と(B)成分重合体乳化液の混
合方法は特に制限はなく、固定容器型混合装置、
回転容器型混合装置、パイプラインミキサー、ス
タテツクミキサー等の装置を使用して混合を行う
ことができる。 (A)成分重合体乳化液と(B)成分重合体乳化液の混
合乳化液から重合体組成物を分離する方法は特に
制限はなく、乳化液に、塩酸、硫酸、リン酸、酢
酸などの酸、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、
塩化アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネ
シウムなどの電解質、ポリビニルアルコール、ポ
リエチレングリコール、ポリエチレングリコール
−ポリプロピレングリコールブロツク共重合体、
カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子
などの析出剤を添加する方法、乳化液を凍結して
乳化破壊する方法、乳化液を高温気体中に噴霧す
る方法などを例示しうる。 (A)成分重合体乳化液と(B)成分重合体乳化液との
混合液から分離された重合体組成物は、更に溶融
混練装置に供給して溶融混練することができる。
使用できる溶融混練装置としては、たとえば、バ
ンバリーミキサー、インテンシブミキサー、ミク
ストルーダー、コニーダー、エクストルーダー、
ロールなどがある。また、特公昭59−37021号に
開示された、脱水機構を有する溶融混練装置を用
いることもできるが、当該装置を用いる場合に
は、乳化液と析出剤とを当該装置に連続的に供給
して、混合、乳化破壊、脱水、乾燥、融解混練を
同一装置内で連続的に行うことも可能である。 本発明の重合体組成物は、ゴム含有スチレン系
樹脂と混合して使用されるとき実用的に特に有用
であるが、このとき、本発明の重合体組成物の(A)
成分重合体の溶解度パラメーターSPAと、混合
するゴム含有スチレン系樹脂の樹脂成分の溶解度
パラメーターSPMとの差の絶対値ΔSP＝｜SPA
−SPM｜は1.0(cal/cc)^1/2以下、更に好ましくは
0.5(cal/cc)^1/2以下であることが好ましい。ΔSP
が1.0(cal/cc)^1/2を越えると、本発明の重合体組
成物とゴム含有スチレン系樹脂とを混合して得た
熱可塑性樹脂の成形物に、層状はく離現象あるい
はフローマークなどの表面不良現象が出現するこ
とがある。 たとえば、ゴム含有スチレン系樹脂がポリブタ
ンジエンの存在下でスチレンを重合して製造され
たハイインパクトポリスチレン樹脂の場合には、
ゴム含有スチレン系樹脂の樹脂成分はポリスチレ
ンであり、SPM＝9.1(cal/cc)^1/2であるため、
SPAは8.1〜10.1(cal/cc)^1/2であることが好まし
い。 なお、本発明の重合体組成物と混合されるゴム
含有スチレン系樹脂とは、ゴム成分、樹脂成分、
及びゴム成分と樹脂成分との共有結合物とから成
る熱可塑性樹脂の一群をいい、樹脂成分は、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ
−ブチルスチレン、シアノスチレン、クロルスチ
レンなどの芳香族ビニル単量体を必須構成単位と
する。具体的には、ハイインパクトポリスチレン
（ブタジエン−スチレン）樹脂、ABS（アクリロ
ニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、耐熱性
ABS（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
−α−メチルスチレン）樹脂、AAS（アクリロニ
トリル−アクリル酸エステル−スチレン）樹脂、
AES（アクリロニトリル−EPDM−スチレン）樹
脂、MBAS（メチルメタクリレート−ブタジエン
−アクリロニトリル−スチレン）樹脂などがあ
る。 また、ゴム含有スチレン系樹脂をポリカーボネ
ート系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などの異種樹脂
と混合して用いることは公知であるが、本発明の
重合体組成物に混合する場合も異種樹脂を混合し
たゴム含有スチレン系樹脂を用いることができ
る。 本発明の重合体組成物にゴム含有スチレン系樹
脂を混合するときは、(A)成分重合体と(B)成分重合
体とをそれぞれ乳化液状態で混合した後、乳化液
から(A)成分重合体と(B)成分重合体の混合物を分離
し、この分離した重合体組成物にゴム含有スチレ
ン系樹脂を混合する。重合体組成物とゴム含有ス
チレン系樹脂との混合の実施態様としては、例え
ば乾燥した本発明の重合体組成物とゴム含有スチ
レン系樹脂を混合したり、又は乳化液から分離さ
れた末乾燥の本発明の重合体組成物をゴム含有ス
チレン系樹脂と共に例えば溶融混練装置に導入し
て混練り乾燥する方法などがある。 （実施例） 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されない。 なお、各例記載の部及び％は、総て重量規準で
ある。 実施例１及び比較例１ 〔(A)成分の製造−Ａ−１〜Ａ−19の製造〕 純水150部、ステアリン酸カリウム２部をオー
トクレーブに仕込み、かくはんしながら50℃に加
熱した。ここに、硫酸第１鉄・７水塩0.005部、
エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム・２水塩
0.01部、及びナトリウムホルムアルデヒドスルフ
オキシレート・２水塩0.3部を純水10部に溶解し
た水溶液を注加した。 次いで、表１に示した組成の単量体混合液100
部を４時間かけて連続添加した。同時に、過硫酸
カリウム0.05部を25部の純水に溶解した水溶液を
６時間かけて連続添加した。 単量体混合液の添加終了後、ジイソプロピルベ
ンゼンハイドロパーオキサイド0.1部を添加し、
系を70℃に昇温して、更に２時間かくはんして重
合を終了した。 得られた(A)成分の性質を表２に示す。 〔(A)成分の製造−Ａ−20〜Ａ−22の製造〕 純水175部、ステアリン酸カリウム２部をオー
トクレーブに仕込み、かくはんしながら70℃に加
熱した。 ここに、過硫酸カリウム0.05部を純水10部に溶
解した水溶液を注加し、更に、表１に示した組成
の単量体混合液100部を４時間かけて連続添加し
た。 単量体混合物の添加終了後、ラウロイルパーオ
キサイド0.1部を添加し、更に70℃で２時間かく
はんして重合を終了した。 得られた(A)成分の性質を表２に示す。 〔(A)成分の製造−Ａ−23の製造〕 純水175部、ステアリン酸酸カリウム２部をオ
ートクレーブに仕込み、かくはんしながら50℃に
加熱した。ここに、硫酸第１鉄・７水塩0.005部、
エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム・２水塩
0.01部、及びナトリウムホルムアルデヒドスルフ
オキシレート・２水塩0.3部を純水10部に溶解し
た水溶液を注加した。 次いで、表１に示した組成の単量体混合液100
部にジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサ
イド0.2部を溶解した混合液を５時間かけて連続
添加した。 単量体混合液の添加終了後、ジイソプロピルベ
ンゼンハイドロパーオキサイド0.1部を添加し、
系を70℃に昇温して、更に２時間かくはんして重
合を終了した。 得られた(A)成分の性質を表２に示す。 〔(B)成分の構造−Ｂ−15、Ｂ−27は除く〕 純水120部、ドデシルベンゼンスルフオン酸ナ
トリウム２部をオートクレーブに仕込み、かくは
んしながら65℃に加熱した。ここに、硫酸第１
鉄・７水塩0.005部、エチレンジアミン４酢酸４
ナトリウム・２水塩0.01部、及びナトリウムホル
ムアルデヒドスルフオキシレート・２水塩0.3部
を純水10部に溶解した水溶液を注加した。 次いで、表３に示した組成の単量体混合液100
部の20％をオートクレーブに注加し、過硫酸カリ
ウム0.2％水溶液2.5部を添加して重合を開始し
た。 重合開始と同時に、前記単量体混合液の残量を
４時間かけて連続添加した。また、重合開始と同
時に、過流酸カリウム0.05部を20部の純水に溶解
した水溶液を６時間かけて連続添加した。過硫酸
カリウム溶液の添加終了後、オートクレーブの内
容を冷却して重合を終了した。 得られた(B)成分の性質を表４に示す。 〔(B)成分の構造−Ｂ−15、Ｂ−27の製造〕 純水140部、ドデシルベンゼンスルフオン酸ナ
トリウム２部をオートクレーブ仕込み、かくは
んしながら70℃に加熱した。 ここに過硫酸カリウム0.05部を10部の純水に溶
解した水溶液を注加し、更に表３に示した組成の
単量体混合液100部を４時間で連続添加した。 単量体混合液の添加終了後、ジイソプロピルベ
ンゼンハイドロパーオキシサイド0.1部を添加し、
更に70℃で２時間かくはんして重合を終了した。 得られた(B)成分の性質を表４に示す。 なお、表３で用いた長鎖二官能性単量体の略号
は以下の通りである。 ９Ｇ ；ノナエチレングリコールジメタクリレ
ート 14Ｇ ；テトラデカエチレングリコールジメタ
クリレート ９PG ；ノナプロピレングリコールジメタクリ
レート ９AG ；ノナエチレングリコールジアクリレー
ト 〔(A)成分と(B)成分の混合〕 (A)成分乳化液50部（重合体の固形分として）と
(B)成分化液50部（重合体の固形分として）とを乳
化液状態で混合し、更にポリエチレングリコール
−ポリプロピレングリコールブロツク共重合体
（総分子中のエチレンオキサイド重量分率80％、
ポリプロピレングリコール分子量1750−旭電化工
業株式会社製プルロニツクＦ−68）0.7部の10％
水溶液を添加した。 塩化カルシウム・２水塩５部を純水400部に溶
解した水溶液を80〜95℃に加熱し、ここに、前記
の混合乳化液をかくはんしながら注加して析出し
た。 得られたスラリーをろ過、水洗し、70℃雰囲気
で乾燥して重合体組成物を得た。 なお各物性値は、以下の方法により求めた。 (1) ガラス転移温度 (A)成分あるいは(B)成分乳化液をメタノール中
に滴下して得た固体を乾燥し、デユポン式測定
機である910示差走査熱量計及び990熱分析計を
用いて測定した。 (2) ゲル含有率 (A)成分あるいは(B)成分乳化液をメタノール中
に滴下して得た固体を乾燥した。その約1.0ｇ
を精秤して、既述の方法で測定して式IIにより
算出した。ただし、(A)成分と(B)成分では使用す
る溶媒が異なり、(A)成分ではメチルエチルケト
ン、(B)成分ではトルエンを用いた。 (3) 溶解度パラメーター 各例で溶解度パラメーターの算出に使用した
各ポリマーの溶解度パラメーター値〔単位は
(cal/cc)^1/2〕は以下の通りである。 ポリアクリル酸ブチル ； 8.8 ポリアクリル酸エチル ； 9.4 ポリメタクリル酸メチル ； 9.5 ポリアクリロニトリル ；12.5 ポリスチレン ； 9.1 ポリビニルトルエン 8.9 ポリ（ｔ−ブチルスチレン）； 7.9 (4) 重量平均分子量 東洋曹達工業株式会社製HLC−802Ａ型ゲル
パーミエーシヨンクロマトグラフイーに、同社
製CMH−６型カラムを２本直列して測定し
た。検出機は屈折計を用い、溶媒はテトラヒド
ロフランを使用した。 本装置を用いた場合の重量平均分子量の測定
上限は６×10⁵えあり、６×10⁵を越える試料に
ついては表２該当欄に＞６と記した。 なお、試料は(A)を成分乳化液をメタノール析出
して得た固体を用いた。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 応用例１及び参考例１ ポリブタジエン50％、アクリロニトリル13％、
スチレン37％から成るABC樹脂粉末30部、アク
リロニトリル30％、スチレン70％から成るAS樹
脂粉末（ポリスチレン基準の重量平均分子量1.1
×10⁵）54部、及び４，４′−イソプロピリデンビ
ス〔モノフエニル−ジ−アルキル（C₁₂〜C₁₅）フ
オスフアイト〕〔アデカ・アーガス化学株式会社
製、マーク(MARK)1500〕0.2部を、実施例１
あるいは比較例１の重合体組成物16部と共にヘン
シエルミキサーで混合し、株式会社中央機械製作
所製VC−40（ベント付単軸押出機）に供給してペ
レツトを得た。 得られたペレツトを用いて成形物を作成して物
性評価を行ない、その結果を表５実験番号１〜49
に示した。 なお、各例の物性測定値は以下の方法により求
めた。 (1) 引張り降伏点…ASTM Ｄ−638 (2) アイゾツト衝撃強度…ASTM Ｄ256 (3) ビカツト軟化温度…JIS Ｋ−6870 (4) 耐薬品性（耐環境応力き裂性） ASTM Ｄ−638タイプＩダンベルに50mmの
たわみを与えて治具に固定し、エチレングリコ
ールモノエチルエーテルを塗布し、温度23℃で
放置したときの破断に至るまでの時間を分で表
わす。表中＞300は、300分経過して破断しない
ことを示す。 (5) 光沢 ペレツトを東芝機械株式会社製IS−80CN−
Ｖ射出成形機を用いて射出成形し、50×85×３
mmの平板状成形物を作成する。ゲート形状はタ
ブゲートである。 得られた成形物をスガ試験機株式会社製デジ
タル変角光沢計型式UGV−4Dを用いて入射角
60度で光沢値の測定を行なう。 (6) 層状はく離性及びフローマーク 東芝機械株式会社製IS−80CN−Ｖ射出成形
機で20×80×３mmの短冊状成形物を作成する。
ゲートは長さ20mmの一辺の中央にあり、ゲート
形状は成形物の長さ方向２mm、厚さ方向1.5mm
の長方形の断面を有する長さ２mmのエツジゲー
トである。金型のキヤビテイーは４個取りであ
る。 得られた成形物のゲート部を手折ると、ゲー
ト付近が層状はく離することがあり、はく離の
多少を標準試料と対比して下記の様に評価し
た。 また、得られた成形物のゲート付近に扇状の
フローマークが発生することがあり、フローマ
ークの多少を標準試料と対比して、層状はく離
と同様に下記の様に評価した。 Ａ：全く認められず Ｂ：少し認められる Ｃ：かなり認められる Ｄ：著しく認められる なお、ランクABは、ランクＡとランクＢの中
間に位置することを示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 番号１〜41は応用例であり、番号42〜49は参考
例である。 参考例42は、(A)成分のガラス転移温度が本発明
の範囲を逸脱するが、当該(A)成分乳化液と(B)成分
乳化液とを混合し、析出して得た重合体組成物固
体では室温で粉末とならずに塊状を呈するため、
例えば析出物の脱水、水洗工程、乾燥工程、ある
いはゴム含有スチレン系樹脂との混合工程で、操
作上の不利を生じた。 参考例42以外の実験では、重合体組成物固体は
粉末状を呈し、操作上の不具合は生じなかつた。 参考例より明らかな様に、(A)成分の重量平均分
子量あるいは溶解度パラメーターが本発明の範囲
を逸脱すると層状はく離現象あるいはフローマー
クが顕著となり、(A)成分のガラス転移温度が本発
明の範囲を逸脱すると耐熱性あるいは製造時の操
作性に劣り、(A)成分のゲル含有率が本発明の範囲
を逸脱すると光沢に劣り、共に好ましくない。ま
た(B)成分の溶解度パラメーター、ゲル含有率ある
いはガラス転移温度が本発明の範囲を逸脱すると
耐環境応力き裂性に劣り好ましくない。 実施例２及び比較例２ 実施例１で製造したＡ−１乳化液とＢ−３乳化
液とを乳化液状態で表６に示した割合で混合した
（表中の部は重合体の固形分としての部を表わ
す）。更に、重合体混合物の固形分100部に対し
て、実施例１で用いるプルロニツクＦ−68の10％
水溶液を７部添加した。 得られた混合乳化液を実施例１と同様に析出処
理して重合体組成物Ａ〜Ｈを得た。 応用例２及び参考例２ 実施例２あるいは比較例２で作成した重合体組
成物を、応用例１で使用したABS樹脂粉末、AS
樹脂粉末、及びマーク1500と混合してペレツトと
した。 ABS樹脂粉末、AS樹脂粉末、マーク1500、及
び実施例２あるいは比較例２で得た重合体組成物
の配合割合は表７に示した。 得られたペレツトを応用例１と同様に物性評価
して、その結果を表７に示した。

【表】

【表】 参考例２より明らかな様に、重合体組成物の
(B)成分含有率が本発明の範囲の下限を逸脱すると
耐環境応力き裂性に劣り、上限を逸脱すると層状
はく離性あるいはフローマークが顕著になり、共
に好ましくない。 実施例３ 実施例１で製造したＡ−１乳化液50部（重合体
の固形分として）とＢ−３乳化液50部（重合体の
固形分として）とを乳化液状態で混合し、更にプ
ルロニツクＦ−68の10％水溶液を７部添加した。 得られた混合乳化液を実施例１と同様に析出処
理して実施例組成物の粉体を得た。 次いで、該重合体組成物を、株式会社中央機械
製作所製VC−40型押出機に供給してペレツトを
得た。 応用例３及び参考例３ 表８に組成を示した重合体Ｃ−１〜Ｃ−８を表
９に示した配合で混合し、VC−40型押出機に供
給して、ゴム含有スチレン系樹脂Ｄ−１〜Ｄ−９
のペレツトを得た。 なお、Ｃ−１及びＣ−６は各々応用例１で用い
たABS樹脂及びAS樹脂である。 また、表９に記載されたPVCは平均重合度500
のポリ塩化ビニル、PCは平均重合度200のビスフ
エノールＡ型ポリカーボネートである。 Ｄ−１〜Ｄ−９のゴム含有スチレン系樹脂（表
10でＤ成分と記す）ペレツトと、実施例３で得た
重合体組成物（表10でAB成分と記す）のペレツ
トとを表10に示した割合で混合し、VC−40型押
出機に供給して混練してペレツトを得た。 得られたペレツトから成形物を作成して応用例
１と同様に物性評価を行ない、その結果を表10に
示した。

【表】

【表】

【表】

【表】 表10の実験番号58〜66は本発明の重合体組成物
の配合例であり、実験番号67〜75は末配合例であ
る。表10から明らかな様に、本発明の重合体組成
物は、各種のゴム含有スチレン系樹脂に添加して
その耐環境応力き裂性を向上せしめしかも層状は
く離現象あるいはフローマークが発生しないこと
が分かる。 参考例 ４ 表8C−１乳化液80部（重合体の固形分として）
と実施例１で製造したＢ−３乳化液20部（実施例
の固形分として）とを乳化液状態で混合し、塩化
カルシウム・２水塩５部の水溶液中に注加し、90
〜95℃でかくはんして析出した。 得られたスラリーをろ過、水洗、乾燥して得ら
れた粉末40部を、表8C−６粉末60部、マーク
1500 0.2部と共にヘンシエルミキサーで混合し、
VC−40型押出機に供給してペレツトとした。 得られたペレツトを応用例１に従つて物性評価
したところ、引張り降伏点410kg／cm²、アイゾツ
ト衝撃強度29kgcm/cm、耐薬品性＞300分、光沢
88％、層状はく離性Ｃ、フローマークＤ、ピカツ
ト軟化強度97℃であり、層状はく離性、フローマ
ークに劣つた。 参考例 ５ 表8C−１乳化液30部（重合体の固形分とし
て）、表8C−７乳化液62部（重合体の固形分とし
て）、及び実施例１で製造したＢ−３乳化液８部
（重合体の固形分として）を乳化液状態で混合し、
塩化カルシウム・２水塩５部の水溶液中に注加
し、105℃でかくはんして析出した。 得られたスラリーをろ過、水洗、乾燥して得ら
れた粉末100部をマーク1500 0.2部と共にヘンシ
エルミキサーで混合し、VC−40型押出機に供給
してペレツトとした。 得られたペレツトを応用例１に従つて物性評価
したところ、引張り降伏点420kg/cm²、アイゾツ
ト衝撃強度14kgcm/cm、耐薬品性＞300分、光沢
93％、層状はく離性Ｄ、フローマークＤ、ピカツ
ト軟化強度110℃であり、層状はく離性、フロー
マークに劣つた。 実施例 ４ 実施例１で製造したＡ−18乳化液50部（重合体
の固形分として）とＢ−３化液50部（重合体の固
形分として）とを乳化液状態で混合し、更にプル
ロニツクＦ−68の10水溶液を７部添加した。 得られた混合乳化液を実施例１と同様に析出処
理して重合体組成物の粉末を得た。 応用例４及び参考例６ ポリブタジエン７％、ポリスチレン93％から成
り、ポリスチレンの重量平均分子量が2.15×10⁵で
あるハイインパクトポリスチレン樹脂と実施例４
で製造した重合体組成物とを表11に示した割合で
混合し、VC−40型押出機に供給してペレツトを
得た。 得られたペレツトを用いて成形物を作成して物
性評価を行ない、その結果を表11に示した。ただ
し、耐薬品性はたわみを20mmとし、180分間観察
した。表11中で＞180は180分経過して破断しない
ことを示す。

【表】

【表】 表11から明らかな通り、本発明の重合体組成物
はハイインパクトポリスチレン樹脂に対しても好
適に用いられる。 （発明の効果） 以上説明したように、本発明の重合体組成物
は、ゴム含有スチレン系樹脂に添加してその耐環
境応力き裂性を改良し、しかも得られた成形物に
層状はく離性あるいはフローマークが発生しない
という顕著な効果を奏するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) ビニル系単量体の重合体であり、そのガ
   ラス転移温度が20℃を越え、ゲル含有率が10％
   以下であり、溶解度パラメーターが8.0〜11.0
   （cal/cc^1/2であり、かつポリスチレン基準の重
   量平均分子量が２×10⁵以上である重合体の乳
   化液20〜90重量％（重合体の固形分として）
   と、 (B) アクリル酸エステル単量体の単独重合体また
   は共重合体、あるいはアクリル酸エステル単量
   体と他の共重合性単量体の共重合体であり、そ
   のガラス転移温度が20℃以下であり、ゲル含有
   率が70％以下であり、かつ溶解度パラメーター
   が8.4〜9.8(cal/cc)^1/2である重合体の乳化液10
   〜80重量％（重合体の固形分として）とを乳化
   液状態で混合した後に、重合体を分離して得ら
   れる重合体組成物。