JPH0352783B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、環境応力き裂性に優れ、しかも成形
物表面状態の改良された熱可塑性樹脂組成物の製
造方法に関する。 （従来の技術） ゴム含有スチレン系樹脂は、応力負荷状態で薬
品と接触すると、き裂が発生して、著しい場合に
は破断する現象が観察される。この現象は環境応
力き裂現象と呼ばれ、樹脂に対する溶解度の高く
ない、アルカン、アルケン、アルコール、カルボ
ン酸、エステル等の薬品で顕著に観察されること
は周知の通りである。 環境応力き裂現象は、樹脂成形物に外力が負荷
されていない状態でも、成形物内部に残留する成
形加工時の歪みが、薬品との接触により解放され
ることにより発生するため、ゴム含有スチレン系
樹脂の用途に多大の制限を与えている。 ゴム含有スチレン系樹脂の環境応力き裂性に影
響を及ぼす因子として、（）ゴム成分の含有率、
（）樹脂成分の分子量、（）樹脂成分の組成が
知られており、各々、（）ゴム成分の含有率を
高くする、（）樹脂成分の分子量を高くする、
（）樹脂成分の溶解度パラメーターと薬品の溶
解度パラメーターとの差の絶対値を大きくする、
あるいは樹脂成分を構成する高分子鎖に嵩高い置
換基を導入して、樹脂成分の溶融粘度を高くする
などの方法は公知であるが、いずれもその耐環境
応力き裂性の改良効果は実用上不充分であつた。 ところで、本発明者らにより、アクリル酸エス
テル系重合体をゴム含有スチレン系樹脂に混合す
ることにより、ゴム含有スチレン系樹脂の耐環境
応力き裂性が飛躍的に改善されることが報告され
ている（特開昭58−179257号）。 しかしながら、前記発明の組成物は、環境応力
き裂性の改良効果は著しいものの、射出成形物の
表面状態に不良現象の観察されることがあり、改
良が要求されていた。即ち、前記発明の組成物を
射出成形に供すると、成形物のゲート近傍に雲母
状の層状はく離現象の観察されることがあり、あ
るいはゲート近傍にフローマークと呼称される異
常表面の観察されることがあり、成形物の意匠を
損なうこと甚大であつた。 これらの表面状態の不良現象は、ゴム含有スチ
レン系樹脂中に分散されたアクリル酸エステル系
重合体粒子が、射出成形時のせん断応力により偏
平変形することにより生起するものと考えられ、
溶融粘度が高いゴム含有スチレン系樹脂を用いる
場合に、前記不良現象の出現は特に顕著である。 該アクリル酸エステル系重合体粒子の偏平変形
を防止する目的で、アクリル酸エステル系重合体
の重合時に、多官能性ビニル単量体を共重合させ
ることは有効である。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、例えばジビニルベンゼン、エチ
レングリコールジメタクリレートなどの多官能性
ビニル単量体を共重合させて得たアクリル酸エス
テル系重合体では、表面状態の不良現象の改良は
果たされるもの、ゲル含有率が高く、ゴム含有ス
チレン系樹脂の環境応力き裂性の改良効果は不充
分である。このため、多官能性ビニル単量体と連
鎖移動剤を併用して、ゲル含有率が低く、かつ分
岐構造を有するアクリル酸エステル系重合体を製
造することにより、耐環境応力き裂性に優れ、し
かも表面状態の不良現象が抑制された成形物を与
える組成物を作製することは可能であるが、その
効果は実用上不満足なものであつた。 本発明の目的は、前記した従来技術の欠点を改
良した熱可塑性樹脂組成物を提供することにあ
る。 （問題点を解決するための手段） 本発明を概説すれば、本発明は熱可塑性樹脂組
成物の製造方法に関する発明であつて、 (A) ビニル系単量体の重合体であり、そのガラス
転移温度が20℃を越え、ゲル合有率が10％以下
であり、溶解度パラメーターが9.0〜11.0（cal／
c.c.）^1/2であり、かつポリスチレン基準の重量平
均分子量が２×10⁵以上である重合体〔(A)成分
重合体〕の乳化液20〜90重量％（重合体の固形
分として）と、 (B) アクリル酸エステル単量体の単独重合体また
は共重合体、あるいはアクリル酸エステル単量
体と他の共重合性単量体の共重合体であり、そ
のガラス転移温度が20℃以下であり、ゲル含有
率が70％以下であり、かつ溶解度パラメーター
が8.4〜9.8（cal／c.c.）^1/2である重合体〔(B)成分重
合体〕の乳化液10〜80重量％（重合体の固形分
として）とを乳化液状態で混合した後に、重合
体を分離して得られる重合体組成物C0.5〜50重
量％と、ゴム成分の含有率が２〜50重量％であ
り、樹脂成分を構成する単量体がスチレン系単
量体40〜90重量％、ニトリル単量体５〜50重量
％、及び他の共重合性単量体０〜40重量％から
成るゴム含有スチレン系樹脂50〜99.5重量％と
を混合することを特徴とする。 本発明の方法に従つて製造される熱可塑性樹脂
組成物は耐環境応力き裂性に優れ、しかも層状は
く離現象、フローマーク等の成形物の不良現象が
発生し難い。 本発明の(A)成分重合体を構成するビニル系単量
体を例示すると、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、シア
ノスチレン、クロルスチレンなどの芳香族ビニル
単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
などのシアン化ビニル単量体、メチルアルリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレートヘ
キシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、オクチルアクリレート、デシルアクリレー
ト、オクタデシルアクリレート、ヒドロキシエチ
ルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、
グリシジルアクリレート、フエニルアクリレート
などのアクリル酸エステル単量体、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、ブチルメタク
リレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレート、オクチルメタクリレート、
デシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタクリレート、メトキ
シエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、フエニルメタクリレートなどのメタクリル
酸エステル単量体、アクリルアミド、メタクリル
アミドなどのアミド系単量体、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸単
量体、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲ
ン化ビニル単量体、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、デカン酸ビニル、オクタデカ
ン酸ビニルなどの脂肪族ビニルエステル単量体、
エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレ
ン、２−ブテンなどのオレフイン単量体、マレイ
ミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイ
ミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキ
シルマレイミド、Ｎ−フエニルマレイミド、Ｎ−
トルイルマレイミドなどのマレイミド系単量体、
無水マレイン酸などの酸無水物単量体、ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジエン
単量体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエ
ーテル、プロピルビニルエーテル、ヘキシルビニ
ルエーテル、デシルビニルエーテル、オクタデシ
ルビニルエーテル、フエニルビニルエーテル、ク
レジルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテ
ルなどのビニルエーテル単量体、メチルビニルケ
トン、フエニルビニルケトンなどのビニルケトン
単量体、ビニルピリジンなどがあるが、この限り
ではない。 本発明の(A)成分重合体を構成するビニル系単量
体は、多官能性ビニル単量体であつても良く、該
多官能性ビニル単量体を例示すると、ジビニルベ
ンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、シアヌル酸トリアリル、イソ
シアヌル酸トリアリル、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アク
リレート、ビニル（メタ）アクリレート、ジエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、テト
ラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ペンタエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、エイコサエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ペンタプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ノナプロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカ
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
エイコサプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）ア
クリレートなどがある。ここで、たとえばエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレートとは、エチ
レングリコールジアクリレートあるいはエチレン
グリコールジメタクリレートであることを表わ
す。 本発明の(A)成分重合体は、ガラス転移温度が20
℃を越えることが必要である。更に好ましいガラ
ス転移温度は30℃以上である。(A)成分重合体のガ
ラス転移温度が20℃以下であると、(A)成分重合体
と(B)成分重合体とを混合して成る重合体組成物Ｃ
を粉体あるいはペレツトとして取扱うことが困難
である為に工業的に不利を伴い、またゴム含有ス
チレン系樹脂に混合して、その耐熱性を大きく低
下せしめるために好ましくない。 本発明の(A)成分重合体は、9.0〜11.0（cal／c.c.）^1
/
２の範囲の溶解度パラメーターを有していること
が必要であり、更に好ましい範囲は9.5〜10.5
（cal／c.c.）^1/2である。溶解度パラメーターが本発
明の範囲を逸脱した(A)成分重合体を(B)成分重合体
と混合して成る重合体組成物Ｃと、ゴム含有スチ
レン系樹脂とを混合して得た熱可塑性樹脂組成物
では、成形物に層状はく離現象、フローマークな
どの表面不良現象が出現して好ましくない。 なお、本明細書でいう溶解度パラメーターと
は、ニユーヨーク市ジヨン ワイリーエンドサン
ズ社1975年発行、ブランドラツプ（J.Brandrup）
及びインマーガツト（E.H.Immergut）編、ポリ
マーハンドブツク（Polymer Handbook）第２
版−337〜359頁に記載の溶解度パラメーター
値を用い、共重合体の溶解度パラメーターδ_Tを、
ｍ種類のビニル単量体から成る共重合体を構成す
る個々のビニル単量体の単独重合体の溶解度パラ
メーターδ_oと、その重量分率W_oとから、下記式
により算出したものである。 δ_T＝_n 〓ⁿ⁼¹ δ_oW_o／_n 〓ⁿ⁼¹ W_o ［（cal／c.c.）^1/2］ ……〔〕 例えばポリアクリル酸ブチル、及びポリアクリ
ル酸エチルの溶解度パラメーターをそれぞれ8.8
（cal／c.c.）^1/2、9.4（cal／c.c.）^1/2とすると、ポ
リアク
リル酸ブチル70重量％、ポリアクリル酸エチル30
重量％からなる共重合体の溶解度パラメーターは
9.0（cal／c.c.）^1/2と計算される。 本発明の(A)成分重合体は、ポリスチレン基準の
重量平均分子量が２×10⁵以上であることが必要
である。重量平均分子量がポリスチレン基準で２
×10⁵未満である(A)成分重合体を(B)成分重合体と
混合して成る重合体組成物Ｃと、ゴム含有スチレ
ン系樹脂とを混合して得た熱可塑性樹脂組成物で
は、成形物に層状はく離現象、フローマークなど
の表面不良現象が出現して好ましくない。 なお、本明細書でいうポリスチレン基準の重量
平均分子量とは、(A)成分重合体がポリスチレンで
あると仮定して、ゲルパーミエーシヨンクロマト
グラフイーにより求めた重量平均分子量である。
即ち、分子量分布の幅が狭く、かつ分子量既知で
あるポリスチレンを標準物質として、ゲルパーミ
エーシヨンクロマトグラムの流出ピーク容積と分
子量との関係を求めて検量線を作成する。次い
で、(A)成分重合体のゲルパーミエーシヨンクロマ
トグラムを測定し、流出容積から、前記検量線を
用いて分子量を求め、常法に従い重量平均分子量
を算出する。 本発明の(A)成分重合体は、ゲル含有率が10％以
下であることが必要である。本発明でいうゲル含
有率とは、(A)成分重合体の約1.0ｇを精秤し（S₀
ｇとする）、400メツシユのステンレス製金網で
作成した篭の中に入れて100ｇのメチルエチルケ
トン中に浸漬し、５℃で24時間放置した後に篭を
引上げ、室温中で風乾した後の(A)成分重合体不溶
物の重量S₁ ｇを測定し、それから下記式に従
つて算出した値をいう。 （S₁／S₀）×100（％） ……〔〕 ゲル含有率が10％を越える(A)成分重合体を(B)成
分重合体と混合して成る重合体組成物Ｃと、ゴム
含有スチレン系樹脂とを混合して得た熱可塑性樹
脂組成物では、成形物が光沢に劣り好ましくな
い。 本発明の(A)成分重合体の製造法については特に
制限はなく、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊
状重合などの公知技術を任意に適用しうるが、乳
化重合による製造が工業的に最も有利である。な
ぜならば、ひとつには、本発明では乳化液状態で
(A)成分重合体と(B)成分重合体の混合を行なうから
であり、もうひとつには、乳化重合によれば、高
分子量の重合体を工業的に容易に製造しうるから
である。 本発明の(A)成分重合体を製造するにあたり、ビ
ニル系単量体の選択は、得られた(A)成分重合体の
ガラス転移温度、ゲル含有率、溶解度パラメータ
ー及び重量平均分子量が本発明の規定を満足する
限りにおいて任意である。 (A)成分重合体の分子量を制御する目的で、連鎖
移動剤を使用することは可能である。特に、多官
能性ビニル単量体を共重合する場合には、連鎖移
動剤を併用することにより、分枝構造を有し、か
つゲル含有率の低い(A)成分重合体を作製すること
ができる。 使用しうる連鎖移動剤は特に制限はなく、たと
えばオクチルメルカプタン、デシルメルカプタ
ン、ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、
チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸ブチ
ル、ｏ−メルカプト安息香酸エチル、１−ナフチ
ルジスルフイド、イオウなどのイオウ化合物、四
臭化炭素などのハロゲン化合物、リモネン、テル
ピノレンなどの炭化水素、トリニトロフエノー
ル、トリニトロベンゼンなどのニトロ化合物、ベ
ンゾキノンなどがある。 次に、本発明の(B)成分重合体は、アクリル酸エ
ステル単量体の単独重合体または共重合体、ある
いはアクリル酸エステル単量体と他の共重合性単
量体の共重合体であるが、ここで、アクリル酸エ
ステル単量体の具体例は、本発明の(A)成分重合体
を構成するビニル系単量体の一例として前掲した
アクリル酸エステル単量体の具体例と同様であ
る。また、(B)成分重合体を構成する共重合性単量
体の具体例は、(A)成分重合体を構成するビニル系
単量体の例として前掲した単量体のうちで、アク
リル酸エステル単量体を除いた具体例と同様であ
る。 また、本発明の(B)成分重合体は、その重合に際
して多官能性ビニル単量体あるいは連鎖移動剤を
使用しうるが、多官能性ビニル単量体及び連鎖移
動剤の具体例は、各々(A)成分重合体で前掲した具
体例と同様である。 本発明の(B)成分重合体は、ガラス転移温度が20
℃以下であること必要である。更に好ましいガラ
ス転移温度は10℃以下である。ガラス転移温度が
20℃を越える(B)成分重合体を(A)成分重合体と混合
して成る重合体組成物Ｃと、ゴム含有スチレン系
樹脂とを混合して得た熱可塑性樹脂組成物では、
耐環境応力き裂性が劣悪であり好ましくない。 本発明の(B)成分重合体は、ゲル含有率が70％以
下であることが必要である。ゲル含有率の測定方
法は、溶媒を100ｇのメチルエチルケトンに代え
て、100ｇのトルエンを使用する以外は(A)成分重
合体のそれと同様であり、前掲した式に従つて
算出する。ゲル含有率が70％より大きい(B)成分重
合体を(A)成分重合体と混合して成る重合体組成物
Ｃを、ゴム含有スチレン系樹脂に混合して得た熱
可塑性樹脂組成物では、耐環境応力き裂性が劣悪
であり好ましくない。 本発明の(B)成分重合体は、8.4〜9.8（cal／c.c.）^1/
2
の範囲の溶解度パラメーターを有していることが
必要である。更に好ましい数値範囲は8.6〜9.6
（cal／c.c.）^1/2である。溶解度パラメーターの決定
法は(A)成分重合体のそれと同様であり、前掲した
式に従つて算出する。 (B)成分重合体の溶解度パラメーターが8.4
（cal／c.c.）^1/2未満あるいは9.8（cal／c.c.）^1/2を
越える
と、該(B)成分重合体を(A)成分重合体と混合して成
る重合体組成物Ｃを、ゴム含有スチレン系樹脂に
混合して得た熱可塑性樹脂組成物の耐環境応力き
裂性が劣悪であり好ましくない。 (B)成分重合体の製造方法については特に制限は
なく、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合
などの公知技術を任意に適応しうるが、乳化重合
による製造が工業的に最も有利である。 (B)成分重合体を製造するに際し、アクリル酸エ
ステル単量体の選択、あるいは共重合性単量体の
選択は、得られた(B)成分重合体のガラス転移温
度、ゲル含有率、及び溶解度パラメーターが本発
明の規定を満足する限りにおいて任意である。 本発明では、(A)成分重合体20〜90重量％と(B)成
分重合体10〜80重量％とをそれぞれ乳化液状態で
混合して重合体組成物Ｃとするが、(B)成分重合体
の含有率が10重量％未満であると、該重合体組成
物Ｃとゴム含有スチレン系樹脂とを混合してなる
熱可塑性樹脂組成物の耐環境応力き裂性に劣り、
80重量％を越えると該熱可塑性樹脂組成物から成
る成形物に、層状はく離現象、フローマークなど
の表面不良現象が出現して好ましくない。 本発明では、(A)成分重合体の乳化液と(B)成分重
合体の乳化液とを、乳化液状態で混合する。(A)成
分重合体あるいは(B)成分重合体が乳化重合で製造
される場合には、乳化重合により得られた乳化重
合液をそのまま使用する事ができるが、他の重合
法により製造される場合には、得られた重合物を
乳化する工程が必要である。 重合物の乳化法については特に制限はなく、公
知技術を任意に適用しうる。たとえば、重合物溶
液を乳化剤と水と共に混合撹拌して乳化液とした
後に溶媒を除去する方法、重合物を粉砕して得ら
れた微粉を乳化剤と水と共に混合撹拌して乳化液
とする方法、重合物を乳化剤と水の存在下で粉砕
して乳化液とする方法などがあるが、この限りで
はない。 (A)成分重合体あるいは(B)成分重合体の乳化液中
の重合物の粒子径は特に制限はないが、面積平均
粒子径が5μ以下であることが好ましい。ここで、
面積平均粒子径とは、乳化液の電子顕微鏡写真を
撮影し、粒子径がd_iなる粒子径の分率をf_iとして、
下記式に従つて算出する。 Σf_id_i ³／Σf_id_i ² ……〔〕 特に(B)成分重合体の面積平均粒子径が5μを越
えると、該(B)成分重合体を(A)成分重合体と混合し
て成る重合体組成物Ｃを、ゴム含有スチレン系樹
脂に混合して得た熱可塑性樹脂組成物の成形物に
層状はく離現象あるいはフローマークの発生する
ことがある。 (A)成分重合体又は(B)成分重合体の乳化重合、あ
るいは重合体の乳化に用いる乳化剤の種類は特に
制限はなく、アニオン性界面活性剤、カチオン性
界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活
性剤の中から任意に選択しうるが、アニオン性界
面活性剤が最も有利に使用できる。 (A)成分重合体乳化液と(B)成分重合体乳化液の混
合方法は特に制限はなく、固定容器型混合装置、
回転容器型混合装置、パイプラインミキサー、ス
タテツクミキサー等の装置を使用して混合を行う
ことができる。 (A)成分重合体乳化液と(B)成分重合体乳化液の混
合乳化液から重合体組成物Ｃを分離する方法は特
に制限はなく、乳化液に、塩酸、硫酸、リン酸、
酢酸などの酸、塩化ナトリウム、塩化カルシウ
ム、塩化アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マ
グネシウムなどの電解質、ポリビニルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール−ポリプロピレングリコールブロツク共重
合体、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性
高分子などの析出剤を添加する方法、乳化液を凍
結して乳化破壊する方法、乳化液を高温気体中に
噴霧する方法などを例示しうる。 (A)成分重合体乳化液と(B)成分重合体乳化液との
混合液から分離された重合体組成物Ｃは、更に溶
融混練装置に供給して溶融混練することができ
る。使用できる溶融混練装置としては、たとえ
ば、バンバリーミキサー、インテンシブミキサ
ー、ミクストルーダー、コニーダー、エクストル
ーダー、ロールなどがある。また、特公昭59−
37021号に開示された、脱水機構を有する溶融混
練装置を用いることもできるが、当該装置を用い
る場合には、乳化液と析出剤とを当該装置に連続
的に供給して、混合、乳化破壊、脱水、乾燥、溶
融混練を同一装置内で連続的に行うことも可能で
ある。 本発明におけるゴム含有スチレン系樹脂のゴム
成分を構成する単量体としては、ブタジエン、イ
ソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン、
シクロペンタジエンなどの共役ジエン単量体、
２，５−ノルボルナジエン、１，４−シクロヘキ
サジエン、４−エチリデンノルボルネンなどの非
共役ジエン単量体、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエンなどのスチレン系単量体、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニト
リル単量体、メチルメタクリレート、エチルアク
リレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリ
レート、オクチルアクリレートなどの（メタ）ア
クリル酸エステル単量体、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、イソブチレン、２−ブテンなど
のオレフイン単量体などがあり、これらを単独重
合あるいは共重合したものを用いる。また、架橋
用単量体として多官能性ビニル単量体を共重合さ
せた共重合体も使用できるが、用いうる多官能性
ビニル単量体としては、ジビニルベンゼン、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブチ
レングリコールジメタクリレート、１，４−ブチ
レングリコールジメタクリレート、プロピレング
リコールジメタクリレート、シアヌル酸トリアリ
ル、イソシアヌル酸トリアリル、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、アリルアクリレー
ト、アリルメタクリレート、ビニルアクリレー
ト、ビニルメタクリレート、グリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレートなどがある。 本発明のゴム含有スチレ系樹脂に用いるゴム成
分は、グラフト活性点を有していることが必要で
あり、具体的にはゴム分子中に炭素−炭素二重結
合を有していることが好ましい。 前記の単量体の重合方法は特に制限はなく、乳
化重合、溶液重合などの公知の技術を用いうる。 またゴム含有スチレン系樹脂のゴム成分は一種
類である必要はなく、別途重合された二種類以上
のゴム成分の混合物であつてよい。 本発明におけるゴム含有スチレン系樹脂の樹脂
成分を構成する単量体としては、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルス
チレンなどのスチレン系単量体、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなどのニトリル単量体、
メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブ
チルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オク
チルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エス
テル単量体、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミ
ド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイ
ミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フエ
ニルマレイミド、Ｎ−トルイルマレイミド、Ｎ−
キシリルマレイミドなどのマレイミド系単量体な
どがあり、単独あるいは共重合して用いるが、ス
チレン系単量体及びニトリル単量体の含有を必須
とする。 本発明に用いるゴム含有スチレン系樹脂は、前
記のようにゴム成分と樹脂成分とからなるが、球
状構造をとるゴム成分と連続相である樹脂成分と
の界面に、グラフト構造が介在していることが必
要である。このような構造は、ゴム成分の存在下
で樹脂成分を構成する単量体の一部あるいは全部
を重合するいわゆるグラフト重合法により達成さ
れることは公知であるが、本発明のゴム含有スチ
レン系樹脂も公知のグラフト重合技術により製造
できる。 たとえばゴム含有スチレン系樹脂中に含有され
るゴム成分の含有率を調節する目的で、ゴム含有
スチレン系樹脂に別途重合された樹脂成分を混合
することも可能であるが、別途重合された樹脂成
分はグラフト重合で得られた樹脂成分と同一組成
である必要はない。例えばポリブタジエンの存在
下でアクリロニトリル、スチレン及びメチルメタ
クリレートをグラフト重合して得たゴム含有スチ
レン系樹脂にアクリロニトリル、スチレン及びα
−メチルスチレンを共重合して得た樹脂成分を混
合することができる。 本発明のゴム含有スチレン系樹脂の具体例を示
すと、ABS（アクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン）樹脂、耐熱性ABS（アクリロニトリル−
ブタジエン−スチレン−α−メチルスチレン）樹
脂、AAS（アクリロニトリル−アクリル酸エステ
ル−スチレン）樹脂、AES（アクリロニトリル−
EPDM−スチレン）樹脂、MBAS（メチルメタク
リレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチ
レン）樹脂などがある。 本発明のゴム含有スチレン系樹脂が含有するゴ
ム成分の含有率は２〜50重量％、好ましくは５〜
40重量％であることが必要である。ゴム成分の含
有率が２重量％未満では、重合体組成物Ｃと混合
して得た熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低く、
50重量％を越えると剛性あるいは耐熱性が低下す
る。 更に、本発明のゴム含有スチレン系樹脂の樹脂
成分は、スチレ系単量体40〜90重量％、ニトリル
単量体５〜50重量％、及び他の共重合性単量体０
〜40重量％から成る必要がある。スチレン系単量
体が40重量％未満では流動性が低く、90重量％を
越えると耐衝撃性あるいは剛性が低下する。また
ニトリル単量体が５重量％未満では耐衝撃性、剛
性が低く、50重量％を越えると流動性が低下す
る。 本発明では、重合体組成物C0.5〜50重量％とゴ
ム含有スチレン系樹脂50〜99.5重量％とを混合し
て熱可塑性樹脂組成物を製造する。さらに好まし
くは、重合体組成物C2〜40重量％とゴム含有ス
チレン系樹脂60〜98重量％とを混合する。重合体
組成物Ｃの添加量が0.5重量％未満では得られた
熱可塑性樹脂組成物の耐環境応力き裂性に劣り、
50重量％を越えると該組成物の剛性、耐熱性、あ
るいは耐衝撃性に劣り好ましくない。 重合体組成物Ｃとゴム含有スチレン系樹脂との
混合方法は特に制限はなく、粉体あるいはペレツ
ト状態の両成分を混合して目的とする熱可塑性樹
脂組成物を製造することができる。混合装置を例
示すると、ヘンシエルミキサーなどの固定容器型
混合装置、Ｖ型ブレンダー、タンブラーなどの回
転容器型混合装置などがあるがこの限りではな
い。 重合体組成物Ｃとゴム含有スチレン系樹脂との
混合方法として、溶融混練を例示することができ
る。使用する溶融混練装置の具体例としては、バ
ンバリーミキサー、インテンシブミキサー、ミク
ストルーダー、コニーダー、エクストルーダー、
ロールなどがある。 （実施例） 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されない。 なお、各例記載の部及び％は、総て重量規準で
ある。 実施例１及び比較例１ 〔(A)成分の製造−Ａ−１〜Ａ−19の製造〕 純水150部、ステアリン酸カリウム２部をオー
トクレーブに仕込み、かくはんしながら50℃に加
熱した。ここに、硫酸第１鉄・７水塩0.005部、
エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム・２水塩
0.01部、及びナトリウムホルムアルデヒドスルフ
オキシレート・２水塩0.3部を純水10部に溶解し
た水溶液を注加した。 次いで、表１に示した組成の単量体混合液100
部を４時間かけて連続添加した。同時に、過硫酸
カリウム0.05部を25部の純水に溶解した水溶液を
６時間かけて連続添加した。 単量体混合液の添加終了後、ジイソプロピルベ
ンゼンハイドロパーオキサイド0.1部を添加し、
系を70℃に昇温して、更に２時間かくはんして重
合を終了した。 得られた(A)成分の性質を表２に示す。 〔(A)成分の製造−Ａ−20〜Ａ−22の製造〕 純水175部、ステアリン酸カリウム２部をオー
トクレーブに仕込み、かくはんしながら70℃に加
熱した。 ここに、過硫酸カリウム0.05部を純水10部に溶
解した水溶液を注加し、更に、表１に示した組成
の単量体混合液100部を４時間かけて連続添加し
た。 単量体混合物の添加終了後、ラウロイルパーオ
キサイド0.1部を添加し、更に70℃で２時間かく
はんして重合を終了した。 得られた(A)成分の性質を表２に示す。 〔(A)成分の製造−Ａ−23の製造〕 純水175部、ステアリン酸カリウム２部をオー
トクレーブに仕込み、かくはんしながら50℃に加
熱した。ここに、硫酸第１鉄・７水塩0.005部、
エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム・２水塩
0.01部、及びナトリウムホルムアルデヒドスルフ
オキシレート・２水塩0.3部を純水10部に溶解し
た水溶液を注加した。 次いで、表１に示した組成の単量体混合液100
部にジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサ
イド0.2部を溶解した混合液を５時間かけて連続
添加した。 単量体混合液の添加終了後、ジイソプロピルベ
ンゼンハイドロパーオキサイド0.1部を添加し、
系を70℃に昇温して、更に２時間かくはんして重
合を終了した。 得られた(A)成分の性質を表２に示す。 〔(B)成分の製造−Ｂ−15、Ｂ−27は除く〕 純水120部、ドデシルベンゼンスルフオン酸ナ
トリウム２部をオートクレーブに仕込み、かくは
んしながら65℃に加熱した。ここに、硫酸第１
鉄・７水塩0.005部、エチレンジアミン４酢酸４
ナトリウム・２水塩0.01部、及びナトリウムホル
ムアルデヒドスルフオキシレート・２水塩0.3部
を純水10部に溶解した水溶液を注加した。 次いで、表３に示した組成の単量体混合液100
部の20％をオートクレーブに注加し、過硫酸カリ
ウム0.2％水溶液2.5部を添加して重合を開始し
た。 重合開始と同時に、前記単量体混合液の残量を
４時間かけて連続添加した。また、重合開始と同
時に、過硫酸カリウム0.05部を20部の純水に溶解
した水溶液を６時間かけて連続添加した。過硫酸
カリウム溶液の添加終了後、オートクレーブの内
容を冷却して重合を終了した。 得られた(B)成分の性質を表４に示す。 〔(B)成分の構造−Ｂ−15、Ｂ−27の製造〕 純水140部、ドデシルベンゼンスルフオン酸ナ
トリウム２部をオートクレーブに仕込み、かくは
んしながら70℃に加熱した。 ここに過硫酸カリウム0.05部を10部の純水に溶
解した水溶液を注加し、更に表３に示した組成の
単量体混合液100部を４時間で連続添加した。 単量体混合液の添加終了後、ジイソプロピルベ
ンゼンハイドロパーオキサイド0.1部を添加し、
更に70℃で２時間かくはんして重合を終了した。 得られた(B)成分の性質を表４に示す。 なお、表３で用いた長鎖二官能性単量体の略号
は以下の通りである。 9G；ノナエチレングリコールジメタクリレート 14G；テトラデカエチレングリコールジメタクリ
レート 9PG；ノナプロピレングリコールジメタクリレー
ト 9AG；ノナエチレングリコールジアクリレート 〔重合体組成物Ｃの製造〕 (A)成分乳化液50部（重合体の固形分として）と
(B)成分乳化液50部（重合体の固形分として）とを
乳化液状態で混合し、更にポリエチレングリコー
ル−ポリプロピレングリコールブロツク共重合体
（総分子中のエチレンオキサイド重合分率80％、
ポリプロピレングリコール分子量1750−旭電化工
業株式会社製プルロニツクＦ−68）0.7部の10％
水溶液を添加した。 塩化カルシウム・２水塩５部を純水400部に溶
解した水溶液を80〜95℃に加熱し、ここに、前記
の混合乳化液をかくはんしながら注加して析出し
た。 得られたスラリーをろ過、水洗し、70℃雰囲気
で乾燥して重合体組成物Ｃを得た。 なお各物性値は、以下の方法により求めた。 (1) ガラス転移温度 (A)成分あるいは(B)成分乳化液をメタノール中
に滴下して得た固体を乾燥し、デユポン式測定
機である910示差走査熱量計及び990熱分析計を
用いて測定した。 (2) ゲル含有率 (A)成分あるいは(B)成分乳化液をメタノール中
に滴下して得た固体を乾燥した。その約1.0ｇ
を精秤して、既述の方法で測定して式により
算出した。ただし、(A)成分と(B)成分では使用す
る溶媒が異なり、(A)成分ではメチルエチルケト
ン、(B)成分ではトルエンを用いた。 (3) 溶解度パラメーター 各例で溶解度パラメーターの算出に使用した
各ポリマーの溶解度パラメーター値〔単位は
（cal／c.c.）^1/2〕は以下の通りである。 ポリアクリル酸ブチル； 8.8 ポリアクリル酸エチル； 9.4 ポリメタクリル酸メチル； 9.5 ポリアクリロニトリル； 12.5 ポリスチレン； 9.1 ポリビニルトルエン； 8.9 ポリ（ｔ−ブチルスチレン）； 7.9 (4) 重量平均分子量 東洋曹達工業株式会社製HLC−802A型ゲル
パーミエーシヨンクロマトグラフイーに、同社
製GMH−６型カラムを２本直列して測定し
た。検出機は屈折計を用い、溶媒はテトラヒド
ロフランを使用した。 本装置を用いた場合の重量平均分子量の測定
上限は６×10⁵であり、６×10⁵を越える試料に
ついては表２該当欄に＞６と記した。 なお、試料は(A)成分乳化液をメタノール析出
して得た固体を用いた。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

〔熱可塑性樹脂組成物の製造〕

ポリブタジエン50％、アクリロニトリル13％、
スチレン37％から成るABS樹脂粉末30部、アク
リロニトリル30％、スチレン70％から成るAS樹
脂粉末（ポリスチレン基準の重量平均分子量1.1
×10⁵）54部、及び４，4′−イソプロピリデンビ
ス〔モノフエニル−ジ−アルキル（C₁₂〜C₁₅）フ
オスフアイト〕〔アデカ・アーガス化学株式会社
製、マーク（MARK）1500〕0.2部を、重合体組
成物C16部と共にヘンシエルミキサーで混合し、
株式会社中央機械製作所製VC−40（ベント付単軸
押出機）に供給してペレツトを得た。 得られたペレツトを用いて成形物を作成して物
性評価を行ない、その結果を表５実験番号１〜50
に示した。 なお、各例の物性測定値は以下の方法により求
めた。 (1) 引張り降伏点…ASTM Ｄ−638 (2) アイゾツト衝撃強度…ASTM Ｄ−256 (3) ビカツト軟化温度…JIS Ｋ−6870 (4) 耐薬品性（耐環境応力き裂性） ASTM Ｄ−638タイプダンベルに50mmの
たわみを与えて治具に固定し、エチレングリコ
ールモノエチルエーテルを塗布し、温度で23℃
で放置したときの破断に至るまでの時間を分で
表わす。表中＞300は、300分経過して破断しな
いことを示す。 (5) 光沢 ペレツトを東芝機械株式会社製IS−80CN−
Ｖ射出成形機を用いて射出成形し、50×85×３
mmの平板状成形物を作成する。ゲート形状はタ
ブゲートである。 得られた成形物をスガ試験機株式会社製デジ
タル変角光沢計型式UGV−4Dを用いて入射角
60度で光沢値の測定を行なう。 (6) 層状はく離性及びフローマーク 東芝機械株式会社製IS−80CN−Ｖ射出成形
機で20×80×３mmの短冊状成形物を作成する。
ゲートは長さ20mmの一辺の中央にあり、ゲート
形状は成形物の長さ方向２mm、厚さ方向1.5mm
の長方形の断面を有する長さ２mmのエツジゲー
トである。金型のキヤビテイーは４個取りであ
る。 得られた成形物のゲート部を手折ると、ゲー
ト付近が層状はく離することがあり、はく離の
多少を標準試料と対比して下記の様に評価し
た。 また、得られた成形物のゲート付近に扇状の
フローマークが発生することがあり、フローマ
ークの多少を標準試料と対比して、層状はく離
と同様に下記の様に評価した。 Ａ：全く認められず Ｂ：少し認められる Ｃ：かなり認められる Ｄ：著しく認められる なお、ランクABは、ランクＡとランクＢの
中間に位置することを示す。 (7) スパイラルフロー（流動性） 流動性の指標として、下記の方法に従い、一
定条件下で射出成形したときの樹脂の流動長を
測定した。 成形機；川口鉄工株式会社製川口ヤーチル
1040S 金 型；長軸5.0mm、短軸4.6mmの楕円を長軸に
沿つて二等分した断面を有するアルキルデス
円。 成形条件；射出圧力：50Kg／cm²Ｇシリンダー温
度：260℃あるいは280℃ 金型温度：40℃ 測定方法；成形物のゲート部から自由流動末端
と評価までの距離を測定した。流動長が大で
あるほど、流動性が良であると評価する。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 番号１〜41は実施例であり、番号42〜50は比較
例である。 比較例42は、(A)成分のガラス転移温度が本発明
の範囲を逸脱するが、当該(A)成分乳化液と(B)成分
乳化液とを混合し、析出して得た重合体組成物Ｃ
の固体では室温で粉末とならずに塊状を呈するた
め、例えば析出物の脱水、水洗工程、乾燥工程、
あるいはゴム含有スチレン系樹脂との混合工程
で、操作上の不利を生じた。 比較例42以外の実験では、重合体組成物Ｃの固
体は粉末状を呈し、操作上の不具合は生じなかつ
た。 比較例より明らかな様に、(A)成分の重量平均分
子量あるいは溶解度パラメーターが本発明の範囲
を逸脱すると層状はく離現象あるいはフローマー
クが顕著となり、(A)成分のガラス転移温度が本発
明の範囲を逸脱すると耐熱性あるいは製造時の操
作性に劣り、(A)成分のゲル含有率が本発明の範囲
を逸脱すると光沢に劣り、共に好ましくない。ま
た(B)成分の溶解度パラメーター、ゲル含有率ある
いはガラス転移温度が本発明の範囲を逸脱すると
耐環境応力き裂性に劣り好ましくない。 実施例２及び比較例２ 実施例１で製造したＡ−１乳化液とＢ−３乳化
液とを乳化液状態で表６に示した割合で混合した
（表中の部は重合体の固形分としての部を表わ
す）。更に、重合体混合物の固形分100部に対し
て、実施例１で用いたプルロニツクＦ−68の10％
水溶液を７部添加した。 得られた混合乳化液を実施例１と同様に析出処
理して重合体組成物Ｃ−１〜Ｃ−８を得た。 次いで、実施例１で使用したABS樹脂粉末、
AS樹脂粉末、及びマーク1500を重合体組成物Ｃ
−１〜Ｃ−８と下記の割合で配合してペレツトと
した。 ABS樹脂粉末 30部 AS樹脂粉末 54部 マーク1500 0.2部 重合体組成物Ｃ 16部 得られたペレツトを実施例１と同様に物性評価
して、その結果を表７に示した。

【表】

【表】 比較例２より明らかな様に、重合体組成物Ｃ中
の(B)成分含有率が本発明の範囲の下限を逸脱する
と耐観境応力き裂性に劣り、上限を逸脱すると層
状はく離性あるいはフローマークが顕著になり、
共に好ましくない。 実施例３及び比較例３ 実施例１で製造したＡ−１乳化液50部（重合体
の固形分として）とＢ−３乳化液50部（重合体の
固形分として）とを乳化液状態で混合し、更にプ
ルロニツクＦ−68の10％水溶液を７部添加した。 得られた混合乳化液を実施例１と同様に析出処
理して重合体組成物Ｃの粉体を得た。 次いで、該重合体組成物Ｃを、株式会社中央機
械製作所製VC−40型押出機に供給してペレツト
を得た。 別に表８に組成を示した重合体Ｄ−１〜Ｄ−８
を表９に示した配合で混合し、VC−40型押出機
に供給して、ゴム含有スチレン系樹脂Ｅ−１〜Ｅ
−７のペレツトを得た。 なお、Ｄ−１及びＤ−６は各々実施例１で用い
たABS樹脂及びAS樹脂である。 次いで、重合体組成物Ｃのペレツトと、ゴム含
有スチレン系樹脂Ｅ−１〜Ｅ−７のペレツトを表
10に示した割合で混合し、VC−40型押出機に供
給して混練してペレツトを得た。 得られたペレツトを実施例１と同様に物性評価
して、その結果を表10に示した。 なお、実験番号64、65、77、78は280℃、その
他の試料は260℃のシリンダー温度でスパイラル
フローの測定を実施した。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 表10の実験番号59〜70は実施例であり、実験番
号71〜78は比較例である。 実験番号59〜65と実験番号72〜78とを比較する
と、本発明の製造法になる組成物は、ゴム含有ス
チレン系樹脂の種類にかかわらずその耐環境応力
き裂性に優れ、しかも層状はく離現象あるいはフ
ローマークの発生しないことが分かる。 また実験番号66〜72を比較することにより、重
合体組成物Ｃとゴム含有スチレン系樹脂との配合
比が本発明の範囲を逸脱すると、得られた組成物
の耐環境応力き裂性あるいは耐衝撃性に劣ること
が分かる。 実施例４及び比較例４ 実施例３で使用した重合体組成物Ｃ、表８−Ｄ
−１、Ｄ−６、及びマーク1500を表11に記した割
合で混合し、VC−40型押出機に供給してペレツ
トを得た。 得られたペレツトを実施例１と同様に物性評価
して、その結果を表11に示した。

【表】 実験番号83は、重合体組成物Ｃの添加量が本発
明の範囲の上限を逸脱した例であり、ゴム含有ス
チレン系樹脂と混合して得た熱可塑性樹脂組成物
は剛性、耐熱性及び層状はく離性に劣り好ましく
ない。 因みに、表10に示した比較例３の実験番号71
も、実験番号83と同様に重合体組成物の添加量が
本発明の範囲の上限を逸脱した例であるが、得ら
れた熱可塑性樹脂組成物は耐衝撃性に劣り、実験
番号83とは挙動を異にする。実験番号71と実験番
号83との物性差は、使用したゴム含有スチレン系
樹脂の含有するゴム含有率の差異に基づくもので
ある。 比較例 ５ 表8D−１乳化液80部（重合体の固形分として）
と実施例１で製造したＢ−３乳化液20部（重合体
の固形分として）とを乳化液状態で混合し、塩化
カルシウム・２水塩５部の水溶液中に注加し、90
〜95℃でかくはんして析出した。 得られたスラリーをろ過、水洗、乾燥して得ら
れた粉末40部を、表8D−６粉末60部、マーク
1500 0.2部と共にヘンシエルミキサーで混合し、
VC−40型押出機に供給してペレツトとした。 得られたペレツトを実施例１に従つて物性評価
したところ、引張り降伏点410Kg／cm²、アイゾツ
ト衝撃強度29Kgcm／cm、耐薬品性＞300分、光沢
88％、層状はく離性Ｃ、フローマークＤ、ビカツ
ト軟化温度97℃、スパイラルフロー（シリンダー
温度260℃）36cmであり、層状はく離性、フロー
マークに劣つた。 比較例 ６ 表8D−１乳化液30部（重合体の固形分とし
て）、表8D−７乳化液62部（重合体の固形分とし
て）、及び実施例１で製造したＢ−３乳化液８部
（重合体の固形分として）を乳化液状態で混合し、
塩化カルシウム・２水塩５部の水溶液中に注加
し、105℃でかくはんして析出した。 得られたスラリーをろ過、水洗、乾燥して得ら
れた粉末100部をマーク1500 0.2部と共にヘンシ
エルミキサーで混合し、VC−40型押出機に供給
してペレツトとした。 得られたペレツトを実施例１に従つて物性評価
したところ、引張り降伏点420Kg／cm²、アイゾツ
ト衝撃強度14Kgcm／cm、耐薬品性＞300分、光沢
93％、層状はく離性Ｄ、フローマークＤ、ビカツ
ト軟化温度110℃、スパイラルフロー（シリンダ
ー温度280℃）23cmであり、層状はく離性、フロ
ーマークに劣つた。 （発明の効果） 以上説明したように、本発明の方法に従つて製
造された熱可塑性樹脂組成物は、耐環境応力き裂
性に優れ、しかも得られた成形物に層状はく離現
象あるいはフローマークが発生しないという顕著
な効果を奏するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) ビニル系単量体の重合体であり、そのガ
   ラス転移温度が20℃を越え、ゲル含有率が10％
   以下であり、溶解度パラメーターが9.0〜11.0
   （cal／c.c.）^1/2であり、かつポリスチレン基準の
   重量平均分子量が２×10⁵以上である重合体の
   乳化液20〜90重量％（重合体の固形分として）
   と、 (B) アクリル酸エステル単量体の単独重合体また
   は共重合体、あるいはアクリル酸エステル単量
   体と他の共重合性単量体の共重合体であり、そ
   のガラス転移温度が20℃以下であり、ゲル含有
   率が70％以下であり、かつ溶解度パラメーター
   が8.4〜9.8（cal／c.c.）^1/2である重合体の乳化液10
   〜80重量％（重合体の固形分として）とを乳化
   液状態で混合した後に、重合体を分離して得ら
   れる重合体組成物C0.5〜50重量％と、ゴム成分
   の含有率が２〜50重量％であり、樹脂成分を構
   成する単量体がスチレン系単量体40〜90重量
   ％、ニトリル単量体５〜50重量％、及び他の共
   重合性単量体０〜40重量％から成るゴム含有ス
   チレン系樹脂50〜99.5重量％とを混合すること
   を特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。