JPH02186360A - 静電像現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真又は静電記録の静電潜像を可視化する
ために用いられる静電像現像剤に関し、さらに詳しくは
低温定着性、耐ブロッキング性が良好でかつ定着領域が
十分広く、さらに耐久性にも優れた静電像現像剤に関す
る。

［従来技術］ 例えば電子写真法においては、通常、静電像担持体に帯
電、露光により静電潜像を形成し、この静電潜像をトナ
ーによって現像し、得られたトナー像を転写紙などの支
持体に転写し定着して可視画像を形成する。

このように可視画像を得るためにはトナー像を定着する
ことが必要であり、従来から熱効率が高くて高速定着が
可能な熱ローラ定着方式が広く採用されている。このよ
うな熱ローラ定着方式においては、熱Ｏ−ラの表面温度
を１６０〜２００℃に設定したものが一般的であるが、
最近においては、（イ）感光体の熱劣化を防止すること
、（ロ）定着器を作動せしめてから熱ローラが定着可能
な温度にまで上昇するのに要するウオームアツプタイム
を短くすること、（ハ）転写紙へ熱が吸収されることに
よる熱ローラの温度低下を小さくして多数回に亘る連続
コピーを可能にすること、（ホ）用紙のカール現象の発
生による搬送系統の故障を防ぐなどの要請から、熱ロー
ラの温度をより低くした状態で定着処理を可能にするこ
とが強く要求されている。従ってトナーにおいても低温
で良好に定着し得るものであることが必要とされる。

しかもトナーにおいては、耐ブロッキング性に優れてい
ることが必要であり、更に熱ローラ定着方式においては
、耐オフセット性を有することが必要とされる。

このような要請から低温定着用のトナーに関し、従来か
ら多くの研究がされており、例えば特開昭５０−８７０
３２号、同５９−３４４６号には低温定着性を改良する
ための技術として結晶性樹脂と無定形重合体とからなる
バインダー樹脂を用いたトナーが開示されているが、こ
れらのトナーは未だブロッキング現象又はオフセット現
象が発生しやすく、多数回に亘る複写に於てはフィルミ
ング現象が発生し、満足のいく画像が得られない。また
、特開昭５６−１５４７４０号、同５７−８５４９号に
は結晶性樹脂と無定形重合体とからなるバインダー樹脂
をトナーに用い耐オフセット性を改良するための技術が
開示されているが、トナーの流動性が悪く、不鮮明画像
及び画像劣化を生じさせるものである。

また、二成分現像剤において良好な可視画像を得るため
には、主としてキャリアとの関係によって定まるトナー
の摩擦帯電性が良好であることが必要である。そのため
の手段としては、トナーに荷電制御剤を含有せしめる手
段又はキャリアの表面を樹脂で被覆する手段等が知られ
ている。例えば特開昭６２−２２９１５８号にはキャリ
アの表面をある特定のフッ素含有樹脂で被覆する手段が
開示されているが、比較的安定な帯電特性を存する現像
剤が得られるものの、従来のトナーと組合せて用いた場
合、低温定着性、耐オフセット性の両方を十分満足する
ものはなかった。

本発明者らは、先に低温定着性、耐ブロッキング性が良
好でしかも定着領域の十分広いトナーとして結晶性ポリ
エステルと無定形ビニル重合体とのブロック若しくはグ
ラフト共重合体を含む現像剤について、特開昭６３−２
７８５５号、同６３−２７８５６号に開示したが、高温
高湿の条件下のみならず常温常湿下においても耐久性の
点で満足なものではなかった。

［発明が解決しようとする課題］ このような低温定着性、耐ブロッキング性、耐オフセッ
ト性及び流動性のすべてに優れ、しかも高耐久性を有す
る現像剤を得ることは非常に難かしく、長期間にわたる
数多くの研究にもががわらず未だに満足のいくものは得
られなかった。

そこで、本発明の目的は、流動性、耐ブロッキング性、
低温定着性、耐オフセット性が良好で、しかも耐久性の
優れた静電像現像剤を提供することにある。

［１ｉ！題を解決するための手段］ 前記した本発明の前記目的は、負に帯電した静電潜像を
正に帯電したトナーで顕像化するために用いるトナーお
よび該トナーに正電荷を付与するキャリアを含む静電像
現像剤であって、該トナーが、結晶性ポリエステルと無
定形ビニル重合体とのブロック共重合体またはグラフト
共重合体を含有し、且つ該キャリアは、その芯材がフッ
素化アルキル（メタ）アクリレート系重合体を含む摩擦
帯電制御層で被覆されており、かつ該摩擦帯電制御］１
１が、フッ素化アルキル（メタ）アクリレート繰り返し
単位を５０重口％より多く含有するものであることを特
徴とする静電像現像剤によって達成される。

以下に本発明の詳細な説朗する。

本発明の静電像現像剤を構成するトナーは、そのバイン
ダ樹脂として、結晶性ポリエステルと無定形ビニル重合
体とのブロック共重合体またはグラフト共重合体を含有
するので、定着の際の溶融時において結晶ポリエステル
成分の良好な濡れ性による低温定着性、及び無定形ビニ
ル重合体の高粘弾性による耐オフセット性が得られる。

そのため低温定着性及び耐オフセット性が良好でしかも
広い温度範囲において定着可能となる。上記結晶性ポリ
エステルは特に限定されるものではないが、トナーの低
温定着性、流動性を良好にするためには、ポリアルキレ
ンポリエステルであることが好ましい。

斯かるポリアルキレンポリエステルの具体例としては、
例えばポリエチレンセバケート、ポリエチレンアジペー
ト、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネー
ト、ポリエチレン−ｐ−（カルボフェノキシ）ウンデカ
エート、ポリへキサメチレンセバケ−ト、ポリへキサメ
チレンセバケート、ポリへキサメチレンデカンジオエー
ト、ポリオクタメチレンドデカンジオエート、ポリノナ
メチレンアゼレート、ポリデカメチレンアジペート、ポ
リデカメチレンアゼレート、ポリデカメチレンアジペ−
ト、ポリデカメチレンセバケート、ポリデカメチレンサ
クシネート、ポリデカメチレンドデカンジオエート、ポ
リデカメチレンオクタデカンジオエート、ポリテトラメ
チレンセバケート、ポリトリメチレンドデカンジオニー
１−、ポリトリメチレンオクタデカンジオエート、ポリ
デカメチレンアゼレート、ポリヘキサメチレン−デカメ
チレン−セバケート、ポリオキシデカメチレン−２−メ
チル−１，３−プロパン−ドデカンジオエート等を挙げ
ることができる。

前記結晶性ポリエステルは、その融点］゛鴫が５０〜１
２０℃の範囲であることが好ましい。用いる結晶性ポリ
エステルの融点ＴＩが５０℃未満の場合には得られるト
ナーの耐ブロッキング性が不良となり、また１２０℃を
超える場合にはトナーの低温における溶融流動性が低下
して定着性が悪くなるおそれがある。なお、ここで結晶
性ポリエステルの融点ＴＩとは、無定形ビニル重合体と
結合されていない状態における結晶性ポリエステルの融
点を意味する。

上記結晶性ポリエステルは、その重１平均分子傷ＭＷが
５Ｘ１０３〜５Ｘ１０４の範囲にあれば、トナーの耐オ
フセット性およびトナーの製造における粉砕効率が良好
となる。

トナーの低い定着下限温度及び高い温度の耐オフセット
性を得るために上記結晶性ポリエステルの使用割合は、
無定形ビニル重合体とのブロック重合体またはグラフト
共重合体において３〜５０ｗｔ％の範囲が好ましい。

本発明に使用される無定形ビニル重合体の主体部分を構
成するビニル重合体としては、スチレン系単長体、アク
リル酸エステル系単量体、メタクリル酸エステル系単量
体から選択される少なくとも１種を用いて得られる。

上記スチレン系単量体としては、例えばスチレン、０−
メチルスチレン、−一メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，
３−ジメチルスチレン、２゜４−ジメチルスチレン、ｐ
−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロ
ルスチレン、３゜４−ジクロルスチレン等を挙げること
ができる。

上記アクリル酸エステル系単量体としては、例えばアク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル
、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステア
リル、アクリル酸−２−りＯルエチル、アクリル酸フェ
ニル、α−クロルアクリル酸メチル等が挙げられる。

上記メタクリル酸エステル系単量体としては、例えばメ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ブＯビル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブヂ
ル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メ
タクリル酸ラウリル、メタクリル酸−２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、
メタクリル薗ジメチルアミンエチル、メタクリル酸ジエ
ヂルアミノエチル等が挙げられる。

また本発明に使用される無定形ビニル重合体は、前記結
晶性ポリエステルとのブロックまたはグラフト共重合に
関与するカルボキシル基、水１Ｌアミノ基またはエポキ
シ基を有する単量体を含むものであればよい。

カルボキシル基、水酸基、アミノ基またはエポキシ基を
有する単量体としては、例えばアクリル酸、β、β−ジ
メチルアクリル酸、α−エチルアクリル酸、メタクリル
酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、
ヒドロキシエチルメタクリレート、フタル酸モノアクリ
ロイルオキシエチルエステル、琥珀酸モノアクリロイル
オキシエチルエステル、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリル
アミド、Ｎ−ヒトミキシエチルメタクリルアミド、ｐ−
アミノスチレン、グリシジルメタクリレート等を挙げる
ことができる。このような官能基を有する単量体は、無
定形ビニル重合体を得るための単量体組成物中に、０．
１〜２０モル％の範囲内で用いられる。

本発明に用いられる無定形ビニル重合体は、カルボキシ
ル基を有するビニル重合体のカルボキシル基に多価金属
化合物が反応してイオン架橋結合が形成されているもの
が好ましい。

上記多価金属化合物の金属元素としては、アルカリ土類
金１又は亜鉛族元素が好ましく、特にＭＣＩ　、Ｚｎが
好ましい。

これらの金属を含む多価金属化合物としては、例えば、
上記金属元素の弗化物、塩化物、塩素酸塩、臭化物、沃
化物、酸化物、水酸化物、硫化物、亜硫酸塩、硫酸塩、
セレン化物、テルル化物、窒化物、硝醪塩、燐化物、ホ
スフィン酸塩、ＩＩＡ酸塩、炭酸塩、オルト珪酸塩、酢
酸塩、蓚酸塩、メチル化合物もしくはエチル化合物等の
低級アルキル金属化合物等を挙げることができ、特に上
記金属元素の酢酸塩、或は酸化物が好ましい。

ビニル重合体をイオン架橋するには、例えば溶液重合法
により重合して得られたカルボキシル基を有するビニル
重合体を含有する溶液に、前記多価金属化合物を混合し
、昇温しで反応系内の温度が　１５０〜１８０℃程度に
達した状態で１時間以上この温度に維持して反応を完結
させるのがよい。

また、低温定着性、耐オフセット性のより一層の向上を
図る観点から、無定形ビニル重合体は、分子借分布にお
いて少なくとも２つ以上のれ（大町を有することが好ま
しい。即ち少なくとも低分子の成分と高分子量成分の２
群に分けられる分子鎖分布を有し、かつゲル・バーミュ
エーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定さ
れた分子ｍ分布曲線において、少なくとも１つの極大値
が２Ｘ１０”〜２Ｘ１０４の範囲内にあり、少なくとも
１つの極大値がｌＸ１０５〜１×１０Ｂの範囲内にある
ような、少なくとも２つの極大値を有することが好まし
い。

このような無定形ビニル重合体を得る方法としては、例
えば高分子量成分もしくは低分子量成分のいずれか一方
を得るための第１段目の重合を行い、これにより得られ
た一方の成分を、他方の成分を得るための単量体組成物
中に溶解させて第２段目の重合を行い、これにより他方
の成分を生成させることにより、結果として分子量分布
曲線において少なくとも２つの極大値を有する重合体を
得ることができる。この２段委合は、例えば溶液重合法
、懸濁重合法、乳化重合法等の方法により行うことがで
きる。

上記高分子量成分により無定形ビニル重合体は一層強靭
なものとなり、キャリアとのＦＪ擦あるいは現像器内で
の撹拌等の機械的な外力によるトナー粒子の破壊が防止
され、フィルミング現象の原因となる微粉滓の発生が抑
制される。なお、上記無定形ビニル重合体中の高分子量
成分の割合は、１５ｗｔ％以上であることが好ましい。

無定形ビニル重合体が、イオン架橋無定形ビニル重合体
であり、かつ上記の如く高分子１成分と低分子Ｇ成分と
により構成される場合には、多価金属化合物と反応する
カルボキシル基は少なくとも低分子Ｇ成分に導入されて
いることが好ましい。

すなわら、キャリアとの摩擦あるいは現像器内での撹拌
等の１械的外力によって生ずるトナー粒子の破壊は、主
としてトナー粒子中にお（プる低分子量の比較的もろい
成分に起因するため、このような低分子量成分をイオン
架橋して強靭なものどしトナー粒子に耐破壊性を与える
ことが好ましい。

また、無定形ビニル重合体において、型口平均分子ｆｆ
１Ｍｗと数平均分子ｌｌＭｎの比ＭＷ　／Ｍｎの値が３
．５以上、特に４〜４０が好ましい。比ＭＷ／Ｍｎが過
小のときには、十分な耐オフセット性および耐久性が得
られない。ここで、重唇平均分子ＩＭＷおよび数平均分
子ｆｆｉＭｎの値は、下記の測定方法によって求めたも
のである。

すなわち、ゲル・バーミュエーション・クロマトグラフ
ィ（ＧＰＣ）によって以下に記す条件で！量平均分子［
ＩＭＷ　、数平均分子ｌｌＭｎ　、ピーク分子量を測定
する。温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン
）を毎分１．２−ｄの流速で流し、濃度０．２　ｇ／　
２０１Ｑのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量とし
て３ｍＱ注入し測定を行う。試料の分子量測定にあたっ
ては、試料の有する分子＠が数種の単分散ポリスチレン
ａｌ！準試料により、作製された検１１１１の分子量の
対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定
条件を選択する。

また、用いるＧＰＣのカラムとしては、具体的には、例
えばＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東ソー■製）等を用いる
ことができる。なお、溶媒および測定温度は、上記条件
に限定されるものではなく、適宜他の条件に変更しても
よい。

また、低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性
、耐久性の点から、無定形ビニル重合体のガラス転移点
Ｔｏは、５０〜１００℃が好ましい。

ここで、ガラス転移点Ｔｇとは、示差走査熱ｆｌｌｌｌ
１９定法（ＤＳＣ）に基いて測定された値であり、具体
的に例えばｒＤＳＣ−２０４（セイコー電子工業社製）
を用い、昇温速度１０”Ｃ／ｗｉｎで測定した際に、ガ
ラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立ち
上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示
す接線との交点の温度をいう。

さらにまた、無定形ビニル重合体の軟化点は１００〜１
５０℃が好ましい。この軟化点は、高化式フａ−テスタ
ー（島Ｒ製作所製）を用いて、１Ｃ１３の試料を昇温速
度６℃／分で加熱しながらプランジャーにより２０ｋ（
Ｊ／Ｃｆの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１１ＩＩＩＤ
のノズルを押し出すようにし、これにより当該）Ｏ−テ
スターのプランジャー降下ニー温度曲線（軟化流動曲線
）を描ぎ、そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に
対応する温度を軟化点としたものである。

前記結晶性ポリエステルと上記無定形ビニル重合体を化
学的に連結してなる共重合体を得るためには、例えば各
ｍ合体に存在する末端官能基間のカップリング反応によ
り頭−尾様式で互いに直接に結合させることができる。

あるいは、各重合体の末端官能基と二官能性カップリン
グ剤によって結合することができ、二官能性カップリン
グ剤としては例えば、ジイソシアネート、ジカルボン酸
、グリコール、ホスゲン、ジクロルジメチルシラン等を
挙げることができる。

本発明においては、上記共重合体が、全トナー中受なく
とも５ｗｔ％以上含有されることが好ましい。

本発明に用いられるトナーには、各種の技術・性能改善
のために補助剤等を添加することができる。例えば補助
剤としては、磁性体、着色剤、定着性向上剤、クリーニ
ング性向上剤、電荷制御剤および流動化剤等が使用され
る。

磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始めとす
る鉄、コバルト、ニッケルなどの強ｗｉ性を示す化合物
等を挙げることができる。その含有量は、磁性トナーと
する場合にはバインダ樹脂１００重量部当り２０〜１５
０重但部である。

また着色剤としては、例えばカーボンブラック、クロム
イエＯ−、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、
フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオフサレー
トなどを用いることができる。

着色剤の使用通は、バインダ樹脂１０（１重量部に対し
て通常０．１〜２０重滑部である。

定着性向上剤としては、例えばポリオレフィン、脂肪酸
エステル系ワックス、高級アルコール、パラフィンワッ
クス、ポリアミド系ワックスなど軟化点（ｒｊＡ球法Ｊ
　ｉｓ　　Ｋ２５３１）　６０〜１５０℃ノワックスが
用いられる。

クリーニング性向上剤としては、脂肪酸金１塩、滑石、
石ボク、雲母、二硫化モリブデン、亜鉛華、センケン石
などを用いることができる。

電荷制御剤としては、従来から知られているものを用い
ることができ、例えば、ニグロシン系染料、含金属染料
等が挙げられる。

流動化剤としては無ｉ微粒子が用いられる。ＦＡえば、
シリカ微粉末、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウ
ム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタ
ン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、珪砂、クレー、雲母、
珪灰石、珪藻土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ
、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニ
ウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、
炭化珪素、窒化珪素などが挙げられるが、シリカ微粉末
が特に好ましい。

更に本発明に於てはこれら無機微粒子はアミン変性シリ
コン化合物、例えばアミノ変性シランカップリング剤、
アミン変性シリコーンオイル或はポリシロキサンアンモ
ニウム塩等で表面処理されることが好ましい。

このようにして得られる無機微粒子の粒径は、その１次
粒子の平均粒径が、３ｆｆｉμ〜２μｍの範囲内のもの
であることが好ましい。

前記無綴微粒子の含有割合は、トナーの０．１〜５ｗｔ
％であることが好ましい。

このようにアミン変性シリコン化合物で表面が処理され
た無機微粒子は、正帯電性の優れた無機微粒子となり、
しかも耐湿性および耐久性が優れていて環境条件に左右
されない安定した正の摩擦帯電性を有する無機微粒子と
なる。

本発明に係るトナーの好適な製造方法の一例を挙げると
、まずバインダ樹脂もしくはこれに必要に応じて着色剤
等の補助剤等を添加したものを、例えばエクストルーダ
により溶Ｒ混練し、冷却後ジェットミル等により微粉砕
し、これを分級して、望ましい粒径のトナーを得ること
ができる。

本発明の静電像現像剤のキャリアは硬度が高く、かつ低
表面エネルギーを有するフッ素化アルキル（メタ）アク
リレート系重合体を被覆しているため、耐摩耗性が発揮
され、しかもトナー粒子や外添剤のスペントが発生しに
くい。また正荷電付与性が高く、環境依存性も少ないた
め、複写耐用性が良好となる。

本発明のキャリアの芯材としては、ガラスピーズなどの
無機粉末、アルミニウム粉末、鉄粉末Ｊ′３よびニッケ
ル粉末などの金属粉末、酸化鉄、フェライトおよびマグ
ネタイトなどの金属酸化物粉末、カルボニウム鉄粉末の
ような有様金属粉末等通常のコートキャリアの芯材とし
て使用されている材料を用いることができる。

芯材は、通常は、芯材上に摩擦帯電制御層を被薄するこ
とにより得られるキャリア粒子の粒子径が１０〜５００
μｍの範囲内になる粒子径を有している。また、芯材の
粒子の形状には、通常使用されている形状のものであれ
ば特に制限はない。

本発明においては、上記芯材を被覆する摩擦帯電制御層
は、フッ素化アルキル（メタ）アクリレ−１〜系重合体
を含有している。

この居にお【プるフッ素化アルキル（メタ）アクリレー
ト繰り返し単位の含有率が５０重１％より多いことが必
要である。この含有率が５０重量％以下であると、キャ
リアの帯電付与性が変動し、トナーを安定に正に帯電さ
せることができない。

又、立ち上がりが悪くなる。殊に高温高湿条件下で使用
した場合に前記の変動幅が大きくなることがある。さら
に、装置内における静電像現像剤の飛散が増大する傾向
もある。

これに対してフッ素化アルキル（メタ）アクリレート繰
り返し単位の含有率を５０重量％よりも多くすることに
より静電像現像剤の初期帯電量を通常１０〜４０μＣ／
ａの範囲内に制御でき、繰り返し使用によってもこの帯
電ｍの低下が少なくなるので、カブリのない鮮明な顕像
を静電像現像剤の使用当初から継続して得ることができ
る。更に、キトリアの機械的強度などの諸特性も向上し
、本発明のキャリアを含む静電像現像剤自体の耐久性も
向上する。

本発明の静Ｎ像現像剤のキャリアのｒＩｌ擦帯司被覆層
を形成するフッ素化アルキル（メタ）アクリレート系重
合体中のフッ素化アルキル（メタ）アクリレート繰り返
し単位としては、下記−数式［Ｉ］で表わされる繰り返
し単位を挙げることができる。

一般式［Ｉ］ 一←ＣＨ，−ＣＲＩ← ■ ０＝Ｃ−Ｒ２ 式中Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ２は
、水素原子の少なくとも一つがフッ素原子で置換された
アルキル基を含むアルコール化合物の水酸基の水素がｌ
！ｉｌＩ脱した残基である。

上記一般式［Ｉ］において、Ｒ２で表わされる残基を形
成し得るアルコール化合物の例としては、炭素数１〜１
８のパーフルオロアルコール、次式で表わされる１、１
−ジヒドロパーフルオロアルコールもしくはトリヒドロ
パーフルオロアルコール ＣＦ　ｚ　Ｘ　（ＣＦ　ｉ）口ＣＨｔＯ）！（ただし、
ｎは、０もしくは１〜１６の整数であり、Ｘは、水Ｍ原
子又はフッ素原子である）、次式で表わされるテトラヒ
ドロパーフルオロアルコール ＣＦｓ（Ｃｒｔ）ＩＩ（ＣＨｔＧＨｚ）（ＣＦｔ）ＩＩ
ＯＨ（ただし、ｎはＯもしくは１〜１５の整数であり、
濯は、０又は１である）、 その他のフルオロアルコール（例、２，２．３゜３．４
．４−テトラフルオロプロパツール、１゜１、ω−トリ
ヒトＯパーフルオロヘキサノール、１．１．ω−トリヒ
ドロパーフルオロオクタツール、１，１，１．３，３．
３−へキサフルオロ−２−プロパツール）、 アセチルアルコール（例、３−パーフルオロノニル−２
−アセチルプロパツール、３−パーフルオロラウリル−
２−アセチルプロパツール）、Ｎ−フルオロアルキルス
ルホニル−Ｎ−アルキルアミノアルコール〈例、Ｎ−パ
ーフルオロへキシルスルホニル−Ｎ−メチルアミンエタ
ノール、Ｎ−パーフルオロオクチルスル小ニル−Ｎ−メ
チルアミンエタノール、Ｎ−パーフルオロデシルスルホ
ニル−Ｎ−メチルアミノエタノール、Ｎ−パーフルオロ
ラウリルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエタノール）な
どを挙げることができる。

前記一般式［１１で示される繰り返し単位の好ましい例
を以下に示す。これらは単独であっても、両者を組み合
わせても使用することができる。

式（ａ　）および（ｂ）において、Ｒ１はそれぞれ、水
素原子又はメチル基を表わし、ｎおよびｐはそれぞれ１
〜８の整数を表わし、１およびｑは、それぞれ１〜１９
の整数を表わす。

特に本発明においては、フッ素化アルキル（メタ）アク
リレート繰り返し単位としては、以下に記載するものが
望ましい。

ただし、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。

フッ素化アルキル（メタ）アクリレ、−ト系重合体は、
上記繰り返し単位を単独で含む共重合体であってもよい
し、さらに他の繰り返し単位を含むものであってもよい
。

本発明において、上記のフッ素化アルキル（メタ）アク
リレート繰り返し単位と共にフッ素化アルキル（メタ）
アクリレート系重合体を形成することができる他の繰り
返し単位の例としては、脂肪族オレフィン（例、エチレ
ン、ブＯピレン、ブテン−１）から誘導される繰り返し
単位、ハロゲン化脂肪族オレフィン（例、塩化ビニル、
臭化ビニル、１，２−ジクロロエチレン、塩化アリル、
フッ化ビニリデン）から誘導される繰り返し単位、共役
ジエン系脂肪族ジオレフィン（例、１．３−ブタジェン
、２，３−ジメチル−１，３−ブタジェン）から誘導さ
れる繰り返し単位、芳香族ビニル系化合物（例、スチレ
ン、メチルスチレン）から誘導される繰り返し単位、含
窒素ビニル系化合物（例、２−ビニルピリジン、２−ビ
ニル−６−メチルビリジン）から誘導される繰り返し単
位を挙げることができ、これらは、単独で使用すること
もできるし、また二秒以上を組み合わせて使用すること
もできる。

上記の繰り返し単位としては、特にスチレン、メチルス
チレンあるいは（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。

前記フッ素化アルキル（メタ）アクリレート系重合体の
分子値が高すぎる場合は、溶液の粘度が高くなり、被膜
形成の際にピンホールが発生しやすくなる。本発明にお
いては、良好な成膜性等の特性を確保する上で、メチル
エチルケトン中（３５℃）で測定した固有粘度が、通常
は、０．１〜５．０　ｄｌ　／Ｑの範囲内である重合体
を使用する。

本発明においては、Ｓ擦帯電被覆層をフッ素化アルキル
（メタ）アクリレート系重合体そのもので形成しても良
いし、また、フッ素化アルキル（メタ）アクリレート系
重合体と他の重合体（例えばアクリル系樹脂）とで形成
しても良い。

摩擦帯電制御層の厚さは、芯材の粒子径を考慮して適宜
に設定することができるが、通常は、（フッ素化アルキ
ル（メタ）アクリレート系重合体岡の重１）／（芯材の
重量）が０．２〜５．０となるように適宜に調節される
。

ａ！擦帯電制ｍ層を形成する樹脂を芯材に対して上記の
範囲内に用いて得られた摩擦帯電制御層の厚さは、通常
は、０．０５μ膳以上にある。

前記範囲内にすることによりｓｖｉ電像現像剤の初期帯
’１ｌｌｆｉが特に良好になり、さらに経時的にこの帯
電量が変動することが少なくなると共に、特に高温高湿
条件下での粉体特性が良好になる傾向がある。

上記のキャリアは、通常のコートキレリアの製造方法に
従って、芯材の周囲に摩擦帯電制御１層を形成すること
により製造することができる。

［実施例１ 以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明が
これらの実施例に限定されるものではない。

く結晶性ポリエステルの製造〉 （１）結晶性ポリエステル１ セバシンｇ　ｉｓｏｏｇと、ヘキサメチレングリコール
９６４ｇとを、温度計、ステンレススチール製撹拌器、
ガラス製窒素導入管および流下式コンデンサを備えた容
量５愛の丸底フラスコに入れ、次いでこのフラスコをマ
ントルヒータにセットし、ガラス製窒素導入管より窒素
ガスを導入して反応器内を不活性雰囲気に保った状態で
昇温させた。そして１３．２Ｃ＋のｐ−トルエンスルホ
ン酸を加えて温度１５０℃で反応させた。留出した水の
量が２５０ｍｊ２に達した時に反応を停止させ、反応系
を空温に冷却して分子末端に水酸基を有するポリへキサ
メチレンセバケートよりなる結晶性ポリエステル１を製
造し１ζ。この結晶性ポリエステル１の融点ＴＩは６４
℃、重量平均分子量ＭＷは１４，０００である。

（２）結晶性ポリエステル２ 結晶性ポリエステル１と同様にして、融点Ｔ１１が７２
℃、重量平均分子［ＩＭｗ　カ１２，８００（７）ホ’
Ｊ　ＩチレンセバケートＪ：りなる結晶性ポリエステル
２を製造した。

（３）結晶性ポリエステル３ 結晶性ポリエステル１と同様にして、融点ＴＩが９２℃
、！１伍平均分子ｍＭｖｔ　１ｆｉ１４，８００（Ｄホ
’）エチレンサクシネートよりなる結晶性ポリエステル
３を製造した。

（４）結晶性ポリエステル４ 結晶性ポリエステル１と同様にして、融点Ｔ１Ｍが７７
℃、重量平均分子量Ｍｗが８，３７０のポリデカメチレ
ンアジペートよりなる結晶性ポリエステル４を製造した
。

く無定形ビニル重合体の製造〉 （１）無定形ビニル重合体１ 容量１２のセパラブルフラスコにトルエン１００重量部
を入れ、その中に、高分子は成分用単ａ体として、メチ
シンフ５重鑓部と、ブチルアクリレート２５重量部と、
過酸化ベンゾイル０．２重量部とを加えて、フラスコ内
の気相を窒素ガスによって置換した後、温度８０℃に昇
温して該温度に１５時間保って第１段重合を行なった。

なお、咳高分子量成分用単最体の単独重合体における重
量平均分子ＩＭＷは４５１，０００、ガラス転移点Ｔ（
＋は６１℃である。

その後、フラスコ内を温度４０℃に冷却して、その中に
、低分子量成分用単量体として、スチレン８５重量部と
、ブチルメタクリレート１０重量部と、アクリルＭ５１
［１部と、過酸化ベンゾイル４重量部とを加えて、温度
４０℃において２時間撹拌を続けた後、温度を８０℃に
再昇温してその温度に８時間保つて第２段重合を行なっ
た。

次に、フラスコ内に、多価金属化合物である酸化亜鉛０
．５０を添加し、還流温度に保持して撹拌しながら２時
間にわたり反応を行なった。

その後、トルエンを７スビレーター及び真空ポンプによ
り留去し、ビニル重合体のカルボキシル基に酸化亜鉛が
反応してイオン架橋結合が形成されてなる無定形ビニル
重合体１を製造した。

この無定形ビニル重合体１は、ＧＰＣによる分子ｍ分布
においてピークが２つ存在し、高分子量側のピーク分子
量は３６３，０００．低分子量側のピーク分子量は７゜
５９０である。また、重量平均分子化ＭＹはＩＥｆ５．
０００、比Ｍｗ　／Ｍｎの値は２５，９、ガラス転移点
ＴＯは６２℃、軟化点Ｔｓｏは１３０℃である。

（２）無定形ビニル重合体２ 容Ｇ１ｔのセパラブルフラスコにトルエン１００ｆｆｉ
ｆｆｉ部を入れ、その中に、スチレン８５重量部と、ブ
チルアクリレート１０重う部と、琥珀酸モノアクリロイ
ルオキシエチルニスデル５重量部と、過酸化ベンゾイル
１重量部とを加えて、フラスコ内の気相を窒素ガスによ
って置換した後、温度８０℃に昇温しで該温度に５時間
保って重合を行なった。

その後、さらに過酸化ベンゾイル４重量部を添加して温
度８０℃で１０時間にわたり重合を継続して行なった。

次に、フラスコ内に、多価金属化合物である酸化亜鉛０
．５９を添加し、還流温度に保持して撹拌しながら２時
間にわたり反応を行なった。

その後、トルエンをアスピレータおよび真空ポンプによ
り留去して、ビニル重合体のカルボキシル基に酸化亜鉛
が反応してイオン架橋結合が形成されてなる無定形ビニ
ル重合体２を製造した。

この無定形ビニル重合体２は、ＧＰＣによる分子ｍ分布
においてピークが１つであり、重量平均分子量ＭＷは８
３，０００、比ＭＷ　／Ｍｎの値は７，５、ガラス転移
点Ｔｏは６７℃、軟化点Ｔｓｐは１２７℃である。

（３）無定形ビニル重合体３ 上記無定形ビニル重合体１の製造において、酸化亜鉛を
添加しないほかは同様に処理して、無定形ビニル重合体
３を製造した。

この無定形ビニル重合体３は、ＧＰＣによる分子量分布
においてピークが２つ存在し、高分子量側のピーク分子
量は３５５，０００、低分子量側のピーク分子Ｏは６，
８４０である。またｉｌｌ平均分子ｍＭｙは１４２，０
００、比ＭＷ　／Ｍ１ｍの値は２４，５、ガラス転移点
Ｔｇは６０℃、軟化点Ｔｓｐは１２８．５℃である。

〈トナー用樹脂の製造〉 （１）トナー用樹脂Ａ 結晶性ポリエステル１の２５１１部と、無定形ビニル重
合体１の７５重吊部と、ｐ−トルエンスルホン酸０．０
５重量部と、キシレン１００重量部とを、容ｔｉ３１の
セパラブルフラスコ内に入れ、温度１５０℃で１時間に
わたり還流させ、その後キシレンをアスピレータおよび
具空ポンプにより留去して、結晶性ポリエステルとイオ
ン架橋無定形ビニル重合体とのグラフト共重合体よりな
るトナー用樹１１１Ａを製造した。

（２）トナー用樹脂Ｂ−Ｆ 上記トナー用樹脂Ａの製造において、結晶性ポリエステ
ルおよび無定形ビニル重合体を表−１に示すように変更
したほかは同様にして結晶性ポリエステルと無定形ビニ
ル重合体とのグラフト共重合体よりなる各トナー用樹脂
Ｂ−Ｆを製造した。

表−１ くキャリアの製造〉 （１）コーチイツトキャリア１ 次式（ａ−１’）で示す繰り返し単位からなるフッ素化
アルキルメタクリレート重合体４０ｏをトルエン８００
　＊ｆｌに溶解して摩擦帯電制６１１層用の塗布液を調
製した。

この塗布液を用いて、フェライト芯材（日本鉄粉（樽製
：Ｆ−１５０、平均粒径：８０μｍ＞２ｋｇの表面に、
流動転勤コーティング装置（開田精工■製；スビラコー
ト）により、摩擦帯電制御層を形成し、正帯電付与性の
コーチイツトキャリア１を製造した。

（２）コーチイツトキャリア２ コーチイツトキレリア１製造において、−次式（ａ−１
’）で示ず繰り返し単位からなるフッ素化アルキルメタ
クリレート重合体の代わりに、次式（ｂ−１’）で示す
繰り返し単位からなるフッ素化アルキルメタクリレート
重合体を用いた以外は同様にしてコーチイツトキャリア
２を製造した。

（３）コーチイツトキャリア３ コーチイツトキャリア１製造において、Ｉｆ　ｆｉ！帯
電制ｔｌｌｌＪｉｊ用の塗布液として、コーチイツトキ
ャリア１１１Ｊ造で用いたフッ素化アルキルメタクリレ
ート系重合体２８ａおよびポリメタクリル酸メチル１２
Ｊをアセトン・トルエン混合溶ｔｓ（混合容量比−９：
　１　）　　８００ｄに溶解したｇ擦帯電制ＤＩ！層用
の塗布液を使用した以外は同様にしてコーチイツトキャ
リア３を製造した。

（４）コーチイツトキャリア４ コーチイツトキャリア１製造において、摩擦帯電制御層
用の塗布液として、コーチイツトキャリア１製造で用い
たフッ素化アルキルメタクリレート系重合体２２（ｌお
よびポリメタクリル酸メチル１８ｇをアセ１〜ン・トル
エン混合溶媒（混合容量比−９：１）８００ｉρに溶解
したｙｌ摩擦帯電制御層用塗布液を使用した以外は同様
にしてコーチイツトキャリア４を製造した。

（５）比較用コーチイツトキャリア１ フツ化ビニリデン／四フツ化エチレン共重合体１’ＶＴ
−１００Ｊ　　（共重合モル比８０　：　２０．固有粘
度０．９５ｄｊ！　１０　）　　（ダイキン工業社製）
６ｇ及びメタクリル酸メチル共重合体［アクリベットＭ
ＦＪ（三菱レーヨン社１１）６ｇを７セトンーメヂルエ
チル（１：１）混合溶媒５００ｄに溶解して摩擦帯電制
！ｉＩ１層用の塗布液を調整した。この塗布液を用いて
、フェライト芯材（日本鉄粉■製；１”−１５０，平均
粒径；８０μｍ２１ｒ＋の表面に流動転勤コーティング
装Ｕ（開田精工■裂；スビラコート）により摩擦帯電層
を形成し、正帯電付与性の比較用コーチイツトキャリア
１を製造した。

（６）比較用コーチイツトキャリア２ コーチイツトキヤリア２製造において、摩擦帯電制御層
用の塗布液としてコーチイツトキャリア１製造で用いた
フッ素化アルキルメタクリレート系重合体１２Ωおよび
ポリメタクリル酸メチル２８りをアセトン・トルエン混
合溶媒（混合容量比−９：１）８００ｄに溶解した摩擦
帯電制御層用の塗布液を使用した以外は同様にして比較
用コーチイツトキャリア２を製造した。

（７）比較用コーチイツトキャリア３ コーチイツトキヤリア２製造において、摩擦帯電制御層
用の塗布液として、コーチイツトキャリア２製造で用い
たフッ素化アルキルメタクリレート系重合体の代わりに
、式（ｂ−１’）とメチルメタクリレートとの共重合体
（共重合モル比５０：５０）をアセトン・トルエン混合
溶媒（混合容量比＝９　：　１　）　　８００ｉＲに溶
解したＩｌＪ擦帯電制御［１層用の塗布液を使用した以
外は同様にして比較用コーチイツトキャリア３を製造し
た。

実施例１ トナー用樹脂Ａ（本発明）　　　　　１ｏｏｌ量部カー
ボンブラック［モーガルＬＪ　　１０１ｆｆｉ部〈キャ
ボット社製） パラフィンワックス［サゾールワックスＨＩＪ（サゾー
ルマーケッティング社製）３重量部アルキレンビス脂肪
酸アミド「ヘキストＷａＸＣＪ（ヘキスト社製）　　　
　　　　　　３重１部以上の物質を混合し、加熱ロール
により溶融混練し、冷却した後、粗粉砕しさらに超音速
ジェットミルにより微粉砕し、風力分級機により分級し
て、平均粒径１１．Ｏμ層の粉末を得た。この粉末１０
０１ｉ　［１部に、下記に示すポリシロキサンアンモニ
ウム塩をシリカ「アエロジル２００Ｊ　　（日本アエロ
ジル社製）に５重量％処理したｓａｗｔ粒子（×は整数
） ０．８重量部とステアリン酸亜鉛０．０．５重量部をＶ
型混合器により混合して得たトナーを、その含有率（ト
ナー濃度）が５重量％になるようにコーチイツトキャリ
ア１と混合して静電像現像剤試料１を調製した。

実施例２〜８及び比較例１〜４ 実施例１においてトナー用樹脂Ａおよびコーチイツトキ
ャリア１を表−２に示すようにそれぞれ変更した以外は
同様にして試料２〜８及び比較試＄４１〜４を調製した
。

このようにして得られた試料について次の評価を行なっ
た。

〈評価〉 （１）低温定着性の評価 有機光導電性半導体よりなる潜像担持体、二成分現像剤
用の現像器、加熱ローラ定性器を備え。

加熱ローラの設定温度を可変調整できるように改造した
電子写真複写ｎ　ｒ　Ｕ−８ｉｘ　１５５０　ＭＲＪ（
コニカ＃製）改造磯により、加熱ローラの線速度を１３
９ａ＋ｍ／秒に設定し、圧着ローラの温度を加熱ローラ
の設定温度よりも低く保った状態で加熱ローラの設定温
度を１００〜２４０℃の範囲内で段階的に変化させなが
ら、上記各現像剤を用いて定着トナー画像を形成する実
写テストを行ない、得られた定着トナー画像の端部を、
こすり試験機により一定荷重をかけてこすった後、マイ
クロデンシトメータで該端部の画像の残存率を測定して
、残存率８０％を示す最低の設定温度（Ｉ低定着温度）
を求めた。なお、上記加熱ローラ定着器は、表層がＰＦ
Ａ　Ｃテトラフルオルエチレン−バーフルオルアルキル
ビニルエーテル共重合体）よりなる直径３０１ｍ１の加
熱ローラと、表層がＰＦＡにより被覆されたシリコーン
ゴムｒ　Ｋ　Ｅ　−１３００ＲＴ　Ｖ　Ｊ（信越化学工
業社製）よりなる圧１ＩＯ−ラとを有してなり、線圧は
０．８ｋｇ／　ｃｍ、ニップ幅は４．３１１１ｍで、シ
リコーンオイル等の離型剤の塗布機構は備えていないも
のである。

（２）耐アンダーオフセッ１〜性（巻き付き発生温度）
の評価 いわゆるべた黒の原稿を用いて加熱ローラの設定温度を
順次下降させながら上記低温定着性の評価と同様にして
実写テストを行ない、記録材の加熱ローラへの巻付きが
生じたときの最高の温度（巻付き発生温度）を求めて、
巻き付き発生を生しない場合を「良」、実用に適さない
温度を「不良」と評価した。

（３）耐オフセット性の評価 圧着ローラを加熱ローラの設定温度に近い温度に保った
状態としたほかは上記低温定着性の評価と同様にして定
着トナー画像を形成し、その直後、白紙の記録材を同様
の条件下で加熱ローラ定着器に送ってこれにトナー汚れ
が生ずるか否かを目視により観察する操作を、加熱ロー
ラの各設定温度において行ない、トナー汚れが生じたと
きの最低の設定温度（オフセット発生温度）を求めた。

（４）トナー流動性の評価 流動性の高い粉体はど圧縮度が小さいことを利用して、
上記各トナーを、直径２８■、容積１００戴の容器に上
方から疎充填してその重量を測定し、トナーの静嵩密度
を求めた。評価は、静嵩密度が０．３８０／１１２以上
をｒｏ］、０．３８ｆｌ／　１Ｑ　未”６４　ヲｒ　Ｘ
　］とした。

（５）耐久性の評価 上記各現像剤を用い、前記電子写真複写機「Ｕ−Ｂｉｘ
　１５５０　ＭＲＪ　　（コニカ■製）改造機により、
加熱ローラの線速度１３９＋ｕ＋／秒とし、加熱ローラ
の設定温度を各トナーの最低窓＠温度に設定し、常温常
湿環境条件下（温度２０℃、相対湿度６０％）において
、ｅｏ、　ｏｏｏ回にわたる実写テストを行ない、得ら
れた画像を目視で観察することにより耐久性を評価した
。また最終画像の画像濃度（Ｄｍａｘ）及びかぶりを評
価した。但し［ＱｍａｘＪは、Ｒへ画＠濃度を表わし、
原画の画像濃度を１３としたときの現像画像の相対濃度
で表記した。

「カブリ」は、原画画像の温度を０としたときの現像画
像の相対濃度により以下のように評価し１こ　。

無・・・・・・・・・０．０１未満 若干有・・・０．０１以上０．０２未満有・・・・・・
・・・０．０２以上 表−２の結果から明らかなように、本発明の試料のみが
、流動性、耐ブロッキング性、低温定着性、耐オフセッ
ト性が良好で、かつ＾耐久性の優れた静電像現像剤を提
供することができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 負に帯電した静電潜像を正に帯電したトナーで顕像化す
   るために用いるトナーおよび該トナーに正電荷を付与す
   るキャリアを含む静電像現像剤であって、該トナーが、
   結晶性ポリエステルと無定形ビニル重合体とのブロック
   共重合体またはグラフト共重合体をバインダ樹脂として
   含有し、且つ該キャリアは、その芯材がフッ素化アルキ
   ル（メタ）アクリレート系重合体を含む摩擦帯電制御層
   で被覆されており、かつ該摩擦帯電制御層が、フッ素化
   アルキル（メタ）アクリレート繰り返し単位を５０重量
   ％より多く含有するものであることを特徴とする静電像
   現像剤。