JPH0218708B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、電子線によつて塗膜を硬化させる塗
装金属板の製造方法および塗料組成物に関するも
のである。 （従来技術） 一般に、塗料は、溶剤に可溶なものであり、常
温又は加熱により溶剤を飛散させるか、あるい
は、加熱、紫外線、赤外線等により架橋・硬化反
応を起させて不溶化させ硬化塗膜とする。 しかし、これらの方法では、いかなる有機溶剤
に対しても膨潤、変色等の変化もせず、マジツク
インキ、ホワイトボード用マーカーなどに対して
十分な耐汚染性を有する製品を得ることは困難で
ある。 本願発明者等は、特開昭50−126036にみられる
ように、すでに、オリゴ（メタ）アクリレート系
と多価アルコール（メタ）アクリロイル系からな
る塗料を金属板に塗布し、電子線硬化法により塗
膜を硬化することによつて高硬度、耐溶剤、耐汚
染性に優れた塗装金属板を得ることに成功した。 しかしながら、先の樹脂系では、実際の工業ラ
インに適用するにあたり、二つの問題点があるこ
とがわかつた。即ち塗装後電子線照射迄の間に
ごみが付着しやすい、電子線照射を不活性ガス
中で行なうが、雰囲気の微妙な変動により、硬化
後の塗装面をみると“つやむら”を生じやすい二
点であり、表面外観を特に重要視する場合生産
上、商品価値上問題であることがわかつた。これ
ら二点について更に詳しくのべる。 項についてのべると、特開昭50−126036の樹
脂系は、工業的塗装法、例えばカーテンフローコ
ーターで塗装しこの塗装板を電線照射した後の、
帯電性をみると極めて高いことが明らかになつ
た。この帯電性の測定は宍戸商会(株)製Static
honestmeter Type Ｓ−4104を使用して測定し
たものであるが、これは、一定の電圧（ここでは
8KV）を試料に印加し、印加をやめた後の試料
の帯電圧の減衰を連続測定して、半減する迄の時
間（半減期）を求める。この場合の半減期が長い
程その物質は、帯電しやすいものであると判定で
きる。 ここでは、硬化後の塗装板に関して測定してい
る。実際には、硬化前の塗装板で測定するのが妥
当であろうが、本発明者等は、硬化後の塗装板に
おける帯電性と塗装後硬化迄に付着するごみの量
との間に相関関係があることを実験的に見出した
ものである。即ち、先にのべた半減期が、100秒
以下望ましくは80秒以下とするとごみが付着しに
くい実験的事実を明らかにした。 項に関してのべる。 電子線照射法による塗膜硬化は、通常不活性ガ
ス雰囲気中で行なわれ、本発明における塗装金属
板における製造方法においても同じである。 簡単な概念図を第１図に示す。すなわち、コン
ベア１₁〜１₁₂上（コイルの場合はローラーとな
る）を未硬化の塗装板２が矢印方向に走行し、不
活性ガス供給管４₁〜４₇より供給された不活性ガ
ス雰囲気中に入り、スキヤンホーン６の下部にあ
る電子線照射窓５より取り出された電子線により
硬化されるものである。尚、酸素濃度をチエツク
するために酸素分析計用ガス採集管３より絶え
ず、雰囲気のガスを分析計に送る。この場合、電
子線照射装置の照射窓下に、第１図に図示したよ
うな不活性ガスコントロール装置を設け、不活性
ガスを供給して、酸素濃度を下げる訳であるが、
工業生産ラインにおける実際問題としては、塗装
板が不活性ガスコントロール装置内に入つて来る
時に、酸素を持込み、ミクロにみると塗装板表面
付近の酸素濃度は場所によつてまちまちであり酸
素分析計でとらえた雰囲気の酸素濃度とは異なつ
ていることになる。そのためこれが原因と推定さ
れるが、硬化後の製品には“つやむら”が生じ、
同一塗装板内である場所は光沢値80、ある場所で
は40といつた例さえある。解決法としては、不活
性ガス置換を、低酸素濃度かつ均一とすればよい
ことがわかつたが、技術上難しく、更には、運転
コスト面からみると、できるだけ使用する不活性
ガス量を少なくする方が望ましいために、塗料面
から解決することを試みた。 （本発明の構成） 本発明者等は種々検討した結果、体質顔料を添
加することが、“つやむら”を防止することに有
効なことを見出した。体質顔料のうち、若干でも
効果のあるものをあげると、シリカ、ホワイトカ
ーボン、珪藻土、炭酸カルシウム、クレー、アス
ベスチン、タルク等であるが、このうちで特に効
果があるものは、シリカである。シリカでも種々
ありその特性を表わすパラメーターは、例えば、
PH、平均粒子径、カサ比重（ｇ／c.c.）、表面積
（m²／ｇ）その他があげられるが、本発明の目的
に対しては、吸油量（ｇ／100ｇ）が最も影響す
ることが実験的に見出された。即ち、吸油量が
150ｇ／100ｇ以上のシリカを添加すれば、硬化後
の塗装板の“つやむら”を防止できることがわか
つた。 この理由を現象面から推定してみると、吸油量
の大なるシリカを添加した塗料を塗装した板の最
表面積は、添加しないものと比較すると、指触的
にはより硬い、即ち、相対的には固体に近い状態
であり、物理的に酸素を吸着、溶解しにくいの
か、あるいは、化学的に、これらのシリカ系体質
顔料添加により、吸着、溶解しにくくなり硬化後
のつやむらを防止するのかあるいは他の原因かも
しれないが、いずれにしても、シリカ系体質顔料
を添加するとつやむらを防止できる事実を実験的
に見出した。 尚、本願発明における他の成分であるポリエス
テル（メタ）アクリレートと多価アルコール（メ
タ）アクリレートに、シリカ系体質顔料を添加す
ると先にのべた項の帯電性においても、半減期
を短かくすることができることを併せて見出した
ものである。ごみやほこりが付着しにくくなるの
は、この半減期を短かくすることができること
と、塗装した表面が、シリカ系体質顔料を添加し
ない場合と比べて、より硬いため（固体に近い）、
物理的にもそれらを付着させにくいものであろう
ことが、実験事実より推定される。 以上のように、シリカ系体質顔料は、本発明の
ポリエステル（メタ）アクリレート、多価アルコ
ール（メタ）アクリレート系の“ごみ”や“ほこ
り”を付着しにくくし、更に、照射時の“つやむ
ら”を防止するものであるが、当然のことなが
ら、添加する量によつては、つやを消す作用もす
るものである。 次に、分子量5000以上のポリマーの作用につい
てのべる。これは、シリカ系体質顔料の本発明に
おける作用効果をより顕著にするものであり、更
には、工業用塗装機で塗装する場合には、塗装性
を向上させるものである。 この場合ポリマーは、塗装性向上という見地か
らすると、固体もしくは固体に近いものであり、
その粘度としては、10万センチポイズ以上のもの
である。更に、他のパラメーターでのべると、こ
れは固体の場合に限られるが、樹脂の伸びが100
％以上のものが、さらに樹脂のガラス転移点が40
℃以下、望ましくは30℃以下のものが好ましい。
シリカ系体質顔料を必須成分とした本発明におい
ては、ポリマーを添加しない系では、工業用塗装
機で塗装するとこの系は粘ばりがないため塗装性
が不良となり、ポリマーを添加することが必須条
件である。 本発明に用いられるポリエステル（メタ）アク
リレートとは、主鎖にポリエステル骨格を用い、
これに（メタ）アクリル酸をエステル化反応して
得られるものをいい、本発明に用いられるものと
しては、十分な架橋網目構造を有する必要性か
ら、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２ケ以
上含むもので、更に望ましくは３ケ以上含むもの
が望ましい。また、架橋密度を十分に大にしなけ
ればならないので、（メタ）アクリロイル基当量
も500以下であること、更に望ましくは400以下で
あることが好ましい。尚この場合前述した本発明
の要件を満足するポリエステル（メタ）アクリレ
ートならば、これらの２種以上を混合して用いて
もよい。 本成分に関して、更に詳しくのべる。主鎖にポ
リエステル骨格を用いたポリエステル（メタ）ア
クリレートとは多価アルコールと多価カルボン酸
よりなり、ポリエステルの末端に水酸基があるも
のを用い、これに（メタ）アクリル酸又はその誘
導体を反応させて（メタ）アクリロイル基を導入
したものをいう。ここで更に、ポリエステル骨格
を形成する合成原料に関してのべる。 即ち、２価アルコールとしては、アルキレング
リコール型として、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、クロルプロピレングリコール、
ブタンジオール（１，３−または１，４−または
２，３−）、３−メチルペンタンジオール、２，
２−ジエチルプロパンジオール、ペンタメチレン
グリコール、１，６−ヘキサンジオール、ヘプタ
メチレングリコール、オクタメチレングリコー
ル、ノナメチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、ヘキサメチレンジオールなど、脂環式グ
リコール型として、１，４−シクロヘキサンジオ
ール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、
水素化ビスフエノールＡなど、ポリアルキレング
リコール型として、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコールポリブタジ
エンジオールなど、また芳香族系グリコール型と
して、２，2′−ビス（４−ヒドロキシフエニルプ
ロパン）（別名ビスフエノールＡ）、ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）メタン（別名ビスフエノール
Ｆ）、４，4′−ジヒドロキシフエニル、ハイドロ
キノン、レゾルシンなどのフエノール類にアルキ
レンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）を付加
して得られるグリコール類などがあげられる。 ３〜４価アルコールとしては、アルカントリオ
ール型として、グリセリン、トリメチロールメタ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，
２，３−ブタントリオール、１，２，３−ペンタ
ントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタン
トリオール、２−メチル−２，３，４−ブタント
リオール、２−メチル−１，２，３−ブタントリ
オール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオ
ール、２−３，４−ヘキサントリオール、ペンタ
メチレングリコールなど、アルカンテトラオール
として、エリスリトール、ペンタエリスリトー
ル、トイレツト、１，２，３，４ペンタンテトロ
ール、２，３，４，５ヘキサンテトロール、２，
５−ジメチル−２，３，４，５−ヘキサンテトロ
ール、１，２，３，５−ペンタンテトロール、３
−ヘキセン−１，２，５，６テトロール、３ヘキ
シン−１，２，５，６−テトロールなど、エーテ
ル基含有脂肪族トリオールとして、グリセリンや
トリメチロールプロパンなどにアルキレンオキサ
イド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイドなど）を付加させて得ら
れるトリオールなど、エーテル基含有脂肪族テト
ラオールとしてエリスリトールやペンタエリスリ
トールなどにアルキレンオキサイドを付加させて
得られるテトラオールなど、また芳香族トリオー
ルとして、ピロガロールにアルキレンオキサイド
を付加させて得られるトリオールなどがあげられ
る。 カルボン酸としては、鎖状または分岐状２価カ
ルボン酸として、しゆう酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマ
ール酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン酸、
メチレングルタル酸、メチルマレイン酸、メチル
コハク酸、ドデセニルコハク酸など、脂環族ジカ
ルボン酸として、テトラヒドロフタル酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸、６−メチルテトラヒドロフタル
酸、６−メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメ
チレンテトラヒドロフタル酸、エンドイソプロピ
リデンテトラヒドロフタル酸、１，４，５，６，
７，７−ヘキサクロロ−エンド−５−ノルボルネ
ン−２，３−ジカルボン酸（別名ヘツト酸）、１，
４，５，６，７，７−ヘキサプロモ−エンド−５
−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、シクロ
ヘキサン、１，４−ジカルボン酸など、また芳香
族ジカルボン酸として、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、テト
ラブロモフタル酸、あるいはこれらの無水物など
があげられる。 これらよりなるポリエステルオリゴマーの（メ
タ）アクリロイル基が２ケであるもののいくつか
を具体的に例示すれば、マレイン酸とエチレング
リコールとのポリエステルジオールのジ（メタ）
アクリレート、マレイン酸とジエチレングリコー
ルとのポリエステルのジ（メタ）アクリレート、
アジピン酸とジエチレングリコールとのポリエス
テルジオールジ（メタ）アクリレート、テトラヒ
ドロフタル酸とジエチレングリコールとのポリエ
ステルジオールのジ（メタ）アクリレート、テト
ラヒドロフタル酸とプロピレングリコールとのポ
リエステルジオールのジ（メタ）アクリレート、
テトラヒドロフタル酸とブタンジオール（１，３
−または、１，４−）とのポリエステルジオール
のジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル
酸と１，６−ヘキサンジオールとのポリエステル
ジオールのジ（メタ）アクリレート、テトラヒド
ロフタル酸とネオペンチルグリコールとのポリエ
ステルジオールのジ（メタ）アクリレート、テト
ラヒドロフタル酸と１，４−シクロヘキサンジオ
ールとのポリエステルジオールのジ（メタ）アク
リレート、フタル酸とジエチレングリコールとの
ポリエステルジオールのジ（メタ）アクリレー
ト、フタル酸とネオペンチルグリコールとのポリ
エステルジオールのジ（メタ）アクリレートなど
があげられる。 これらのポリエステルオリゴマーの中で、テト
ラヒドロフタル酸もしくはアジピン酸と炭素数３
〜６個のアルキレングリコールまたはシクロアル
キレングリコールとのポリエステルジオールのジ
（メタ）アクリレートの構造をもち、数平均分子
量350〜800、（メタ）アクリロイル基１個当りの
数平均分子量180〜400のポリエステルオリゴマー
が本発明の目的に対して、特に好適である。 さらに、（メタ）アクリロイル基が２ケ以上で
あるポリエステルオリゴマーのいくつかを具体的
に例示すればアジピン酸とペンタエリスリトール
とのポリエステルポリオールのテトラ（メタ）ア
クリレート、ペンタ（メタ）アクリレート、ヘキ
サ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸
とペンタエリスリトールとのポリエステルポリオ
ールのテトラメタアクリレート、ペンタ（メタ）
アクリレート、ヘキサ（メタ）アクリレート、フ
タル酸とペンタエリスリトールとのポリエステル
ポリオールのテトラ（メタ）アクリレート、ペン
タ（メタ）アクリレート、ヘキサ（メタ）アクリ
レート、マレイン酸とペンタエリスリトールとの
ポリエステルポリオールのテトラ（メタ）アクリ
レート、ペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサ
（メタ）アクリレート、アジピン酸とトリメチロ
ールプロパンとのポリエステルポリオールのテト
ラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリ
レート、ヘキサ（メタ）アクリレート、テトラヒ
ドロフタル酸とトリメチロールプロパンとのポリ
エステルポリオールのテトラ（メタ）アクリレー
ト、ペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサ（メ
タ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸とグリ
セリンのポリエステルポリオールのテトラ（メ
タ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレー
ト、ヘキサ（メタ）アクリレートなどがあげられ
る。 これらのポリエステルオリゴマーの中で、アジ
ピン酸またはテトラヒドロフタル酸とトリメチロ
ールプロパン、またはペンタエリスリトールとの
ポリエステルポリオールのテトラ（メタ）アクリ
レート、ペンタ（メタ）アクリレートまたはヘキ
サ（メタ）アクリレートの構造でもち数平均分子
量550〜2000、（メタ）アクリロイル基１個当りの
数平均分子量100〜350のポリエステルオリゴマー
が本発明の目的に対して好適である。 本発明にいう多価アルコール（メタ）アクリレ
ートとは多価アルコールの末端の水酸基に（メ
タ）アクリル酸を反応させて（メタ）アクリロイ
ル基を導入したものをいい、ポリエステル（メ
タ）アクリレートと組合せて極めて高度な架橋密
度を得るための役目を果すものである。そのため
には、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２ケ
以上含むもので、（メタ）アクリロイル基当量が
150以下、更に望ましくは130程度以上である。尚
この場合、前述の多価アルコール（メタ）アクリ
レートの混合物でもよい。ここにいう多価アルコ
ールとは次のようなものをいう。 即ち、２価アルコールとしては、アルキレング
リコール型として、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、クロルプロピレングリコール、
ブタンジオール（１，３−または１，４−または
２，３−）、３−メチルペンタンジオール、２，
２−ジエチルプロパンジオール、ペンタメチレン
グリコール、１，６−ヘキサンジオール、ヘプタ
メチレングリコール、オクタメチレングリコー
ル、ノナメチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、ヘキサメチレンジオールなど、脂環式グ
リコール型として、１，４−シクロヘキサンジオ
ール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、
水素化ビスフエノールＡなど、ポリアルキレング
リコール型として、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブタ
ジエンジオールなど、また芳香族系グリコール型
として、２，2′−ビス（４−ヒドロキシフエニル
プロパン）（別名ビスフエノールＡ）、ビス（４−
ヒドロキシフエニル）メタン（別名ビスフエノー
ルＦ）、４，4′−ジヒドロキシフエニル、ハイド
ロキノン、レゾルシンなどのフエノール類にオル
キレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）を付
加して得られるグリコール類などがあげられる。 ３価以上のアルコールとしては、アルカントリ
オール型として、グリセリン、トリメチロールメ
タン、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、１，２，６−ヘキサントリオール１，
２，３−ブタントリオール、１，２，３−ペンタ
ントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタン
トリオール、２−メチル−２，３，４−ブタント
リオール、２−メチル−１，２，３−ブタントリ
オール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオ
ール、２−３，４−ヘキサントリオール、ペンタ
メチレングリコールなど、アルカンテトラオール
として、エリスリトール、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール、トイレツト、１，
２，３，４ペンタンテトロール、２，３，４，５
ヘキサンテトロール、２，５−ジメチル−２，
３，４，５−ヘキサンテトロール、１，２，３，
５−ペンタンテトロール、３−ヘキセン−１，
２，５，６テトロール、３ヘキシン−１，２，
５，６−テトロールなど、エーテル基含有脂肪族
トリオールとして、グリセリンやトリメチロール
プロパンなどにアルキレンオキサイド（エチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイドなど）を付加させて得られるトリオール
など、エーテル基含有脂肪族テトラオールとして
エリスリトールやペンタエリスリトールなどにア
ルキレンオキサイドを付加させて得られるテトラ
オールなど、また芳香族トリオールとして、ピロ
ガロールにアルキレンオキサイドを付加させて得
られるトリオールなどがあげられる。 このうち、結果として（メタ）アクリロイル基
当量が120以下のものが特に好ましい。 更に、重要なことは、ポリマーを添加すること
が、本発明の必須条件であり、先にのべたよう
に、性能低下をもたらす。この性能低下をもたら
さないためには、ポリエステル（メタ）アクリレ
ートと多価アルコール（メタ）アクリレートを混
合した場合の系において、平均（メタ）アクリロ
イル基当量が100〜200の範囲であることが、特に
好ましいこともポリマーを添加することが必須で
ある本発明において明らかにされた点である。 ここで、ポリエステル（メタ）アクリレートと
多価アルコール（メタ）アクリレートの配合比に
関してのべる。ポリエステル（メタ）アクリレー
ト／多価アルコール（メタ）アクリレート１／
0.5〜１／10（重量比）の範囲が望ましい。という
のは、ポリエステル（メタ）アクリレート単独で
は、十分な架橋密度があがらず、そのために、多
価アルコール（メタ）アクリレートを添加して架
橋密度を向上させるが、本願発明の目的にかなう
ためには、最低対ポリエステル（メタ）アクリレ
ート１に対して0.5以上添加しなくてはならない。
ここで、多価アルコール（メタ）アクリレートの
上限値は、対ポリエステル（メタ）アクリレート
１に対して10であるが、これ以上添加して塗膜を
硬化すると、内部収縮応力のせいか、経時後、塗
膜が割れたり、キズがついた場合に、割れが増大
する。よつて10以下が好ましい。 尚、特開昭50−126036の場合より、多価アルコ
ール（メタ）アクリレートの添加量を増すことが
できるのは、後にのべる分子量5000以上のポリマ
ーを添加することにより前記のトラブルを防ぐこ
とができるからである。 次に、体質顔料についてのべる。本発明の目的
にかなうものは先にのべたが、特に効果があるも
のはシリカであり、吸油量が150ｇ／100ｇ以上の
ものである。その量に関してのべると、本発明に
いうポリエステル（メタ）アクリレート、多価ア
ルコール（メタ）アクリレート、ポリマーの総量
100部に対して、シリカは0.5部以上望ましくは、
1.0部以上添加すると本発明の目的にかなうもの
である。具体的にその名称をあげると、富士デビ
イソン化学製“サイロイド”シリーズ、水沢化学
工業製“ミズカシル”シリーズ、“ミルドン”シ
リーズ、徳山曹達製“レーレツクスシリーズ”、
“トクシール”シリーズ、“フアインシール”シリ
ーズ、シオノギ製薬製“カープレツクス”シリー
ズ、日本アエロジル製“アエロジル”シリーズ、
などがあげられる。尚、本発明においては、二種
以上の体質顔料の混合系であつてもよい。 次に、本発明において第四成分として添加する
分子量5000以上のポリマーに関してのべる。これ
には、先にのべたような要件をみたせば、アクリ
ル、ポリエステル、ウレタン、エポキシ、ポリア
ミド、メラミン、シリコン、アルキドその他、お
よびこれらの変性物もしくは組合せ等でよいが、
塗膜性能および塗装性の双方共に、特に良好に作
用するのは、アクリル、ポリエステル、ウレタン
単独もしくはそれらの組合せである。この場合、
２種以上の同一系樹脂の混合物であつてもよい。 ここで、アクリル系ポリマーの構成成分につい
てのべるが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。 例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アク
リル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−アミ
ル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸−ｎ
−オクチルなどのアクリル酸アルキルエステル、
アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸−３
−クロルプロピルなどのアクリル酸ハロゲン化ア
ルキル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ア
クリル酸−２−ヒドロキシプロピルなどのOH基
をもつアクリル酸含OH基エステル、メタクリル
酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸イソ
プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−アミル、メ
タクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ラウリ
ルなどのα−アルキルアクリル酸アルキルエステ
ル、α−クロルアクリル酸メチル、α−クロルア
クリル酸エチルなどのα−ハロゲン化アクリル酸
エステル、メタクリル酸−２−クロルエチル、メ
タクリル酸−３クロルプロピルなどのα−アルキ
ルアクリル酸ハロゲン化アルキルエステル、メタ
クリル酸−２−ヒドロキシルエチル、メタクリル
酸−２−ヒドロキシルプロピル、メタクリル酸−
１−クロル−２−ヒドロキシエチルなどのOH基
を持つα−アルキルアクリル酸エステルおよびア
クリル酸グリシジルメタクリル酸グリシジルなど
のエポキシ基を含有するアクリル系モノマー、ジ
メチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチ
ルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリ
レートなどのアミノ基を有するモノマー等が含ま
れる。 本発明のＡ成分としては、これらのアクリル系
モノマーの１種又はそれ以上をモノマー全体の50
モル％以上用いることが好ましく、残りのモノマ
ーは共重合が可能であればどのようなものでも使
用可能である。 次に、ポリエステルの構成成分についてのべる
が、以下に例示するものに限定されるものではな
い。 即ち、アルコールとしては、アルキレングリコ
ール型として、エチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、クロルプロピレングリコール、ブ
タンジオール（１，３−または１，４−または
２，３−）、３−メチルペンタンジオール、２，
２−ジエチルプロパンジオール、ペンタメチレン
グリコール、１，６−ヘキサンジオール、ヘプタ
メチレングリコール、オクタメチレングリコー
ル、ノナメチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、ヘキサメチレンジオールなど、脂環式グ
リコール型として、１，４−シクロヘキサンジオ
ール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、
水素化ビスフエノールＡなど、ポリアルキレング
リコール型として、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコールポリブタジ
エンジオールなど、また芳香族系グリコール型と
して、２，2′−ビス（４−ヒドロキシフエニルプ
ロパン）（別名ビスフエノールＡ）、ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）メタン（別名ビスフエノール
Ｆ）、４，4′−ジヒドロキシフエニル、ハイドロ
キノン、レゾルシンなどのフエノール類にアルキ
レンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）を付加
して得られるグリコール類などがあげられる。 さらには、アルカントリオール型として、グリ
セリン、トリメチロールメタン、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−
ヘキサントリオール１，２，３−ブタントリオー
ル、１，２，３−ペンタントリオール、２−メチ
ル−２，３，４−ブタントリオール、２−メチル
−２，３，４−ブタントリオール、２−メチル−
１，２，３−ブタントリオール、２−エチル−
１，２，３−ブタントリオール、２−３，４−ヘ
キサントリオール、ペンタメチレングリコールな
ど、アルカンテトラオールとして、エリスリトー
ル、ペンタエリスリトール、トイレツト、１，
２，３，４ペンタンテトロール、２，３，４，５
ヘキサンテトロール、２，５−ジメチル−２，
３，４，５−ヘキサンテトロール、１，２，３，
５−ペンタンテトロール、３−ヘキセン−１，
２，５，６テトロール、３ヘキシン−１，２，
５，６−テトロールなど、エーテル基含有脂肪族
トリオールとして、グリセリンやトリメチロール
プロパンなどにアルキレンオキサイド（エチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイドなど）を付加させて得られるトリオール
など、エーテル基含有脂肪族テトラオールとして
エリスリトールやペンタエリスリトールなどにア
ルキレンオキサイドを付加させて得られるテトラ
オールなど、また芳香族トリオールとして、ピロ
ガロールにアルキレンオキサイドを付加させて得
られるトリオールなどがあげられる。 カルボン酸としては、鎖状または分岐状２価カ
ルボン酸として、しゆう酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマ
ール酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン酸、
メチレングルタル酸、メチルマレイン酸、メチル
コハク酸、ドデセニルコハク酸など、脂環族ジカ
ルボン酸として、テトラヒドロフタル酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸、６−メチルテトラヒドロフタル
酸、６−メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメ
チレンテトラヒドロフタル酸、エンドイソプロピ
リデンテトラヒドロフタル酸、１，４，５，６，
７，７−ヘキサクロロ−エンド−５−ノルボルネ
ン−２，３−ジカルボン酸（別名ヘツト酸）、１，
４，５，６，７，７−ヘキサブロモ−エンド−５
−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、シクロ
ヘキサン、１，４−ジカルボン酸など、また芳香
族ジカルボン酸として、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、テト
ラブロモフタル酸、あるいはこれらの無水物など
があげられる。 次にポリウレタンに関してのべる。これは、ウ
レタン化油型、湿気硬化型、ブロツク型、触媒硬
化型、二液性型等何でもよい。ここで、イソシア
ナートについてのべる。 脂肪族ジイソシアナートの構成単位としては、
エタン、プロパン、ブテン、チオジエチル、ペン
タン、βメチルブタン、ヘキサン、ω，ω′ジプ
ロピルエーテル、チオジプロピル、ヘプタン、
２，２ジメチルペンタン、３メトキシヘキサン、
オクタン、２，２，４トリメチルペンタン、ノナ
ン、デカン、３ブトキシヘキサン、１，４ブチレ
ングリコール・ジプロピルエーテルω，ω′、ウ
ンデカン、ドデカン、チオジヘキシル等、環状基
を有する脂肪族ジイソシアナートの構成単位とし
ては、ω，ω′ジイソシアナート１，３ジメチル
ベンゾール、ω，ω′ジイソシアナート１，２ジ
メチルベンゾール、ω，ω′ジイソシアナート１，
２ジメチルシクロヘキサン、ω，ω′ジイソシア
ナート１，４シクロヘキサン、ω，ω′ジイソシ
アナート１，４ジエチルベンゾール、ω，ω′ジ
イソシアナート１，４ジメチルナフタリン、１−
ω−メチルイソシアナート−２−ω−ｎ−ピロプ
ルイソシアナート−３，５−ジメチルシクロヘキ
サン、ω，ω′−ジイソシアナート−ｎ−プロピ
ル−ビフエニル、等、芳香族ジイソシアナートと
しては、トリレンジイソシアナート、３，3′ビト
リレン４，4′ジイソシアナート、ジフエニルメタ
ン４，4′ジイソシアナート、３，3′ジメチルフエ
ニルメタン４，4′ジイソシアナート、２，４トリ
レンジイソシアナートダイマー、その他芳香族イ
ソシアナートの構成単位としては、１，３フエニ
レン、１，４フエニレン、１メチルベンゾール
２，４、１，３ジメチルベンゾール２，４、１エ
チルベンゾール２，４、１イソプロピルベンゾー
ル、ジイソプロピルペンゾール等、ナフタリンイ
ソシアナートとしては、ナフタリン１，４、１，
1′ジナフチル２，2′等、ビフエニルイソシアナー
トとしては、ビフエニル２，4′、３，3′ジメチル
ビフエニル４，4′、２ニトロビフエニル４，4′、
等、ジ、トリフエニルメタンのジイソシアナート
の構成単位としては、ジフエニルメタン４，4′、
２，2′ジメチルジフエニルメタン４，4′、等、ト
リおよびテトライソシアナートの構成単位として
は１−メチルベンゾール２，４，６、１，３，５
トリメチルベンゾール２，４，６、ナフタリン
１，３，７、ビフエニル２，４，4′、ジフエニル
メタン２，４，4′、３メチルジフエニルメタン
４，６，4′、トリフエニルメタン４，4′，4″、ジ
フエニル４，4′ジイソシアナートＮカルバミン酸
クロリド等、その他のイソシアナートとしては有
機燐イソシアナート、弗化イソシアナート、スル
フオニルイソシアナート等があげられる。尚、こ
れらのイソシアナートの骨格中に、随意に適当な
分子団もしくは原子団を導入してもよいし、変性
してもよい。 次に、イソシアナートと反応させる、もしくは
すでに、反応しているポリオールもしくはポリエ
ーテル等に関してのべる。これらは、分子末端
に、RCOOH、H₂S、RSH、HCN、HCl、
HOH、HOH、ROH、Ｒ（OH）₂、NH₃、RNH₂、
Ｒ（NH₂）₂、RSO₂NH₂、

【式】 NaHSO₃、RCONH₂、NH₂C₂H₄OH、
R₂CNOH、C₆H₆−AlCl₃等の活性水素化合物、
即ち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ
基、活性メチレン基などの活性（または反応性）
水素基をもつた化合物である。 例えば、ポリエステルとしては、HOOC・
R′・CO・Ｏ・Ｒ・Ｏ・CO・R′・COOHまたは、
HO・Ｒ・Ｏ・CO・R′・CO・Ｏ・Ｒ・OHで表
されるものであり、その構成単位としてはすでに
のべたもの等が適用できる。ポリエーテルとして
は、HO・Ｒ・Ｏ・Ｒ・Ｏ…Ｒ・Ｏ・Ｒ・OHで
表わされるものであり、その構成単位としては、
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ト
リメチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α
−メチルトリメチレンオキサイド、３，3′−ジメ
チルトリメチレンオキサイド、トリメチレンオキ
サイド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオ
キシアミンの環状エーテル等の開環重合または共
重合によつて製造されるものである（ポリエーテ
ルグリコールもしくはポリオキシアルキレングリ
コールともよばれる）。その他活性水素化合物と
しては、一酸化炭素−オレフインコポリマーの水
素添加によつてえられるポリオール、あるいはそ
のホルムアルデヒド変性ポリマー、フエノールア
ルデヒドポリ縮合物、アルデヒド−ポリオールポ
リ縮合物、ビスフエノールＡとエピクロルヒドリ
ンのポリ縮合によつてえられるエポキシ樹脂、ポ
リチオエーテル、ジカルボン酸とジアミンあるい
はアミノアルコールからえられるポリエステルア
ミドなどが単独でまたは他のポリマーと混合して
用いられる。 以上、ポリアクリル、ポリエステル、ポリウレ
タンの構造単位に関してのべた。ここで重要なこ
とは、先にのべていないが、分子骨格中、分子側
鎖もしくは分子末端に、電子線に活性なＣ＝Ｃ結
合を、それらのポリマーは、有してもよいという
ことである。Ｃ＝Ｃ量に関しては、それをポリマ
ーに導入する場合、合成上の困難さを伴なうので
数多く導入することが困難であるが、概念的には
可能なかぎり多い程耐汚染・薬品性、硬度の向上
をもたらす。 しかしながら、後にのべるシリカ系体質顔料、
ポリマーの添加量と他成分の平均二重結合当量と
の関係式の範囲であれば、分子中のＣ＝Ｃ結合は
０であつてもよい。 ここで、本発明の性能目標である高硬度、耐薬
品、耐汚染に優れた塗装金属板ということに関し
て定義をしておく。優れた耐汚染性とは、通常の
試験法で、マジツクインキ、カレー、カラシ、口
紅、クレヨン、色鉛筆、インキ、ウイスキー、そ
の他日用品あるいは、耐汚染性試験でよく用いら
れる物質を塗布後24時間放置して、ベンジンアル
コール、水、その他汚染物を溶解する薬品等、も
しくは、布、ガーゼ等により全く痕跡なく消去で
きることおよびホワイトボード用マーカーで文字
や図を書いてもイレーザーで消去できることであ
る。耐薬品性に関していうと、５％塩酸、酢酸、
硫酸、クエン酸、硝酸、等の酸、５％カ性ソー
ダ、アンモニア等のアルカリ、エタノール、ベン
ジン、メチルエチルケトン、アセトン、キシレ
ン、酢酸エチルその他の有機溶剤を塗膜上に約１
c.c.滴下しその上にカバーグラス（例時計皿）をか
けて、飛散を防いだ状態で24時間放置した後に、
何等変化が認められないものである。硬さに関し
ていうと、鉛筆硬度で7H以上のものをいう。 ここで、ポリエステル（メタ）アクリレート、
多価アルコール（メタ）アクリレート、シリカ系
体質顔料と分子量5000以上のポリマーの量的関係
についてのべる。 先の二つの成分は、優れた耐汚染・薬品性ある
いは硬さ等の塗膜性能を保持するのに必要なもの
であるが、シリカ系体質顔料は、本発明の目的
（先にのべた、項の改善）には有効であるも
のの、本発明の目的塗膜性能に関してはむしろマ
イナス要因であることが、種々検討した結果判明
した。また、ポリマー自身も、塗装性を向上させ
るものの、塗膜性能に関してはマイナス要因であ
る。というのは、電子線に活性な（メタ）アクリ
ロイル基を分子中に多く有していれば、例えばポ
リエステル（メタ）アクリレート、多価アルコー
ル（メタ）アクリレートと同程度に有していれ
ば、それ程マイナスにはならないが、この様なも
のは理論的には可能であつても、実際には合成で
きないものである。その限界は定かでないが、例
えばFord Motor社の特公昭45−15630をみるに
1000分子量中に（メタ）アクリロイル基が３ケ内
外、いい直すと二重結合当量は330程度以上であ
る。 ここで、量的関係が必要となる。本願発明者等
は、種々検討した結果、（メタ）アクリロイル基
当量とシリカ系体質顔料、ポリマー添加量の間に
密接な関係が成立することを発見した。ポリエス
テル（メタ）アクリレートと多価アルコール（メ
タ）アクリレートの平均（メタ）アクリロイル基
当量をｘ、シリカ系体質顔料添加量をｙ（％）、ポ
リマー添加量をｚ（％）とすると、ｘ＞０、ｚ≧
0.1で −２／130ｘ＋３≦ｙ＋ｚ≦−２／130ｘ＋12 （但し、ポリエステル（メタ）アクリレート、
多価アルコール（メタ）アクリレート、ポリマー
等の樹脂分の総量に対して、シリカ系体質顔料は
0.5部以上） の範囲であれば、先に定義した塗膜性能も含めて
本発明の目的にかなうものである。 以上、必須４成分に関してのべたが、この他
に、可塑剤、顔料、希釈剤的単官能モノマー、オ
リゴマー、溶剤等を添加することができる。 可塑剤の例としては、ジオクチルアジペート、
ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ
オクチルセバケート、トリメリツト酸トリイソオ
クチル、トリメリツト酸トリ−２−エチルヘキシ
ル、ピロメリツト酸テトラエステル、２，２−ジ
フエノール酸エステル、エポキシ化リノール酸、
エポキシ化大豆油ラツカー型樹脂その他があげら
れるが、塗装板の加工性付与のために必要な最小
限にとどめるべきであり、平板使用、例えば、白
板等の場合には０の方が好ましい。 顔料としては、防錆、着色、その他用いてもよ
い。溶剤については、キシレン、酢酸ブチル、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、
イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、酢
酸エチル、アノン、モルフオリン、メチルエチル
ケトン、アセトン、オレフイン系溶剤等であり、
一種もしくはそれ以上用いて混合溶剤としてもよ
い。 本発明のプレコート鋼板において、原板として
は切板又はコイル状の鉄板、電気亜鉛メツキ鋼
板、溶融亜鉛メツキ鋼板、又は、これらですでに
鋼板製造工程でクロム酸、リン酸処理等の化成処
理を施したもの、アルミニウム板、ステンレス板
又は鋼板等を使用することができるが、塗装製品
表面美観、コスト、耐食性等のバランスを考える
と（電気）亜鉛メツキ鋼板が、最も適したものの
一つである。 又、本発明の製造においては、金属板に、必要
な場合に行なう前処理方法としては、公知の種々
の方法で行なうことができ、例えば、上記金属板
として、その製造工程で既に化成処理を施した鋼
板にあたつては、単に洗滌処理のみの前処理を施
すだけで十分であり、また、化成処理を施してな
いものは、その材質に応じた化成処理剤、例え
ば、リン酸塩処理剤クロム酸処理剤、複合酸化膜
処理剤、重金属置換処理剤などがあげられる。 また、この原板と本発明における樹脂組成物の
層間に、プライマーを用いる方がベターである。
原板と密着性がよく、防錆性があり、上塗樹脂組
成物との密着性のよいプライマーが、原板と本発
明の樹脂組成物の間に塗装される方がよりよい性
能を示すものである。 このプライマーの組成としては、エポキシ、変
性エポキシ、ビニルフエノール、エポキシアクリ
ル、ポリエステル等何でもよく、プライマーの硬
化方法としては熱、電子線、紫外線、赤外線、超
遠赤外線のいずれでもよい。 プライマーの塗装方法としては、例えばナチユ
ラルロールコート、リバースロールコート、カー
テンフローコート、スプレーコート等通常の方法
で行なうことができ、又、その塗布膜の厚さは１
〜10μ位、好ましくは２〜5μ位であることが望ま
しい。硬化条件としては、それぞれの硬化法もし
くは樹脂成分により適当な条件を用いる。 また、本発明における塗料樹脂組成物は、その
塗装方法、膜厚、配合物の条件によつては、適正
な塗装粘度を得るために、溶剤を添加する場合も
あるが、この場合は、塗布して電子線を照射する
以前に、溶剤を飛散させてしまうことが望まし
い。この溶剤を飛散させる条件は、従来の熱硬化
法による塗装金属板の製造法において、塗料を塗
布後例えば300℃近くの非常に高温で長時間焼付
け硬化する条件と異なつて、溶剤を飛散させるの
みでよい。一例をあげると、乾燥熱風温150℃、
板温120℃、以下で十分である。または、セツテ
イングを十分における場合は、放置による溶剤飛
散のみでよく、加温する必要がない場合もあり得
る。 本発明における樹脂組成物を塗装後、電子線照
射方法について説明すると、照射装置としては、
公知のもの、例えば、直流高電圧の電子銃および
加速機構をもつた電子線照射装置のいずれでも使
用でき、而して装置としては、現在加速電圧百キ
ロボルトから数メガボルトまでの容量のものが開
発されているが、本発明においては、数百キロボ
ルトの装置で十分である。出力電流については、
高速生産性という見地からすると大電流の方が特
に望ましく、百ミリアンペア／加速管１本以上の
ものが望ましい。 本発明における適正照射線量に関しては、略
0.5〜10Mrad程度が大体の目安であるが、１〜
5Mrad程度で、樹脂組成物にもよるが、良好な
性能を示す。 尚、一般に電子線を照射して、塗膜を硬化する
場合、酸素は重合禁止剤として作用することが知
られているので、これを遮断する方が望ましく、
不活性ガス等によつて、置換した雰囲気中で、電
子線照射を行なうことが望ましい。特に、塗膜の
表面硬度、耐汚染・薬品性、耐水性、耐候性を重
視する場合には、先のことが大なる意義を有す
る。 不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、炭酸
ガス、アルゴン、ヘリウム、クリプトン等があげ
られるが、照射時の酸素濃度としては、１％程度
以下、望ましくは0.1％程度以下の条件で十分で
ある。 尚本発明のプレコート鋼板上に、塗装製品積載
時、運搬時、ユーザー側において加工時に塗膜に
キズがつかないようにするために、保護フイルム
を加圧、加温圧着する方法が望ましい。保護フイ
ルムの例としてはポリエチレン、塩化ビニール、
ポリプロピレン、ポリエステル、アクリル等があ
げられる。 実施例 １ Ａ フタル酸、トリメチロールプロパン、アクリ
ル酸の縮合モル比が略１：２：４なるオリゴマ
ー（アクリロイル基当量約155）、 Ｂ トリメチロールプロパントリメタクリレート
（アクリロイル基当量約110）、 Ｃ シリカ系体質顔料（富士デヴイソン化学製
“サイロイド308”吸油量170ｇ／100ｇ）、 Ｄ アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸の共
重合モル比が70：24：３：３よりなるアクリル
系共重合体（数平均分子量約20000）、 Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄおよびチタン白の重量比が、
18.8：18.8：1.8：4.4：44.2よりなる系に、キシレ
ンを30％（対前者）加えて、塗料とした。この塗
料系をカーテンフローコーター（有効巾60cm）に
て、熱硬化型エポキシプライマーを2μ塗布した
電気亜鉛メツキ鋼板（1500×600×0.6mm）に塗装
した。 塗装面は美麗であり、ごみも殆んど目立たなか
つた。 この塗装板を、150℃の熱風で板温80℃（炉中
時間約50秒）となるような条件で、溶剤の飛散を
行ない、その後電子線により硬化した。 硬化条件：電圧300KV、電流25mA／60cm 線量3Mrad、 照射時酸素濃度150ppm この硬化した塗装板を、前に説明した耐汚染・
薬品性試験、硬度等の塗膜試験を行なつた。 （耐汚染性） マジツクインキ（赤、青）、カレー、カラシ、
口紅、クレヨン、色鉛筆、インキを塗装板に塗
布、24時間後にエタノールをひたしたガーゼでぬ
ぐうと容易に、痕跡なく、ぬぐいされた。 また、パイロツト(株)製ホワイトボード用マーカ
ーで文字を書いても、イレーザーで完全に消去で
きた。 （耐薬品性） ５％塩酸、酢酸、硫酸、クエン酸、硝酸、カ性
ソーダ、アンモニア等、また、エタノール、ベン
ジン、メチルエチルケトン、アセトン、キシレ
ン、酢酸エチルを塗膜上に約１c.c.滴下しその上を
時計皿でおおり、飛散を防いだ状態で24時間放
置、水洗、エアーブローした後に目視で判定した
が、塗膜には何等の変化も認められなかつた。 （鉛筆硬度8H） 参考例 １ この塗板の帯電性を測定するために、宍戸商会
製Static honestmeter Type Ｓ−4104にて、印
加電圧8KVで帯電せしめ（帯電電圧17mV）た
後、印加をやめその半減期、即ち帯電電圧が
8.5mV迄の時間を測定したところ約60秒であつ
た。 比較例 １ 実施例１において、Ｃ成分を除いた塗料系を、
前と全く同じ条件で作成した。 硬化後の性能は、実施例１とほぼ同じであつた
が、ごみおよびほこりが目立ち（目視：２ケ／10
×10cm）、かつ同一の板内の光沢を測定したとこ
ろ最高値は82、最低値は58であり、一見してもつ
やむらが感じられた。 尚、このサンプルの帯電特性を測定したところ
半減期は105秒であつた。 比較例 ２ 比較例１において、Ｃ、Ｄ成分を除いた塗料系
を、前と全く同じ条件で作成した。 硬化後の性能は、実施例１とほぼ同じ性能であ
つたが、塗装板の表面は平滑でなく“スジ”がみ
られ、ごみおよびほこりが非常に目立ち（目視：
４ケ／10×10cm）かつ同一の板内の光沢を測定し
たところ、最高値は87、最低値は38であり、一見
してつやむらが顕著に感じられた。 尚このサンプルの帯電特性を測定したところ、
半減期は約210秒であつた。 実施例 ２ Ａ アジピン酸、ペンタエリスリトール、アクリ
ル酸の縮合モル比が略１：２：４なるポリエス
テルアクリレート（アクリロイル基当量122） Ｂ ジエチレングリコールジメタクリレート（ア
クリロイル基当量121）、 Ｃ シリカ系体質顔料（水沢化学工業製ミズカシ
ルNP−８、吸油量260ｇ／100ｇ） Ｄ テレフタル酸、セバシン酸、エチレングリコ
ールの縮合モル比が略３：７：10よりなるポリ
エステル（分子量15000） Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ成分を実施例１と全く同じ条件
で塗料を作成し、塗装後塗装板を電子線照射し
た。塗膜性能も塗装性も実施例１と全く同様に、
優れた結果であつた。 実施例 ３ Ａ テトラヒドロフタル酸、トリメチロールプロ
パン、アクリル酸の縮合モル比が略１：２：４
なるポリエステルアクリレート（アクリロイル
基当量約155） Ｂ テトラメチロールメタンテトラアクリレート
（アクリロイル基当量88） Ｃ シリカ系体質顔料（シオノギ製薬カープレツ
クス＃100、吸油量220ｇ／100ｇ） Ｄ イソフタル酸、セバシン酸、ジエチレングリ
コールの縮合モル比が略２：８：10よりなるポ
リエステル（分子量約9000） Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄおよびチタン白の重量比が、
20：20：２：５：45よりなる系にキシレンを約20
％（対前者）加えて塗料とした。この塗料系を実
施例１と全く同じ条件で（照射時酸素濃度のみ異
なり、ここでは500ppm）電子線硬化した塗装板
を作成した。 塗装性も塗膜性能も実施例１と同様の結果を示
した。 実施例 ４ 実施例３のＡ成分の代りに、フタル酸、グリセ
リン、アクリル酸の縮合モル比が１：２：４なる
オリゴアクリレート（アクリロイル基当量約130）
を用いても、塗装性も塗膜性能も実施例１と同様
な結果を示した。 実施例 ５ 実施例３のＡ成分の半分量を実施例２のＡ成分
におきかえても、塗装性も塗膜性能も実施例３と
同様であつた。 実施例 ６ 実施例１において、Ｃ成分の半分量を実施例２
のＣ成分におきかえても、塗装性も塗膜性能も実
施例１と同様であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は電子線照射装置の断面説明図である。 １₁〜₁₂……ロールコンベアー（もしくはロー
ラー）、２……塗装板、３……酸素分析計用ガス
採取管、４₁〜₇……不活性ガス供給管、５……電
子線照射窓、６……スキヤンホーン。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以
   上含み、かつ（メタ）アクリロイル基当量が500
   以下のポリエステル（メタ）アクリレート、１分
   子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上含み、
   かつ、（メタ）アクリロイル基当量が150以下の多
   価アルコール（メタ）アクリレート、吸油量が
   150ｇ／100ｇ以上のシリカ系体質顔料、分子量
   5000以上のポリマーを必須成分とした塗料を被塗
   布体に塗布し、これを酸素濃度１％以下の不活性
   ガス中で電子線によつて硬化せしめることを特徴
   とする塗装金属板の製造方法。 ２ １分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以
   上含み、かつ（メタ）アクリロイル基当量が500
   以下のポリエステル（メタ）アクリレート、１分
   子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上含み、
   かつ、（メタ）アクリロイル基当量が150以下の多
   価アルコール（メタ）アクリレート、吸油量が
   150ｇ／100ｇ以上のシリカ系体質顔料、分子量
   5000以上のポリマーを必須成分とした電子線硬化
   型塗料組成物。