JPH02187420A - エポキシ樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （＆）発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン含有量が少なく、しかも結晶性及び融
点が高く、加熱溶融粘度が低く、溶剤に対する溶解性に
優れ、製造時及び使用時の取扱性に優れ、反応性の良好
な固形エポキシ樹脂、同固形エポキシ樹脂の製造法、及
び六＃同固形エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物
に関する。

（従来の技術） ビフェノール型エポキシ樹脂、すなわチ４．４’−ゾヒ
ドロキシピフェニルのグリシジルエーテルは、結晶性で
融点が高い樹脂であり、加熱すると低粘度の溶融液とな
るので、ビスフェノールＡ型固形エデキシ樹脂や０−ク
レゾール型固形エポキシ樹脂などの多官能固形エポキシ
樹脂と比較して融点及び溶融粘度のバランスの点におい
て優れている。

また、ビフェノール型エポキシ樹脂をエポキシ樹脂の主
成分として用いたエポキシ樹脂組成物は、その硬化物が
耐熱性に優れ、内部応力が低いという優れた特性のため
、粉体塗料、接着剤及び半導体封止材料などの用途に使
用されている。しかし、このエポキシ樹脂は結晶性が高
くて溶剤に対する溶解性が低く、工業的規模で製造され
る場合に高純度のものを得るのが困難である。すなわち
、工業的規模で製造される４、４′−ジヒドロキシビフ
ェニルのグリシジルニーテルハ、ハロゲン（塩素等）の
含有量が高いために、その硬化物がイオン性不純物を多
く含み、吸湿性が高くて電気特性が悪いという欠点があ
る。また、このエポキシ樹脂は融点があまシに高すぎて
、使用しにくいという欠点もある。

一方、−数式 （式中、Ｒは１〜５のアルキル基である。）で表わされ
るアルキル置換ビフェノール類のグリシゾルエーテルの
うち、最も広く使用されているのは、Ｒがメチル基であ
る・３＋３’、５，５ｔ−テトラメチル−４，４′−ビ
フェノールのグリシジルエーテルである。この種のアル
キル置換ビフェノールのグリシゾルエーテル、すなわち
前記−数式（１）におけるＲが炭素数１以上のアルキル
基であるビフェノール類のグリシゾルエーテル類は、塩
素含有量が低くて優れているものの、エポキシ樹脂とし
ての反応性が低く、また結晶性も不充分なためＫ、工業
的規模での使用に問題があった。

そこで、前記−数式（１）で表わされるビフェノール類
のグリシゾルエーテルと、前記の４，４１−ジヒドロキ
シビフェニルのグリシジルエーテルトヲ、混合して使用
することが考えられるが、高純度の４．４′ジヒドロキ
シビフエニルのグリシゾルエーテルを工業的規模で製造
する問題が解決されていない以上は、両樹脂を混合して
使用することも、問題点の解決に役立たず、特にイオン
性不純物（ハロゲン）による硬化物の電気特性が悪いと
いう問題点は解決されない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、ハロゲン含有量が少なく、しかも結晶性及び
融点が高く、反応性に優れ、加熱溶融粘度が低く、溶剤
に溶解しやすくて製造時及び使用時の取扱性に優れた固
形エポキシ樹脂、同固形エポキシ樹脂を製造する方法、
並びに硬化性に優れ、かつ内部応力が低く、耐熱性及び
吸湿性（したがりて電気特性）に優れた硬化物を与える
ニーキシ樹脂組成物を提供しようとするものである。

（ｂ）発明の構成 （問題点を解決するための手段） 本発明のエポキシ樹脂は、４，４′−ジヒドロキシビフ
ェニル１０〜９０重量部と、−数式 （式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である。）で表
わされる少なくとも１種のアルキル置換ビフェノール類
９０〜１０重量部とからなる混合フェノールをエビハロ
ヒドロリンと付加反応及び閉環反応させてなる樹脂であ
る。

また、本発明のエポキシ樹脂の製造法は、４．４’−ジ
ヒドロキシビフェニル１０〜９０重量部ト、−数式（式
中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である。）で表わさ
れる少なくとも１種のアルキル置換ビフェノール類との
混合フェノールをエビハロヒドリンと第四級アンモニウ
ム塩の存在下で加熱反応させ、引続き水酸化アルカリ水
溶液を滴下しながら加熱反応させ、得られた粗エポキシ
化合物を溶剤に溶解し水酸化アルカリを加えて加熱して
閉環反応を完了させる方法である。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記のとして用
いて外る樹脂組成物である。

本発明における前記−数式（１）で表わされるアルキル
置換ビフェノール類の具体例としては、たとえば３，３
’、５，５’テトラメチル−４，４１−ジヒドロキシビ
フェニル、３．３’、５．５’−テトラエチル−４，４
′−ジヒドロキシビフェニル、　３，３’、５，５’−
テトラプロビル−４，４／−ジヒドロキシピフエニルな
どが６けられる。

本発明における混合フェノールの混合割合は、４．４／
−ジヒドロキシビフェニル１０〜９０重ｉｎ、好ましく
は３０〜７０重量部に対して、前記−数式（１）で表わ
される置換ピンエノール類が９０〜１０！量部、好まし
くは７０〜３０重量部である。前者の混合割合が多すぎ
ると、生成エポキシ樹脂の結晶性及び反応性が高く々る
が、溶剤への溶解性が悪くなるので、樹脂自体の製造が
困難とカシ、生成樹脂が不純物（特にハロゲン）の含有
量が高くなシ、硬化物の吸湿性が高くなり、ひいては電
気特性が悪くなる。また、前者の割合が少なすぎると、
エポキシ樹脂の結晶性や反応性が低くガリ、かつ硬化物
の耐熱性も悪くなる。

本発明におけるエビハロヒドリンとしては、通常、エピ
クロルヒドリン又はエビハロヒドリンが用いられるが、
エピクロルヒドリンが特に好ましい。

本発明における混合フェノールとエビハロヒドリンの付
加反応及び閉環反応は、常法にしたがって行なわせる。

九とえば、その付加反応は、通常、第四級アンモニウム
塩の存在下で、水酸化アルカリ水溶液を滴下しなから加
熱して付加反応及び閉環反応を行なわせ、さらに得られ
た粗エポキシ化合物を溶剤に溶解してアルカリ水酸化物
を加えて加熱反応させて、閉環反応を完了させる。

その付加反応におｈて用いる第四級アンモニウムと塩と
は、たとえばテトラメチルアンモニウムクロライド、ペ
ンシルトリメチルアンモニウムクロライド、インゾルト
リエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモ
ニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムク
ロライド等があげられる。また、その付加反応及び閉環
反応において用いる水酸化アルカリとしては、たとえば
水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等があげられる。

本発明のエポキシ樹脂を製造する代表的な態様例を説明
すると、攪拌装置、温度計、滴下ロート、及び反応系か
らの蒸気を冷却液化させ、その液化液の有機層を反応系
に還流し、水層を系外に取出す冷却液化還流装置を付設
した反応器中に、所定量の４，４′−ジヒドロキシビフ
ェニルと所定量の前記−数式（１）で表わされるアルキ
ル置換ビフェノール類とを、エピクロルヒドリンととも
に仕込んで溶解させ、第四級アンモニウム塩を加えて約
１１０℃の温度で数時間（たとえば約２時間）反応させ
る。その反応後、温度を約９８℃に低下させ、水酸化ア
ルカリ（たとえば水酸化ナトリウム）水溶液を数時間（
たとえば２時間）かけて滴下し、その間の反応系の温度
を約９８℃に保持し、反応系内の水をエピクロルヒドリ
ンと共沸混合物として系外に取出し、前記の冷却液化還
流装置において液化させ、その液化液の有機層（エビハ
ロヒドリン）を反応系に還流するとともに、水層は系外
に取シ出す。水酸化ナトリウム水溶液の滴下終了後も、
さらに３０分間糧度、同じ条件を保持して反応させる。

次いで、反応生成物を水洗して副生塩及び過剰の水酸化
アルカリを除去してから、減圧下で過剰のエピハロヒド
リンを除き、粗エポキシ化合物を得る。この粗エポキシ
化合物を溶剤（たとえばトルエン、キシレン、メチルエ
チルケトン及びメチルインブチルケトン等）に溶解し、
水酸化アルカリ水溶液を加えて約８０℃の温度で１〜２
時間保持して閉環反応を行なわせる。閉環反応終了後、
第一リン酸ナトリウムを加えて過剰の水酸化アルカリを
中和し、水洗して副生塩を除去してから。

減圧下で溶剤を完全に除去すると、目的の固形エポキシ
樹脂が得られる。

次に、本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記の方法等で
製造された本発明のエポキシ樹脂を、エポキシ樹脂の主
成分として用いて、好ましくは工２キシ樹脂の全量に本
発明のエポキシ樹脂で充当してなるものである。

かかる本発明のエポキシ樹脂組成物には、当然のことな
がら硬化剤が配合されるが、その硬化剤としては、エポ
キシ樹脂の硬化剤として一般に用いられるものが用いら
れる。たとえばノゲラツク型フェノール樹脂、ノゲラツ
ク型クレゾール樹脂などのノ？ラック型フェノール樹脂
類、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸な
どの酸無水物類、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノ
ジフェニルスルホンなどのアミン類等が用いられる。

さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じ
て硬化促進剤、充填剤、離型剤、難燃剤、着色剤及びカ
ップリング剤などを配合することができる。

（実施例等） 以下に実施例及び比較例をあげて詳述する。

実施例１ 撹拌装置、温度計、滴下ロート、及び前記したような冷
却液化還流装置を付設した容器中に、４．４′−ジヒド
ロキシビフェニル９０ｇ、３．３’、５．５’−テトラ
メチル−４，４′−ジヒドロキシビフェニル２１０＃１
及びエピクロルヒドリン２０２１を加え、混合して溶解
させた。次いで、５０重量％のテトラメチルアンモニウ
ムクロライドの水溶液０．６ｇを添加し、１１０℃で２
時間撹拌して反応させた。その後、温度を９８℃に低下
させ、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液２３４
ｇを２時間かけて滴下した。水酸化ナトリウム水溶液の
滴下中、系内の温度を９８℃に保ち、反応系の水をエピ
クロルヒドリンとの共沸混合物にして系外に取出し、前
記の冷却液化還流装置により冷却液の有機層のエピクロ
ルヒドリンを容器内に還流させ、水層を系外に除去した
。前記の滴下終了後、さらに３０分間同一の状態に保ち
反応させたのち、反応生成物を水洗して副生塩及び過剰
の水酸化ナトリウムを除去した。その生成物を減圧下で
処理して過剰のエピクロルヒドリンを蒸発させて除き、
粗エデキシ化合物を得喪。

次いで、この粗エポキシ化合物をトルエン１０５０Ｉに
溶解し、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０
．４＃を加え、８０℃の温度で１時間反応させ九。その
反応終了後、第一リン酸ナトリウムを加えて過剰の水酸
化ナトリウムを中和し、水洗して副生塩を除いた。次い
で、減圧下で溶剤のトルエンを蒸発させて完全に除いて
エポキシ樹脂４１５９を得た。そのエポキシ樹脂のエポ
キシ当量、可けん化塩素、融点、溶融粘度、及びトルエ
ンに対する溶解度は、第１表に示すとおシであった。

実施例２ ４．４′−ジヒドロキシビフェニル２１０　、ｉ？、　
３．３’、５．５’−テトラメチル−４，４′−ジヒド
ロキシビフェニル９０　Ｌエピクロルヒドリン２２８０
．９．及び４８゜５重量％水酸化ナトリウム水溶液２６
７９を使用し、そのほかは実施例１と同様にして反応さ
せ、同様にして後処理した。

得られたエポキシ樹脂の物性は第１表に示すとおりであ
った。

実施例３ ４．４′−ジヒドロキシビフェニル１５０１９．３．３
’、　５．５’−テトラエチル−４，４′−ジヒドロキ
シビフェニル１５（［’１　エピクロルヒドリン１９７
１．及び４８゜５重量シ水酸化ナトリウム水溶液２３２
Ｉを用い、そのほかは実施例１と同様にして反応させ、
同様てして後処理した。得られたエポキシ樹脂の物性は
第１表に示すとおシであった。

比較例１ ４．４′−ジヒドロキシビフェニル３００　ｙ、エピク
ロルヒドリン２３８７１９．及び４８，５重量％水酸化
ナトリウム水溶液２７９ｇを使用し、そのほかは実施例
１と同様にして反応させ、同様にして後処理した。得ら
れたエポキシ樹脂の物性は第１表に示すとおシであった
。

比較例２ ３．３’、５．５’−テトラメチル−４，４′−ジヒド
ロキシジフェニル３００　ｙｓ　エピクロルヒドリン１
８３５ｇ、及び４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶
液２１５９を使用し、そのほかは実施例１と同様にして
反応させ、同様にして後処理した。得られたエポキシ樹
脂の物性は第１表に示すとおシであった。

実施例４〜６ 実施例１〜３において得られた各エポキシ樹脂をそれぞ
れ使用し、第２表に示す配合によりエポキシ樹脂組成物
を展進した。

の 得られた各エポキシ樹脂組成−マールタイム及び硬化物
の物性は第２表に示すとおりであった。

比較例３〜６ 比較例１において得られたエポキシ樹脂（４，４’−ジ
ヒドロキシビフェニルのグリシゾルエーテル）と、比較
例２で得られたエポキシ樹脂（３，３’、５．５’−ｆ
ト’ｙメチル−４，４′−ジヒドロキシビフェニルのグ
リシジルエーテル）とを、第２表に示す割合で用い、か
つ第２表に示す配合によりエポキシ樹脂を製造した。

得られた各工Ｉキシ樹脂組成物のｒルタイム及び硬化物
の物性は第２表に示すとおシでありた。

第２表の結果から明らかなように、実施例４〜６の各エ
ポキシ樹脂組成物は、抽出水中の塩素濃度が著しく低く
、硬化物の電気特性に優れていることがわかり、かつそ
のｒルタイム、硬化物のガラス転移温度及び曲げ弾性率
がバランスよく優れている。これに対し、比較例３〜５
のエポキシ樹脂組成物は、いずれも硬化物の抽出水中の
塩素濃度が著しく高く、硬化物の電気特性に劣るもので
ある。比較例６のエポキシ樹脂組成物は、硬化物の抽出
水中の塩素濃度が低く、硬化物の電気特性に優れている
ものの、ｒルタイムが長くて硬化速度が遅く、かつ硬化
物のガラス転移温度及び曲げ弾性率の値が低く、硬化物
性の劣るものである。

（ｅ）発明の効果 本発明のエポキシ樹脂は、ハロゲン含有量が少なく、し
かも結晶性及び融点が高く、加熱溶融粘度が低く、溶剤
に対する溶解性に優れ、製造時及び使用時の取扱性に優
れ、反応性も良好な固形樹脂である。また、本発明のエ
ポキシ樹脂組成物は、塩素含有量が少なくて硬化物の電
気特性に優れており、しかも硬化速度及び硬化物物性が
バランスよく優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）４，４′−ジヒドロキシビフェニル１０〜９０重量
   部と、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である。）で表
   わされる少なくとも１種のアルキル置換ビフェノール類
   ９０〜１０重量部とからなる混合フェノールをエピクロ
   ルヒドリンと付加反応及び閉環反応させてなるエポキシ
   樹脂。 ２）４，４′−ジヒドロキシビフェニル１０〜９０重量
   部と、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である。）で表
   わされる少なくとも１種のアルキル置換ビフェノール類
   との混合フェノールをエピハロルヒドリンと第四級アン
   モニウム塩の存在下で加熱反応させ、引続き水酸化アル
   カリ水溶液を滴下しながら加熱反応させ、得られた粗エ
   ポキシ化合物を溶剤に溶解し水酸化アルカリを加えて加
   熱して閉環反応を完了させるエポキシ樹脂の製造法。 ３）第１請求項記載のエポキシ樹脂又は第２請求項記載
   の製造法で得られたエポキシ樹脂をエポキシ樹脂の主成
   分として用いてなるエポキシ樹脂組成物。