JPH02187748A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は写真の分野において有用なハロゲン化銀写真感
光材料およびその製造方法に関する。さらに詳しくは分
光増感されており、かつ高感度でかふりが低いハロゲン
化銀写真感光材料およびその製造方法に関する。

（従来技術） 一般にハロゲン化銀写真乳剤は、ゼラチン水溶液中での
可溶性銀塩と可溶性ハｌ：！ゲン化物の複分解によるハ
ロゲン化銀粒子の形成、物理熟成、脱塩、および化学熟
成工程を経て調製されてきた。

ハロゲン化銀粒子に対する分光増感色素の添加は塗布前
の様々な段階で行われてきたが、ハロゲン化銀粒子の形
成が完結する以前に分光増感色素を乳剤に添加する方法
が、米国特許２，７３５゜７６６号、米国特許３，６２
８．９６０号、米国特許４，１８３．７５６号、および
米国特許４゜２２５．６６６号および特開昭６１−１０
３１４９号に開示されている。

特に米国特許４，１８３，７５６号および同４゜２２５
．６６６号では、ハロゲン化銀粒子形成の安定な核の形
成以後に分光増感色素を乳剤に添加することにより、写
真感度の増加やハロゲン化銀粒子による分光増感色素の
吸着の強化などの利点があることが開示されている。さ
らに、特開昭６１−１０３１４９号には、ハロゲン化銀
粒子形成において可溶性銀塩溶液の８５％を添加した以
降でありかつ脱塩工程以前に分光増感色素を添加するこ
とにより、同様の優れた効果がハロゲン化銀粒子の形態
を損うことなく得られることが開示されている。

しかしながら、従来の写真用ハロゲン化銀粒子の調製方
法は、−船釣には反応容器中のコロイド水溶液において
、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを反応させることに
より製造される。反応容器中にゼラチンのような保護コ
ロイド及びハロゲン塩水溶液を入れ、攪拌しながら、こ
れに銀塩水溶液をある時間添加するシングルジェット法
や、反応容器中にゼラチン水溶液を入れ、ハロゲン塩水
溶液と銀塩水溶液とをそれぞれある時間添加するダブル
ジェット法が知られている。両者を比較すると、ダブル
ジェット法の方が粒子径分布の狭いハロゲン化銀粒子が
得られ、さらに粒子の成長に伴って、そのハライド組成
を自由に変えることができる。

また、ハロゲン化銀粒子の成長速度は、反応溶液中の銀
イオン（ハロゲンイオン）：ａ度、ハロゲン化銀溶剤の
濃度、粒子間距離、粒子サイズなどにより大きく変化す
ることが知られている。特に反応容器に添加された銀塩
水溶液とハロゲン塩水溶液によってつくり出される銀イ
オンあるいはハロゲンイオン濃度の不均一は、各々の濃
度によりζ 成長速度が異なり、結果として出き上るハロゲン化銀乳
剤に不均一に生せしめる。この為には、反応容器中の銀
イオンあるいはハロゲンイオン濃度を均一にずべく、コ
ロイド水溶液中に供給する銀塩水溶液とハロゲン塩水溶
液とを迅速に均一混合して反応させることが必要である
。従来のハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを反応容器中
のコロイド水溶液の表面に添加する方法では、各々の反
応液の添加位置近傍において、ハロゲンイオン及び銀イ
オンの濃度の高い部分が生じ、均一なハロゲン化銀粒子
を製造することは困難であった。この局部的な濃度のか
たよりを改良する方法として、米国特許３４１５６５０
．英国特許１３２３４６４、米国特許３６９２２８３に
開示された技術等が知られている。これらの方法は、コ
ロイド水溶液により満たされた反応容器に中太状円筒の
壁にスリットを有する中空の回転する混合器（内部はコ
ロイド水溶液で満されており、より好ましくは混合器が
ディスクによって上下２室に分割されている。）を、そ
の回転軸が鉛直となるように設け、その上下の開放端か
らハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを供給管を通じて高
速回転している混合器内に供給し急速に混合して反応せ
しめ（上下の分離ディスクがある場合は、上下２室に供
給されたハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液は各々各室に満
たされたコロイド水溶液によって稀釈され、混合器の出
口スリット付近で急速に混合して反応せしめ）、混合器
の回転により生ずる遠心力で生成したハロゲン化銀粒子
を反応容器中のコロイド水溶液に排出せしめ成長させる
方法である。

一方、特公昭５５−１０５４５に、局部的な濃度のかた
よりを改良して不均一な成長を防ごうとする技術が開示
されている。この方法は、コロイド水溶液が満たされて
いる反応器中に、その内部にコロイド水溶液滴された混
合器のその開放された下端部から、ハロゲン塩水溶液と
銀塩水溶液とを供給管を通じて、別々に供給し、該反応
液を、混合器に設けられた下部攪拌翼（タービン羽根）
によって再反応液を急激に攪拌混合せしめハロゲン化銀
を成長させ、ただちに前記攪拌翼の上方に設けられた上
部攪拌翼により成長したハロゲン化銀粒子を、上方の混
合器の開口部から反応容器中のコロイド水溶液に排出せ
しめる技術である。

特開昭５７−９２５２３には、同様にこの濃度の不均一
を改良しようとする製造法が開示されている。この方法
では、コロイド水溶液が満たされている反応容器内にそ
の内部にコロイド水溶液が満たされた混合器に、その開
放された下端部からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを
別々に供給し、該再反応液を前記コロイド水溶液により
稀釈し該反応液を、混合器に設けられた下部攪拌翼によ
って再反応液を急激に攪拌混合ゼしめ、ただちに該混合
器上方の開放部から成長したハロゲン化銀粒子を反応容
器中のコロイド水溶液に排出せしめる製造法ないし装置
において前記コロイド水溶液で稀釈された再反応液を前
記攪拌翼の各翼間の間隙を通すことなく前記混合器の内
側壁と前記攪拌翼の翼片先端側外方に形成された間隙部
に通し、該間隙部において該再反応液を急激に剪断混合
して反応、ハロゲン化銀粒子を生成せしめる製造法及び
装置が開示されている。

しかしながら、これまで述べてきた製造法及び装置では
、確かに反応容器中の銀イオン及びハロゲンの局部的な
濃度の不均一は完全に解消することはできるが、混合器
内においては依然としてこの濃度の不均一は存在し、特
に銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液を供給するノズルの
近傍及び攪拌翼の下部及び攪拌部分においてかなり大き
な濃度分布が存在する。さらに保護コロイドと共に混合
器に供給されたハロゲン化銀粒子は、このような不均一
な濃度分布をもった場所を通過し、特に大切なことは、
ハロゲン化銀粒子は、これらの部分において急速に成長
する。つまりこれらの製造法及び装置においては、濃度
分布は混合器内に存在し、粒子成長はその混合器内で急
速に起る為、濃度分布のない状態でハロゲン化銀を均一
に成長せしめるという目的は達し得ていない。

さらにより完全な混合によるこれらの銀イオン、ハロゲ
ンイオンの濃度の不均一分布を解消すべく、反応容器と
混合器をそれぞれ独立せしめ、混合器に銀塩水溶液とハ
ロゲン塩水溶液を供給し急速混合してハロゲン化銀粒子
を成長せしめる試みがなされてきた。例えば特開昭５３
−３７４１４及び特公昭４Ｂ−２１０４５には、反応容
器の底からポンプにより反応容器内の保護コロイド水溶
液（ハロゲン化銀粒子を含む）を循環し、この循環系の
途中に混合器を設け、この混合器に銀塩水溶液及びハロ
ゲン水溶液を供給し、該混合器で急速に該雨水溶液を混
合しハロゲン化銀粒子を成長せしめる製造法及び装置が
開示されている。また米国特許３８９７９３５号には、
反応容器の底からポンプにより反応容器内の保護コロイ
ド水溶液（ハロゲン化銀粒子を含む）を循環し、この循
環系の途中にハロゲン塩水溶液及び銀塩水溶液をポンプ
により注入する方法が開示されている。特開昭５３−４
７３９７には、反応容器からポンプにより反応容器内の
保護コロイド水溶液（ハロゲン化銀乳剤を含む）を循環
させ、その循環系にまずハロゲン化アルカリ金属塩水溶
液を注入しそれが均一になるまで拡散させしかる後に、
この系に銀塩水溶液を注入し混合して、ハロゲン化銀粒
子を形成することを特徴とする製造法及び装置が開示さ
れている。これ等の方法では確かに、循環系に流す反応
容器内の水溶液の流量と混合器の攪拌効率を独立に変化
させることができ、より濃度分布が均一な条件で粒子成
長を行うことができるであろうが、結局、保護コロイド
水溶液と共に反応容器から送られてきたハロゲン化銀結
晶は銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液の注入口で急速成長
を起す。

従って前に述べたと同様に混合部あるいは注入口付近の
濃度分布を無くすることは原理的に不可能であり、つま
り濃度分布のない状態でハロゲン化銀を均一に成長せし
める目的は達し得ない。

以上に述べたように、従来の写真用ハロゲン化銀粒子の
調製方法においては、粒子成長がおきる領域での銀イオ
ン濃度の不均一、およびハロゲンイオン濃度の不均一が
不可避であった。すなわち、従来提案されてきたハロゲ
ン化銀粒子の形成完結以前に分光増感色素を乳剤に添加
する方法は、このような銀イオン濃度、ハロゲンイオン
濃度の不均一な状況下で行われてきたため、高感度を出
すために金−イオウ増感を行うと特にかぶりが出やすい
という欠点があった。また、特願昭６３−７８５１号、
同６３−７８５２号、同６３−７８５３号、同６３−１
９４８６１号、同６３−１９４８６２号、及び同６３−
１９５７７８号に於−ζ詳述されているように、従来の
写真用ハロゲン化銀粒子の調製方法によりヨー臭化銀、
塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀等の混晶を調製すると、一定組
成で調製してもヨード分布、塩素分布の細かな疎密を除
きえない。このため従来提案されてきたハロゲン化銀粒
子の形成完結以前に分光増感色素を乳剤に添加する方法
では粒子間のバラツキが大きく階調を硬くできないとい
う欠点があった。

（発明の目的） 本発明の目的は、高感度でかぶりの低い分光増感された
乳剤の製造方法とこれを用いた写真感光材料を提供する
ことである。また、本発明の第２の目的は高感度でかぶ
りが低くかつ階調が硬い分光増感された乳剤の製造方法
とこれを用いた写真感光材料を提供することである。

（発明の開示） 本発明の目的は鋭意検討の結果、下記により達成された
。

１）　支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
ン化銀乳剤層の感光性ハロゲン化銀粒子が該粒子の核形
成および／又は結晶を起させる反応容器中に、予め調製
したハロゲン化銀粒子を添加することにより得られた感
光性ハロゲン化銀粒子であり、かつ該感光性ハロゲン化
銀粒子の形成が完結する以前に分光増感色素を添加する
ことにより分光増感されていることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。

２）　微細なサイズのハロゲン化銀粒子が感光性ハロゲ
ン化銀粒子の核形成および／又は結晶成長を起させる反
応容器の外に設けられた混合器において、水溶性銀塩の
水溶液及び水溶性ハライドの水溶液を混合して形成され
、かつ形成後ただちに該反応容器中に供給することによ
り、該感光性ハロゲン化銀粒子の核形成および／又は結
晶成長に供されることを特徴とする第１項に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。

３）　支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法において
、該ハロゲン化銀乳剤層の感光性ハロゲン化銀粒子が該
粒子の核形成および／又は結晶を起させる反応容器中に
、予め調製したハロゲン化銀粒子を添加することにより
得られた感光性ハロゲン化銀粒子であり、かつ該感光性
ハロゲン化銀粒子の形成が完結する以前に分光増感色素
を添加することにより分光増感されていることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。

４）′ａ細なサイズのハロゲン化銀粒子が感光性ハロゲ
ン化銀粒子の核形成および／又は結晶成長を起させる反
応容器の外に設けられた混合器において、水溶性銀塩の
水溶液及び水溶性ハライドの水溶液を混合して形成され
、かつ形成後ただちに該反応容器中に供給することによ
り、該感光性ハロゲン化銀粒子の核形成および／又は結
晶成長に供されることを特徴とする第３項に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料の製造方法。

増感色素は、ハロゲン化銀粒子の形成が完結する以前の
種々の時期に、該粒子の核形成および／又は結晶を起さ
せる反応容器中に添加することが出来、増感色素や乳剤
の種類によって添加する時期を選ぶことが出来る。添加
する増感色素の全量を、粒子形成の開始と同時又は開始
以前に反応容器に添加することもできるし、粒子形成の
途中の任意の時期に添加することもできる。後者の場合
の好ましい添加方法として、乳剤粒子の全重量の８５％
以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以
上が形成した時期に増感色素を添加することができる。

また、添加する増感色素を分割し、何回かに分けて添加
することもできる。この場合の例としては、分割した増
感色素を粒子形成開始時およびその后の粒子形成過程に
おいて適当な時間間隔で添加するごとが出来る。また増
感色素を粒子形成過程が完結する以前に連続的に添加す
ることが出来、粒子形成の開始と同時又はそれ以前に増
感色素の添加を開始することも出来るし、粒子形成過程
后に増感色素の添加を開始することも出来る。また、種
晶を成長させる乳剤調製法において、成長過程で増感色
素を連続的あるいは断続的に添加することもできる。

本発明でいうハロゲン化銀粒子の粒子形成は、「核形成
」と、結晶成長が起きる反応容器に外部から結晶成長に
供されるハロゲン化銀粒子が供給される狭義の１成長」
と外部からのハロゲン化銀粒子の供給なしに進行する「
熟成」に分けることができる。反応容器への分光増感色
素の添加はこれらのいずれの段階に行われてもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の成長は、熔解する粒子と成
長する粒子のハロゲン組成が同一であっても異なってい
てもよい。後者の場合は「再結晶化」と呼ばれるが、こ
れには、易溶性の微粒子が溶解して！Ｉ溶性の粒子が成
長する場合と、難溶性の微粒子が溶解して易溶性の微粒
子が成長する場合とがある。本発明で反応容器へ分光増
感色素を添加するのはいずれの場合であってもよいが、
好ましくは、溶解する粒子のハロゲン組成に対して成長
する粒子のハロゲン組成の方が難溶性であるが、同等で
あることが好ましい。

本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ分散すること
ができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えげメチ
ルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロパツール、
メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこ
れらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ
添加することもできる。また、溶解に超音波を使用する
こともできる。また、この増感色素の添加方法としては
米国特許３，４６９．９８７号明細書などに記載のごと
き、色素を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性
コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方
法、特公昭４６−２４１８５などに記載のごとき、水不
溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ
、この分散物を乳剤へ添加する方法；米国特許３，８２
２．１３５号明細書に記載のごとき、界面活性剤に色素
を熔解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭５１
７４６２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合
物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特
開昭５０−８０８２６号に記載のごとき色素を実質的に
水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方
法などが用いられる。

その他、乳剤への添加には米国特許筒２．９１２３４３
号、同第３，３４２，６０５号、同第２゜９９６．２８
７号、同第３．４２９．８３５号などの記載の方法も用
いられる。

本発明において、分光増感色素は脱塩工程までに用いら
れるが、脱塩工程の終了までであればよい。本発明によ
り調製したハロゲン化銀乳剤には、種々の目的により粒
子形成の完結後にさらに分光増感色素を添加してもよい
。すなわち分光怒度の調節、残色等の吸着が強すぎるこ
とに起因して発生する問題の回避、仕込条件下で不安定
な分光増感色素の使用等の目的で、ハロゲン化銀粒子の
核形成および／又は成長を起させる反応容器に添加する
分光増感色素と異種または同種の分光増感色素を、粒子
形成の完結後、化学組成の前後、または化学増感中、さ
らに塗布するまでの間のいがなる工程において添加して
もよい。

本発明に用いることのできる増感色素としては、いかな
るものでも用いることができる。例えば、シアニン色素
、メロシアニン色素、ヘミシアニン色素、ローダシアニ
ン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等の
メチン色素及びスチリル色素を挙げることができる。こ
れらの色素でも置換基としてスルホン基またはスルホア
ルキル基を１個、又は２個有したモノメチンおよびトリ
メチンシアニン色素などが有効であり、スルホアルキル
基を１個又は２個有したオキサカルボシアニン、チオカ
ルボシアニンおよびベンツイミダカルボシアニンは特に
有効である。

分光増感色素としては、前記の刊行物以外に次のような
ものに記載されたものが用いられる。ドイツ特許９２９
，０８０号、米国特許２，４９３゜７４８号、同２５０
３７７６号、同２５１９００１号、同２，９１２，３２
９号、同３，６５６゜９５９号、同３，６７２，８９７
号、同３，６９４．２１７号、同４，０２５，３４９号
、同４゜０４６．５７２号、同２，６８８．５４５号、
同２．９７７．２２９号、同３，３９７．０６０号、同
３，５２２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３
．６１７，２９３号、同３．　６２８．　９６４号、同
３，６６６．４８０号、同３，６７２゜８９８号、同３
，６７９．４２８号、同３，７０３．３７７号、同３，
８１４，６０９号、同３゜８３７．８６２号、同４，０
２６，７０７号、英国特許１２４２５８８号、同１，３
４４．２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４４
−１４０３０号、同５２−２４８４４号、同４３−４９
３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０．
６１８号、同５２−１０９，９２５号、同５０−８０８
２７号などに記載されている。

ハロゲン化銀乳剤調製中に添加される増感色素の量は、
添加剤の種類やハロゲン化銀量などによって一義的に述
べることはできないが、従来の方法にて添加される量と
ほぼ同等量用いることができる。

すなわち、好ましい増感色素の添加量はハロゲン化銀１
モルあたり、０．　０１〜１’Ｏｍｍｏｆｆであり、さ
らに好ましくは０．１〜１ｍｍｏ７！である。

本発明における感光性ハロゲン化銀粒子の調製方法、及
びそれに用いる「微細なサイズのハロゲン化銀粒子」の
調製方法に関しては、特願昭６３７８５１号、同６３−
１９５７７８号、同６３７８５２号、同６３−７８５３
号、同６３−１９４８６１号及び同６３−１９４８６２
号に関する記載を参考にすることが出来る。

即ち、本発明において重要なことは、反応容器には反応
容器内の乳剤のｐＡｇ調節用を除いては、核形成及び／
又は粒子成長の為には、銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶
液の添加は全く行なわず、さらに反応容器内の保護コロ
イド水溶液（ハロゲン化銀粒子を含む）の混合器への循
環も全く行なわないことである。

特願昭６３−１９５７７８に開示されている粒子形成法
のシステム（第１図に示す）。を本発明も好ましく用い
ることができる（以下、「Ａ法」）第１図では、まず反
応容器１ば保護コロイド水溶液２を含有している。保護
コロイド水溶液は、回転シャフトにとりつけられたプロ
ペラ３によって攪拌混合される。

反応容器外の混合器７に銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液
、及び保護コロイド水溶液を各々添加系、４．５及び６
にて導入する。（この際、保護コロイド水溶液は、ハロ
ゲン塩水溶液及び／または銀塩水溶液にまぜて添加して
もよい。）混合器内でこれらの溶液を急速かつ強力に混
合して、ただちに系８によって反応容器１に導入する。

第２図に混合器７の詳細を図示する。この混合器７はそ
の中に反応室ＩＯが設けられ、その反応室１０の中に回
転シャフト１１にとりつけられた撹拌翼９が設けられて
いる。銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液及び保護コロイド
水溶液は三つの導入口（４，５、もう一つの導入口は図
面から省略した。）から反応室１０に添加される。回転
シャフトを高速で回転する（１０００ｒ、ｐ、ｍ以上、
好ましくは２０００　ｒ、ｐ、ｍ以上、より好ましくは
３０００ｒ、ｐ０ｍ以上）ことにより、急速かつ強力に
混合し生成した極く微細な粒子を含む溶液は、ただちに
外部への排出口８から排出される。かくして混合器で反
応して生成した極く微細な粒子は反応容器に導入された
後、その粒子サイズが微細である為、容易に溶解し再び
銀イオンとハロゲンイオンとなり、均一な粒子成長を起
せしめる。この極く微細な粒子のハライド組成は目的と
するハロゲン化銀粒子のハライド組成と同一にしておく
。反応容器内に導入された極微粒子は、反応容器内の攪
拌によって、反応容器内にばらまかれ、かつ個々の微細
粒子から、目的のハライド組成のハロゲンイオンと銀イ
オンが放出される。ここで混合器で発生した粒子は極く
微細であり、その粒子数は非常に多（、そのような非常
に多数の粒子から、各々銀イオン及びハロゲンイオン（
混晶成長の場合、目的のハロゲンイオン組成になってい
る。）が放出され、かつそれが反応容器中の保護コロイ
ド全体に亘つて起る為、全く均一な核形成及び／又は粒
子成長を起すことができる。大切なことは銀イオン及び
ハロゲンイオンは、水溶液としては、Ｉ）Ａｇ調節用以
外は決して反応容器に添加しないこと及び反応容器内の
保護コロイド溶液を混合器に循環しないことである。こ
こにおいて従来の方法とは全く異なり、この方法がハロ
ゲン化銀粒子の均一成長において驚くべき効果を挙げる
ことができる。

混合器で形成された微粒子は、その溶解度が粒子サイズ
が微細である故非常に高く、反応容器に添加されると溶
解し、再び銀イオン及びハロゲンイオンとなり、反応容
器に既にある粒子に沈積し粒子成長を起すがその際、微
粒子はその溶解度が高い故に微粒子同志でいわゆるオス
トワルド熟成を起して、その粒子サイズが増大してしま
う。微粒子のサイズが大きくなってしまうと、それだけ
溶解度が低下し、反応容器中での溶解が遅くなり、粒子
成長の速度が著しく低下しある場合には最早溶解するこ
となく、逆にそれ自身が抜止なって成長を起してしまう
。

本発明においては前記特願昭６３−７８５１号、同６３
−１９５７７８号と同様に以下の三つの技術によってこ
の問題を解決した。

■　混合器で微粒子を形成した後、ただちにそれを反応
容器に添加する。

本発明においては反応容器のごく近くに混合器を設けか
つ混合器内の添加液の滞留時間を短かくすることにより
、従って生成した微粒子をただちに反応容器に添加する
ことによりこのオストワルド熟成が起らないようにした
。具体的には混合器に添加された液の滞留時間りは下記
であられされる。

本発明の製造法においてはｔは１０分以下、好ましくは
５分以下、より好ましくは１分以下、さらに好ましくは
２０秒以下である。かくして混合器で得られた微粒子は
その粒子サイズが増大することなく、ただちに反応容器
に添加される。

■　混合器で強力かつ効率のよい攪拌を行なう。

ジェームス（Ｔ、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ）ザ　セオリー　オ
ブ　ザ　フォトグラフィック　プロセス　ｐ、ｐ。

９３には、「オストワルド熟成と並んでもう一つの形態
は凝集（ｃｏａ　Ｉｅｓｃｅｎｃｅ）である。コアレツ
センス熟成ではその前には遠く離れていた結晶が直接、
接触、ゆ着してより大きな結晶が生成するので粒子サイ
ズが突然変化する。オストワルド熟成とコアレツセンス
熟成の両方とも沈積の終了後のみでなく、沈積中にも起
る。」ここに述べられているコアレツセンス熟成は特に
粒子サイズが非常に小さいときに起り易（、特に攪拌が
不充分である場合起り易い。極端な場合は、粗大な塊状
の粒子を作るを作ることすらある。本発明においては第
２図に示すように密閉型の混合器を用いている為、反応
室の攪拌翼を高い回転数で回転させることができ従来の
ような開放型の反応容器ではできなかった（開放型では
、高回転で攪拌翼を回転させると遠心力で液がふりとば
され、発泡の問題もからんで、実用できない。）強力か
つ効率のよい攪拌混合を行うことができ上記のコアレツ
センス熟成を防止でき、結果として非常に粒子サイズの
小さい微粒子を得ることができる。本発明においては攪
拌翼の回転数は１０００ｒ、ｐ、ｍ以上、好ましくは２
０００ｒ、ｐ、ｍ以上、より好ましくは３０００ｒ、ｐ
、ｍ以上である。

■　保護コロイド水溶液の混合器への注入前述のコアレ
ツセンス熟成はハロゲン化銀微粒子の保護コロイドによ
って顕著に防（ことができる。本発明においては保護コ
ロイド水溶液の混合器への添加は下記の方法による。

■保護コロイド水溶液を単独で混合器に注入する。

保護コロイドの濃度は１重量％以上、好ましくは２重量
％がよく、流量は、硝酸銀溶液とハロゲン塩水溶液の流
量の和の少くとも２０％、好ましくは少くとも５０％、
より好ましくは１００％以上である。

■ハロゲン塩水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保護コロイドの濃度は、１重量％以上好ましくは２重量
％以上である。

■硝酸銀水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保護コロイドの濃度は１重量％以上、好ましくは２重量
％以上である。ゼラチンを用いる場合、銀イオンとゼラ
チンでゼラチン銀を作り、光分解及び熱分解して銀コロ
イドを生成する為、硝酸銀溶液と保護コロイド溶液は　
使用直前に混合する方がよい。

また、上記の■〜０の方法は、各々単独で用いてもよい
しそれぞれ組み合せてもよく、また、同時に三つを用い
てもよい。

本発明においては前記特願昭６３−７８５２、同６３−
７８５３、同６３−１９４８６１、同６３−１９４８６
２で開示されるように、あらかじめ調製した微細なサイ
ズの粒子を有する微粒子ハロゲン化銀乳剤を反応容器に
添加して核形成及び／又は粒子成長を行う方法も用いる
ことができる（以下、「Ｂ法」）。この際、あらかじめ
調製された乳剤の粒子サイズが小さい方が良いことは前
記と同様である。本方法においても、核形成及び／又は
粒子成長が起る反応容器には、反応容器内の乳剤のｐＡ
ｇ調節用以外は反応容器に水溶性銀塩の水溶液及び水溶
性ハライドの水溶液を全く添加しない。この予め調製さ
れた乳剤は反応容器に添加するに先立ち、予め水洗及び
／又は固化しておいてもよい。

本発明には保護コロイドとしてゼラチンが好ましく用い
られる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に対して保護コロ
イド作用を有するゼラチン以外の高分子化合物として下
記が用いられる。

■　ポリアクリルアマイドポリマー アクリルアマイドのホモポリマー、ポリアクリルアマイ
ドとイミド化したポリアクリルアマイドの共重合物、ア
クリルアマイドとメタアクリルアマイドの共重合物、 ■　アミノポリマー ０　チオエーテル基を有するポリマー 米国特許３６１５６２４号、同３８６０４２８号、同３
７０６５６４号に示されるチオエーテル基を有するポリ
マー ■ポリビニルアルコール ■アクリル酸ポリマー アクリル酸ホモポリマー、アミノ基を有するアクリル酸
エステルポリマー、ハロゲン化アクリル酸エステルポリ
マー ■ヒドロキシキノリンを有するポリマー■セルローズ、
でんぷん ■アセタール ■ポリビニルピロリドン ■ポリスチレン また本発明に低分子量ゼラチンが用いられる。

ゼラチンの平均分子量は３００００以下が良く、さらに
好ましくは１００００以下である。

これまで示した合成保護コロイド、天然物保護コロイド
及び低分子量ゼラチンを用いれば、微粒子ハロゲン化銀
粒子形成を通常のゼラチンを用いた場合に比べて低温で
行なうことができ、より小さい粒子サイズのハロゲン化
銀を供給することができる。

用いられる保護コロイドの濃度については、Ａ法におい
ては混合器に添加される保護コロイドの濃度は０．２重
量％以上、好ましくは１重量％以上より好ましくは２重
量％以上である。硝酸銀水溶液及び／又はハロゲン塩水
溶液に保護コロイドを含有せしめる場合はその濃度は０
．２重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好まし
くは２重量％以上である。

またＢ法において、あらかじめ微粒子乳剤を調製する際
の反応容器の保護コロイド水溶液の濃度は０．２重量％
以上、好ましくは１重量％以上より好ましくは２重量％
以上である。

Ａ法における混合器の温度は４０℃以下好ましくは３５
℃以下、反応容器の温度は５０℃以上、好ましくは６０
℃以上、さらに好ましくは７０℃以上である。

Ｂ法においてはあらかじめ調製する微粒子乳剤の粒子形
成温度は４０℃以下、好ましくは３５℃以下であり微粒
子乳剤を添加する反応容器の温度は５０℃以上、好まし
くは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上である。

本発明によって用いられる微細なサイズのハロゲン化銀
の粒子サイズは粒子をメツシュにのせそのまま透過型電
顕によって確認でき、倍率は２万倍から４万倍がよい。

本発明の微粒子のサイズは０．２μｍ以下、好ましくは
０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下であ
る。

前述したようにＡ法は■微粒子形成後、ただちに反応容
器に添加する０強力な攪拌を行う■混合器に保護コロイ
ド水溶液を注入する等の工夫により、Ｂ法に比べてより
小さいサイズの微粒子を供給できる。

本方法においては、ハロゲン化銀溶剤を反応容器に添加
して使用すれば、さらに高い微粒子の溶解速度及びさら
に高い反応容器内の粒子の成長速度を得ることができる
。

ハロゲン化銀溶剤としては、水溶性臭化物、水溶性塩化
物、チオシアン酸塩、アンモニア、チオエーテル、チオ
尿素類などを挙げることができる。

例えばチオシアン酸塩（米国特許第２，２２２゜２６４
号、同第２．４４８，５３４号、同第３゜３２０．０６
９号など）、アンモニア、チオエーテル化合物（例えば
米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５７４，６
２８号、同第３，７０４、．１３０号、同第４，２９７
，４３９号、同第４．２７６．３４７号など）、チオン
化合物（例えば特開昭５３−１４４３１９号、同５３−
８２４０８号、同５５−７７７３７号など）、アミン化
合物（例えば特開昭５４−１００７１７号など）チオ尿
素誘導体（例えば特開昭５５−２９８２号）イミダゾー
ル類（例えば特開昭５４−１００７１７号）、置換メル
カプトテトラゾール（例えば特開昭５７−２０２５３１
号）などを挙げることができる。

本発明によって得られる乳剤のハライド組成は、ヨウ臭
化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀、塩ヨウ化銀のいづれで
もよく、本発明によれば、ハライドの微視的な分布が均
一な、すなわち「完全に均一」なハロゲン化銀混晶粒子
が得られることは、特願昭６３−１９５７７８、同６３
−７８５１、同６３−７８５２、同６３−７８５３、同
６３−７４５１、同６３−７４４９に述べられている通
りであり、これは全てのハライド組成において得られる
ものである。

さらに本発明の方法は、純臭化銀、純塩化銀の製造にお
いても、非常に有効である。従来の製造方法によれば、
反応容器内の銀イオン及びハロゲンイオンの局所的な分
布の存在が不可避であり、反応容器内のハロゲン化銀粒
子は、そのような局所的な不均一部分を通過することで
他の均一部分とは異った環境におかれる。こととなり、
それによって成長の不均一性を生ずることは勿論、例え
ば、銀イオンの高濃度部分では還元銀あるいはカブリ銀
が生成されてしまう。従って臭化銀、塩化銀においては
、確かにハライドの不均一分布はあり得ないが前に述べ
た別の不均一性を生じてしまう。

この問題点は、本発明の方法によれば、完全に解決でき
る。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀の
いずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲ
ン化銀は３０モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀もし
くは臭化銀、塩臭化銀である。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子は双晶面を含まない正
常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基礎銀塩写真編
（コロナ社、Ｐ、１６３に解説されているような例、た
とえば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶面を２つ
以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以上含む
非平行多重双晶などから目的に応じて選んで用いること
ができる。正常晶の場合には（１００）面からかる立方
体、（１１１）面からなる八面体、特公昭５５４２７３
７、特開昭６０−２２２８４２に開示されている（１１
０）面からなる１２面体粒子を用いることができる。さ
らにＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＩＩＩａｇｉｎｇＳｃｉｅ
ｎｃｅ　３０巻２４７ペ一ジ１９８６年に報告されてい
るような（２１１）を代表とする（ｈｌ１）面粒子、（
３３１）を代表とする（ｈｈ１）面粒子、（２１０）面
を代表する（ｈｋＯ）面粒子と（３２１）面を代表とす
る（ｈｋ１）面粒子も調製法に工夫を要するが目的に応
して選んで用いることができる。　（１００）面と（ｌ
　ｌ　１）面が−・つの粒子に共存する１４面体粒子、
（１００）面と（１１０）面が共存する粒子あるいは（
１１１）面と（１１０）面が共存する粒子など、２つの
面あるいは多数の面が共存する粒子も目的に応して選ん
で用いることができる。

ハロゲン化銀の粒径は、０．１ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が１０ミクロンに至る迄の大サイズ粒子
でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは
広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±３０％以内に
全粒子の８０％以上が入るような粒子サイズ分布の狭い
、いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用する
ことができる。また感光材料が目標とする階調を満足さ
せるために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層にお
いて粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀
乳剤を同一層に混合または別層に重層塗布することがで
きる。さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤ある
いは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるい
は重層して使用することもできる。

本発明の写真乳剤は、前述した方法により調製されたも
のであるが、部分的には従来の公知の方法によって調製
されてもよい。また本発明の写真感光材料の写真乳剤層
の中には、本発明の製造方法による方が写真乳剤を含ん
でいてもよい。これらについては、グラフキデ著「写真
の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ、　Ｇｌａｆ
ｋｉｄｅｓ、Ｃｈｅｍｉｅ　　ｅｔＰｈｙｓｉｑｕｅ　
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　　Ｐａｔ＋ｌ　　Ｍｏ
ｎｔｅｌ　＋　１９６７）、ダフイン著「写真乳剤化学
」、フォーカルプレス社刊（Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ
　＋　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　、
　　ｌ　９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と
塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ、　　Ｌ、　Ｚｅｌ
ｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌＭａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａ
ｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　［ｉｍｕｌｓｉ
ｏｎ。

Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ　、　　１９６４）などに記
載された方法を用いて調製することができる。すなわち
、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、
また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応さ一已る形式
としては片側混合法、同時混合法、それらの組合わせな
どのいずれを用い”ζもよい。粒子を銀イオン過剰の下
において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いる
こともできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン
化銀の生成する液相中の１）Ａｇを一定に保つ方法、す
なわらいわゆるコンドロールド・ダブルジェット法を用
いることもできる。この方法によると、結晶形が規則的
で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる
。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のｐＡｇとｐ　Ｈを制御することにより得られ
る。詳しくは、例えばフォトグラフイク・サイエンス・
アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　　５ｃｉｎｅｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
）第６巻、１５９〜１６５頁（１９６２）；ジャーナル
・オブ・フォトグラフイク・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａ
ｌｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ）　、　　１２巻、
２４２〜２５１頁（１９６４）、米国特許筒３，６５５
．３９４号および英国特許節１．４１３，７４８号に記
載されている。

また、アスペクト比が３以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、クリープ著「写真
の理論と実際Ｊ　　（Ｃ１ｅｖｅ　。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ　Ｔｈｅｏｒｙ　ａｎｄ　Ｐｒ
ａｃｔｉｃｅ　　（１９３０）　）　＋１３１頁；ガト
フ著、フオトグラフイク・サイエンス・アンド・エンジ
ニアリンク（Ｃｕｔｏｆｆ。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｎｅｃｅ　ａｎｄ　
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４巻、２４８〜２５７
頁（１９７０年）；米国特許筒４，４３４，２２６号、
同４，４１４，３１０号、同４，４３３．０４８号、同
４，４３９゜５２０号および英国特許節２，１１２．１
５７号などに記載の方法により簡単に調製することがで
きる。平板状粒子を用いた場合、被覆力が上がること、
増感色素による色増感効率が上がることなどの利点があ
り、先に引用した米国特許筒４，４３４．２２６号に詳
しく述べられている。

本発明の乳剤として、平板状粒子は好ましい。

特にアスペクト比３から８の粒子が全投影面積の５０％
以上を占めるような平板状粒子は好ましい。

結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、英国特許節１，０２７，１
４６号、米国特許筒３，５０５．０６８号、同４，４４
４．８７７号および特願昭５８−２４８４６９号等に開
示されている。

また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲ
ン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン銀、
酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されてい
てもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中に、ハロゲン組
成に関して分布あるいは構造を有することが好ましい。

その典型的なものは特公昭４３１３１６２、特開昭６１
−２１５５４０、特開昭６０−２２２８４５、特開昭６
１−７５３３７などに開示されているような粒子の内部
と表層が異なるハロゲン組成を有するコアーシェル型あ
るいは二重構造型の粒子である。このような粒子におい
てはコア部の形状とシェルの着いた全体の形状が同一の
ごともあれば異なることもある。具体的にはコア部が立
方体の形状をしていて、シェル付き粒子の形状が立方体
のこともあれば八面体のこともある。逆にコア部が八面
体で、シェル付き粒子が立方体あるいは八面体の形状を
していることもある。またコア部は明確なレギュラー粒
子であるのにシェル付き粒子はやや形状がくずれていた
り、不定形状であることもある。また単なる二重構造で
なく、特開昭６０−２２２８４４に開示されているよう
な三重構造にしたりそれ以上の多層構造にすることや、
コアーシェルの二重構造の粒子の表面に異なる組成を有
するハロゲン化銀を薄くつけたりすることができる。

粒子の内部に構造を持たせるには上述のような包み込む
構造だけでなく、いわゆる接合構造を有する粒子をつく
ることができる。これらの例は特開昭５９−１３３５４
０、特開昭５８−１０８５２６　　ＥＰ１９９２９０Ａ
２、特公昭５８−２４７７２、特開昭５９−１６２５４
などに開示されている。接合する結晶はホストとなる結
晶と異なる組成をもってホスト結晶のエツジやコーナ一
部、あるいは面部に接合して生成させることができる。

このような接合結晶はホスト結晶がハロゲン組成に関し
て均一であってもあるいはコアーシェル型の構造を有す
るものであっても形成させることができる。

接合構造の場にはハロゲン化銀同志の組み合せは当然可
能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩塩構造でない銀
塩化合物をハロゲン化銀と組み合せ接合構造をとること
ができる。またＰｂＯのような非銀塩化合物も接合構造
が可能であれば用いてもよい。

これらの構造を有する沃臭化銀粒子の場合、たとえばコ
アーシェル型の粒子においてコア部が沃化銀含有量が高
く、シェル部が沃化銀含有量が低くても、また逆にコア
部の沃化銀含有量が低く、シェル部が高い粒子であって
もよい。同様に接合構造を有する粒子についてもホスト
結晶の沃化銀含有率が高く、接合結晶の沃化銀含有率が
相対的に低い粒子であっても、その逆の粒子であっても
よい。

また、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異な
る境界部分は、明確な境界であっても、組成差により混
晶を形成して不明確な境界であってもよく、また積極的
に連続的な構造変化をつけたものでも良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤はＥＰ−００９６７２
７８１、ＢＰ−００６４４１２Ｂ１などに開示されてい
るような粒子に丸みをもたらす処理、あるいはＥＰ−２
３０６４４７Ｃ２、特開昭６０−２２１３２０に開示さ
れているような表面の改質を行ってもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は表面潜像型が好まし
いが、特開昭５９−１３３５４２に開示されているよう
に現像液あるいは現像の条件を選ぶことにより内部潜像
型の乳剤も用いることができる。またうすいシェルをか
ふせる性向部潜像型乳剤も目的に応じて用いることがで
きる。

本発明において還元増感、硫黄増感、金増感に代表され
る化学増悪を施こすことが極めて重要である。化学増感
を施こず場所は乳剤粒子の組成構造・形状によって、ま
たその乳剤が用いられる使用用途とによって異なる。粒
子の内部に化学増感核をうめ込む場合、粒子表面から浅
い位置にうめ込む場合、あるいは表面に化学増感核を作
る場合がある。本発明の効果などの場合にも有効である
が、特に好ましいのは表面近傍に化学増感核を作った場
合である。つまり内部潜像型よりは表面潜像型乳剤でよ
り有効である。

化学的増感は、ジュー１１ス（Ｔ、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ）
著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マク
ミラン社刊、１９７７年、（Ｔ、　Ｈ，ＪａｍｅｓＴｈ
ｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　　、　　４ｔｈ　ｅｄ、Ｍａ
ｃｍｉｌｌａｎ　、　　１９７７　）　６７−７６頁に
記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができ
るし、またリサーチ・ディスクロージャー１２０巻、１
９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージ
ャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許
第２，６４２，３６１号、同３，２９７，４４６号、同
３，７７２．０３１号、同３，８５７，７１１−号、同
３．９０１．７１４号、同４，２６６．０１８号、およ
び同３゜９０４．４１５号、並びに英国特許筒１．３１
５゜７５５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ
５〜８および温度３０〜８０’ｃにおいて硫黄、セレン
、チルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこ
れら増感剤の複数の組合・毬を用いて行うことができる
。化学増感は最適には、金化合物とチオシアネート化合
物の存在下に、また米国特許第３，８５７，７１１号、
同４，２６６．０１８号および同４，０５４．４５７号
に記載される硫黄含有化合物もしくはハイポ、チオ尿素
系化合物、ロダニン系化合物などの硫黄含有化合物の存
在下に行う。化学増感助剤の存在下に化学増感すること
もできる。用いられる化学増感助剤には、アザインデン
、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感
の過程でカブリを抑制し且つ感度を増大するものとして
知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例
は、米国特許第２．１３１，０３８号、同３，４１１，
９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２
６５２６号および前述ダフイン著「写真乳剤化学」、１
３８〜１４３頁に記載されている。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、プロ
モヘンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ヘンシトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラヅール）など；メルカプトピ
リミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサ
ドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類
、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類
（特に４−ヒｌ’　ｏキシ置換（１，３，３ａ、７）テ
トラアザインデン類）、ペンタアザインデン類などのよ
うなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの
化合物を加えることができる。たとえば米国特許３，９
５４，４７４号、同３，９８２．９４７号、特公昭５２
−２８，６６０号に記載されたものを用いることができ
る。

本発明の写真感光材料には本発明の乳剤のほかに本発明
外の乳剤も用いられるが、それらは、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素お
よびヘミオ：ドソノール色素が包含される。特に有用な
色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合
メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類
には、塩基性異部環核としてシアニン色素類に通常利用
される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピリジン
核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ビロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核
に脂環式炭化水素環が融合した核１及びこれらの核に芳
香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、
ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサド
ール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、
ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ヘンズイ
ミダゾール核、キノリン核などが適用できる。

これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ビラプリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサプリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

本発明の乳剤も含め、これらの増感色素は単独に用いて
もよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の
組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。

色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると
知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。

もつとも昔通には化学増感の完了後塗布前までの時期に
行なわれるが、米国特許第３．６２８．９６９号、およ
び同第４．　２２５゜６６６号に記載されているように
化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同特
に行なうことも、特開昭５８−１１３，９２８号に記載
されているように化学増感に先立って行なうことも出来
る。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号に教示さ
れているようにこれらの前記化合物を分けて添ＪＪＩＩ
すること、即らこれらの化合物の一部を化学増感に先立
って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能
であり、米国特許第４゜１８３．７５６号に教示されて
いる方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時
期であってもよい。

添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４　Ｘ　１０−’
〜８Ｘ１０−３モルで用いることができるが、より好ま
しいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの場合
は約５ＸＩＯ−５〜２Ｘ１０−３モルがより有効である
。

本技術に関する感光材料には、前述の種々の添加剤が用
いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を
用いることができる。

これらの添加剤は、より詳しくはリサーチディスクロー
ジャーＩｔｅｍ　１７６４３　（１９７８年１２月）お
よび同Ｉｔｅｎ＋　１８７１６　（１９７９，１１月）
に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて
示した。

添加剤種類 １　化学増感剤 ２　感度上ｙ剤 ３　分光増感剤、 強色増感剤 ４増白剤 ５　かふり防止剤 および安定剤 ６　光吸収剤、フ イルター染料 紫外線吸収剤 ７　スティン防止剤 ８　色素画像安定剤 ９硬膜剤 １０　　バインダー １１　　可塑剤、潤滑剤 １２　　塗布助剤、表面 活性剤 １３　　スタチック防止剤 ＲＤ１７６４３ ２３頁 ２３〜２４頁 ２４頁 ２４〜２５頁 ２５〜２６頁 ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ２６〜２７頁 ２７頁 ＲＤ１８７１６ ６４８頁右欄 同上 ６４８頁右欄〜 ６４９頁右欄 ６４９頁右欄 ６４９頁右欄〜 ６５０左欄 ６５０頁左〜右欄 ６５１頁左欄 同上 ６５０右欄 同上 同上 以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。

実施例１　臭化銀平板状粒子 臭化銀微粒子乳剤　１−Ａ ０．０２６Ｍの臭化カリウムを含有する２、０重量％の
ゼラチン溶液２．６１に、それを攪拌しながらダブルジ
ェット法で１．２Ｍの硝酸銀溶液と、１．２Ｍの臭化カ
リウムを含むハロゲン塩水溶液を各１２００ｍｆｆを１
５分間かけて添加した。

この間ゼラチン溶液は３５℃に保たれた。この後乳剤を
、常法のフロキュレーション法で洗浄しゼラチン３０ｇ
を加え、溶解した後、ｐＩ（６，５、ｐＡｇ８．６に調
整した。得られた臭化銀微粒子は平均粒子サイズは０．
０７μｍであった。

平板状臭化銀コアー乳剤　！−Ｂ ０．０９Ｍの臭化カリウムを含有する０、８重量％のゼ
ラチン溶液２Ｉｌにそれを攪拌しながらダブルジェット
法で２．０Ｍの硝酸銀溶液と同じく２．０Ｍの臭化カリ
ウム溶液とを３Ｑｃｃ添加する。

この間反応容器中のゼラチン溶液は３０°Ｃに保たれた
。添加後７５°Ｃに昇温し、ゼラチンを４０ｇ添加した
。その後１．０Ｍの硝酸銀溶液を添加してｐＢｒを２．
５５にし、この後６０分間で１５０ｇの硝酸銀が加速さ
れた流量（終了時の流量が開始時の１０倍）で添加され
、同時にダブルジェット臭化カリウムがｐＢｒが２．５
５になるように添加された。

この後、乳剤を３５℃に冷却し常法のフロキュレーショ
ン法で水洗し、ゼラチンを６０ｇ添加し４０’Ｃにおい
て、熔解した後ｐＨ６，５、ｐ、Ａｇ８．６に調整した
。この平板状臭化銀粒子は、平均円相当径が１．４μｍ
で粒子厚さは０．　２μｍであり、円相光径の変動係数
は１５％である単分散平板状粒子であった。

平板状臭化銀乳剤　Ｉ−Ｃく比較乳剤〉硝酸銀で５０ｇ
に相当する臭化銀を含む乳剤■Ｂを、水１．１１に添加
して溶解し、温度を７５℃、ｐ１３ｒを１．５に保った
。その後、３，６ジチアオクタンー１，８−ジオールを
０．３ｇ添加しただちに５０分間で１００ｇの硝酸銀と
臭化カリウム溶液を硝酸銀と等モル、一定流量で添加し
た。その後常法のフロキュレーション法にて水洗し、ｐ
Ｈ６，５、ｐＡｇｓ、６に調整した。

得られた臭化銀平板粒子は、平均円相当粒子径は２．３
μｍ粒子厚さは０．３０μｍであった。

平板状ヨウ臭化銀乳剤　■−Ｄく比較乳剤〉下記以外は
、乳剤ｒ−ｃと同様に調製した。硝酸銀水溶液とハロゲ
ン塩水洗液を反応容器に添加するかわりに、微粒子乳剤
１−Ａを硝酸銀に換算して１００ｇになるよう一定流量
で５０分間で反応容器に添加した。得られた平板状粒子
は、平均円相当径が２，４μｍ粒子厚さは０．３１μｍ
であった。

平板状臭化銀乳剤　１−Ｅ、　　Ｆ　（比較乳剤〉平板
状臭化銀乳剤１−Ｃの調製において、硝酸銀溶液と臭化
カリウム溶液の添加が各々６０％、９０％終了した時点
で増感色素１〜４を表１に示す量添加した以外は乳剤ｒ
−ｃと同様にして乳剤１−Ｅ、Ｆを調製した。粒子サイ
ズはほぼ同等であった。

平板状臭化銀乳剤　Ｉ−Ｇ、Ｈ＜本発明〉平板状臭化３
Ｅ）　ｌ　−Ｄの調製において、微粒子乳剤１−Ａの添
加を各々６０％、９０％終了した時点で増感色素１〜４
を表１に示す量添加した以外は乳剤１−Ｄと同様にして
乳剤１−Ｇ、Ｈを調製した。粒子サイズはほぼ同等であ
った。

以りにより調製した乳剤］　−Ｃ−Ｈのうち、ＩＣ，Ｄ
については増感色素１〜４を表１に示す量添加したうえ
で、乳剤１−Ｃ〜Ｈに対し、チオ硫酸ナトリウム（Ｉ　
Ｘ　１０−６モル１モルＡｇ）、塩化金塩（６Ｘ１０−
６モル１モルＡｇ）とチオシアン酸カリウム（１，５Ｘ
ｌＯ−’モル１モルＡｇ）とを加え、６０’Ｃで最適に
化学増感した。化学増感終了後、各乳剤１００ｇ　（Ａ
ｇ０．０８モル含む）を４０“Ｃで溶解し下記■〜■を
かくはんしながら順次添加し調液した。

■　４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３８゜７−
チトラザインデン　　　３％　　２．ｃｃ■　Ｃ＋７Ｈ
：＋ｓ−０（ＣＨｚ　ＣＨＯ）ｚｓ　　Ｈ２％　２．　
’ｌ　ｃｃ ■　２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−８−トリアジ
ンナトリウム　　　　２％　　３　ｃｃ表面保護層塗布
液を以下に従って４０’ｃに”ζ■〜■をかくはんしな
がら順次添加し調液した。

■　１４％ゼラチン水溶液　　　　　５６．８ｇ■　ポ
リメチルメタクリレート微粒子 （平均粒子シイズ３．０μｍ）３．９ｇ■　乳化物 ゼラチン　　　　　　　　１０％　４．２４ｇＣＨｚ　
　ＣＯＯＣＨｚ　　ＣＨ（Ｃｇｌｌｓ）Ｃ４１ＬＮａ０
３Ｓ−ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＪｓ）Ｃ＜１ｌｑ１０
、６■ 量の逆数の相対値で表わし、試料１０１のを１００とし
た。

増感色素　１ ４、３％　　　３ｃｃ 以上のようにして得られた乳剤塗布液と表面保護層用塗
布液と共に、同時押し出し法によりポリエチレンテレフ
タレートフィルム支持体上にそれぞれ塗布時の体積比率
が１０３：４５になるように塗布した。塗布ＩＩ量は３
．１ｇ／％である。これらのサンプルをセンシトメータ
ーを用いてイエローフィルター層またはブルーフイルタ
ーと光学梗を介して露光（Ｌ／１００秒）して、自動現
像機用ＲＤ−ＩＩＩ現像液（富士写真フィルム特製）で
３５℃で３０秒間現像したあと、常法により定着、水洗
、乾燥し、写真感度を測定した。写真感度は、カブリ値
＋０．５の光学濃度を得るに必要な露光増感色素　２ 増悪色素　３ Ｃ，Ｉ（Ｓ 表１に示されるように、本発明の試料１０５゜１０６は
色素添加方法の異なる試料１０２に比べ著しく高感とな
った。本発明の乳剤製造方法によらない試料においても
同様に色素添加方法の変更により高感度化は認められた
が、増感＋ｌｊは本発明の方法による場合に比べ小さく
、かつ本発明の色素添加方法と組みあわせた試料１０３
，１０４においては著しいかふり上昇をひきおこした。

本発明により、かぶりが低くかつ高感度の乳剤が提供で
きることが示された。

実施例２　ヨウ臭化銀八面体粒子 乳剤２−Ａ＜比較乳剤〉 ０．０６Ｍの臭化カリウムを含有する３、０重量％のゼ
ラチン溶液１．２１に、それを攪拌しながら、３，６−
シチアオクタンー１．８−ジオール５％水溶液２０ｍ１
２を加え７５℃に保った反応容器に０，３Ｍ硝酸銀溶液
を５９ｃｃと０．０６３Ｍのヨウ化カリウムと０．１９
Ｍの臭化カリウムを含むハロゲン塩水溶液を５Ｑｃｃを
ダブルジェット法により、３分間かけて添加した。これ
により、投影面楕円相当径０゜２μｍのヨウ化銀含量２
５モル％のヨウ臭化銀粒子を得ることにより核形成を行
った。続いて同様に７５℃において、３．６ジチアオク
タンー１，８−ジオールを６０ｍｆｆ追加し１．５Ｍ硝
酸銀８００ｍｌと０．３７５Ｍヨウ化カリウムと１．１
３Ｍ臭化カリウムを含むハロゲン塩溶液８００ｍＩ２を
１００分間かけてダブルジェット法により同時に添加し
、第１被覆層を形成した。得られた乳剤粒子は、平均投
影面楕円相当径０．９５μｍの八面体ヨウ臭化銀乳剤で
あった（ヨウ化銀含有率２５モル％）つづいて、過酸化
水素０．０６モルを加えたあと、この乳剤をコアー乳剤
として１．５Ｍ硝酸銀水溶液と、ヨー化カリウム０．０
３Ｍと臭化カリウム１．４７Ｍの水溶液を同時に等モル
ずつ添加してヨウ臭化銀（ヨウ化銀含有率２モル％）の
シェル（第２被覆層）を形成した。第２被覆層はモル比
で第１被覆層／第２被覆層比１：１とした。得られた乳
剤粒子は平均円相当径は１．２μｍの内部にヨー化銀２
５モル％を含むコア／シェル単分散八面体粒子であった
。

乳剤　２−Ｂ　　＜比較乳剤〉 乳剤２−Ａと同様に核形成を行った後、３，６ジチアオ
クタンー１．８−ジオールを加え反応容器のそばに設け
られた強力かつ攪拌効率の良い混合器に１．５Ｍ硝酸銀
８００ｍ７！と０．３７５Ｍヨウ化カリウムと１．１３
Ｍ臭化カリウムを含むハロゲン塩溶液８０　ｏｍｚ及び
２重量％のゼラチン水溶液５００ｍ１ｔを１００分間か
けてトリプルジェット法で添加した。その際混合器の温
度は３０℃に保たれた。混合器で生成した極微粒子は、
ただちに連続的に７５℃に保たれた反応容器に導入され
第１被覆層を形成した。その後過酸化水素を加えたあと
さらに１．５Ｍの硝酸銀溶液とヨー化カリウム０．０３
Ｍと臭化カリウム１．４７Ｍの混合水溶液と２重量％の
ゼラチン溶液を混合器に添加し、ヨウ臭化銀シェル（第
２被覆層、ヨウ化銀含有率２モル％）を形成することに
より、第１被覆層／第２被覆層比１：１の粒子を得た。

得られた粒子は円相光径１．２μｍの八面体単分散コア
ー／シェル乳剤粒子であった。

乳剤　２−Ｃ，Ｄ＜比較乳剤〉 乳剤２−Ａのシェル形成時の硝酸銀添加量の７０％添加
終了時から８５％添加終了時にかけての間（２−Ｃ）と
、８５％添加終了時から１００％添加終了時にかけての
間（２−Ｄ）に、増感色素５〜７を表２に示す量添加し
た以外は乳剤１−Ａと同様にして乳剤２−Ｃ，Ｄを調製
した。粒子サイズは同等であった。

乳剤　２−Ｅ、Ｆ＜本発明〉 乳剤２−Ｈのシェル形成時のヨウ臭化銀微粒子の添加の
７０％添加終了時から８５％添加終了時にかけての間（
２−Ｅ）と、８５％添加終了時から１００％添加終了時
にかけての間（２−Ｆ）に、増感色素５〜７を表２に示
す量添加した以外は乳剤２−Ａと同様にして乳剤２−Ｅ
、Ｆを調製した。

粒子サイズは同等であった。

以上により得られた乳剤２−Ａ−Ｆのうち、２Ａ、Ｂに
ついては増感色素５〜７を表２に示す量添加したうえで
、乳剤２−Ａ−Ｆに５６℃で、チオ硫酸ナトリウム（３
Ｘ１０−’モル１モルＡｇ）、塩化金酸（６ＸｌＯ−’
モル１モルＡｇ）とチオシアン酸カリウム（１，６ＸＩ
Ｏ−’モル１モルＡｇ）を加え、最適に化学増感した。

その後、下記に示す化合物を加えて、下塗層を有するト
リアセチルセルロースフィルム支持体上に保護層と共に
同時押し出し法で塗布した。

（１）　　乳剤層 ０乳剤　表３示す乳剤 Ｏカプラー ０トリクレジルフオスフエート ０安定剤　４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜３．３ａ
、７−チトラザインデン ０塗布助剤　ドデシルヘンゼンスルホン酸ナトリウム （２）　　保護層 ０カブリ防止剤　１−　（ｍ−スルホフェニル）５−メ
ルカプトテトラゾ− ル ０２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−５−）リアジン
ナトリウム塩 ０ゼラチン これらの試料にイエローフィルターを介して１／１００
秒のセンシトメトリー用露光を与え、次のカラー現像処
理を行った。

処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。

得られた写真性能の結果を表２に示した感度はかぶり＋
０．５の濃度を与える露光量の逆数とした。

相対感度は試料２０１を１００とした。

ここで用いた現像処理は下記の条件で３８℃で行った。

１、カラー現像・・・・・・・・・２分４５秒２、漂　
　白・・・・・・・・・６分３０秒３．水　　洗・・・
・・・・・・３分１５秒４、定　　着・・・・・・・・
・６分３０秒５、水　　洗・・・・・・・・・３分１５
秒６、安　　定・・・・・・・・・３分１５秒各工程に
用いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　　１．０ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　　３０．０ｇ臭化カリ　　　　　
　　　　　　　　　　１．４ｇヒドロキシルアミン硫Ｉ
ａ塩２　、　４　ｇ４−　（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロ キシエチルアミノ）−２−メチ ルーアニリン硫酸塩　　　　　　　４．５ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　　　１１漂白液 臭化アンモニラｌ、　　　　　　　１６０．０ｇアンモ
ニア水（２８％）　　　　　　　２５．０　ｍ　ｌ！エ
チレンジアミン−四酢酸ナトリ ラム塩 氷酢酸 水を加えて 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 亜硫酸ナトリウム ヂオ硫酸アンモニウム （７０％） 重亜硫酸ナトリウム 水を加えて 安定液 ホルマリン 水を加えて 　３０ｇ １４ｒｎ　β ２、０ｇ ４、０ｇ １７５．０ｍｆ ４、６８ ８、０　ｍ　１ 増感色素 Ｃ，ｌ１５ 増感色素 ｚＨｓ 表２に示されるように、本発明の試料２０５．２０６は
かぶりが低くかつ高感である。さらに比較例の試料２０
１．２０３．２０４に比べて階調が硬いという好ましい
結果も示した。

実施例３ 本明細書実施例１に用いた乳剤、および実施例２に用い
た乳剤を、特願昭６３−７８５３の実施例５の第５層、
および第１６層の乳剤におきかえたところ、本発明の乳
剤を用いた試料において高域でかふりが低い写真感光材
料が得られることが確かめられた。

実施例４ 塩臭化銀微粒子乳剤　４−Ａ Ｏ，ＯＩＭの臭化カリウムと０．０５Ｍの塩化ナトリウ
ムを含有する２、３重量％のゼラチン溶液１．３１にそ
れを攪拌しながらダブルジェット法で１．２Ｍの硝酸銀
水溶液と０．７２Ｍの臭化カリウムと１．０Ｍの塩化ナ
トリウムを含むハロゲン塩水溶液を各々６００　ｍ　ｌ
を２５分かけて添加した。この間反応容器内のゼラチン
溶液は３５℃に保たれた。この後乳剤を、常法のフロキ
ュレーション法で洗浄し、ゼラチン３０ｇを加え、溶解
した後ｐＨを６．５に調節した。得られた塩臭化銀微粒
子（塩化銀含量４０％）は平均粒子サイズは０．０９μ
ｍであった。

塩臭化銀八面体粒子乳剤　４−Ｂ（比較乳剤〉０．０６
５Ｍの臭化カリウムと０．３Ｍの塩化ナトリウムを含有
する３、０重量％のゼラチン溶液１．２１にそれを攪拌
しながら、０．１％３４−ジメチル−４−チアゾリン−
２−千オンのメタノール溶液を８０ｍ＃加え７５℃に保
−２た反応容器に０．３Ｍ硝酸銀溶液を５Ｑｃｃと０．
１８Ｍの臭化カリウムと０．８Ｍの塩化ナトリウムを含
むハロゲン塩水溶液５０ｃｃをダブルジェット法により
３分間かけて添加した。

これにより０．３μｍの塩化銀含量４０モル％の塩臭化
銀粒子を得ることにより核形成を行った。

続いて同様に７５℃において１００分間で１５０ｇの硝
酸銀を含む水溶液８００　ｃｃと６３ｇの臭化カリウム
と４３ｇの塩化ナトリウムを含む水溶液８００　ｃｃを
ダブルジェットで同時に添加した。この後、乳剤を３５
℃に冷却し常法のフロキュレーション法により水洗し、
ゼラチン７０ｇを加えてｐＨ６，２、ｐＡｇ７．８に調
整した。この粒子は１５．＋１ｍの塩化銀含量４０モル
％の塩臭化銀八面体粒子であった。

塩臭化銀へ面体粒：ｆ’−７１剤　ｍｃ（比較乳剤）乳
剤４−　Ｂと同様に核形成を行い０．３μｍの塩臭化銀
核粒子を得た後、続いて７５°Ｃにおいて溶解した微粒
子乳剤４−Ａ（塩化銀含量４０モル％）をポンプで反応
容器に添加した。添加速度は硝酸銀量に換算して１５０
ｇになるように微粒子乳剤を１００分間かけて添加した
。その際塩化ナトリウム２０ｇをあらかじめ微粒子乳剤
に溶解した。この後、乳剤を乳剤５−Ｂと同様に水洗し
４０℃でｐＨ６，５、ｐＡｇ７．８に調整した。

得られた粒子は１．５μｍの塩化銀含量が４０モル％の
塩臭化銀八面体粒子であった。

塩臭化銀八面体粒子乳剤　４−Ｄ＜比較乳剤〉塩臭化銀
八面体粒子乳剤１−Ｂの調製において硝酸銀水溶液の５
０％を添加した時点で、増感色素８を表４に示す量添加
したほかは、乳剤４−Ｂと同様にして乳剤４−Ｄを調製
した。粒子サイズは変化しなかった。

塩臭化銀八面体粒子乳剤　４−Ｂ＜本発明〉塩臭化銀八
面体粒子乳剤４−Ｃの調製において、微粒子乳剤４　Ａ
の添加を５０％終了した’Ｒ１’　４＋ｊ、で、増感色
素８を表４に示す量添加したほかは、乳剤４−Ｃと同様
にして乳剤４−Ｄを調製した。粒子サイズは変化しなか
った。

乳剤４−Ｂ−Ｅのうち、４−Ｂ、Ｃには増感色素８を表
４に示す量添加したうえで、５２℃でチオ硫酸ナトリウ
ム（５Ｘ１０−６モル１モルＡｇ）を加えて最適後熟し
たあと、下記イエローカプラ、色像安定剤、さらに 安定剤；４−ヒドロキシ−６−メチル　１，３３ａ、７
−チトラザインデン カブリ防止剤；　ｌ　−（３−（３メチルウレイ１゛）
フェニルツー５−メルカプトテトラゾール硬膜剤；２．
４−ジクロロ−６−ヒドロキシ　Ｓトリアジンナトリウ
ム 塗布助剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム を順次加えて、ポリエチレンで両面ラミネートした紙支
持体上に、ゼラチン保護層と共に塗布した。

イエローカプラー ＣＩ！ 増悪色素　８ （ＣＨ２）　４　Ｓ　Ｏ１ （ＣＨ２）−ＣＨ：＋ 試料を光楔下で露光し、下記の工程に従って現像処理を
行ない表４の結果を得た。

但し、相対感度は、カブリ値＋０．５の値の濃度を与え
るのに必要な露光量の逆数の相対値で表わし、試料４０
１の現像時間３　’　３０　″のそれを１００とした。

発色現像液　３３°Ｃ現像　　２’３０”と３′３０“
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０
０　ｃｃジエチレントリアミン五酸酢酸　　　１．０ｇ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　０．２ｇＮＮ−ジ
エチルヒドロキシル アミン　　　　　　　　　　　４．２ｇ臭化カリウム　
　　　　　　　　　　　０．０１ｇ塩化す［リウム　　
　　　　　　　　　１，５ｇトリエタノールアミン　　
　　　　　　８．０ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　
　　　　３０ｇＮ−エチル　Ｎ−（β−メタン スルホンアミドエチル）−３ メチル−４−アミノアニリ ン硫酸塩　　　　　　　　　　　　４．５ｇＧ ４．４’−−ジアミノスチルヘン系 螢光増白剤（住人化学ｅｌＷｈｉｔｅｘ４）　　２　、
　０　ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　ｌ０００ｃ
ｃＫ　ＯＩ−１にて　　　　　　　ｐＨ１０，２５（漂
白定着液処方）　　３５℃４５秒 チオ硫酸アンモニウム （５４ｗｔ％）　　　　　　　　　　１５０ｍｎＮａ２
ＳＯ３１５ｇ ＮＨ４（Ｆ　ｅ　（Ｉ［Ｉ）　　（ＥＤＴＡ）　）　　
　　５５　ｇＥＤＴＡ２Ｎａ　　　　　　　　　　　　
　４ｇ氷酢酸　　　　　　　　　　　　　８．６１ｇ水
を加えて全量で　　　　　　　ｌ　ＯＯＯｍｆｆ（ｐＨ
５，４） （リンス液処方）　　３５℃９０秒 ＥＤＴＡ　・　２Ｎａ　　・　２Ｈｚ　　００、４ｇ 水を加えて全量で １　０　０　０ｍ１２ （ｐＨ７，０） 表４より明らかなように本発明の試料４０４は高感度で
かつかふりが低く、現像時間による写真性能の変動が小
さい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を枚式的に表わしたものである。 に反応容器 ２：保護コロイド水溶液 ３：プロペラ ４：ハロゲン塩水溶液添加系 ５：銀塩水溶液添加系 ６：保護コロイド添加系 ７：混合器 第２図は本発明における混合器の詳細図である。 ４．５．７は第１図と各々同義である。 ８：反応容器へのＷ大系 ９；攪拌翼 ｌＯ：反応室 １１：回転シャフト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
   有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
   化銀乳剤層の感光性ハロゲン化銀粒子が該粒子の核形成
   および／又は成長を起させる反応容器中に、予め調製し
   た微細なサイズのハロゲン化銀粒子を添加することによ
   り得られた感光性ハロゲン化銀粒子であり、かつ該感光
   性ハロゲン化銀粒子の形成が完結する以前に分光増感色
   素を添加することにより分光増感されていることを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。 ２）微細なサイズのハロゲン化銀粒子が感光性ハロゲン
   化銀粒子の核形成および／又は結晶成長を起させる反応
   容器の外に設けられた混合器において、水溶性銀塩の水
   溶液及び水溶性ハライドの水溶液を混合して形成され、
   かつ形成後ただちに該反応容器中に供給することにより
   、該感光性ハロゲン化銀粒子の核形成および／又は結晶
   成長に供されることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 ３）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
   有するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法において、
   該ハロゲン化銀乳剤層の感光性ハロゲン化銀粒子が該粒
   子の核形成および／又は成長を起させる反応容器中に、
   予め調製した微細なサイズのハロゲン化銀粒子を添加す
   ることにより得られた感光性ハロゲン化銀粒子であり、
   かつ該感光性ハロゲン化銀粒子の形成が完結する以前に
   分光増感色素を添加することにより分光増感されている
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法
   。 ４）微細なサイズのハロゲン化銀粒子が感光性ハロゲン
   化銀粒子の核形成および／又は結晶成長を起させる反応
   容器の外に設けられた混合器において、水溶性銀塩の水
   溶液及び水溶性ハライドの水溶液を混合して形成され、
   かつ形成後ただちに該反応容器中に供給することにより
   、該感光性ハロゲン化銀粒子の核形成および／又は結晶
   成長に供されることを特徴とする特許請求の範囲第３項
   に記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。