JPH0470885A - 静電潜像現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、非磁性−成分トナーによる静電潜像現像方法
に関する。

従来技術および課題 従来より、静電潜像を現像する方法としてキャリア粒子
を使う二成分現像法とキャリア粒子を用いない一成分現
像法とに大別でき、本発明はそのうち、−成分現像法に
属するものである。

成分現像法は二成分現像法に較べて数多くの利点を有す
ることから各種の方式か提案され実用化検討がなされて
いる。しかし、いずれの方式においても乾式−成分現像
剤の薄層を形成することは極めて難しくこのため比較的
厚い層の形成による現像装置を構成していた。

現在実用化されている乾式−成分現像法としては現像剤
に磁性をもたせたもので、この方法によるとトナーに磁
性を持たせるための磁性体を内添しなけれはならず、こ
のことは転写紙に転写した現像剤を熱定着する際の定着
性の悪さ、現像剤自身に磁性体を内添するためのカラー
再現の際の色彩の悪さ等の問題を引き起こす。

このような問題点を解決するため、磁性体を含有しない
非磁性トナーで薄層を形成し、静電潜像を形成する方法
が提案されている。その方法の１つとして、非磁性トナ
ーを現像剤保持部材上に保持された磁性粒子と共に、予
め現像剤保持部材上で摩擦帯電させ、その後、トナーの
みを一定の間隙を通過させ、現像剤保持部材上にトナー
層を形成し、該トナー層で感光体上に形成されている静
電潜像を現像する方法が提案されている（例えは。

特開昭５９１０１６８０号公報等）。

しかし、上記方法では短時間でトナー粒子に充分かつ均
一に荷電を付与する必要が生じる。そして、使用する磁
性粒子の摩擦帯電による立ち上かり特性が不十分である
と、帯電不良粒子か存在し、トナー飛散、トナーカブリ
あるいはトナーカブリといった問題が発生する。上記現
像方法に使用する磁性粒子量は少量であることから、磁
性粒子に要求される性能（特に荷電性能）はより厳しい
ものになる。

発明か解決しようとする課題 本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、非磁性ト
ナーを現像剤保持部材上に保持された磁性粒子と共に、
現像剤保持部材上で摩擦帯電させ、その後、トナーのみ
を一定の間隙を通過させ、現像剤保持部材上にトナー層
を形成し、該トナー層で感光体上に形成されている静電
潜像を現像し、トナー飛散、トナーカブリ、トナーカブ
リ等の発生しない静電潜像現像方法を提供することを目
的とする。

課題を解決するための手段 すなわち、本発明は非磁性トナーを現像剤保持部材上に
保持された磁性粒子と共に、現像剤保持部材上で摩擦帯
電させ、その後、トナーのみを一定の間隙を通過させ、
現像剤保持部材上にトナー層を形成し、該トナー層で感
光体上に形成されている静電潜像を現像する方法におい
て、該磁性粒子として、表面に多数の細孔を有する樹脂
被覆粒子を使用することを特徴とする静電潜像現像方法
に関する。

わかりやすさのＩ：めに、本発明の静電潜像現像方法の
一実施態様を具現化した現像装置例を第４図に示して本
発明を説明する。

第４図において、（１１）は円筒状電子写真感光体であ
り、矢印方向（ａ）に移動する。この感光体に対して間
隙（Ｄｓ）を介して現像剤を保持する円筒状現像剤保持
部材（１２）を矢印（ｂ）方向に回転移動させる。この
現像剤保持部材は、例えばステンレス、アルミニウム等
からなる円筒体で、表面にはブラスト処理にて微小凹部
か形成されている。

図ノコは示していないが、現像剤保持部材と接地間には
直流あるいはさらに交流成分を重畳したバイアス電圧が
印加される。

この現像剤保持部材（１２）にトナーを供給するために
、トナーホッパー（１３）が設けられている。

また、円筒状現像剤保持部材（１２）の下方には、現像
剤が漏れないようにシール部材（１５）が設ケられてお
り、上方現像剤の出口には磁性体よりなる磁性ブレード
（１６）が配置されている。

磁性ブレード（１６）は鉄等の金属からなり、表面は、
サビ止めのために、ニッケルメッキ処理等を施していて
もよい。また、先端形状を図示のごとく、くさび形状と
することにより、この部分に磁界を集中させ、磁性粒子
が、現像剤保持部材との間隙から漏れ出すのを防ぐ効果
を高めることができる。

磁性ブレード（１６）に対する現像剤保持部材（Ｉ２）
の内部には磁性ブレード（１６）に対向して、１つの磁
石（１７）が設けりれている。そしてもうつの磁石（１
８）が、磁性ブレード（１６）の対向する磁石（１７）
の位置より円筒状現像剤保持部材（１２）の回転方向上
流側位置（円筒状現像剤保持部材の中心から磁性ブレー
ドおよび磁石の磁極位置を見た角度（θ）分上流側位置
）に配置されている。この角度θは、規制部分での現像
剤循環回転運動を起こさせるためにも必要なもので、本
装置では１２〜１５度か最適である。また、表面磁極は
、表面磁束密度で８００〜１５００Ｇ程度の大きさか好
ましい。

かかる構成の現像装置において、現像剤保持部材（１２
）表面上の磁極Ｎ極およびＳ極付近に磁性粒子の磁気ブ
ラ／（１９）か形成される。円筒状現像剤保持部材の回
転により、該磁気ブラ／は、トナーホッパー（Ｉ３）か
ら供給されるトナーと共に混合攪拌され、更に、磁性ブ
レード（１６）による阻止により上流側において矢印（
ｃ）の方向に循環回転運動する。これにより、非磁性ト
ナーは、磁性粒子との昆合番こより、摩擦帯電される。

本発明においては、磁性粒子として、後述するような表
面に多数の細孔を有する樹脂被覆磁性粒子を使用するこ
とにより、非磁性トナーを立ち上がりよく充分均一に摩
擦帯電できる。

摩擦帯電された非磁性トナーは磁性プレート部に形成さ
れた磁気１９７部より円筒状現像剤保持部材表面に鏡映
力により均一に薄くコーティングされる。一方、磁気ブ
ラン（１９）を構成している磁性粒子は磁石（１７）に
よる磁界の拘束力が、円筒状現像剤保持部材（１２）と
磁性粒子の静電付着力、機械的な摩擦力に依存する搬送
力より大となるように設定されるため、非磁性現像剤と
共に円筒状現像剤保持部材（１２）上にコーティング搬
送されることはない。

また、通常の状態では磁気プラン（１９）部に非磁性ト
ナーがあれは、磁気プラン部での磁性粒子に対する非磁
性トナーの比率は、はぼ一定値になっており、コーチイ
ンクされた非磁性トナーか公知の手段により現像に使用
消費された場合も自動的に非磁性トナーが磁気ブラン（
１９）部に供給されるため常に一定量のコーティングか
可能である。

現像剤保持部材（１２）上に形成されたトナー層は、現
像剤保持部材（１２）の矢印（ｂ）方向に回転し、現像
領域に対し、感光体（１１）表面上に形成された静！潜
像を現像する。

この現像過程においては、現像剤保持部材上のトナー層
と感光体表面が接触する接触方式、あるいは、接触しな
い非接触方式でもよく、そして、前述したように、コー
ティングされたトナーは充分均一に適正帯電量に荷電さ
れているので、トナー飛散、トナーカブリ、トナーカブ
リ等の問題を生じず、良好な結果か得られる。

なお、接触現像の場合は、前記バイアスとして直流成分
のみを印加しても、十分本発明の効果を得ることができ
る。

以下に、上記現像方法に適用する本発明の樹脂被覆磁性
粒子について説明する。

本発明の樹脂被覆磁性粒子の断面図を、わかりやすさの
ため、模式的にｖｇ１図に示し、従来の樹脂被覆磁性粒
子の模式的断面図を第３図に示した。

すなわち、本発明の樹脂被覆磁性粒子は、磁性粒子芯材
（１）、磁性粒子芯材（１）を被覆する樹脂被榎層（２
）、樹脂被覆層表面ｌこ形成された細孔（３）からなる
。第３図に示した従来の樹脂被覆磁性粒子と比べ、細孔
（３）が存在することか大きな特徴である。

このように、樹脂被覆磁性粒子の表面に細孔を存在させ
ると、たとえ、小粒径トナーと共に使用してもトナー粒
子（４）と磁性粒子との接触を十分に確保することがで
き、トナーの帯電立上がりを速やかに行なうことかでき
、かつ各トナー粒子を十分均一に帯電させることができ
、帯電不良によるトナー飛散を防止することかできる。

さらに、細孔の存在により、トナーと磁性粒子の接触が
ひんばんにおこる結果、トナー凝集防止さらには凝集ト
ナーの解砕にも効果があり、たとえ、トナーが小粒径化
されても、トナー凝集という問題は生じない。

本発明の樹脂被覆磁性粒子表面の細孔は、具体的にはそ
の細孔径分布、平均細孔径、全細孔容積により規定され
る。

樹脂被覆層表面に存在する各細孔径は０．００１−３ｐ
ｍ、好ましくは０．００１−２μｍ、より好ましくは０
．００５〜２μｍの範囲に分布していることが望ましい
。細孔径が０．００’１μｍより小さいものはトナーの
解砕性等の観点から十分な効果が期待できなくなり、３
μｍより大きいものはトナーの捕捉性が強くなりすぎて
、流動性や現像性を損なう恐れかある。

平均細孔径は、前述した細孔径の分布範囲に対応して、
０．１〜０．５μｍの範囲にあることが望ましい。平均
細孔径を上記範囲内とすることによって、トナーの解砕
性およびトナーに対する帯電特性を改善することかでき
る。

全細孔容積は、本発明においては磁性粒子１ｇ当りの全
細孔容積（ｍ＋２／ｇ）と被覆樹脂層１ｍ＋２当りの全
細孔容積（ｍ＋２／ｍ（１）の２通りで表現する。

磁性粒子１ｇ当りの全細孔容積（＋ｎＱ／ｇ）は水銀ポ
ロンメトリーによって求めることかできる。本発明磁性
粒子においては、その値か、０．００１〜０．１＋ｎ（
１／ｇ、好ましくは０．０１−０．０５ｍ＋２／ｇの値
を有することが望ましい。その値が０．００１（ｍｌ／
ｇ）より小さいと、磁性粒子表面に存在する細孔か不十
分であり、細孔による効果が得られなくなる恐れかある
。Ｏ，１ｍＱ／ｇより大きいと、細孔か多すぎて被覆層
かもろくなってしまう。

被覆樹脂１＋ｎρ当りの全細孔容積ＣｍＱ／顧）は、前
述した磁性粒子１ｇ当たりの全細孔容積（ｍ（１／ｇ）
を、被覆層の真比重および磁性粒子芯材充填率から換算
することにより求めることができる。本発明の磁性粒子
においては、その値が０．１〜２ｍＱ／　ｍＱ。

好ましくは０．５−１．５ｍＱ／ｍ１２の値を有するこ
とが望ましい。その値が０　、１　ｍ（２／ｍρより小
さいと磁性粒子表面に存在する細孔が不十分であり、細
孔による効果が得られなくなる恐れかある。２ｍＣ／ｍ
Ｑより大きいと細孔が多すぎて被覆層がもろくなってし
まう。

次に本発明の磁性粒子の構成材料について説明する。

本発明の磁性粒子の構成要素である磁性粒子芯材として
は、磁界による拘束力の点から小さくとも２０μｍ（平
均粒径）の大きさのものを使用し、現像剤保持部材上に
形成される１・す−層の均一性の点から大きくとも１０
０μｍのものと使用する。

具体的材料としては、電子写真用二成分磁性粒子として
公知のもの、例えはフェライト、フグネタイト、鉄、ニ
ッケル、コバルト等の金属、これらの金属と亜鉛、アン
チモン、アルミニウム、鉛、スズ、ビスマス、ベリリウ
ム、マンガン、セレン、タングステン、ジルコニウム、
バナジウム等の金属との合金あるいは混合物、酸化鉄、
酸化チタン、酸化マグネシウム等の金属酸化物、窒化ク
ロム、窒化バナジウム等の窒化物、炭化ケイ素、炭化タ
ングステン等の炭化物との混合物および強磁性フェライ
ト、ならびにこれらの混合物等を適用することができる
。

磁性粒子被覆樹脂としては、例えは、ボリスチレ〉系樹
脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエー
テル樹脂、ポリスルフィン酸系樹脂、ポリエステル系樹
脂、エポキン樹脂、ポリブチラール系樹脂、尿素樹脂、
ウレタン／ウレア系樹脂、７リコン系樹脂、ポリエチレ
ン系樹脂、テフロン系樹脂等の各種熱可塑性樹脂および
熱硬化性樹脂およびその混合物、並びに、これらの樹脂
の共重合体、ブロック重合体、グラフト重合体およびポ
リマーブレンド等が用いられる。さらに、帯電性を改良
する為、各種極性基を有する樹脂を用いても良い。

特に、磁性粒子と組み合わせて使用するトナが、小粒径
トナーであると、トナーは小粒径化すればするほどトナ
ーの熱容量が小さくなりスペント化しやすいので、この
ようなときは、スペント化防止の観点から離型性のよい
被覆樹脂、例えばンリフーン系樹脂あるいはポリオレフ
ィン系樹脂が好ましい。本発明の磁性粒子表面は、磁性
粒子被覆樹脂で７０％以上、好ましくは９０％以上、よ
り好ましくは９５％以上被覆することが好ましい。被覆
率が７０％より下回ると、地肌を通して磁性粒子芯材自
体の特性（耐環境性の不安定さ、電気抵抗の低下、帯電
の不安定さ）か強く現れ、樹脂被覆の利点を生かせない
。

磁性粒子芯材の充填率は約９０ｗｔ％以上、好ましくは
９５直％以上に設定する。充填率は、磁性粒子の樹脂被
覆層厚を間接的に規定するものと解してもよく、磁性粒
子芯材充填率か９０４％より小さくなると、被覆層が厚
くなりすぎ、実際に現像剤に適用しても、被覆層のはか
れ、帯電量の増大等、現像剤に要求される耐久性、荷電
の安定性を満足できない。

樹脂被覆層厚を比重で、間接的に表わすことも可能であ
る。本発明磁性粒子の比重は、磁性粒子芯材の種類に大
さく影響されるが、前記磁性粒子芯材を適用する限りは
、３．５〜７．５、好ましくは４．０〜６．０、より好
ましくは４．０〜５．５程度の範囲内の値を示す。その
範囲外の値であれば、前述したように適切な充填率で被
覆されていない磁性粒子と同様の弊害が生ずる。

本発明に使用する磁性粒子は、さらに樹脂被覆層の凹凸
を付与することが好ましい。第２図は、樹脂被覆層（２
）か凹凸を有する形態を示しており、細孔（３）は、そ
の凹凸のある樹脂被覆層（２）の表面に存在する。この
ような凹凸を磁性粒子表面に付与することにより、トナ
ー帯電の立ち上がり特性、トナー飛散、トナー凝集解砕
性等がより向上した磁性粒子とすることかできる。

表面凹凸をより詳しく説明する。

表面被覆層の表面凹凸構造を下記式［■］。

〔式中、外周は磁性粒子の投影像の外周、面積は磁性粒
子の投影面積の平均値を表わす。〕で表わされる形状係
数Ｓにより表わすと、その値は１３０〜２００の範囲内
にあることが好ましい。

Ｓ値は、粒子表面の凹凸の程度を表わし、表面状態の凹
凸の度合が大きいほど、１００がら離れた値となる。形
状係数Ｓは。例えば、イメージアナライザー（ル−ゼノ
クス５０００．日本しギュレタ社製）により測定できる
か、一般に形状係数Ｓの測定においては、機種によって
大きな差は認められないので、特に上記機種で測定され
なければならないことを意味するものではない。

また、本発明の磁性粒子被覆樹脂層には、荷電付与機能
のある微粒子または導電性微粒子等の添加剤を添加して
もよい。

荷電付与機能のある微粒子としては、ＣｒＯ２、Ｆｅ２
Ｏ３、Ｆｅ、○い　１ｒｏｚ、ＭｎＯ２、ＭｏＯ，、Ｎ
ｂＯ３、ＰｔＯ２、Ｔ　＋　Ｏｚ、Ｔｉ２０１、Ｔｉ、
○６、ＷＯ２、ｖ２０１、ＡｌｘＯ３、ＭｇＯ，５ｉｎ
２、ＺｒＯ，、ＢｅＯなどの金属酸化物、ニグロンンベ
ース、スピロンブラックＴＲＨなとの染料、などを具体
例として挙げることができる。

導電性微粒子としては、カーボンブランク、アセチレン
ブランクなどカーボンブラック、ＳｉＣ。

ＴｉＣ，ＭｏＣ，ＺｒＣなどの炭化物、ＢＮ、ＮｂＮ。

ＴｉＮ５ＺｒＮなどの窒化物、フェライト、マグネタイ
トなどの磁性粉等を挙げることができる。

金属酸化物、金属フン化物および金属窒化物の添加は荷
電性をより高めることに効果がある。係る効果はこれら
の化合物と被覆樹脂および芯材とで構成される複雑な界
面とトナーとの接触により、各成分とトナーとの帯電効
果か相乗しあって発現するものと考える。

カーボンブラックのような導電性微粒子の添加によって
、磁性粒子の電気抵抗か適度に低下し、電荷のリーク、
蓄積がバランスよく行なわれ、荷電の均一性をより向上
させることに効果かある。

ホウ化物、金属炭化物の添加は帯電の立上りに、効果が
ある。

上記添加剤の大きさ、添加量等は、本発明磁性粒子の諸
性性として本明細書に説明する、細孔の形態、被覆率、
電気抵抗等の諸性性を満足する限り特に限定するもので
ないが、微粒子の大きさとしては、後述する好ましい本
発明の磁性粒子の製法との関係においては、例えば樹脂
溶液中あるいは脱水ヘキサン中で凝集することなく、均
一に分散してスラリー状となる粒子径であればよく、具
体的には、体積平均粒径２〜０．００１μｍ１好ましく
は１〜０．０１μｍ程度であればよい。

また、上記内機粒子の添加量としても、上述したように
一部にその量を規定することはできないか、被覆樹脂に
対してＱ　、　ｌ　ｖ＋％〜５Ｑｖｔ％、好ましくは１
０ｗｔ％〜４Ｑｖｔ％が適当である。

特に、本発明により、充填率を９０〜９７ＷＬ％の範囲
に設定して使用する場合は、樹脂被覆層に荷電付与機能
のある微粒子、または導電性微粒子等の添加剤を添加す
ることが好ましい。

次に、本発明の細孔を有する樹脂被覆磁性粒子の製法に
ついて説明する。

本発明磁性粒子の製法としては、前記した細孔を有する
形態の磁性粒子を得ることができれば、特に限定される
ものではないが、以下に挙げる２法が好ましく用いられ
る。

好ましい製法の１つとして予め適当な溶媒に可溶な微粒
子成分を被覆樹脂溶液中に分散させておき、被覆層形成
後に前記微粒子を溶解可能な溶媒中に浸漬し、前記可溶
微粒子成分を溶出させて被覆層表面に細孔を形成する方
法を挙げることができる。この方法の場合は溶媒可溶微
粒子成分の粒子径、分散の度合い等によって細孔径か決
定される。また、被覆層は、粉体カプセル法、スプレド
ライ法等によって形成することができる。

この方法に使用できる微粒子成分としては、フェライト
等の金属酸化物、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金
属のハロゲン化物あるいは水酸化物、遷移金属錯体等の
微粒子を挙げることができる。

これらの溶出する溶媒としては、樹脂を同時に溶解しな
いものを用いることが必要であることは言うまでもない
。

より具体的には、例えば、フェライトを含有させた樹脂
被覆層を有する磁性粒子を塩酸等の酸性水溶液に浸漬す
ることにより、フェライトを溶出する方法が挙げられそ
うすることにより磁性粒子表面に細孔を形成することか
できる。

さらに、前記した荷電付与機能を有する微粒子または導
電性微粒子を添加する場合は、被覆樹脂溶液中に、それ
らの添加剤を添加して存在させておけばよいし、フェラ
イト等のような細孔形成用微粒子としても、また導電性
微粒子としても機能するものを使用することは、製法上
からも、特性上からも有益である。

本発明の磁性粒子の好ましい製法の他の１つは、表面重
合被覆法である。

表面重合被覆法は、■チタンもよび／・′またはジルコ
ニウムを含有するとともに、炭化水素溶媒に可溶な高活
性触媒成分と■磁性粒子芯材とを予め接触処理して得ら
れる生成物および■有機アルミニウム化合物を用い、該
磁性粒子芯材の表面にオレフィンモノマー、例えばエチ
レンを重合させて形成することができる。さらに荷電付
与機能を有する微粒子または導電性微粒子を添加する場
合は、上記被覆層形成時にそれらの添加剤を添加して存
在させておけばよい。具体的には、特開昭６０１０６８
０８号公報に記載の方法か適している。

該公報を本明細書の一部としてここに引用する。

この表面重合被覆法により、磁性粒子被３層を形成する
と、表面に前記した、細孔を有する被覆層を磁性粒子表
面に形成することかできることに加え、さらに膜強度、
核体芯粒子と樹脂被覆層との密着性に優れた、耐久性の
よい磁性粒子とすることができる。

本発明ｔこ使用されるトナーは、−成分現像方式に使用
されている平均粒径３〜２０μｍ程度のトナーであり、
公知のいかなる方法で調製されたトナー、例えは粉砕法
、懸濁重合法、マイクロカプセル法、メカノケミカル法
等で調製されたトナーをも使用可能であり、熱可塑性樹
脂、着色剤、荷電制御剤およびオフセット防止剤等から
なる。

特に、トナーが２〜ｌＯＰｍ、さらには３〜８μｍ（体
積平均径）の小粒径のものを使用すると、一般に、トナ
ー小粒化に伴う表面積の増加により、トナー帯電の立ち
上がりの鈍化を生じるか、本発明により、表面に細孔を
有する磁性粒子と組み合わせて使用することにより、上
記問題は解消される。これは、磁性粒子表面の細孔の存
在、並びに磁性粒子表面の凹凸の存在による、トナーと
の接触確率増大が図られたためと考えられる。

また、トナーには流動化剤を添加してもよい。

流動化剤としては、ノリ力、酸化アルミニウム、酸化チ
タン、ノリ力、酸化アルミニウム昆合物、シリカ・酸化
チタン混合物なとか用いられる。特にノリ力・酸化チタ
ン混合物がより好ましくノリ力と酸化チタンの比率がノ
リカ／酸化チタンＯ１〜０．３重量％１０．１〜１重量
％でトナーに対してＯ１〜２重量％添加するのか好まし
い。流動化剤はカップリング剤あるいは界面活性剤で疎
水化処理を施してもよい、 現像剤保持部材上に保持させておく磁性粒子の量は、現
像装置の個々の具体的型に合わせて、調整される。

以下、本発明を実施例を用いて説明する。

（−）トナーの製造例 成　　分　　　　　　　　　　　　　重量部・ポリエス
テル樹脂　　　　　　　　　１００（軟化点、１３０°
Ｃ，ガラス転移点、６０°Ｃ１ＡＶ２５、○ＨＶ３８） ・カーボンブラック　　　　　　　　　　　　５（三菱
化成社製、ＭＡ＃８） ・染料　　　　　　　　　　　　　　　　　３（採土ケ
谷化学工業社製、スピロンブラックＴＲＨ） 上記材料をボールミルで充分混合した後、１４０°Ｃに
加熱した３本ロール上で混練した。混練物を放置冷却後
、フェザ−ミルを用い粗粉砕し、さらにヅエノＩ・ミル
で微粉砕した。

その後風力分級し、体積平均粒径８．１μｍとした後、
疎水性／リカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７４）をトナ
ーに対して０．３ｗｔ％添加し、へ／ンエルミキサーを
用いて混合し、トナーを得た。

磁性粒子の製造例１ （１）チタン含有触媒成分の調製 アルゴン置換した内容Ｏｆ５００ｍ（ｉのフラスコに、
室温にて脱水ｎ−へブタン２００ｍｆｆおよび予め１２
０℃で減圧（２ｍｍＨｇ）脱水したステアリン酸マグ不
ノウム１５ｇ（２５ミリモル）を入れてスラリー化する
。攪拌下に四塩化チタン０．４４ｇ（２，３ミリモル）
を滴下後昇温を開始し、還流下にて１時間反応させ、粘
性を有する透明なチタン含有触媒成分の溶液を得た。

（２）チタン含有触媒成分の活性評価 アルゴン置換した内容積ＩＱのオートクレーブに脱水ヘ
キサン４００ｍＣ，トリエチルアルミニウム０，８ミリ
モル、ジエチルアルミニウムクロリド０．８ミリモルお
よび上記（１）で得られたチタン含有触媒成分をチタン
原子として０．００４ミリモルを採取して投入し、９０
’Ｃに昇温しＩ；。このとき、系内圧は１　、５　ｋｇ
／　Ｃｍ２Ｇであった。次いで、水素を供給し、５　、
５　ｋｇ／　ｃｍ２Ｇに昇圧したのち、全圧が９．５　
ｋｇ／　ｃｍ２Ｇに保たれるようにエチレンを連続的に
供給し、１時間重合を行ない７０２のポリマーを得Ｉ；
。重合活性は、３６５ｋｇ／ｇ・Ｔ１・Ｈｒであり、得
られたポリマーのＶＦＲ（１９０°Ｃ１荷重２．１６ｋ
ｇにおける溶融流れ性；Ｊ■Ｓ　　Ｒ７２１０）は４０
であった。

（３）チタン含有触媒成分と充填剤の反応およびエチレ
ンの重合 アルゴン置換した内容積１１２のオー！・クレープに室
温にて脱水ヘキサン５００ｍ１２ｊ；よび２００°Ｃで
３時間減圧（２ｍｍＨｇ）乾燥した焼結フェライト粉Ｆ
−２００（パウダーチック社製、体積平均粒径７０μｍ
）４５０ｇを入れ、攪拌を開始した。次いで４０°Ｃま
で昇温し、上記（１）のチタン含有重合触媒成分をチタ
ン原子として０．０２ミリモル添加、約１時間反応を行
なった。その後、トリエチルアルミニウム２０ミリモル
、ジエチルアルミニウムクロリド２．０ミリモルを添加
し、９０°Ｃに昇温した。このときの系の内圧は１．５
ｋｇ／ｃｍ”Ｇであった。次いで水素を供給し、２　ｋ
ｇ／　ｃ７Ｈ”Ｇに昇圧したのち、全圧を５　ｋｇ／’
ｃｍ２Ｇに保つようにエチレンを連続的に供給しながら
４０分間重合を行ない全量４７３ｇのフェライト含有ポ
リエチレン組成物を得た。乾燥した粉末は、均一に灰白
色を呈し、電子顕微鏡にて観察したところフェライト表
面は薄くポリエチレンに覆われ、しかもポリエチレンに
フェライト粒子同士の凝集は全く見られなかった。

なお、この組成物をＴＧＡ（熱天秤）により測定したと
ころ、芯材充填率は９５．２ｗｔ％であった。

その後１２０°Ｃに設定した熱気流中に投入し、２゜０
時間加熱処理を行った。得られた磁性粒子を１０６μｍ
のフルイで分級し、凝集物を除去した。

磁性粒子の製造例２ アルゴン置換した内容積１ｃのオートクレーブに製造例
１の（３）と同様にして、フェライト４５０ｇに対して
製造例１の（１）で調製したチタン含有触媒成分をチタ
ン原子として０．０２ミリモル添加し、１時間反応を行
なった。その後、オートクレーブ上部ノスルよりカーボ
ンブラック（ＫｅＬｃｈｅｎ　ｂｌａｃｋ　Ｄ　Ｊ　−
６００、ライオンアクゾ社製）０．４７ｇを投入した。

なおり−ポンブラノクは、２００°Ｃにおいて１時間減
圧乾燥し１こものを脱水ヘキサンにてスラリー状として
おいたものを使用した。その後トリエチルアルミニウム
２．０ミリモル、ジエチルアルミニウムクロリド２．０
ミリモルを添加し、９０°Ｃに昇温した。このときの系
内圧は、１　、５　ｋｇ／　Ｃｍ”　Ｇであった。次い
で水素を供給し、２ｋｇ／ｃｍ”Ｇに昇圧したのち、全
圧を６ｋｇ／ｃｍ２に保つようにエチレンを連続的に供
給しながら４５分間重合を行ない、全量４６９．３ｇの
フェライトおよびカーボンブラック含有ポリエチレン組
成物を得た。乾燥した粉末は、均一に黒色を呈し、電子
顕微鏡によるとフェライト表面は薄くポリエチレンに覆
われ、カーボンブランクはそのポリエチレンに均一に分
散していることが観察されｔ；。なお、この組成物をＴ
ＧＡ（熱天秤）により測定したところ、芯材充填率は９
５．（Ｊｗｔ％であり、仕込量から計算するとフェライ
ト、ポリエチレン、カーボンブラックは２４：Ｉ：０．
０２５の重量比であった。その後１２０°Ｃに設定した
熱気流中に投入し、２，０時間加熱処理を行った。得ら
れた磁性粒子を１０６μｍのフルイで分級し、凝集物を
除去した。

磁性粒子の製造例３ アルゴン置換した内容積ＩＱのオートクレーブに磁性粒
子の製造例Ｊと同様にして、フェライト４５０ｇ１：対
して、製造例１の（１）で調製したチタン含有触媒成分
をチタン原子として０．０１８９モル添加し、１時間反
応を行った。その後、オートクレーブ上部ノズルよりカ
ーボンブラック（ケッチエンブラック（Ｋｅｔｃｈｅｎ
　　ｂｌａｃｋ）　　ＥＣ，ライオンアクゾ社製）０．
５０ｇを投入した。なおり−ボンブラフ夕は、２００℃
において１時間減圧乾燥したものを脱水ヘキサンにてス
ラリー状としておいたものを使用した。その後トリエチ
ルアルミニウム１．０ミリモル、ジエチルアルミニウム
クロリド１．０ミリモルを添加し、９０℃に昇温した。

このときの系内圧は１．５　ｋｇ／　ｃｍ２Ｇであった
。次に１−ブテン３７５ミリモル（２，１ｇ）を導入、
次いで水素を供給し、２ｋｇ／Ｃｎ０２Ｇに昇圧した後
、全圧を６ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保つようにエチレンを連続
的に供給しながら２８分間重合を行ない、全量４６７ｇ
のフェライトおよびカーボンブラック含有ポリエチレン
系組成物を得た。乾燥した粉末は、均一に黒色を呈し、
電子顕微鏡によるとフェライト表面はうすくポリマーに
覆われ、カーボンブランクはそのポリマーＩこ均一に分
散していることが観察された。なお、この組成物をＴＧ
Ａ（熱天秤）により測定したところ、フェライト、ポリ
マー、カーボンブラックは２７：Ｉ：０．０３の重量比
であった。更にソンクスレー抽出（溶媒、キンレン）に
よりフェライトおよびカーボンフ′う／夕を除いたポリ
マーをＩＲにより分析したところ、３ｗｔ％のブテンを
含むポリエチレン系共１合体であることが確認された。

その後１２０°Ｃに設定した熱気流中に投入し、２．５
時間加熱処理を行った。得られた磁性粒子を１０６μｍ
のフルイで分級し、凝集物を除去した。

磁性粒子の製造例４ 体積平均粒径０．２μｍのフェライトａ粉末２００重量
部およびビスフェノール型ポリエステル樹脂（軟化点：
１２３°Ｃ１ガラス転移点：６５°Ｃ，ＡＶ：２１、○
ＨＶ：４３、Ｍｎニア６００、Ｍｗ：１８８４００）３
０重量部をへンンエルミキサー（１０Ｑ）にてよく混合
し、２軸押出混練機で混練する。

得られた混合物を冷却、粗粉砕し、ハンマーミルで微粉
砕した後、風力分級機を用いて粗粉および微粉を除去し
、体積平均粒径３．５μｍの被覆層形成用子粒子を得た
。

磁性粒子芯材（焼結フェライト粉Ｆ−２００：バウター
テノク社製、体積平均粒ぢ７０μｍ）１００重量部も゛
よび前記子粒子２０重量部をヘン／エルミキサー（ＩＯ
Ｑ）に供給し、２０００ｒｐｍにて２分間混合・攪拌し
、磁性粒子芯材のまわりに子粒子を均一に付着させた。

次いで加熱気流（３２０℃）中に各粒子を分散して供給
し、約１〜３秒間の瞬間加熱を行い被覆層を形成した。

この被覆層を有する磁性粒子１００重量部に対して正荷
電性制御剤にグロ／ンベースＥＸ：オリエント化学工業
社製）２を置部を同様の方法で被覆層に固着させた。

この磁性粒子を６ＮのＨ（ｌに２時間浸漬した後、十分
に水洗し、６０°Ｃで５時間真空乾燥し表面に細孔を有
する樹脂被覆磁性粒子を得た。得られた磁性粒子の芯材
充填率は９５．４ｗｔ％であった。

磁性粒子の製造例５ 熱硬化性ンリコーン樹脂溶液（ＫＲ−２５５＋信越ンリ
コ一ン社製）に体積平均粒径０．２μｍのフェライト微
粉末を上記樹脂固形分２００重量部に対して２５０１ｔ
Ｊｉ部添加し、超音波によって十分に分散させたものを
塗液としＩ；。芯材として焼結７工ライト粉（Ｆ−２０
０ペウタ〜チック社製、体積平均粒径７０μｍ）を用い
て、スビラコータ−（開田精工社製）により芯材に対し
２５ｖｔ％の被覆ができるように繰り返し塗布した。そ
の後系内の温度を」５０°Ｃに昇温しで樹脂を硬化させ
、フェライト微粉末の分散された熱硬化性ンリコーン樹
脂被覆磁性粒子を得た。この磁性粒子を６ＮのＨＣＱに
２時間浸漬しｔ：後、十分に水洗し、６０℃で５時間真
空乾燥し表面に細孔を有する樹脂被覆磁性粒子を得た。

得られた磁性粒子の芯材充填率は９１．５ｗｔ％であツ
に。

磁性粒子の製造例６ 塗液として固形比２％のアクリル樹脂溶液（アクリデッ
クＡ４０５：大日本インキ社製）を、芯材として焼結フ
ェライト粉（Ｆ−２００＋パウタ一テンク社製、体積平
均粒径７０μｍ）を用いて、スピラコーター（開田精工
社製）により芯材に対しｌ　、Ｑｗｔ％の被覆かできる
ように塗布した。その後系内の温度を１５０℃に昇温し
で樹脂を硬化させ、熱硬化性アクリル樹脂被覆磁性粒子
を得た。得られた磁性粒子の芯材充填率は９９．０ｗｔ
％であった。

磁性粒子の製造例１〜６で１与られた磁性粒子１ｇ当り
の全細孔容積（ｍＬ’ｇ）、被覆層Ｉｎｃ当りの全細孔
容積（ｍＱ／ｍＱ）、平均細孔ｇ（μｍ）、芯材充填率
（ＷＬ％）、真比重（ｇ／ｃｍす、嵩比重（ｇ／ｃｍ”
）、電気抵抗および比表面ｆｆ（ｍ”、７ｇ）を表１に
示す。

（以下、余白） なお゛、比重測定は ・電子天秤　　：感度ｏ　、　＋　ｍｇのもの。

・ピタノメータ：ＪＩＳ　　Ｒ３５０１（分析化学用カ
ラス器具）に規定されたケー リュサノク温度計付き比重ひん、 内容積５０ｍ＋２゜ ・恒温水槽　　、水温を２３±０．５°Ｃに保持できる
もの。

を備えた測定装置を用い、次の操作手順により測定した
。

■予め乾燥したピクノメータの質量を０　、　ｌ　１１
１９まで正確に秤量する。

■ピクノメータに十分脱気したｎ−へブタンを満たし、
２３±０．５°Ｃの恒温水槽に１時間保持したのち、液
表面を正確に標線に合わせる。恒温水槽から取り出し、
外部の水を完全に拭ってから、その質量を０　、１　ｍ
ｇの桁まで正確Ｉこ秤量する。

■次に、そのピクノメータを空にしてから試料１０〜１
５ｇ採取し、再び０　、１１１１ｇの桁まで正確に秤量
し、■の結果を差し引いて試料の質量を求める。

■試料の入っているビクノメータ番こ脱気したｎヘプタ
ンを２０〜３０ｍＱ静かに加えて、試料を完全に覆った
のち、真空デフケータ中で液中の空気を静かに除く。

０次に、そのピクノメータに標線付近まで脱気し！二〇
−ヘフ゛タンを満ｊ二し、２３ｔｈ０．５℃の恒温水槽
に１時間保持する。液表面を正確に標線に合わせたのち
取り出し、外部の水を完全に拭ってから、その質量を０
　、１　ｍｇの桁まで正確に秤量する。

■比重は次の式によって算出する。

５＝ａ−ｄ／（ｂ−ｃ＋ａ） ここで、Ｓ・比重 ａ、試料の質量（ｇ） ｂ、ピクノメータの標線まで浸漬液を 入れたときの質量（ｇ） Ｃ試料の入ったビクノメータの標線 まで浸漬液を満たしたときの質量 ｄ：２３°Ｃにおける浸漬液の比重 寡坦工はＪＩＳ　　Ｚ２５０４によっｔ二。

電気抵抗は、金属性の円形電極上に厚さｌ　ｍｍ。

直径５０ｍｍとなるように試料を置き、質１８９５゜４
ｇ、直径２０ｍｍの電極、内径３８ｍｍ、外径４２ｍｍ
のカード電極を載せ、５００Ｖの直流電圧印加時の１分
後の電流値を読み取り、試料の体積固有抵抗Ｐ換算した
。測定環境は温度２５±１℃、相対温度５５±５％であ
り、測定は５回繰り返し、その平均を取った。

比表面積は窒素ガス吸著によるＢＥＴ法により測定した
。装置はフローンーブ２３００（高率製作所社１）を使
用した。

磁性粒子の全細孔容積、平均細孔径は磁性粒子細孔分布
の測定結果より算出した値である。磁性粒子の細孔分布
は水銀ポロンメトリーに依った。

測定はポアサイザ９３１０（高率製作所社製）を用い水
」の接触角１３０°表面張力４　ｇ　４　ｄｙｎ／ｃｍ
とした。結果を第５図から第１Ｏ図に示す。

第５図は、細孔径と侵入容積の関係を示す図である。侵
入容積とは、測定時の最大圧力までで、水銀か圧入され
た細孔容積を表す。

第６図〜第１Ｏ図は、細孔径と容積分率の関係を示す図
である。容積分率とは、全細孔容積に対して、ある細孔
径の範囲に占める細孔容積の割合を百分率で表したもの
である。

帯電立ち上かり性の評価 製造例２および製造例６（＝比較例）の磁性粒子と前記
製造例で得られたトナーとから、トナー混合比２ｉｔ％
に調製した現像剤を用い、現像剤を電子写真学会誌、第
２７巻、嬉３号（＋９８８）、「現像剤帯電速度の決定
」に記載されている方法により、現像剤混合時間ｔにお
ける帯電量（ｑ）を測定しｔこ。

そのデータをもとにｌｏｇ（ｑｍ−ｑ）とＬとの関係を
第１１図に示した。ここでｑｍは飽和（あるいは極大）
帯電量を示す。

ｌｏｇ（ｑｍ−ｑ）は時間しに対して、直線性を示し、
その傾きで帯電立上り速度の大小を表わすことができる
。直線の傾きか急な程帯電の立ち」二かつか速り゛こと
を示す。

製造例２の磁性粒子は製造例６（−比較例）の磁性粒子
に対して優れた帯電立上り特性を有していることかわか
る。

製造例１．３．４．５の磁性粒子についても製造例２と
同様に優れた帯電立上り性を示した。

現像装置による評価 現像装置として第４図に示した構成のもの（反転現像）
を使用し、下記条件下に５０００枚の耐刷評価を行なっ
た。

・磁性粒子：製造例２および製造例６（比較例）の磁性
粒子５０ｇ トナー、前記製造例のトナー ・現像剤僚持部材（１２） 感光体表面との間隙（Ｄｓ）：　３００μｍ直径１６ｍ
ｍ 表面粗さ（Ｒｚ）：１〜２μｍ ・現像バイアス（現像剤保持部材上に印加）直流成分ニ
ー３００Ｖ 交流成分・周波数　１．５ＫＨｚ Ｖｐ−ｐ（ｐｅａｋ　ｔｏ　ｐｅｃｋ　Ｔｌｉ圧）：１
．６ＫＶ・感光体上の表面電位 暗部ニー５００ｖ 明部ニー５０Ｖ ・感光体周速：ｌ０ｃｍ／ｓｅｃ ・現像剤保持部材周速／′感光体周速−１，５糀！ 製造例２のＦｉｉ性粒子は５０００枚耐刷後においても
トナーカブリが発生せず、画像品位の低下もなく、初期
画質か維持できた。

それに対して、製造例６（＝比較例）の磁性粒子を使用
した場合は、コピー枚数の経過と共に、トナーカブリが
悪化した。また、初期画質に対して、画像のつぶれ（特
に、微細画像部）が発生し、画像品位が低下した。

発明の効果 非磁性トナーを現像剤保持部材上に保持された磁性粒子
と共に、現像剤保持部材上で摩擦帯電させ、その後、ト
ナーのみを一定の間隙を通過させ、現像剤保持部材上に
トナー層を形成し、該トナー層で感光体上に形成されて
いる＃１１を潜像を現象する方法に、表面に多数の細孔
を何する樹脂被覆磁性粒子を使用することにより、［・
ナーを立ち上がりよく、十分かつ均一に帯電させる二と
かでき、その結果トナー飛散、トナーカブリ、トナーカ
ブリか生じず、画質に優れた画像を得ることかできる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明樹脂被覆Ｆｉｉ性粒子の
模式的断面図である。 第３図は従来の樹脂被覆磁性粒子の模式的断面図である
。 第４図は本発明を実施するための現像装置の例を示す模
式的断面図である。 第５図は、磁性粒子表面細孔の細孔径と侵入容積の関係
を示す図である。 第６図〜第１０図は、各磁性粒子製造例で得られた磁性
粒子表面細孔の細孔径と容積分率の関係を示す因である
。 第１１図は、現像剤の混合時間と１−ナー帯を量の立ち
上がりの関係を示す図である。 第１図 特許出願人　ミノルタカメラ株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、非磁性トナーを現像剤保持部材上に保持された磁性
   粒子と共に、現像剤保持部材上で摩擦帯電させ、その後
   、トナーのみを一定の間隙を通過させ、現像剤保持部材
   上にトナー層を形成し、該トナー層で感光体上に形成さ
   れている静電潜像を現像する方法において、該磁性粒子
   として、表面に多数の細孔を有する樹脂被覆粒子を使用
   することを特徴とする静電潜像現像方法。