JPH0470849A - 現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、二成分現像剤に関する。さらに詳しくは、ポ
リオレフィン系樹脂被覆キャリアと正荷電現像剤として
第４級アンモニウム塩あるいは含窒素ポリマー含有トナ
ーからなる現像剤に関する。

従来技術および課題 従来より、電子写真用静電潜像現像方式として、絶縁性
非磁性トナーとキャリア粒子とを混合することにより、
トナーを摩擦帯電させると共に、現像剤を搬送させ、静
電潜像と接触させ現像する二成分系現像方式が知られて
いる。

このような二成分系現像方式に使用される粒状キャリア
は、キャリア表面へのトナーのフィルミング防止、キャ
リア均一表面の形成、表面酸化防止、感湿性低下の防止
、現像剤の寿命の延長、感光体のキャリアによるキズあ
るいは摩耗からの保護、帯電極性の制御または帯電量の
調節等の理由で、適当な材料でコーティングされること
が通常である。

係るコーティング材料として、ポリオレフィン系樹脂を
適用したキャリアが知られている。

通常、トナーの荷電特性は、トナーとキャリアの組み合
わせにより大きく影響されるため、各組み合わせにおい
て個々に検討される必要がある。

例えば、キャリアとしてフッ素系樹脂被覆キャリアを使
用した静電荷像用現像剤組成物が特開平２２２６７３号
公報に開示されているが、本願のキャリアはポリオレフ
ィン系樹脂被覆キャリアである魚具なるし、該公報の７
７素機脂被覆キャリアとの組み合わせで使用されるトナ
ーを、本願のポリオレフィン系樹脂被覆キャリアと組み
合わせて使用することに関しては、何ら開示も示唆もな
い。従って、キャリアとしてポリオレフィン系樹脂被覆
キャリアは、そのキャリアの特性に合わせ、それと組み
合わせるトナーとの関係において個々に検討される必要
がある。

二成分系現像剤の他の要素であるトナーは、般に、荷電
レベルの調整、帯電安定性の確保のため、荷電制御剤が
添加され、正荷電性トナーに対しては、正荷電制御剤が
使用される。

しかし、ポリオレフィン系樹脂自身が負に帯電されやす
く、使用される正荷電制御剤によってはトナーが過度に
正帯電されてしまう。また、このような正荷電制御剤の
使用量を少なくして荷電レベルを下げて使用しようとす
ると、正荷電制御剤のトナーへの均一分散が困難になる
ので、帯電の安定性が確保できなくなり、トナー飛散等
が生じる。

発明が解決しようとする課題 本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ポリオ
レフィン系樹脂被覆キャリアおよび、該キャリアとの摩
擦帯電により適度なレベルに正荷電され、しかも、帯電
レベルか安定しているトナーとからなる現像剤を提供す
ることを目的とする。

本発明は、さらに帯電の立ち上かりに優れかつトナー飛
散のない現像剤を提供することを目的とする。

課題を解決するだめの手段 本発明現像剤は、トナーおよびキャリアからなる二成分
現像剤であり、トナーは少なくとも正荷電制御剤として
第４級アンモニウム塩および／または含窒素ポリマー結
着樹脂および着色剤からなる。

本発明により、正荷電制御剤として第４級アンモニウム
塩および／または含窒素ポリマーを含むことにより、後
述するポリオレフィン系樹脂被覆キャリアと組み合わせ
て使用しても、適度な荷電レベルに帯電され、かつ安定
した帯電性が確保される。トナー飛散等の防止に有効で
ある。

本発明に適用可能な第４級アンモニウム塩化合物として
は、下記一般式ｒＩ］〜ｒＶＩ］で表わされる化合物が
挙げられる。

般式［工］（第４級アンモニウム塩化合物）：、　　　
　ＣＨ，”ｌΦ ＣＨ３） 一般式［１Ｆ中、Ｒ３、Ｒ２、Ｒ１およびＲ４は、同一
または異なる基であってもよく、水素原子、０１〜Ｃ３
０のアルキル基、ベンジル基等のアルキル基まＩ；はフ
ェニル基等のアリール基を表わす。

Ａ１は、硫酸イオン、スルホン酸イオン、硝酸イオン、
ホウ酸イオン、塩基酸イオン、塩素イオン、ヨウ素イオ
ン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、モリ
ブデンあるいはタングステン原子を含むヘテロポリ酸イ
オン等を表わす。

一般式［Ｉ］で表わされる化合物の具体的な例としては
、下記構造の化合物を挙げることができるが、本発明を
それらの化合物に限定解釈する意味ではない。

し ＣＨ。

一般式［１１１〜［■］（アルキルピリジニウム化合物
）： Ｒ６ Ｒ，Ｒ７ ＼／ Ｒ。

一般式［肛］〜［ＩＶ］中、Ｒ６はＣｉ〜Ｃｔｏのアル
キル基を表わし、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立してＣ
，−Ｃ，。のアルキル基を表わし、Ｒ，とＲ７は結合し
て環を形成してもよい。

Ａ２は、アニオンを表わし、塩基、臭素、ヨウ素のよう
なハロゲン原子、サルフェート、スルホネート、ナイト
レートおよびポレートなど挙げられる。

一般式［■１〜［ＩＶ］で表わされるアルキルピリジニ
ウム化合物の具体的化合物としては、セチルピリジニウ
ムクロライド、ヘプタデシルピリジニウムブロマイド、
オクチルデシルピリジニウムクロライド、セチルピリジ
ニウム・パラ−トルエンスルホネート、ステアリルピリ
ジニウム・パラ−トルエンスルホネート、セチルピリジ
ニウム・ドデシルベンゼンスルホネート等を挙げること
ができるが、特に、これらのものに限定されるものでは
ない。

般式［Ｖ］（８４級アンモニウム塩）：ゲン、アミノ基
またはアルキル基、Ａ、は塩素、臭素、ヨウ素またはフ
ッ素等のハロゲン原子、硫酸塩、トシル酸塩、スルホン
酸塩、テトラフルオロホウ酸塩等を表わす。

一般式ＥＶ］で表わされる第４級アンモニウム塩として
は、具体的には（３−７タルイミドプロピル）トリメチ
ルアンモニウムメチルサルフェート、（３−７タルイミ
ドプロピル）ジメチルセチルアンモニウムブロマイド、
（３−７タルイミドプロピル）トリメチルアンモニウム
テトラフルオロポレート、（３−７タルイミドプロピル
）ジメチルセチルアンモニウムテトラフルオロポレート
等を挙げることができるが、特に限定されるものではな
い。

一般式［■］（第４級アンモニウム塩）ニ一般式［Ｖ］
中、Ｒ，、ＲｏおよびＲＩＧはＣ１〜Ｃ２１であるアル
キル基、Ｒ１，は水素、ニトロ基、ハロ般式［ＶＩ］中
、Ｒ＋２、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ同一または異
なる基であってもよく、水素原子、置換あるいは未置換
のアルキル基、置換あるいは未置換のアリール基、置換
あるいは未置換のアラルキル基または置換あるいは未置
換のンクロアルキル基を表わす。

Ａ、はフッ素、塩素等のハロゲン原子、スルフェート、 等を表わす。

一般式［ＶＩ］で表わされる第４級アンモニウム塩の具
体的化合物としては、下記の構造を有するものを挙げる
ことができるが、特にそれらのものに限定されなければ
ならないことを意味するものではない。

また、本発明に適用可能な含窒素ポリマーとしては、下
記一般式［■］〜［Ｘ］に挙げたモノマーの重合体が好
ましく用いられる。

一般式［■］（アミノスチレンおよびその誘導体）：（
式中、Ｒ１６はＣ８−０１２のアルキレン基、Ｒ１いＲ
１７は独立して、水素原子または０１〜Ｃ２０のアルキ
ル基を表わす）。

般式〔■］（ビニルピリジンおよびその誘導体）・（式
中、ＲＩＭは水素原子および低級アルキル基を表わす）
、。

一般式［■］（ビニルイミダゾールおよびその誘導体）
： （式中、Ｒａｔ、Ｒ５゜、Ｒ２Ｈは独立して、水素原子
マｔ：はＣ１〜Ｃ２゜のアルキル基を表わす）。

一般式［Ｘ］、［Ｉ［］、［ｒｆｉ］：（式中、Ｒ２□
およびＲ２３は独立して、水素原子、またはＣ１〜Ｃ１
ｏアルキル基を表わす；Ｒ２，およびＲ２６はそれぞれ
独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ２゜のアルキル基ま
たはアリール基を示す：Ｒ１，はＣ３〜Ｃ２ｏのアルキ
レン基を示す）。

上記の正荷電制御剤は単独であるいは混合して使用して
もよく、後述する熱可塑性の結着樹脂１００重量部に対
して０．１〜２０重量部、好ましくは１−１０重量部、
より好ましくは２〜７重量部使用される。０．１重量部
より少ないと荷電制御効果がなく、２０重量部より多い
と、耐環境性、特に高湿下における帯電性が不安定にな
る恐れがある。

本発明のトナーは、正荷電性トナーであり、二成分現像
方式に使用されている平均粒径３〜２０ｈ、ａ μｍのトナーであれば、公知のいかなる方法で調製され
たトナー、例えば懸濁重合法、粉砕法、マイクロカプセ
ル法、スプレードライ法、メカノケミカル法等で調製さ
れたトナーを使用可能であり、少なくとも熱可塑性樹脂
、着色剤、上記した正荷電制御剤および必要に応じて他
の添加剤、例えばオフセット防止剤からなる。

熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロ
ルスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレンおよびそ
の置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共
重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビ
ニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共
重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレ
ン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸
ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合
体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレ
ン−（メタクリル酸）エチル共重合体、スチレン−メタ
クリル酸ブチル共重合体、スチレン−ジクロルメタクリ
ル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重
合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチ
レン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレンーヒニ
ルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジェン共重合
体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリ
ロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸
共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等の
スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリ
ブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルポリ
ウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチ
ラール、ポリアマイド、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、
変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族ま
たは脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パ
ラフィン、パラフィンワックス等が単独あるいは混合し
て使用できる。

トナーに含有させる着色剤としては、黒色顔料としてカ
ーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック
、アニリンブラック等；赤色顔料としてベンガラ、カド
ミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマ洋
ントレッド４Ｒ，リソールレッド、ピラゾロンレッド、
ウオッチングレッド、カルシウム塩、ケーキレッドＤ１
ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミ
ンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミノ
３Ｂ等： 緑色としてクロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグ
リーンＢ１マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエロ
ーグリーン等； 青色顔料として紺青、コバルトブルー、アルカリブルー
レーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブル
ー、無金属フタロシアニンブルー７りロシアニンブル一
部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレン
プルーＢＣ％。

マゼンタ顔料としてマンガン紫、７アストバイオレツト
Ｂ、メチルバイオレットレーキ等；セピア顔料としてパ
ーマネントブラウン、パラブラウン等； 白色顔料として亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫
化亜鉛等： 黄色顔料として黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄
色厳化鉄、ミネラルファストイエローニッケルチタンイ
エロー、不−ブルスイエローナフトールイエロー５１ハ
ンザ−イエローＧ１ハンザ−イエローＬＯＧ、ベンジジ
ンイエローＧ１ベンジジンイエローＧＲ，キノリンイエ
ローレーキ、パーマネントイエロー、ＮＣＧ、タートラ
ジンレーキ等； 橙色顔料として赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマ
ネントオレンジＧＴＲ，ピラゾロンオレンジ、パルカン
オレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベ
ンジジンオレンジＧ１インダスレンブリリアントオレン
ジＧＫ等を挙げることができる。

これらの顔料（着色材）の使用量はトナーの全量の１〜
２０重量％、より好ましくは３〜７重量％が適当である
。

本発明のトナーには定着性向上のためにオフセット防止
剤を併用してもよい。オフセット防止剤としてはワック
ス、低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、あるいは
酸化型のポリプロピレン、ポリエチレンを挙げることか
できる。

本発明のトナーには、さらに流動向上のために、流動化
剤を外添混合してもよい。流動化剤としてはシリカ、酸
化アルミニウム、酸化チタン、シリカ・酸化アルミニウ
ム混合物、シリカ・酸化チタン混合物等を挙げることが
できる。

次に、本発明のトナーと組み合わせるキャリアについて
説明する。

本発明のキャリアはキャリア芯材をポリオレフィン系樹
脂で被覆した構成を有している。ここで、ポリオレフィ
ンとは、オレフィンモノマー、例工ばエチレン、プロピ
レン、ブテン、ブタジェン等ノオレフィンモノマーの重
合物をイウ。

本発明のキャリアの構成要素であるキャリア芯材として
は、静電潜像担持体へのキャリア付着（飛散）防止の点
から小さくとも２０μｍ（平均粒径）の大きさのものを
使用し、キャリアスジ等の発生防止等画質の低下防止の
点から大きくとも１００μｍのものを使用する。具体的
材料としては、電子写真用二成分キャリアとして公知の
もの、例えば７エライト、マグネタイト、鉄、ニッケル
、コバルト等の金属、これらの金属と亜鉛、アンチモン
、アルミニウム、鉛、スズ、ビスマス、ベリリウム、マ
ンガン、セレン、タングステン、ジルコニウム、バナジ
ウム等の金属との合金あるいは混合物、酸化鉄、酸化チ
タン、酸化マグネシウム等の金属酸化物、窒化クロム、
窒化バナジウム等の窒化物、炭化ケイ素、炭化タングス
テン等の炭化物との混合物および強磁性フェライト、な
らびにこれらの混合物等を適用することができる。

本発明のキャリア表面は、ポリオレフィン系樹脂で７０
％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％
以上被覆することが好ましい。被覆率が７０％より下回
ると、地肌を通してキャリア芯材自体の特性（耐環境性
り不安定さ、電気抵抗の低下、帯電の不安定さ）が強く
現れ、樹脂被覆の利点を生かせない。

キャリア芯材の充填率は約９Ｑｗｔ％以上、好ましくは
９５ｖｔ％以上に設定する。充填率は、キャリアの樹脂
被覆層厚を間接的に規定するものと解してもよく、キャ
リア充填率が９０ｗｔ％より小さくなると、被覆層が厚
くなりすぎ、実際に現像剤に適用しても、被覆層のはが
れ、帯電量の増大等、現像剤に要求される耐久性、荷電
の安定性を満足せず、また、画質的にも細線再現性に劣
る、画像濃度が低下する等の問題が生じる。

ポリオレフィン系樹脂被覆層厚を比重で、間接的に表わ
すことも可能である。本発明キャリアの比重は、キャリ
ア芯材の種類に大きく影響されるが、前記キャリア芯材
を適用する限りは、３，５〜７．５、好ましくは４．０
〜６，０、より好ましくは４．０〜５．５程度の範囲内
の値を示す。その範囲外の値であれば、前述したように
適切な充填率で被覆されていないキャリアと同様の弊害
が生じる。

本発明のポリオレフィン系樹脂被覆キャリアの電気抵抗
は、ＩＸ　１０’　〜ＩＸ　１０１′Ω”　ｃｍ、好ま
しくは１０’−１０”Ω・ＣＩＩ！１より好ましくは１
０４〜１０１２Ω・ｃｍ程度に設定する。電気抵抗がｌ
Ｘｌ０’Ω・ｃｍを下回るとキャリアの現像が生じ、画
質が低下する。また、ｌＸｌ０”Ω・ｃｍより大きいと
、トナーを過剰に帯電させるので適正な画像濃度が得ら
れない。電気抵抗は前述のポリオレフィン系樹脂被覆率
、キャリア充填率を間接的に表現しているとみることも
できる。

また、本発明のキャリア被覆ポリオレフィン層には、荷
電付与機能のある微粒子または導電性微粒子等の添加剤
を添加してもよい。

荷電付与機能のある微粒子としては、ＣｒＯ２、Ｆｅ２
０１、Ｆ　ｅ、ｏ　、、ＩｒＯ２、ＭｎＯ，、ＭｏＯ２
、ＮｂＯ２、ＰｔＯ２、Ｔｉｅ、、Ｔ　ｉ２０　ｓ、Ｔ
ｉ、Ｏ，、ＷＯ２、Ｖ　ｘ　Ｏｓ、ＡＩ２．０．、Ｍｇ
Ｏ，５ｉＯ１ｚ、ＺｒＯ２、ＢｅＯなどの金属酸化物、
ニグロシンメース、スビロンブラックＴＲＨ等の染料、
などを具体例として挙げることができる。

導電性微粒子としては、カーボンブラック、アセチレン
ブラック等カーボンブラック、５ｉＣ１ＴｉＣ，ＭｏＣ
，ＺｒＣ等の炭化物、ＢＮ、ＮｂＮ。

ＴｉＮ、ＺｒＮ等の窒化物、フェライト、マグネタイト
等の磁性粉等を挙げることができる。

金属酸化物、金属フッ化物および金属窒化物の添加は荷
電性をより高めることに効果がある。係る効果はこれら
の化合物と被覆樹脂および芯材とで構成される複雑な界
面とトナーとの接触により、各成分とトナーとの帯電効
果が相乗しあって発現するものと考える。

カーボンブラックの添加は現像性を高めること、画像濃
度が高くコントラストの鮮明な画像を得ることに効果が
ある。カーボンブラックのような導１１１１に粒子の添
加によって、キャリアの電気抵抗が適度に低下し、電荷
のリーク、蓄積がバランスよく行なわれるためと考える
。

従来バインダー型キャリアの特徴の一つとして、ハーフ
トーンの再現性、階調再現性に優れる点を挙げることが
できるが、本発明の樹脂被覆キャリアの場合、ポリオレ
フィン系樹脂被覆層に磁性粉を添加することにより階調
再現性に優れたキャリアが得られる。これは樹脂被覆層
に磁性粉を添加することによってバインダー型キャリア
と同様の表面組成となり、荷電性および比重がバインダ
ー型キャリアのそれに近付いたためと考える。

ホウ化物、金属炭化物の添加は帯電の立上りに効果があ
る。

上記添加剤の大きさ、添加量等は、本発明キャリアの諸
特性として本明細書に説明する、被覆率、電気抵抗等の
諸特性を満足する限り特に限定するものでないが、微粒
子の大きさとしては、後述する好ましい本発明のキャリ
アの製法との関係においては、例えば樹脂溶液中あるい
は脱水ヘキサン中で凝集することなく、均一に分散して
スラリー上となる粒子径であればよく、具体的には、平
均粒径２−０．０１μｍ、好ましくはｌ−０，０１ｐｍ
程度であればよい。

・また、上記両微粒子の添加量としても、上述したよう
に一部にその量を規定することはできないが、被覆ポリ
オレフィン系樹脂に対してＱ、ｌｖｔ％〜５Ｑｗｔ％、
好ましくは１．Ｑｖｔ％〜４０ｖｔ％が適当である。

特に、本発明により、充填率を９０〜９７ｗｔ％の範囲
に設定して使用する場合は、ポリオレフィン系樹脂被覆
層に荷電付与機能のある微粒子、または導電性微粒子等
の添加剤を添加することが好ましい。キャリアの充填率
が９０ｗｔ％程度と小さく、被覆層の厚さが比較的厚い
場合、係るキャリアを使用して細線の連続コピーを行な
うと、その再現性が低下するという問題が発生するが、
係る問題が上記添加剤の添加により解決される。

キャリア芯材にポリオレフィン系樹脂を被覆するには、
公知の方法を適用すればよく、ポリプロピレン等のポリ
オレフィン系樹脂を適当な溶剤に加熱溶融し、その溶融
樹脂をキャリア芯材にスプレー塗布することにより、表
面にポリオレフィン系樹脂を被覆してもよいしく例えば
、特開昭５２−１５４６３９号公報）、キャリア粒子表
面に被覆材粉末を付着させ、これを被覆材料の融点以上
に加熱して固定することにより被覆してもよい（例えば
、特開昭５４−３５７３５号公報）。

その他にも、表面重合被覆法により、ポリオレフィン系
樹脂被覆層を形成してもよい。

表面重合被覆法は、■チタンおよび／またはジルコニウ
ムを含有するとともに、炭化水素溶媒に可溶な高活性触
媒成分と■キャリア芯材とを予め接触処理して得られる
生成物および■有機アルミニウム化合物を用い、該キャ
リア芯材の表面にオレフィンモノマー、例えばエチレン
を重合させて形成することができる。さらに荷電付与機
能を有する微粒子または導電性微粒子を添加する場合は
、上記被覆層形成時にそれらの添加剤を添加して存在さ
せておけばよい。具体的には、特開昭６０−１０６８０
８号公報に記載の方法が適している。

該公報を本明細書の一部として、ここに引用する。

該方法によると、膜強度、核体芯粒子と樹脂被覆層との
密着性による優れた耐久性のよい被覆層が形成される。

本発明に適用するポリオレフィン系樹脂被覆キャリア表
面は、ざらに細孔を設けることが好ましい。

ポリオレフィン系樹脂被覆キャリアに対して、前述した
ような、第４級アンモニウム塩および／または含窒素ポ
リマーを含有するポリマーを組み合わせて使用すると、
従来問題となった荷電レベルの適正化、およびその安定
化を図ることができるのであるが、トナー帯電の立ち上
がりが遅い問題がある。そのため、複写ンステムスピー
ドが高速になればなる程、トナー帯電レベルにバラツキ
が生じ、トナー飛散等が生じやすい。

ここに、本発明はさらにポリオレフィン系樹脂被覆キャ
リアとして、その表面に細孔を有し、該細孔が、 （１）細孔径が０．０１〜３μｍの範囲に分布し、（２
）平均細孔径がＯ０１〜０．５μｍの範囲にあり、そし
て （３）全細孔容積が被覆樹脂層の単位体積あたりで表わ
して、０．１〜２ｍＱ／ｒｎαである樹脂被覆キャリア
を提供するものである。

細孔を有する樹脂被覆キャリアの断面図を、分かりやす
いさのため、模式的にｔ！ｃ１図に示し、細孔を有しな
い樹脂被覆キャリアの模式的断面図を第３図に示した。

本発明の樹脂被覆キャリアは、キャリア芯材（１）、キ
ャリア芯材（１）を被覆する樹脂被覆Ｎ（２）、樹脂被
覆層表面に形成された細孔（３）からなる。

第３図に示した通常の樹脂被覆キャリアと比べ、細孔（
３）が存在することが大きな特徴である。

樹脂被覆キャリアの表面に細孔を存在させると、トナー
粒子（４）とキャリア粒子との接触を十分に確保するこ
とができ、トナーの帯電立上がりを速やかに行なうこと
かでき、かつ、各トナー粒子を十分均一に帯電させるこ
とができ、帯電不良Ｉこよるトナー飛散を防止すること
かできる。

また、キャリア表面上の細孔は、トナー粒子の捕捉性に
優れているので、この点からもトナー飛散防止に効果が
ある。

さらに、細孔の存在により、トナーとキャリアの接触が
頻繁に起こる結果、トナー凝集防止さらには凝集トナー
の解砕にも効果があり、その結果、特にトナー小粒径化
Ｉコ伴う、トナー凝集という問題か解決される。

本発明の樹脂被覆キャリア表面の細孔は、具体的にはそ
の細孔径分布、平均細孔径、全細孔容積により規定され
る。

樹脂被覆層表面に存在する各細孔径は０．００１−３．
ｕｍ、好ましくは０．００１−２μｍ、より好ましくは
０．００５〜２μｍの範囲に分布していることが望まし
い。細孔径かＱ、００１μｍより小さいものはトナーの
解砕性等の観点から十分な効果が期待できなくなり、３
μｍより大きいものはトナーの捕捉性が強くなりすぎて
、流動性や現像性を損なう恐れがある。

平均細孔径は、前述した細孔径の分布範囲に対応して、
０，１〜０．５μｍの範囲にあることが望ましい。平均
細孔径を上記範囲内とすることによって、トナーの解砕
性およびトナーに対する帯電特性を改善することができ
る。

全細孔容積は、本発明においてはキャリア１ｇ当りの全
細孔容積（ｄ／ｙ）と被覆樹脂層１ｎ（ｌ当りの全細孔
容積（ｍ（１，、’＋ｉ２）の２通りで表現する。

キャリア１ｇ当りの全細孔容積（ｍＱ／９）は水銀ボロ
シメトリーによって求めることができる。本発明キャリ
アにおいては、その値が、０．００１〜０．１ｍＱ／ｇ
、好ましくは０．０１−０．０５＋＋ＩＱ／ｇの値を有
することが望ましい。その値が０，００１（ｍＱ／ｇ）
より小さいと、キャリア表面に存在する細孔が不十分で
あり、細孔による効果が得られなくなる恐れがある。０
．１ｍＱ／ｇより大きいと、細孔が多すぎて被覆層がも
ろくなってしまう。

被覆樹脂１ｍＱ当りの全細孔容積（ｍｉ２／ｍ１２）は
、前述したギヤ９フ１ 被覆層の真比重およびキャリア芯材充填率から換算する
ことにより求めることができる。本発明のキャリアにお
いては、その値が０．１〜２ｍＱ／ｍＱ。

好ましくは０．５〜１　、　５　ｍＱ／ｍＱの値を有す
ることが望ましい。その値が０．１ｍＱ／ｍＱより小さ
いとキャリア表面に存在する細孔が不十分であり、細孔
による効果が得られなくなる恐れがある。２＋＋ＩｃＬ
／１ｎ（ｌより大きいと細孔が多すぎて被覆層がもろく
なってしまう。

本発明に使用するキャリアは、さらに樹脂被覆層に凹凸
を付与することが好ましい。第２図は、樹脂被覆層（２
）が凹凸を有する形態を示しており、細孔（３）は、そ
の凹凸のある樹脂被覆層（２）の表面Ｉこ存在する。こ
のような凹凸をキャリア表面に付与することにより、ト
ナー帯電の立ち上がり特性、トナー飛散、トナー凝集解
砕性等が向上したキャリアとすることができる。

表面凹凸をより詳しく説明する。

表面被覆層の被覆層凹凸構造を下記式［Ｉ］：［式中、
外周はキャリア粒子の投影像の外周、面積はキャリア粒
子の投影面積の平均値を表わす。］で表わされる形状係
数Ｓにより表わすと、その値は１３０〜２００の範囲内
にあることが好ましい。

Ｓ値は、粒子表面の凹凸の程度を表わし、表面状態の凹
凸の度合が大きいほど、１００から離れた値となる。形
状係数Ｓは、例えば、イメージアナライザー（Ｊレーゼ
ックス５０００；日本レギュレータ社製）により測定で
きるが、一般に形状係数Ｓの測定においては、機種によ
って大きな差は認められないので、特に上記機種で測定
されなければならないこきを意味するものではない。

細孔を有するポリオレフィン系樹脂被覆層の形成方法と
しては、例えば、予め適当な溶媒に可溶な微粒子成分を
被覆樹脂溶液中に分散させておき、被覆層形成後に前記
微粒子を溶解可能な溶媒中に浸漬し、前記可溶微粒子成
分を溶出させて被覆層表面に細孔を形成する方法を挙げ
ることができる。

この方法の場合は、溶媒可溶微粒子成分の粒子径、分散
の度合い等によって細孔径が決定される。また、被覆層
は、粉体カプセル法、スプレードライ法等によって形成
することができる。

この方法に使用できる微粒子成分としては、フェライト
等の金属酸化物、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金
属のハロゲン化物あるいは水酸化物、遷移金属錯体等の
微粒子を挙げることができる。

これらの溶出する溶媒としては、樹脂を同時に溶解しな
いものを用いることが必要であることは言うまでもない
。

より具体的には、例えば、フェライトを含有させた樹脂
被覆層を有するキャリアを塩酸等の酸性水溶液に浸漬す
ることにより、フェライトを溶出する方法が挙げられ、
そうすることによりキャリア表面に細孔を形成すること
ができる。

さらに、前記した荷電付与機能を有する微粒子または導
電性微粒子を添加する場合は、被覆樹脂溶液中に、それ
らの添加剤を添加して存在させておけばよいし、フェラ
イト等のように細孔形成用微粒子としても、また導電性
微粒子としても機能するものを使用することは製法上か
らも、特性上からも有益である。

上記方法によっては、細孔は十分形成されるが、前述し
た凹凸を付与するには十分な方法ではないかもしれない
。しかし、前述した表面重合被覆法でポリオレフィン系
樹脂被覆層を形成すると、細孔、表面凹凸とも十分に満
足のいくものが形成される。

本発明においては、以上のようにして得られたキャリア
およびトナーを混合し、現像剤とする。

このようにして得られる現像剤は、トナーを適正な正荷
電レベルに安定して帯電させ、トナー帯電の立ち上がり
、トナー飛散防止、トナー凝集の解砕性等に優れている
。

トナーとキャリアの混合割合は、トナー２〜２０重量％
、好ましくは３〜Ｉ５重量％、より好ましくは４〜１２
ｆ［量％である。トナーの混合割合が２重量％より小さ
いと、トナー帯電量が高くなって、十分な画像濃度が得
られなくなり、２０重量％より大きいとトナー飛散のた
めに複写機内が汚染されたり、画像上にトナーカブリが
生じる。

以下、本発明を実施例を用いて説明する。

キャリアの製造例１ （１）　　チタン含有触媒成分の調製 アルゴン置換した内容積５００ＩＩＩＱのフラスコに、
室温にて脱水ｎ−ヘプタン２００＊Ｑおよび予め１２０
℃で減圧（２ｍｍＨｇ）脱水したステアリン酸マグネシ
ウム１５ｇ（２５ミリモル）を入れてスラリー化する。

撹拌下に四塩化チタン０．４４ｙＣ２，３ミＩＪモル）
を滴下後昇温を開始し、還流下にて１時間反応させ、粘
性を有する透明なチタン含有触媒成分の溶液を得た。

（２）チタン含有触媒成分の活性評価 アルゴン置換した内容積ｌＱのオートクレーブに脱水ヘ
キサン４００ｍＱ、トリエチルアルミニウム０．８ミリ
七ノ呟　ジエチルアルミニウムクロリド０．８ミリモル
および上記（１）で得られたチタン含有触媒成分をチタ
ン原子として０．００４ミリモルを採取して投入し、９
０℃に昇温した。このとき、系内圧は１５ｈｇ／ｃがＧ
であった。次いで、水素を供給し、５　、５　ｋｇ／　
ｃｒｎ２Ｇに昇圧したのち、全圧が９−５１２ｇ／　ｃ
ｍ２Ｇに保たれるようにエチレンを連続的に供給し、１
時間重合を行ない７０９のポリマーを得た。重合活性は
、３６５ｋｇ／ｇ・ＴＩ・Ｈｒであり、得られたポリマ
ーのＭＦＲ（１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおける溶融
流れ性：　ＪＩｓ　　Ｋ７２１０）は４０であった。

（３）チタン含有触媒成分と充填剤の反応およびエチレ
ンの重合 アルゴン置換した内容積１ｃのオートクレーブら室温に
て脱水ヘキサン５００ｍＱおよび２００’Ｃで３時間減
圧（２ｍｍＨｇ）乾燥した焼結フェライト粉Ｆ−２００
（パウダーチック社製、平均粒径７０μｍ）４５０ｇを
入れ、撹拌を開始した。次いで４０°Ｃまで昇温し、上
記（１）のチタン含有重合触媒成分をチタン原子として
０．０２ミリモル添加、約１時間反応を行なった。その
後、トリエチルアルミニウム２．０ミリ七ノ呟ジエチル
アルミニウムクロリド２．０ミリモルを添加し、９０℃
に昇温した。このときの系の内圧はＩ　−５ｈ９／　ｃ
ｍ２Ｇであった。次いで水素を供給し、２ｋｇ／ｃｍ２
Ｇに昇圧したのち、全圧を６に９／ｃｍ’Ｇに保つよう
にエチレンを連続的に供給しながら４０分間重合を行な
い全量４７３ｇのフェライト含をポリエチレン組成物を
得た。乾燥した粉末は、均一に灰白色を呈し、電子！ｉ
ｉｉ微鏡にて観察したところフェライト表面は薄くポリ
エチレンに覆われ、しかもポリエチレンにフェライト粒
子同士の凝集は全く見られなかった。

なお、この組成物をＴＧＡ（熱天秤）により測定したと
ころ、芯材充填率は９５．２ＷＬ％であった。

その後１２０°Ｃに設定した熱気流中に投入し、２゜０
時間加熱処理を行なった。得られたキャリアを１０６μ
ｍのフルイで分級し、凝集物を除去した。

キャリアの製造例２ アルゴン置換した内容積１ａのオートクレーブに製造例
Ｉの（３）と同様にして、フェライト４５０ｇに対して
製造例１の（１）で調製したチタン含有触媒成分をチタ
ン原子として０．０２ミリモル添加し、１時間反応を行
なった。その後、オートクレーブ上部ノズルよりカーボ
ンブラック（Ｋｅｔｃｈｅｎ　ｂｌａｃｋ　　Ｄ　Ｊ　
−６００、ライオンアクゾ社製）０．４７ｇを投入した
。なお、カーボンブラックは、２００℃において１時間
減圧乾燥したものを脱水ヘキサンにてスラリー状として
おいたものを使用した。その後トリエチルアルミニウム
２゜０ミリモル、ジエチルアルミニウムクロリド２゜０
ミリモルを添加し、９０℃に昇温しＩ；。このときの系
内圧は、ｌ　−５ｂｇ／　ｃｍ”　Ｇであった。次いで
水素を供給し、２ｋｇ／ｃｗ”Ｇに昇圧したのち、全圧
を６ｋｇ７ｃｍ”Ｇに保つようにエチレンを連続的に供
給しながら４５分間重合を行ない、全量４６９．３ｇの
フェライトおよびカーボンブラック含有ポリエチレン組
成物を得た。乾燥した粉末は、均一に黒色を呈し、電子
顕微鏡によるとフェライト表面は薄くポリエチレンに覆
われ、カーボンブラックはそのポリエチレンに均一に分
散していることが観察された。なお、この組成物をＴＧ
Ａ（熱天秤）により測定したところ、芯材充填率は９５
．９ｖｔ％であり、仕込量から計算するとフェライト、
ポリエチレン、カーボンブラックは２４１：０゜０２５
の重量比であった。その後１２０°Ｃに設定した熱気流
中に投入し、２．０時間加熱処理を行なった。得られた
キャリアを１０６μｍのフルイで分級し、凝集物を除去
した。

キャリアの製造例３ アルゴン置換した内容積ＩＱのオートクレーブにキャリ
アの製造例１と同様にして、７工ライト４５０ｇに対し
て、製造例Ｊの（１）で調製したチタン含有触媒成分を
チタン原子として０．Ｏｌミリモル添加し、１時間反応
を行なった。その後、オートクレーブ上部ノズルよりカ
ーボンブラック（ケンチェンブラック（Ｋｅｔｃｈｅｎ
　　ｂｌａｃｋ）　　ＥＣ％ライオンアクゾ社製）０．
５０ｇを投入した。なおり−ポンブランクは、２００°
Ｃにおいて１時間減圧乾燥したものを脱水ヘキサンにて
スラリー状としておいたものを使用した。その後トリエ
チルアルミニウム１．０ミリモル、ジエチルアルミニウ
ムクロリド１．０ミリモルを添加し、９０’Ｃに昇温し
た。このときの系内圧は１　、５　ｋｇ／　ｃｍ２Ｇで
あつｌ二。次にＩ−ブテン３７．５ミリモル（２，１ｇ
）を導入、次いで水素を供給し、２ｋｇ／Ｃｒｎ２Ｇに
昇圧した後、全圧６に９７ｃｍ２Ｇに保つようにエチレ
ンを連続的に供給しながら２８分間重合を行ない、全量
４６７ｇのフェライトおよびカーボンブラック含有ポリ
エチレン系組成物を得た。乾燥した粉末は、均一に黒色
を呈し、電子顕微鏡によるとフェライト表面は薄くポリ
マーに覆われ、カーボンブラックはそのポリマーに均一
に分散していることが観察された。なお、この組成物を
ＴＧＡ（熱天秤）により測定したところ、フェライト、
ポリマ、カーボンブラックは２７：ｌ：０．０３の重量
比であった。さらにソックスレー抽出（溶媒、キシレン
）によりフェライトおよびカーボンブラックを除いたポ
リマーをＩＨにより分析したところ、８ｗｔ％のブテン
を含むポリエチレン系共重合体であることが確認された
。

その後１２０°Ｃに設定した熱気流中に投入し、２．５
時間加熱処理を行なった。得られたキャリアを１０６μ
ｍのフルイで分級し、凝集物を除去した。

キャリアの製造例４ 低密度ポリエチレン（ハイワックス２２０Ｐ：三井石油
化学社製）をトルエンに加熱溶解（０，５％溶液）し、
さらに平均粒径０．２μｍのフェライト微粉末を上記溶
液の樹脂固形分１００重量部に対して２５０重量部添加
し、超音波ホモジナイザーによって均一に分散させたも
のを塗液とした。芯材として焼結フェライト粉（Ｆ−２
００：バラチック社製、平均粒径７０μｍ）を用いて、
スピラコータ−（開田精工社製）により芯材に対し１０
ｗｔ％の被覆ができるように繰り返し塗布した。このキ
ャリアを６ＮのＨＣＱに２時間浸漬した後、十分に水洗
し、６０℃で５時間真空乾燥し表面に細孔を有する樹脂
被覆キャリアを得た。

キャリアの製造例５ フェライト微粉末を添加しないこと、および酸処理を行
わないこと以外はキャリアの製造例４と同様にしてキャ
リアを製造した。

キャリアの製造例１〜５で得られｔ；キャリアの芯材充
填率（ｗｔ％）、真比重（ｇ／ｃ＋＋１３）、嵩比重（
ｇ／Ｃｌ１１３）、電気抵抗（Ω・Ｃ＋＋＋）、比表面
積（が／ｆｊ）、キャリア１ｇ当りの全細孔容積（ｍｃ
／９）、被覆層１ＩＩｌａ当りの全細孔容積（ｍＯ／ｄ
）および平均細孔径を表】に示した。

（以下、余白） なお、比重測定は 電子天秤　　：感度０　、１　ｍｇのもの。

ピクノメータ：　　ＪＬＳ　　Ｒ３５０１（分析化学用
ガラス器具）に規定されたゲーリュ サンク温度計付き比重びん、内容 積５ＱｍＱ。

恒温水槽　　　：水温を２３±０．５°Ｃに保持できる
もの。

を備えた測定装置を用い、次の操作手順により測定しｔ
二。

■予め乾燥したピクノメータの質量を０　、１　ｍｇま
で正確に秤量する。

■ビクノメータに十分脱気したｎ−へブタンを満たし、
２３±０．５℃の恒温水槽に１時間保持したのち、液表
面を正確に標線に合わせる。恒温水槽から取り出し、外
部の水を完全に拭ってから、その質量を０　、１　ｍｇ
の桁まで正確に秤量する。

■次に、そのビクノメータを空にしてから試料１０〜１
５ｇ採取し、再び０　、１　ｍｇの桁まで正確に秤量し
、■の結果を差し引いて試料の質量を求める。

■試料の入っているビクノメータに脱気したｎヘプタン
を２０〜３０ｍ１２靜かに加えて、試料を完全に覆った
のち、真空チンケータ中で液中の空気を静かに除く。

０次に、そのピクノメータに標線付近まで脱気したｎ−
へブタンを満たし、２３±０５°Ｃの恒温水槽に１時間
保持する。液表面に正確に標線に合わせたのち取り出し
、外部の水を完全に拭ってから、その質量を０　、　］
　ｍｇの桁まで正確に秤量する。

■比重は次の式によって算出する。

Ｓ　＝、ａ−ｂ／（ｂ−ｃ＋ａ） ここで、Ｓ：比重 ａ：試料の質量（ｇ） ｂニ　ビクノメータの標線まで浸漬液を入れＩ；ときの
質量（９） Ｃ：試料の入ったビクノメータの標線 まで浸漬液を満たしたときの質量 ｄ：２３℃における浸漬液の比重 嵩比重はＪＩＳ　　Ｚ　　２５０４によった。

電気抵抗は、金属性の円形電極上に厚さ１朋、直径５０
悶となるように試料を置き、質量８９５６４ｇ、直径２
０ｍｍの電極、内径３８ｍｍ、外径４２■のガード電極
を載せ、５００Ｖの直流電圧印加時の１分後の電流値を
読み取り、試料の体積固有抵抗Ｐ換算した。測定環境は
温度２５±ｌ″Ｃ３相対湿度５５±５％であり、測定は
５回繰り返し、その平均を取った。

比表面積は窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により測定した
。装置は７０−ソープ２３００（島津製作所社製）を使
用した。

キャリアの全細孔容積、平均細孔径は、キャリア細孔分
布の測定結果より算出した値である。キャリアの細孔分
布は水銀ポロンメトリーによった。

測定はポアサイザ９３１０（島津製作所社製）を用い、
水銀の接触角１３０°、表面張力４８４　ｄｙｎ／ｃｌ
Ｉとした。結果を第４図から第８図に示す。

第４図は、細孔径と侵入容積の関係を示す図である。侵
入容積とは、測定時の最大圧力までで水銀が圧入された
細孔容積を表す。

第５図〜第８図は、細孔径と容積分率の関係を示す図で
ある。容積分率とはある細孔径の範囲に占める細孔容積
の全細孔容積に対する割合を百分率で表したものである
。

トナーの製造例１ ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド５０％水溶
液６２ｇを水Ｆ３ＱｍＱで希釈し、かきまぜながら、該
希釈液に、室温にて、４−アミノ−Ｊ−ナフタレンスル
ホン酸ナトリウム２４５ｇを水５００ＩＩＩＱに溶かし
た溶液を滴下する。次いで、約８０°Ｃまで昇温し１時
間反応を行なった。かきまぜながら約３０°Ｃまで冷却
し、濾過、水洗乾燥して、融点（ｎ＋、ｐ、）　１２８
〜１３３°Ｃ１白色のベンジルトリブチルアンモニウム
−４−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸塩粉末４４ｇ
を得た。

・スチレン−アクリル共重合樹脂 （平均分子量（Ｍｎ）３００、 分子量分布（Ｍｙ／Ｍｎ）６０ 軟化点１２０℃、ガラス転移点６０℃）重量部 ・カーボンブラックＭＡ＃８ （三菱化成社製） ・低分子量ポリプロピレン　　　　　　　　　５（ビス
コール６６０Ｐ；三洋化成工業社製）・前記ベンジルト
リブチルアンモニウム　　　５４−アミノ−１−ナフタ
レンスルホ ン酸塩 上記材料をヘンシェルミキサーで十分混合したのち、混
練押出機ＰＣＭ−３０（池貝鉄工所社製）で混練した。

混線物を放置冷却後、フェザ−ミルを用い粗粉砕し、さ
らにジェットミルで微粉砕した。次に風力分級し、平均
粒径８μ謂の正荷電性トナーを得を二。トナーＡとする
。

トナーの製造例２ ４０．８０ｇのセチルピリジニウムクロライドを３６７
ｍ１２の水に溶解し、かつこの溶液を、４２２Ｉ＋ＩＱ
の水に溶解した４　６．９ｇのナトリウムドデシルベン
ゼンスルホネートと混合して、強化添加剤であるセチル
ピリジニウム・ドデシルベンゼンスルホネートを得た。

重量部 ・スチレン−アクリル共重合樹脂　　　　１００（平均
分子量（Ｍｎ）５６００、 分子量分布（Ｍｙ／Ｍｎ）３８ 軟化点１３３℃、ガラス転移点６１’Ｃ）・カーボンブ
ラックＭＡ＃８ （三菱化成社製） ・低分子量プロピレン　　　　　　　　　　　５（ビス
コール６６０Ｐ、三洋化成工業社製）・セチルピリジニ
ウム・ドデシル　　　　　　３ベンゼンスルホネート 上記材料をヘンシェルミキサーで十分混合したのち、混
線押出機ＰＣＭ−３０（池貝鉄工所社製）で混練した。

混練物を放置冷却後、フェザ−ミルを用い粗粉砕し、さ
らにジェットミルで微粉砕した。次に風力分級し、平均
粒径８．３μ謂の正荷電性トナーを得た。トナーＢとす
る。

トナーの製造例３ （３−７タルイミドプロビル）トリメチルアンニウムテ
トラフルオロポレートを撹拌器、温度計、加熱用マント
ル、ディーンースタークトラップ、およびリフレックス
コンザンサーとを備えた２Ｑ３０丸底フラスコ中で、１
４５ｇ（１，４２モル）のジメチルアミノプロピレンと
３．９２ｇ（０，０３９モル）のトリエチルアミンをＩ
Ｑのキンレンに溶解することにより調製した。次いで、
１９１．３ｇ（１，２９ＩＩＩＱの無水７タル酸を加え
、混合物を１４０°Ｃの温度で還流させた。２４時間還
流させたのち、２４鱈の水をデイーンスタークトラップ
内で採取した。次いでキシレンおよび過剰のアミンを反
応混合物から回転蒸発器で除去して３００ｇの収量で粗
生成物Ｎ−（ジメチルアミノプロピノリフタルイミドを
得た。分離した粗イミドは立ち上がりに結晶化している
褐色シロップ状物であった。

このイミド生成物を真空蒸発によって精製したのち元素
分析および赤外線分光分析で同定した。しかる後、上記
で調製したイミドを、３００９（１゜２９モル）の上記
イミドを撹拌器、温度計および滴下ロートを備えた５１
２３０丸底フラスコ中で１゜５Ｑのアセトンに溶解して
第４級化した。得られた溶液をフラスコを水浴に浸すこ
とによって１０℃に冷却した。次いで、反応フラスコに
含まれるイミド溶液にアセトン５００＋ＩＩＱに溶解し
た２００ｇ（１，５８モル）のジメチルサルフェートを
滴下しながら添加した。白色沈澱が直ちに生じた。次い
で、混合物を２時間撹拌し、続いて得られた精製物を濾
過し、アセトンで洗浄し乾燥して電荷性添加剤（３−７
タルイミドプロビル）トリメチルアンモニウムメチルサ
ルフェート４７２．９ｇ（収率９７．８％）を得た。

重量部 ・スチレン−アクリル共重合樹脂　　　　１００（平均
分子量（Ｍｎ）５６００、 分子量分布（Ｍｙ／Ｍｎ）３８ 軟化点１３３℃、ガラス転移点６１℃）・カーボンブラ
ックＭＡ＃８　　　　　　　　　８（三菱化成社製） ・低分子量プロピレン　　　　　　　　　　　５（ビス
コール６６０Ｐ、三洋化成工業社製）・前記（３−７タ
ルイミドプロビル）　　　　　３トリメチルアンモニウ
ムメチル サルフェート 上記材料をヘンンエルミキサーで十分混合したのち、混
練押出機ＰＣＭ−３０（池貝鉄工所社製）で混練した。

混線物を放置冷却後、フェザ−ミルを用い粗粉砕し、さ
らにジェットミルで微粉砕した。次に風力分級し、平均
粒径８μｍの正荷電性トナーを得た。トナーＣとする。

トナーの製造例４ 重量部 ・スチレン−アクリル共重合樹脂　　　　１００（平均
分子量（Ｍｎ）５６００、 分子量分布（Ｍｙ／Ｍｎ）３８ 軟化点１３３°Ｃ１ガラス転移点６１°Ｃ）・カーボン
ブラックＭＡ＃８　　　　　　　　　８（三菱化成社製
） ・低分子量ポリプロピレン　　　　　　　　　５（ビス
コール６６０Ｐ；三洋化成工業社製）・スチレン−２−
ビニルピリジン　　　　　１５共重合体（七ツマー重量
比９０：１０）上記材料をヘンンエルミキサーで十分混
合したのち、混練押出機ＰＣＭ−３０（池貝鉄工所社製
）で混練した。混練物を放置冷却後、フェザ−ミルを用
い粗粉砕し、さらにジェットミルで微粉砕しｔ：。次に
風力分級し、平均粒径８．３μｍの正荷電性トナーを得
た。トナーＤとする。

トナーの製造例５ 重量部 ・スチレン−アクリル共重合樹脂　　　　１００（平均
分子量（Ｍｎ）５６００、 分子量分布（ＭＷ／Ｍｎ）３８ 軟化点１３３°Ｃ１ガラス転移点６ピＣ）・カーボンブ
ランクＭＡ＃８ （三菱化成社製） ・低分子量ポリプロピレン ・スチレン−ジエチルアミノエチル メタクリレート共重合体 （七ツマー重量比９０：１０） ・ベンジルトリブチルアンモニウム ４−アミノ−１−す７タレン スルホン酸塩 上記材料をヘンシェルミキサーで十分混合したのち、混
練押出機ＰＣＭ−３０（池貝鉄工所社製）で混練した。

混線物を放置冷却後、フェザ−ミルを用Ｑ１粗粉砕し、
さらにジェットミルで微粉砕した６次に風力分級し、平
均粒径９μｍの正荷電性トナーを得た。トナーＥとする
。

現像剤の評価 トナー帯電速度飛散性および帯電量 以上のようにして得られたキャリアおよびトナーから現
像剤を調製し、トナー帯電速度ｒ　（ｓｅｃ）並びに飛
散性について評価した。結果を表２に示した。

トナー帯電速度はトナーの製造例１〜７で得られたトナ
ーＡ−Ｇを表２に示した混合比２ｖｔ％で混合調製した
現像剤を用い、唐木円錐−１電子写真学会誌、４０２．
２７（１９８８）に記載の測定法により測定した。

飛散性は、トナーの製造例１〜７で得られたトナーＡ−
Ｇを表２中に示した混合比で混合調製しｆ−現像剤４５
０＋ｉｆｆヲ、現像器ＣＥＰ−８６００：ミノルタカメ
ラ社製）に投入し、現像器の駆動系にモーターを接続し
、これを１時間スリーブ周速６０　Ｃｍ／　ｓｅｃで外
部駆動させ、そのとき現像器のスリーブ開口部に付着し
た飛散トナーを吸引して秤量することにより、以下のよ
うにランク付けを行なった。

◎：＜ｌｏｍｇ Ｏ：１０〜３Ｄｒｒｇ △　：　３０〜８０ｍｙ Ｘ：＞８０ｍｇ 帯電量はトナーの製造例１〜７で得られたトナーＡ−Ｇ
を飛散性の評価と同様に調整された現像剤を、飛散性の
評価に用いた現像器に投入し、１時間撹拌後および１０
０時間撹拌後の帯電量を測定しに。

（以下、余白） 発明の効果 本発明により、第４級アンモニウム塩および／または含
窒素ポリマーを含有するトナーをポリオレフィン系樹脂
被覆キャリアと組み合わせた現像剤は、トナーの正荷電
レベルの適性化並びに安定化およびトナー飛散防止を図
ることができる。さらに、表面に細孔を有するポリオレ
フィン系樹脂被覆キャリアと組み合わせることによりト
ナー帯電の立ち上がりを改良することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明樹脂被覆キャリアの模式
的断面図である。 第３図は従来の樹脂被覆キャリアの模式的断面図である
。 ｆ＄４図は、キャリア表面細孔の細孔径と侵入容積の関
係を示す図である。 第５図〜第８図は、各キャリア製造例で得られたキャリ
ア表面細孔の細孔径と容積分率の関係を示す図である。 第３図 容積含率 ／ Ｌ％］ 容積分牢 ／［％］ 存積介率 ／［０゜］ 容積分率 ／［％コ 手続補正書 平成　３年　８月１４日 平成　２年　　特許願　　第１８６６９４号２、発明の
名称 現像剤 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　ミノルタカメラ株式会社 ４、代理人 ７、補正の内容 （１）明細書第２７頁第１４行、「被覆樹脂層」とある
を、「被覆樹脂」に訂正する。 （２）同第２９頁下から第４行、「被覆樹脂層」とある
を、「被覆樹脂」に訂正する。 （３）同第４０頁下から第３行ないし第２行「パウチツ
ク」とあるを「パウダーチック」に訂正する。 （４）同第４１頁第１２行、「被覆層」とあるを、「被
覆樹脂」に訂正する。 （５）同第４２頁、表１中、最上段に「被覆層１−当た
りの」とあるを、［被覆樹脂ｌ−当たりのＪに訂正する
。 （６）同第４７頁第３行、ｒ３００Ｊとあるを「３００
０」に訂正する。 （７）同第５３頁第２行と第３行の間に、以下の「トナ
ーの製造例６」および「トナーの製造例７」を追加する
。 「トナーの製造例６ 重量部 ・スチレン−アクリル共重合樹脂　　　１００（平均分
子量（Ｍｎ）４０００ （分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４０） （軟化点１２５°Ｃ、ガラス転移点５８°Ｃ）・カーボ
ンブラックＭＡ＃８ （三菱化成社製） ・低分子量ポリプロピレン　　　　　　　　５（ビスコ
ール６６０Ｐ　、三菱化成社製）ニグロシンベース （ボントロンＮ−０１；オリエント化学工業社製）上記
材料をヘンシェルミキサーで充分混合した後、混練押出
機ＰＣＭ−３０（池貝鉄鋼所社製）で混練した。混練物
を放置冷却後、フェザ−ミルを用い、粗粉砕し、さらに
ジェットミルで微粉砕した。次に風力分級し、平均粒径
８μｍの正荷電性トナーＦを得た。 トナーの製造例７ トナーの製造例６のポントロンＮ−０１を５ｆｆｉ量部
から１重量部に代えた以外は、トナー製造例６と同様な
方法で平均粒径８μｍの正荷電性トナーＧを得！二。」

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、正荷電制御剤として第４級アンモニウム塩および／
   または含窒素ポリマーを含有するトナーおよびポリオレ
   フィン系樹脂被覆キャリアからなる正荷電性現像剤。