JPH02188450A - ガラスまたはガラスセラミックスのイオン交換方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ガラスまたはガラスセラミックスのイオン交
換方法に関する。

（従来技術および発明が解決しようとする課題）ガラス
表面におけるアルカリ金属イオン交換による酸化物、特
にシリケートに基づくガラスまたはガラスセラミックス
のイオン交換法は、広範な産業上の用途、特に化学硬化
の分野に応用されている。

転位温度Ｔｇ以下の温度において、少量のアルカリ金属
イオンはより大きなイオンと置換され（タラウディング
（ｃｒｏｗｄ　ｉｎｇ）　；イオン　スタッフィング（
ｔｏｎ　ｓｔｕｆｆｌｎｇ）　）　、その結果ガラス表
面において圧縮応力を生じ、そしてガラスの強度を著し
く改良する。イオン交換時の温度が高くなればなる程、
イオン交換は速くなる。しかしながら、選ばれた温度は
それ程高温ではないので、応力緩和がガラス内で生ずる
。その温度がＴｇよりも低くなればなる程、表面硬化に
必要な時間が長くなる。好ましい温度は、Ｔｇよりも約
１００　℃低い温度である（Ｇ、Ｉｌ、Ｆｒ１ｓｃｈａ
ｔ　、”ｔｏｎｉｃ　Ｄｌｆｆｕｓｌｏｎ　１ｎＯｘｉ
ｄｅ　Ｇｌａｓｓｅｓ”、Ｔｒａｎｓ　Ｔｃｃｈ　Ｐｕ
ｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ａｅｄｅｒｍａｎｎｓｄｏｒｆ
　（Ｓｖｉ　ｔｅｒ　１ａｎｄ）　、　１９７５　、　
ｐ、７５）。

転位温度７ｇ以上のイオン交換では、表面において異な
る（低）膨張係数を有し、冷却後、その表面に圧縮応力
を生じさせるガラスまたは結晶を生産することも可能で
ある。しかしながら、選ばれたイオン交換温度はそれ程
高いレベルではないので、ガラスは交換工程中に変形す
る。

そのうえ、例えば、アルカリ金属イオンの銀および／ま
たは銅イオンによるイオン交換によってガラス表面を着
色させることも公知である（Ｆｒｉｓｃｈａｔ　ｐ、８
３を参照のこと）。この方法は、例えば、ガラス装置に
目盛を付ける場合に利用される。目盛は、ＡｇＣ１含有
ペースト形態でガラスに塗布される。イオン交換時に、
銀イオンはガラス中へ拡散し、極めて長寿命の着色を生
ずる。これらのペーストは、高温において必要な付着力
を有するペーストを提供するキャリヤー物質を含んでい
る（Ｗ、Ｋｉｃｆｅｒ、Ｇｌａｓｔｅｃｈｎ、Ｂｅｒ、
、４Ｂ（８）、３２５（１９７３））　　。

そのうえ、キャリヤー物質は、交換イオンを吸収するこ
とを目的とする。着色後、ペースト残留物は、ある場合
には、ガラス表面に極めて強く結合し、それらの除去が
困難となり、さらに除去時にガラス表面を損傷する（微
小クラック）恐れがある。　そのうえ、プロトン用にガ
ラス表面のアルカリ金属イオンを、例えば、湿った二酸
化イオウまたは三酸化イオウ蒸気によって交換すること
が公知である（例えば、Ｐｒ１ｓｃｈａｔＳｐ８ｇを参
照のこと）。この交換は、耐水性、ある場合には強度を
も改良する。

イオン交換法によるガラスの強化に関する多くの報告が
発表されている。いくぶん理論的な観点からの概略は、
フリシャット（Ｐｒｉｓｃｈａｔ）の文献、特に、化学
拡散（ｐｐ７２−８８　）の章にすでに示されている。

工業的な方法の一例は、ドイツ特許公開節１．４９６，
０７４号に記載されており、アルカリ金属イオンは、Ｔ
ｇ　（６００℃〜７５０℃）以上の温度でリチウムイオ
ンと交換される。被覆表面フィルムは、残留ガラスより
も低い膨張係数を有し、そして冷却すると所定の圧縮応
力を有する。ドイツ特許公開節１，４９６，４７０号に
は、リチウムイオンがＴｇより約５０’Ｃ〜１００℃低
い温度で表面フィルムにおいてより大きなアルカリ金属
イオンと交換され、同様に所定の圧縮応力を生ずること
が記載されている。ドイツ特許公告箱１．２８７，７６
３号、ドイツ特許公開節３゜５３７．５６１号および米
国特許節３，５７３゜０７２号には、Ｔｇ以下の温度で
ガラスセラミックスを強化する方法として、小さなイオ
ン半径を有するアルカリ金属イオンが大きな半径を有す
るイオンによって置換されることが記載されている。

ドイツ特許公開節１，８０３，５４０号によれば、ガラ
スセラミックス中のＭｇ＋＋およびＺｎ”＋イオンはそ
れぞれの場合に２ＬＬ　＋にょって置換される。ソーダ
ライムガラス表面におけるナトリウムイオンのカリウム
イオンとの交換は、ガラス表面からのアルカリを伴なう
ことが特開昭５５−１０４．９４９号（１９８０年８月
１１日）に記載されている。

イオン交換は、溶融塩によって行なわれる。低温におい
て、溶融アルカリ金属硝酸塩および亜硝酸塩が使用され
る。硝酸塩および硝酸塩／亜硝酸塩浴は約４５０℃まで
使用できるが、この温度以上ではそれらは分解し、処理
すべきガラスばかりではなく容器およびその他の装置の
表面までも浸食する。硝酸塩および亜硝酸塩溶融物を使
用する作業では、危険なしではなく、毒性および爆発の
危険のため、特別な安全な予備措置が必要であり、それ
らは大規模な工業的な使用を制限する。高温において、
塩化物および／またはスルフェート溶融物は、通常、使
用される。一般に、純粋な塩の融点が高すぎるので、同
一カチオンを有する各種の塩または同一アニオンを有す
る各種の塩の共晶が、通常、使用される。塩化物および
スルフニー１−の混合物からなる塩溶融物を使用すると
、塩化物がこの温度範囲で極めて攻撃的であり、多くの
ガラスは溶融物によってその表面が侵食されるという不
具合を有する。２秤量」二のカチオンを有する塩溶融物
を使用すると、カチオンが相互に激しく妨害するという
不利益がある。このように、例えば、カリウムの交換は
、ナトリウムイオンの存在によって厳しく制限される。

その上、塩浴は、吸着したイオン交換生成物が塩浴中で
濃縮するために、老化をうけ、イオン交換が妨害または
弱められる。このように、それらは、通常、新たらしく
されるべきである。使用塩浴の処分は、複雑な方法を必
要とする。さらに、塩浴の老化による不利益は、交換条
件が時間と伴に変化することである。交換時間および温
度は、一定の特性を有する加工生成物を得るために、こ
れらの変化に絶えず適応させるべきである。

本発明の目的は、塩溶融物の固有の不利益を除いたガラ
スまたはガラスセラミックスの表面でイオン交換する方
法を見い出すことである。さらに、イオン交換の間、一
定の条件が、常に、存在し、即ち、イオン交換方法にお
いて新鮮なイオン交換源が利用可能であることが保障さ
れるべきである。

その上、交換に使用される交換媒体にかかわらず、ガラ
ス表面および装置の侵食または損傷は生ずるべきではな
く、交換媒体はガラス表面から容易に除去されるべきで
ある。

（課題を解決すべき手段） 本発明の目的は、ガラスまたはガラスセラミックスを、
イオン交換温度で溶融しない交換可能なカチオンを含有
する１または２以上の塩を実質的に含み、かつ、イオン
交換温度で固形のフィルムで被覆し、ガラスまたはガラ
スセラミックスをイオン交換温度に至らせることを特徴
とする高温において塩を用いてガラスまたはガラスセラ
ミックスをイオン交換する方法によって達成される。

（作用および効果） イオン交換は、固相反応である。最初に、ガラスまたは
ガラスセラミックスは、イオン交換温度において固形で
あり、実質的に交換温度で溶融しない交換可能な１また
はそれ以上の塩からなるフィルムで被覆される。交換温
度で固形であるフィルムは、塩または塩混合物が交換温
度で溶融せず、固形で存在すると理解される。一般に、
２またはそれ以上の金属イオンの同時交換を行なうので
なければ、固相反応の場合には均質溶液である溶融状態
よりも容易に行なわれ、単一塩を使用することが好まし
い。使用し得る塩は、固形で、交換温度で溶融せず、そ
して交換可能な塩、特に、１価または２価のカチオンを
含有する塩を含む塩からなる。周期律表の主および副の
１および２からの元素の塩が、好ましい。アルカリ金属
の塩、銀、亜鉛およびカドミウムの塩が特に好ましい。

しかしながら、異種２価カチオン、例えば、Ｆｅ＋＋Ｎ
ｌ　、Ｃｏ　　、Ｍｎ　　等を含有する塩を使用するこ
とが可能である。塩は、特に、スルフェート、塩化物、
ピロスルフェート、炭酸塩、硝酸塩、ホスフェート、亜
硝酸塩および酸化物として使用される。価格および利用
し安さのため、スルフェートおよび塩化物が好ましい。

塩浴中の交換プロセスと異なり、固形塩化物を使用する
と、ガラス表面のいかなる損傷をも導かない。分解生成
物がしばしばガラス表面を侵食し、そのガス状成分が空
気汚染およびプラント腐食の問題を起すので、塩は交換
温度で分解すべきではない。その上、不規則なイオン交
換は分解のために生じ、分解生成物の除去が問題となる
。

均一なイオン交換を達成するために、被覆面が均質であ
り、表面に沿う斜拡散が実質的に抑制されることが必要
である。これには小粒径の塩が必要である。２５０μｌ
の塩の粒子径が極めて良好な結果を導くが、６０μｍ以
下、特に、２０μｌ以下の粒子径が好ましい。何故なら
ば、かかる粒子径であれば、ガラスに適用されるフィル
ムの厚みは薄く保たれ、微粒子フィルムが容易に適用さ
れ、拡散工程がより容易に進行するためである。

実際に約３０μ履までの裂は目が生ずることが知られて
いる。この理由のため、５０〜１００μＩのイオン交換
層のフィルム厚は、強化の際に得られなければならない
。これらのフィルム厚は、被覆された塩の厚みが０．０
２〜２．０ｎｍ、特に、０．４〜１．６ｍｍの場合に、
達成される。交換成分によるイオン交換速度の変化は、
多くの場合に観察されない。

しかしながら、ガラスから交換媒体に拡散するイオン（
イオン交換生成物）濃度が増加すればする程、交換が阻
害され、または弱められるという現象も生ずる。この効
果は、特別な利益のために利用される。被覆層の厚み：
巳依存し、被覆フィルム中のイオン交換生成物濃度は、
遅かれ早かれ行き渡り、その結果、イオン交換は遅くな
る。層厚を変化させることによって、ある量のイオンが
交換した後、速度が遅くなるときを決定することも可能
である。その終了がイオン交換される金属イオンとフィ
ルム中の交換された金属イオン間のある平衡がすでに確
立されており、適度な交換速度の減少が生ずる領域にあ
るように処理時間を選択すれば、温度および処理の相対
的に少ない変化でイオン交換の結果にわずかに影響を与
えるだけである。このように、極めて均一で高い再現特
性を有するプロセス生成物を得ることは、相対的に簡単
である。

塩のフィルムは、従来法でガラス表面に被覆し得る。好
ましい方法には、例えば、静電気による微細塩の適用ま
たは塗布、塩の懸濁液もしくは分散液のスプレー、ガラ
ス表面の分散液もしくは懸濁液への含浸、またはスクリ
ーン印刷もしくは転写等があげられる。特に、ガラス表
面の選択部分だけをコートし、共有交換方法で交換し得
る異種イオン交換媒体の表面の残の部分への配置には後
者の技術が好ましい。容器内表面の被覆用の好適な被覆
方法は、懸濁液による流れ塗布である。

被覆に好ましい懸濁液は、既知の方法そのままで、塩を
水性または非水性懸濁液中において撹拌または粉砕する
ことによって調製し得る。好適な非水性懸濁液または分
散媒には、例えば、動物油、植物油、鉱物油または合成
油、ベンジンなどの多くの有機性液体、トルエンの如き
アルキレート化芳香族、グリコール　エーテルが挙げら
れる。有機性液体中の懸濁液または分散液は、特に安定
であるという利益があるが、乾燥中に生ずる有機蒸気を
、例えば、活性炭による吸着またはその後の燃焼によっ
て処理しなければならないという不利益がある。水中の
懸濁液または分散液には、乾燥中に生ずる水蒸気が環境
に影響を与えないという利益があるが、既知の熱力学法
則の結果、塩の粒子の粗粒化が生ずるので懸濁液または
分散液は、保存寿命が制限されないことはない。

懸濁液または分散液には、少量の従来の分散剤、例えば
、ポリホスフェート等の湿潤剤、ピロゲニックシリカ（
ａｃｒｏｓｉｌ　Ｒ）　、メチルセルロース、およびそ
れらの誘導体等の沈降防止剤および増粘剤をさらに添加
することも可能である。増粘剤によって、分散剤の粘度
調整が可能となり、層厚は基質を分散剤に含浸し、また
は分散剤を基質にスプレーする簡単な方法で得られる。

層が１回の適用または塗布後十分な厚みでなければ、所
定層厚は乾燥を伴なう複数適用によって達成し得る。前
記助剤は、当技術分野の当業者には既知であり、いかな
るタイプの分散剤、例えば、エマルションペイントまた
はプリントインクの調製等広範に応用されているものが
使用できる。層が分散剤または懸濁液の形態で適用また
は塗布されると、イオン交換前に層の乾燥が必要である
。このことは、５０°Ｃ〜４００°Ｃ間の温度に若干加
熱することによってまたはガラスもしくはガラスセラミ
ックスの加熱の間にイオン交換温度に加熱することによ
って行なわれる。とにかく、選択される分散媒体および
温度は、層が激しい蒸発によって損傷をうけないように
設定すべきである。

一般に、層がペースト形態で適用または塗布されるので
、極めて簡単に表面部分だけを交換物質でコートでき、
基質の任意に選択された場所だけをイオン交換できる。

このように、ガラス表面の形態または、例えば、他の未
強化面の強化面積は簡単な方法で得られる。

必要により乾燥されるが塩のフィルムの形成後、ガラス
またはガラスセラミックスは乾燥器でイオン交換温度に
される。ガラスまたはガラスセラミックスの種類および
その方法が転位温度Ｔｇ以上または以下で行なわれるか
に依存するが、この温度は４００°Ｃ〜約１，０００°
Ｃの間である。固相イオン交換が同一処理時間および同
一温度において塩浴によるイオン交換と比較してかなり
良好な結果を導くことは、特に驚くべきことである。

イオン交換中、ガラス、またはガラスセラミックス部品
は、乾燥器中に横たえ、立たせ、またはつり下げられる
。滞留時間および生成物の容積に依存するが、バッチ型
または連続式の乾燥器が使用される。イオン交換温度に
おける部品の滞留時間は、リチウムの如き移動性の高い
場合には数分であり、低移動性のイオンの場合には数時
間までである。イオン移動性は別として、滞留時間は、
当然、温度およびガラス表面におけるイオン交換される
厚みにも依存する。

イオン交換の完成後、形成層は、再び、除去される。層
が溶融またはガラスに接着した他の物質が形成されない
ので、その層は容易、急速に除去し得る。その層は、ブ
ラッシングまたは水に溶解させて簡単に除去し得る。あ
る場合に、最初に大部分をブラッシングし、残留物を溶
解する方法が推薦される。層の溶解は、層の微小細孔の
結果、水に対する表面の影響の受は安さはより大きいの
で、イオン交換後塩浴中に存在するような溶融残留物の
場合よりも急速に進行する。

本発明によって得られる利益は、特に、イオン交換がガ
ラス表面に損傷を与えることな（いかなる温度でも起き
、高価で時には危険な塩浴を使用せず、そして極めて均
一で高生成物特性が容易に安価な方法で得られることで
ある。

（実施例） 実施例１ 平均粒径］０μ「を有する分散液を、Ｋ２ＳＯ４９０ｇ
とスクリーン印刷インク　６０ｇ　（デグサ製Ｎｏ、８
−８０　３９２）と分散媒としてのエタノール　１５０
ｇの混合物をボールミルで粉砕して調製した。この分散
液を使用して主要成分として６２．０％のＳ　ｉ０２．
２１．０％のＡ１２０３．３．　０％のＬｉ２０，６．
０％のＺｎＯ，１，６５％のＴｉＯ２，１，５％のＺｒ
Ｏ２、および１．５％のＢａＯを含有するりチウム　ア
ルミノシリケート　ガラスからなる研磨ガラスプレート
（２０Ｘ６０［１１１１１Ｘ４［１１１１１厚）にコー
トした。

分散媒を８０℃に１時間で加熱して蒸発した。乾燥に２
ＳＯ４層の厚みは、０．８＋ｎｍであった。イオン交換
は、被覆プレートを６４０℃で４時間加熱して実施した
。冷却後、Ｋ２ＳＯ４層を水洗して除去した。ガラスプ
レート表面のイオン交換層厚は５０μ田であり、表面圧
縮応力は８０００ｎｍＸｅ０１−１、これは２７０　Ｎ
ＸＩＩＩ［Ｉ＋−２に対応する。プレートの研磨表面は
、目視による、いかなる変化もなかった。

実施例２ ガラスプレートを、被覆前に、温度処理（７００℃で１
時間）して種結晶を形成させ、９００℃で１時間結晶化
を行なってガラスセラミックスに変えた以外は、実施例
１の方法を繰り返した。ガラスセラミックスの高転位温
度の結果、イオン交換は６４０℃の代りに７００℃で実
施した。プレート表面のイオン交換層の厚みは、５０μ
ｍであった。プレート表面の圧縮応力は６０００ｎｍｘ
Ｃｍ’であり、２００　Ｎｘｍｍ−２に対応する。プレ
ートの研磨表面には、目視による変化はなかった。

実施例３ イオン交換を固形に２Ｓ０４層ではなく、５２％のに２
ＳＯ４と４８％のＫＣＩからなる塩浴で実施することを
除いて、実施例２の方法を繰り返えした。プレート表面
のイオン交換層の厚みは、３０μｍであった。表面圧縮
応力は、２０００ｎｍＸｅｌｌｌ−１であり、６７　Ｎ
ｘｍｍ−２に相当する。プレート表面は、わずかに損傷
を受けた（スポット形成）。

実施例４ 平均粒径１５μｍを有する分散液は、Ｌｉ２３０４　３
３ｇとスクリーン印刷インク　２０ｇ（デグサ製Ｎｏ、
８−８０　３９２）とエタノール　４７ｇをボールミル
で粉砕して調製した。この分散液を使用して実施例１の
記載の如くガラスプレートを被覆した。分散媒を８０°
Ｃで１時間で加熱して蒸発し、０．８ｆｆＩｍの厚みを
有するＬｉ２ＳＯ４層を得た。被覆ガラスを、温度処理
（７００℃で１時間）して種結晶を形成させ、９００℃
で１時間結晶化を行なってガラスセラミックスに変えた
。セラミック化と同時にイオン交換を実施した。約５〜
１０μｌの厚みの結晶表面層が形成され、約２５μｍ以
下で、圧縮応力は約３０００ｎｆｆｌＸｅｍ−１、これ
は１００　Ｎｘｃｍ−２に対応する、を有する圧縮応力
域が存在する。ガラス表面のリチウムイオンの交換は、
表面結晶化を起し、これはバルク結晶化の前である。セ
ラミック化プレート表面は、同等目視による変化を示さ
なかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ガラスまたはガラスセラミックスを、イオン交換温
   度で溶融しない交換可能なカチオンを含有する１または
   ２以上の塩を実質的に含み、かつ、イオン交換温度で固
   形のフィルムで被覆し、ガラスまたはガラスセラミック
   スをイオン交換温度に至らせることを特徴とする高温に
   おいて塩を用いてガラスまたはガラスセラミックスをイ
   オン交換する方法。 ２、フィルム中の塩は粒径が６０μｍ以下、特に２０μ
   ｍ以下である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、１価または２価のカチオンを含有する塩を使用して
   なる特許請求の範囲第１項または２項に記載の方法。 ４、周期律表の主および副の１および２からの元素の塩
   が使用される特許請求の範囲第１〜３項のいずれか１項
   に記載の方法。 ５、塩はスルフェートまたは塩化物である特許請求の範
   囲第１〜４項のいずれか１項に記載の方法。 ６、厚みが０．０２〜２ｍｍ、特に０．４〜１ｍｍのフ
   ィルムを使用する特許請求の範囲第１〜５項のいずれか
   １項に記載の方法。 ７、使用される塩は水可溶性である特許請求の範囲第１
   〜６項のいずれか１項に記載の方法。 ８、ガラスまたはガラスセラミックスは一部分が交換さ
   れてなる特許請求の範囲第１〜７項のいずれか１項に記
   載の方法。 ９、フィルムはスプレー、含浸、スクリーン印刷、また
   は転写によって被覆される特許請求の範囲第１〜８項の
   いずれか１項に記載の方法。 １０、イオン交換は電界によって支持されている特許請
   求の範囲第１〜９項のいずれか１項に記載の方法。