JPS58151476A - ほうろう製品の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この弛−は耐衝撃性にすぐれたはうろう製品の製Ｉ＆に
関するものである。

はうろうは、金属表面にガラス質を焼付は被覆すること
によシつくられたものであって、金属の腐食肪止による
耐久性向上と併せてガラス質の着色による美観の付与が
可能であるため、製品として鍋類、浴槽、壁面材、耐ｆ
ｉｌタンク、および衛生機器など幅広く使用されている
。

従来のほうろう用ガラスフリットは焼成温度がかなり高
いため、薄物鉄板等に焼付けるような場合には、薄物鉄
板の熱変形量が大きくなり、得られるほうろう製品の寸
法精度が悪くなっていた。

これを解消するために１低融点のガラスフリットをほう
ろう用フリットどして用いることが考えられたが、この
ようなフリットは、Ｐｂ　、Ｃｄ　、Ａｇ等の公害物質
が多量に用いられているため有害でであり、かつＡｇ等
が高価であるため価格が高いという欠点を有していた。

そのうえ、このようなフリットにより形成されるガラス
質皮膜は、前記のほうろう用フリットにより形成される
ガラス質皮膜に比べて表面性能が大幅に悪いため、殆ど
実用に供しえなかった。

このような事情に鑑み、発明者らは、Ｌｉ２Ｏを少なく
とも５モル係合む低融点ガラス組成物を先に提案した。

この低融点ガラス組成物を用いてはうるう製品をつくれ
ば前記した問題はすべて解決される。しかし、この低融
点ガラス組成物にも別の問題があることがわかった。は
うろう製品として必要な耐衝撃性について充分に満足す
べき表面強度が得られてｉないということである。

すなわち、はうろうは表面がガラス質のため、衝撃によ
抄欠けたりまたははがれたりしゃすい。

そ０＊Ｊ６に！−を失なったり、金属部にサビが発生す
るなどのことが起きるようであると、はうろう製品とし
ては致命的である。そこで、はうろう製品としては耐衝
撃性和すぐれていることが強く要望される。

かかるほうろうの強化に関しては、従来はとんど金属と
の密着にポイントがおかれ、検討されていえ、九とえば
、鋼板はうろうの場合は銅板の前魁層にポイントがおか
れ、酸洗い、ニッケル浸漬でガラス質被膜との密着性を
向上させ、耐衝撃性を向上させていた。しかし、このよ
うな前処理をして密着性を上げてもガラス質そのものの
強度がＩＩＩ％Ａえめ、十分な耐衝撃性を有するものは
いまだ得られていない。

他方、ガラス本来の強化法としては、従来より物理的強
化法と化学的強化法とがあり、板ガラスでは実際に効果
を上げている。しかし、これらの方法をほうろうに応用
することは、次のような理由で実用化に至っていないの
が現状である。

■　物理的強化法 この方法は、ガラス板を軟化温度近くまで熱して急冷す
ることにより、ガラス板の表面と内部とに温度差を持た
せて強化する方法であるが、この場合にはガラス板があ
る程度肉厚でないと効果が少なく、特にほうろうのよう
に０．３〜１．０　ｍｍといつ九薄いガラス層では効果
が十分得られない。

■　化学的強化法 この方法は、ガラス製品を、ガラス中のアルカリ金属イ
オンより大きなイオン半径を持っ一価の金属塩中に浸す
ことにより、ガラスと金属塩の間で熱化学的イオン交換
を生ぜしめ、イオン半径の差によりガラスに圧縮圧力を
与えて強化する方法であるが、この場合には溶融塩で処
理するのに長時間（約４０〜６０時間）を必要とするの
で、はうろうのように連続生産するものにとっては、生
産性が悪化する原因となる。また、長時間ガラスの歪点
温度近くで保持することは、ピンホールの原因に−なる
。

この発明はこのような情況に鑑みなされ友もので、目ｓ
Ｏを含む低融点ガラス組成物を用いて得大はうろう製品
を強化するにあたり、溶融カリウム塩によるイオン交換
法を採用することとし、溶融力ｑラム塩にホウ酸化合物
を蟲加することにより、はうろう表面に＠融カリウム塩
を均一に接触させるようにして、表層のナトリウムイオ
ンをカリウムイオンで置換するいわゆるイオン交換を促
進させて、はうろう製品の生産性を阻害することなく耐
衝撃性の著しくすぐれた強化はうろう製品を得ることを
可能とするほうろう製品の製法を提供するものである。

この発明は、Ｌｉｏを少なくと４５モル畳含むガラス組
成物を用いて得られるほうろうに１ホウ酸化合物を含む
ａｍカリウム塩で表面処理することを特徴とするほうろ
う製品の製法をその要旨としている。以下、これについ
て詳しく述べる。

この発明で使用するほうろうをつくるにあたっては、Ｌ
ｉ１Ｏを少なくと４５モル畳含む低融点ガラス組成物が
用いられる。ＬｉｘＯ以外の組成物を含めて一例を挙げ
るならば、水を除く組成の９８モル参以上の組成が、 ５ｉＯａ　　　　　；５６〜６３モル憾ＩｈＯｓ　　　
　　；　　　３Ｍ−８モル嗟Ｔｉ　Ｏ２，３〜　６モル
憾 Ｚｒ０ｚ　　　　　；　　　３４　　ｇ−ｖ−ル憾Ｎａ
ｚＯ；１２〜１３モル憾 Ｌｉ　２０　　　　　門　　５〜１３モル嘔　゛フッ化
物（Ｆｚ　　　；　　　　３〜　７モル憾に換算して） の如き低融点ガラス組成物、あるいは水を除く組成の９
８モル畳以上の組成が、 ５ｉ（ｈ　　　　　；　　５６−６３七ル憾Ｂ、０３　
　　　　；−６〜１０モル憾゛ゝ　　　　Ｔｉ（ｈ＋　
ＺｒＯ２；　　　５〜１０モル％Ｎｍ＊Ｏ＋Ｌｉ５Ｏ；
　　２３〜２６モル憾フッ化物（Ｆ鵞　　；　　　３〜
　７モル鴫に換算して） からなるガラス組成物を母ガラスとし、この母ガラｊｌ
Ｋ対して、Ｍｏ５ｓおよび／またはＷ（ｈが０．５〜Ｌ
Ｏ％ル憾添加されてなる低融点ガラス組成物などが好ま
しく用いられるが、ＬｈＯを５モル嗟以上含み、はうろ
う用の薄物金属基板が熱変形を起さ１ｋｖ％ような低融
点ガラス組成物であれば、前記低融点ガラス組成物に限
定されるものではない。

はうろうとなる低融点ガラス組成物の原料としては、焼
成によａｍｍ酸成分酸化物もしくはそれらの酸化物の混
合物を生ずる原料、または焼成によ抄酋記成分の酸化物
の一部をフッ化物にするためのフッ素を生ずる原料であ
ればどんなものでもよい。そのよう１に４のとしては、
例えば、無水ケイ酸、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム
、塩化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ホウ酸、ホウ酸
ナトリウム、炭酸リチウム、酸化ジルコニウム、酸化チ
タン、ケイ酸ジルコニウム、フッ化ナトリウム、フッ化
リチウム、ケイフッ化ナトリウム　ＩＩ化モリブデン、
酸化タングステン等があげられる。

この低融点ガラス組成物は、次のようにして製造される
。

０）前述の原材料のなかから適宜の原材料を選び、それ
らを常温で、要すれば加熱して充分粉砕混合する。もち
ろん粉砕混合せずにガラス熔融を行わせてもよい。

←）上記混合物を炉中で加熱焼成して熔融ガラス化させ
る。

（ハ）　ガラス熔融の最終段階でＦｉ８００−１３００
’Ｃで１〜４時間熔融させる。必要があれば途中で撹拌
する。

に）　なお、ガラス熔融に際して、要すれば前焼成を行
ってもよい。例えば、炭酸ナトリウム、ホウ酸を用−い
た場合、まず常温で原材料を充分に混合反応させる。こ
の際要すれば加熱する。つぎに１１５０〜ｓＯＯ℃　で
１〜３時間反応させつつ脱水する。このようにして固形
物を得る。つぎに粉砕する。つぎＫｆ→のガラス熔融を
行うめである。このようにすればガラス熔融時に脱水、
脱炭酸ガスがほとんど趨ζらなｉために、るつぼ中より
ふきこぼれなどが起こらず安全かつ好都合である。

（ホ）以上の他、原材料として水を含む−のや、嶽酸塩
、アンモニウム塩を用いた場合は、熔融すゐ前に上記に
）の前焼成を行うのが好ましい。

（へ）熔融し九ガラスは水中に投じて急冷するか、厚−
鉄板の上に流して冷却する。

（→　得られたガラスはボットミル、振動ミル。

らいかい機などで微粉砕する。このようにして低融点ガ
ラス組成物が得られる。

つぎに、このようにして得られたガラス組成物を薄物鉄
板のような基板にコーティングする場合について説明す
る。すなわち、乾式施釉の場合は、ガラス纏威物を顔料
と混合し、湿式施釉の場合は、常法に従い必要に応じて
顔料、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴムなど
の添加物を加、ｔ、水系のスリップにして施釉し、要す
れば乾燥し友後、焼成してほうろうをつくる。

この発明は、このようにして得られるほうろうに対しほ
うろう表面の強化を行なうものであるが、はうろう表面
の強化に当たってはイオン交換反応を利用する。この発
明において、イオン交換反応で使用する溶融カリウム塩
としては、硝酸カリゆム（融点３３０℃）が第一に挙げ
られる。このものは融点が低く、好ましいからである。

他のカリウム塩として塩酸カリウム（融点７９０℃）、
硫酸力１３　ウＡ　（融点１０６９℃）、陽酸カリウム
（融点１３４０℃）などがあるが、これらを多量に使用
するとイオン交換の処理温度が高くなり、はうろう表面
にピンホールを生じる原因となり易い。浴融カリウム塩
に添加するホウ酸化合物としては、中でもホウ酸ソーダ
、およびホウ酸の少なくとも一つが好ましく用いられる
。

カリウム塩にホウ酸化合物を添加することにより、はう
ろう表面とカリウム塩との良好な接触作用（ぬれの増大
に起因する）によって、はうろう表面はすばやく、そし
てムラなくカリウム塩で被覆される。そして、表層のナ
トリウムイオンがカリウムイオンで迅速に置換されるの
で、短時間内に均一なイオン交換が起き、はうろう表層
は充分に強化される。

湊融カリウム塩Ｋｒ＆加するホウ酸化合物の添加量は、
好ましくは１〜１０重量憾である。ホウ酸化合物の添加
量が１重量嗟未満では溶融カリウム塩とはうろう表面と
の接触作用（ぬれ）効果が得られに〈−０また、ｌＯ重
量憾を越えるとイオン交換反応速度が低下する傾向があ
る。

はうろう表面の強化処理は、普通、次のように行なわれ
る。すなわち、ホウ酸化合物を添加した溶融カリウム塩
の混合飽和水浴液をほうろう表面に噴霧あるいは塗布す
るか、°上記混合飽和水溶液にほうろうを浸漬するなど
することＫよって、はうろう表面を上記混合飽和水溶液
で被覆し乾燥した後、塾熟珊してイオン交換処理を行な
わせ、次に、イオン再交換によってほうろう表層の強化
が解消しない―に冷却し、その後、残存する塩を温水に
よ抄洗滌除去する。また、必要に応じて、これを乾燥後
、本う一度前記カリウム塩の混合飽和水浴液で製品表面
を被覆し、再び熱処理してイオン交換処理を行ない、そ
の後は同様に冷却し、温水で洗滌除去するようにする。

そうするとより均一な強化面が得られる。

この発明によれば、はうろう製品は耐衝撃性に著しくす
ぐれると共に、ピンホールなど本なく美観に富んだもの
とな゛る。また、イオン交換が促進されるので、製品の
生産性本向上する。

以下、実施例について説明する。

〔実施例１〕 低融点ガラス組成物として５ｉ（ｈ　５８モル憾。

Ｂ雪０．７．５モル係、Ｔｉ０．４．７モル嗟、　Ｚｒ
０ｚ　４．８モルＩＧ、ＮａｘＯ’１２．５モル係、　
ＬｉｚＯ１２，５モル憾。

Ｆ２成分５．０モル僑を含むフリットを用い、これをス
リップ化して、はうろう用鉄板に通常の前処理を施して
得られる基板に塗装し、７２０’Ｃ，６分の焼成条件で
ほうろう板を作成した。

つぎに、ＫＮＯａ　／　ＮａｚＢ＋Ｏｙ　・１ＧＨｚＯ
（９５／　５　）　ｔＤ重量比率で混合した−のの飽和
水溶液を作成した。

これを魁珊液として前記はうろう板に噴霧し、１２０℃
でＳ分間乾燥した後、さらに処理液をその上から噴−し
て４５０℃で１ｏ分間熱処理し、イオン交換を行ｅ％／
％、冷却したのち、８Ｇ’Ｃ温水で洗滌した。結果を縞
１＠に示し友。

〔実施例２〕 実施例１で作成したほうろう板に、ＫＮＯａ／１（Ｃ１
／３Ｎａ寓０　・ＢｓＯｓ　（８Ｇ／　１２／　８　）
の重量比率で混合した飽和水溶液で実施例１と同様の処
理を行ない、結果を第１！１！に示した。

〔比較例１〕 実施例ｌで作成した無処理のはうろう板を比較例とし、
結果を第１１１に示した。

（以　下　余　白） 纏１１１１に示す結果に基づけば、実施例１および２は
比較例よりすぐれているのが認められる。

特許出願人　松下電工株式会社 代理人　弁理士　松　本　武　彦

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　Ｌｉｍ０　を少なくとも５モル憾含む低融点
   ガラス組成物を用いて得られるほうろうに、ホウ酸化合
   物を含む溶融カリウム塩で表面処理することを畳黴とす
   るほうろう製品の製法。
2. （２）　ホウ酸化合物としてホウ酸ソーダおよびホウ酸
   の少なくとも一つを用いる特許請求の範囲第１項記載の
   ほうろう製品の製法。 （−潜融カリウム塩として硝酸カリウムまたはとれを主
   体とした塩を用いる特許請求の範囲１１１項記載のはう
   ろう製品の製法。