JPH02189335A - カーボネート誘導体及びその製造方法 - Google Patents

カーボネート誘導体及びその製造方法

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JPH02189335A
JPH02189335A JP764489A JP764489A JPH02189335A JP H02189335 A JPH02189335 A JP H02189335A JP 764489 A JP764489 A JP 764489A JP 764489 A JP764489 A JP 764489A JP H02189335 A JPH02189335 A JP H02189335A
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JP
Japan
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polyol
aliphatic
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polycarbonate polyol
bisphenol
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JP764489A
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Haruo Watanabe
渡辺 治生
Hiroaki Kataoka
浩明 片岡
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Hodogaya Chemical Co Ltd
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Hodogaya Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は下記−数式(1)で表わされるビフェニルまた
はビスフェノールのオキシアルキレン誘導体と脂肪族ポ
リカーボネートポリオールから得られる、芳香族/脂肪
族カーボネートポリオール及びその製造方法に関する。
詳しくはアルカリ及びアルカリ土類金属塩の触媒を使用
し、エステル交換反応を行うことにより、脂肪族ポリカ
ーボネートより耐熱性の優れた、香族族/脂肪族カーボ
ネートポリオールを得ることにある。
(発明が解決しようとする問題点) ビフェニル又はビスフェノールのオキシアルキレン誘導
体としては、ビスフェノールAにエチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを反応
させることにより得られるビスフェノールAの末端ポリ
エーテルポリオールや、特開昭50−123638、特
開昭56−71062号公報に開示されているビス(4
−ヒドロキシフェニル)スルフォンにアルキレンオキサ
イドを反応させることにより得られるビス(4ヒドロキ
シフエニル)スルフォンの末端ポリエーテルポリオール
が知られている。これらの化合物はポリエステル樹脂や
ポリウレタン樹脂の、耐熱性、難燃性、機械的性質の改
良用原料として使用されている。しかしながらこれらの
化合物は、融点が高いために、樹脂改質に使用する時の
混合作業性や、反応性が制限されてしまう。又アルキレ
ンオキサイド部分の分子量が太き(なると耐熱性が低下
する等の欠点も有している。一方脂肪族ポリカーボネー
トポリオールは耐熱性、耐薬品性に良好なポリウレタン
樹脂原料として使用されているが、融点が高く溶融時の
粘性が大きいために、取扱作業性や混合作業性に難点が
ある。本発明の目的は、ビフェニル又はビスフェノール
のオキシアルキレン誘導体に脂肪族ポリカーボネートポ
リオールを反応させることにより、低融点、高耐熱性を
有し耐薬品性に優れた芳香族/脂肪族カーボネートポリ
オールを得ることにある。
(問題を解決するための手段) 本発明者は、ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂の耐
熱性、難燃性、耐薬品等を改良するために、改質用ポリ
オールについて鋭意検討した結果CH。
(式中、Xは、単結合、−と−  −0−CH。
SO□−−3−−CH2−−C○− −3O−を表わし、Rは、01〜C6のアルキル基を表
わし、Y、とY2とは同じでも異なっていてもよ<、冊
挿水素C,−C,のアルキル基またはハロゲン原子を表
わし、nはO〜20の整数である。)で表わされる化合
物と脂肪族ポリカーボネートポリオールをアルカリ及び
アルカリ土類金属塩の触媒を使用して、反応させること
により、芳香族/脂肪族カーボネートポリオールが得ら
れ、そしてこのポリオールが低融点で耐熱性、耐薬品性
に優れていることを見い出し、本発明を完成した。ここ
で使用される脂肪族ポリカーボネートポリオールとは特
公昭53−42078号公報に開示されているような、
炭酸エステル化合物とジヒドロキシ化合物から製造され
るポリカーボネートポリオール、あるいは特開昭51−
83693号公報に開示されているようなアルキレンカ
ーボネートとジヒドロキシ化合物から製造されるポリカ
ーボネートポリオールそして環状カーボネート化合物の
開環重合によって得られるポリカーボネートポリオール
等である。反応に使用する触媒としては一般的なエステ
ル交換反応用触媒あるいはアルカリ土類金属の炭酸塩、
ホウ酸塩、ケイ酸塩、リサージ、炭酸鉛、三酸化アンチ
モン等がある。
特に有用で好ましい触媒としてはリチウム、マグネシウ
ム、カルシウム、バリウム、チタン、スズ、亜鉛等の金
属と有機酸及び無機酸からなる金属塩化合物である。こ
れら触媒の使用量は上記−数式(Nで表わされる化合物
に対して、0.0001〜1.0重量%が適当であり好
ましくは0.001〜0.2重量%である。反応は減圧
上生成するグリコールが分離除去出来るような留出管付
き反応器を用いる。使用原料のビフェニル又はビスフェ
ノールのオキシアルキレン誘導体の融点は一般に高いが
、反応液温を溶融攪拌可能な温度に設定し、約1時間、
180°C〜190°Cで窒素ガス換気上攪拌を行う。
この後窒素ガス換気を止め10〜50mn+Hgの減圧
上反応を進める。この間に留出管より生成グリコールの
留出が認められる。しかし暫くするとグリコールの留出
が減少するため反応液温を10〜20°C上昇させるこ
とにより、さらに生成グリコールを留出させる。この状
態でも、生成グリコールの留出量減少が起きるため、反
応温度を20〜30°C上昇させることにより反応を完
結させる。反応液の粘性は反応温度付近では低いものの
、加熱停止後50〜60°Cの反応液温度では粘性が高
くなるため、トルエン、クロロホルム、四塩化炭素等の
可溶性溶媒を加えて取り出し、酸、アルカリ水洗浄を行
った後、脱溶媒、脱水蒸留を行い再び可溶性溶媒を加え
て口過後、脱溶媒蒸留を行い製品を得る。得られた製品
は赤外吸収スペクトル及び生成物末端水酸基のアセチル
化による生成物構造のf1i認及び示差走査熱量計によ
る融点測定及び耐熱性を検討した。
(実 施 例) 以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例1 O25!の撹拌機付四ツロセパラブル反応容器に、温度
計、窒素ガス吹込管、留出管を取り付けた装置を用意し
、反応容器に原料であるビスフェノールA41.1 g
 (0,180モル)及び脂肪族ポリカーボネートポリ
オール(日本ポリウレタン(株)社製980 N、分子
量2060)、247.4g (0,12モル)を入れ
、無攪拌で加熱する。内温が100゛C付近になると内
容物が均一相溶化するので、窒素ガスを通しながら攪拌
を行い内温を80°C付近まで下げる。この状態で無水
エタノールに溶解した触媒、塩化リチウム(0,144
g)溶液を添加し、添加後内温を徐々に昇温させる。内
温が100゛C付近になるとエタノールが留出する。さ
らに内温を昇温させ180°Cにて窒素ガス換気を止め
、反応容器内を減圧にする( 10 mmHg)。この
状態で1時間後には内温を210″Cまで昇温させる。
210〜235°C(N圧変9〜l OmHg)で生成
グリコールの留出が始る(この間約50分)。
留出量が減少した所で内温を235〜250 ’C(減
圧度9mml1g)に昇温しさらに生成グリコールを留
出させた(この間約60分)。そして生成グリコールの
留出を継続させるために内温を250〜260°C(減
圧度9〜10 mmHg)で50分間保持し反応を完結
させた。反応終了後内温を60″C付近まで下げトルエ
ン1ooIn1を加え、内容物を均一相溶化し、分液ロ
ートに移した。10%水酸化ナトリウム温水液300d
にて分液ロート内容物を洗浄分液し、次に10%塩酸温
水液で液性が酸性になるまで洗浄し、分液後溶媒層を蒸
留装置に入れ溶媒及び水分を追い出す。この後脱水トヅ
エン約700 rtrlを加え口過を行い口液中の溶媒
を蒸留装置により追い出すと薄黄色粘稠な液体206g
が得られた。この生成物を赤外吸収スペクトルにかける
と、3450〜3550c+r’に脂肪族カーボネート
ポリオールの末端水酸基にもとすく吸収及び1740〜
1760cm−’にカーボネート結合吸収、1600c
m−’にビスフェノールAの芳香環吸収が認められた。
生成物分子構造の末端水酸基の確認は、ピリジン、無水
酢酸試薬によるアセチル化を実施し水酸基価41を得た
。又示差走査熱量計(理学電機銖)社製DSC8230
)測定による生成物のガラス転移温度(Tg)、融点(
Tm)そして熱天秤重量分析(理学電機(掬社製TG8
110)による熱分解開始温度(TGo)、熱分解終了
温度(TGloo)の結果を表−1に示した。
実施例2 実施例1と同様の装置を用意しビスCP−(2−ヒドロ
キシ)フェニル〕プロパン(日本油脂@)社製DA−3
50F) 82.7 g (0,255−Eル)、及び
脂肪族ポリカーボネートポリオール(8本ポリウレタン
(掬社製981)142g (0,142モル)、触媒
として塩化リチウム0.112 gを使用して実施例1
と同様の操作で反応を進めた。生成ゲルコールの留出条
件は最初が内温190’C,M圧変10mmHgで15
分間行い、次に195〜210°C,減圧度10mmH
gで20分間、さらに210〜230°C,減圧度10
mmHgで40分間行い反応を完結させた。この生成物
の赤外吸収スペクトルからは、実施例1の場合と同様に
特性吸収が認められた。アセチル化による生成物分子構
造末端水酸基の確認では水酸基価71を得た。又示差走
査熱量計による(Tg)、(Tm)の値及び熱天秤重量
分析(Tco)、(TC,、。。)の値を表−1に示し
た。
実施例3 実施例1と同様の装置を用意し、ビス〔P(2−ヒドロ
キシエトキシ)フェニル]プロパン(日本油脂(株)社
製DA−350F)  48.6 g  (0゜15モ
ル)、及び脂肪族ポリカーボネートポリオール(日本ポ
リウレタン(株)社製98ON)206゜2g(0,1
0モル)、触媒として塩化リチウム0゜125gを使用
して実施例1と同様の操作で反応を進めた。生成ゲルコ
ールの留出条件は最初が内温200〜240°C,減圧
度10mmHgで30分間、次に220〜240°C,
減圧度10mmHgで20分間行い、さらに240〜2
45°C,減圧度10mm11gで30分間行い反応を
完結させた。この生成物の赤外吸収スペクトルから、実
施例1の場合と同様に生成物の分子構造末端水酸基、カ
ーボネート結合、ビスCP−(2−ヒドロキシエトキシ
)フェニル〕プロパンの芳香環等それぞれの特性吸収が
認められた。さらにアセチル化による分子構造末端水酸
基の確認では、水酸基価52を得た。
又示差操作熱量計による(Tg)、(Tm)の値及び熱
天秤重量分析による(TG、)、(TG、。
。)の値を表−1に示した。
実施例4 実施例1と同様の装置を用意し、ビス[P−(2−ヒド
ロキシエトキシ)フェニル]スルホン(日華化学■社製
5EO−2)84.6g (0,25モル)及び脂肪族
ポリカーボネートポリオール(日本ポリウレタン(@社
製98ON)342.3g(0,166モル)、触媒と
して塩化リチウム0.215gを使用して実施例1と同
様の操作で反応を進めた。生成ゲルコールの留出条件は
最初が内温185〜195°C,減圧度5 mmHgで
15分間行い、次に195〜210°C,[圧変6 m
mHgで20分間、さらに210〜250℃、減圧度5
 mmHgで20分間行い反応を完結させた。この生成
物の赤外吸収スペクトルから、実施例1の場合と同様に
生成物の分子構造末端水酸基、カーボネート結合、ビス
CP−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕スルホン
の芳香環そしてスルホンの特性吸収がそれぞれ認められ
た。さらにアセチル化による分子構造末端水酸基の確認
では、水酸基価59を得た。
又示差走査熱量計による(Tg)、(Tm)の値及び熱
天秤重量分析による(TGo)、(T G +。。
)の値を表−1に示した。
比較例 原料に使用している、ビスCP−(2−ヒドロキシエト
キシ)フェニル〕プロパン、ビス(P−(2−ヒドロキ
シエトキシ)フェニル〕スルボン、脂肪族ポリカーボネ
ートポリオールの耐熱性について比較用として(Tg)
、(Tm)、(TG。
)、(TC,、。。)の値を表−1に示した。
表−1 (発明の効果) 本発明により得られるポリオールは末端分子構造が脂肪
族カーボネートポリオールであることからポリエステル
樹脂やポリウレタン樹脂用原料として反応性が良好であ
りそして使用した原料のポリカーボネートポリオールに
(らべて融点が低いことから取扱作業性にも優れている
。さらに特徴的なことは耐熱性に優れたポリオールが得
られることである。
保土谷化学工業株式会社

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、一般式Y_1、Y_2、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔 I 〕 (式中、Xは、単結合、▲数式、化学式、表等がありま
    す▼、−O−、 −SO_2−、−S−、−CH_2−、−CO−または
    −SO−を表わし、Rは、C_1〜C_6のアルキル基
    を表わし、Y_1、とY_2とは同じでも異なっていて
    もよく、水素、C_1〜C_4のアルキル基またはハロ
    ゲン原子を表わし、n=0〜20の整数である。)で表
    わされる化合物と脂肪族ポリカーボネートポリオールと
    を反応させて得られる、芳香族/脂肪族カーボネートポ
    リオール。 2、請求項第1項に記載の一般式〔 I 〕で表わされる
    化合物と脂肪族ポリカーボネートポリオールとを反応す
    ることを特徴とする芳香族/脂肪族カーボネートポリオ
    ールの製造方法。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS553487A (en) * 1978-06-22 1980-01-11 Bayer Ag Aliphaticcaromatic polycarbonate*its manufacture and use
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