JPH0219083B2

JPH0219083B2 -

Info

Publication number: JPH0219083B2
Application number: JP16347179A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Koga
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1979-12-18
Filing date: 1979-12-18
Publication date: 1990-04-27
Also published as: JPS5686102A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は粉剤、粒剤及び水和剤等の形態の農薬
の製造に適した農薬用担体に関する。農薬は農薬原体の性状或いは使用目的に応じて
粉剤、粒剤及び水和剤等の形態で製造される場合
がある。即ち、一般に農薬原体、農薬用担体、稀
釈剤及びその他の添加剤を混合して各形態の農薬
が製造される。例えば、粉剤を製造する方法の１
つとしては農薬原体と農薬用担体とを予め混合
し、農薬原体を農薬用担体に吸着させた後、粉砕
し、更に稀釈剤としてタルク、クレー等を混合
し、再び粉砕する方法がある。このような場合、
農薬用担体は農薬原体の吸着速度が速いこと及び
農薬原体を吸着後の混合或いは粉砕において該農
薬原体が浸出しないという性質が特に要求され
る。農薬用担体が農薬原体を吸着する速度が遅い
場合には、農薬原体との混合に長時間要し製造能
率の低下を招く。また、農薬原体を吸着後の混合
或いは粉砕において農薬原体が農薬用担体から浸
出すると混合機或いは粉砕機等の装置に担体、及
び稀釈剤等が付着し、これら原料の損失を招くば
かりでなく、装置中の配管を閉塞する場合がある
などハンドリングの問題がある。一方、従来より農薬用担体に優劣を判断する基
準としては吸油量であり、吸油量が大きいものが
農薬用担体として優れているとされてきた。そし
て、農薬用担体としては吸油量が大きい無機化合
物、例えば粉状水和ケイ酸、珪藻土等が一般に用
いられている。特に最近は、粉状水和ケイ酸が他
の無機化合物と比べて吸油量が大きい点で、農薬
用担体としては注目されている。しかしながら、
粉状水和ケイ酸は原料、製造方法によつて数多い
種類が存在し、吸油量が大きい粉状水和ケイ酸で
あつても、農薬用担体として前記の性質を必ずし
も満足するものではない。即ち、農薬用担体に要
求される粉状水和ケイ酸の性状は単に吸油量の大
小のみで判断できるものではなく、明確な判断基
準が存在していない。本願出願人は、農薬用担体として要求される性
質に影響を及ぼす要因が吸油量の他にあり、粉状
水和ケイ酸にあつては従来問題とされなかつた細
孔径分布によつて上記した性質が著しく影響を受
けることを既に提案した。本発明者は、更に研究
を重ねた結果、特定の径の細孔を特定量有する粉
状水和ケイ酸を用いることにより、農薬用担体と
して要求される性質全てが満足されることを見い
出し、本発明を完全するに至つた。即ち本発明は細孔径分布のうち細孔半径75Å〜
150Å間の細孔が占める容積が0.6c.c.／ｇ以上で且
つ細孔半径75Å〜100Åの細孔が占める容積が細
孔半径75Å〜150Å間の細孔が占める容積の45％
以上を占める粉状水和ケイ酸よりなる農薬用担体
である。尚本発明で云う細孔径分布及び細孔半径
は水銀ポロシメーター法で測定し下記式によつて
算出したものを言う。ｒ（Å）＝7.5×10⁴／Ｐ（Kg／cm²）（但しｒは細孔半径で、Ｐは圧力である）上記細孔分布及び細孔半径の算出方法について
は例えば粉体工学研究会・日本粉体工業協会編、
株式会社産業技術センター刊「粉体物性図説」第
116頁〜第117頁（昭和50年５月１日発行）に解説
されるものに準ずればよい。前記した如く粉状水和ケイ酸は原料の種類、製
造方法の違いなどの差異によつて種々の種類のも
のが得られる。また、粉状水和ケイ酸の吸油量も
必要に応じて大きくすることが可能である。しか
しながら、吸油量が大きい粉状水和ケイ酸であつ
ても、前記した如く農薬用担体としての性状が満
足されることは稀である。即ち、農薬原体の全吸
油量は粉状水和ケイ酸の吸油量の大小によつて決
まるが、前記したハンドリング或いは農薬原体の
吸油速度、粉砕時の農薬原体保持力等は該吸油量
の大小で左右される要因ではない。本発明者は
種々の統計的な実験を重ねた結果、前記ハンドリ
ング、吸油速度粉砕時の農薬原体保持力等が粉状
水和ケイ酸の細孔径分布のうち150Å以下の細孔
が占める容積及びその比率によつて決定されるこ
とを確認した。前記農薬用担体として要求される粉状水和ケイ
酸の性状が粉状水和ケイ酸の細孔径分布特に細孔
半径75Å〜150Å間の細孔が占める容積と細孔半
径75Å〜100Å間の細孔が占める容積との比によ
つて影響をうける現象は本発明によつて初めて明
らかにされたものである。勿論農薬用担体として
必要な絶対条件は前記した如く農薬原体の吸着量
が大きく、農薬原体の吸油速度が速いことであ
る。この意味で吸油量が小さいものは使用出来ず
一般に細孔径分布のうち細孔半径10000Å以下の
細孔が占める容積は2.5c.c.／ｇ以上好ましくは2.7
c.c.／ｇ以上であることが好適である。また農薬原
体の担体への吸着速度を速くするためには細孔径
分布のうち細孔半径75Å〜150Å間の細孔が占め
る容積が0.6c.c.／ｇ以上であることが必要である。
上記細孔径分布のうち細孔半径75Å〜150Å間の
細孔が占める容積は上記数値が大きい程好まし
く、例えば0.7c.c.／ｇ以上更に好ましくは0.8c.c.／
ｇ以上のものを選ぶのが好適である。しかしなが
ら該細孔径分布のうち細孔半径75Å〜150Å間の
細孔が占める容積が極端に大きいものを製造する
のは工業的に難しく現状技術では２c.c.／ｇ程度の
ものが工業的に得られる上限値であろう。一方細
孔径分布のうち細孔半径75Å未満の細孔へは細孔
半径75Å〜150Å間の細孔が占める容積が0.6c.c.／
ｇ以上あれば意外にも一般に使用される農薬原体
の吸着が少なく本発明者の確認によれば75Å未満
の細孔半径の細孔へ吸着される農薬原体は75Å未
満の細孔半径の細孔が占める容積の25％以下、最
高40％程度である。従つて前記細孔半径75Å〜
150Å間の細孔が占める容積に比べると細孔半径
75Å未満の細孔が占める容積は農薬用担体の性状
に及ぼす影響が小さいと言える。本発明の農薬用担体の最大の特徴は細孔径分布
のうち細孔半径75Å〜100Å間の細孔が占める容
積が細孔半径75Å〜150Å間の細孔が占める容積
の45％以上を占めている点である前記細孔径分布のうち細孔半径75Å〜150Å間
の細孔が占める容積が0.6c.c.／ｇ以上の含水ケイ
酸は農薬原体の吸油速度が著しくすぐれたものに
なる。しかしながら農薬原体を吸着させた担体は
通常粉砕処理されるのが一般的で該粉砕時に農薬
原体が浸出すると前記した如くハンドリングの決
定的な欠陥となる。しかも近年の如く農薬用担体
に対する農薬原体の使用量を増加させようとすれ
ばする程欠陥は著しくなる。これらの意味で粉砕
時に於ける農薬原体が担体に保持される力は単体
当りの農薬使用量を増加させうることと共に主要
な要因となる。しかるに上記農薬使用量の増加及
び粉砕時の農薬原体保持力の要因が細孔径分布の
うち細孔半径75Å〜150Å間の細孔が占める容積
及び該容積中の細孔半径75Å〜100Å間の細孔が
占める容積の比率によつて影響をうける。この知
見は全く驚異的な現象であるが後述する実施例及
び比較例から明らかな如く、農薬用担体の性状を
上記関係が100％決定すると言つても過言ではな
い。細孔分布のうち細孔半径75Å〜150Å間の細孔
が占める容積の45％以上が細孔半径75Å〜100Å
間の細孔が占める容積で占められる場合は前記し
た農薬原体の使用量の増加が可能なばかりでな
く、粉砕時の農薬原体保持力が著しくすぐれたも
のになる。しかし該比率が45％より小さいと粉砕
時の農薬原体の保持力が小さく強いては農薬原体
の使用量を増加さすことが出来ない。勿論上記粉
砕時の農薬原体保持力は農薬原体の使用量によつ
て大きな影響をうけるので、必要な粉砕時の農薬
原体保持力を定めて該保持力に見合う農薬使用量
を決定するのが一般的である。本発明の如く粉状水和ケイ酸の細孔径分布のう
ち細孔半径75Å〜150Å間の細孔が占める容積が
0.6c.c.／ｇ以上で且つ細孔半径75Å〜100Å間の細
孔が占める容積が細孔半径75Å〜150Å間の細孔
が占める容積の45％以上を占める粉状水和ケイ酸
は、従来公知の粉状水和ケイ酸例えば市販されて
いる水和ケイ酸にあつてはほとんど見出すことは
出来ない。例えば市販されている水和ケイ酸の代
表的なものについて後述する比較例で示すが、一
般に細孔径分布のうち150Å以下の細孔が占める
容積だけを対象としても0.11〜0.45c.c.／ｇのもの
がほとんどである。従つて本発明の農薬用担体の
粉状水和ケイ酸は市販の水和ケイ酸に比べて細孔
径分布のうち細孔半径75Å〜150Å間の細孔が占
める容積が著しく大きいと言える。しかも前記し
た如く上記容積中細孔半径75Å〜100Å間の細孔
が占める容積が著しく大きい。本発明に於ける粉状水和ケイ酸の粉子径は特に
限定されず、目的とする農薬の使用形態に応じて
決定すればよい。一般には一次粒子径として10〜
50mμの範囲のものが好適に使用される。本発明の性状を有する粉状水和ケイ酸の製法は
特に限定的でなく、前記性状を付与出来るもので
あれば必要に応じて如何なる製法を用いてもよ
い。最も代表的な製法を例示すれば次ぎのような
方法である。即ち、原料例えば珪酸アルカリを鉱
酸例えば硫酸で分解する時珪酸アルカリ水溶液中
に鉱酸を２分して加える。この場合、鉱酸の初回
の添加量及び添加時間が前記細孔半径75〜150Å
の細孔が占める容積及び該容積中の細孔半径75Å
〜100Åの細孔が占める容積の比率に大きな影響
を与える。一般には添加する全鉱酸量に対して37
〜45％を初回に、出来るだけ速やかに例えば10分
以内に添加するのが好ましい。また上記珪酸アル
カリ水溶液中に鉱酸を添加し珪酸アルカリを分解
する時の温度は高い方が好ましく、一般には85℃
〜95℃の温度が好適である。勿論これらの条件は
原料の種類、反応装置などによつて異なるので予
め決定する必要がある。本発明の農薬用担体は後述する実施例及び比較
例からも明らかな如く農薬原体の吸着速度が速
く、農薬原体の保持力が大きいので農薬原体を吸
着後の混合、粉砕に於いても農薬原体の浸出が全
くなく優れた作業性を有する。従つて農薬原体の
利用効率もよく、貯蔵時の安定性もすぐれている
ので本発明の寄与は計り知れないものである。本発明を更に詳細に説明するため以下実施例及
び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。尚、実施例及び比較例に於ける粉状水和ケイ酸
の細孔径分布、細孔容積、吸油速度、粉砕時の農
薬原体保持力の測定は以下の方法によつて行なつ
た。測定方法１細孔径分布細孔径分布とその細孔容積はカルロエルバ
（CARLOERBA）社製の1520型水銀ポロシメー
ター｛ダイラトメーター（Dilatometer）タイプ
SM3、キヤピラリー（Capillary）：３mmφ0.07065
cm²｝を用いて測定した。尚、細孔容積は細孔半径
が50〜150Å、75〜100Å、75〜150Å、50〜10000
Åの容積として表示した。２吸油速度第１図第２図及び第３図は吸油速度の測定方法
を示す概略図である。第１図に示す32メツシユフ
ルイ１に、水和ケイ酸試料を取り、ハケでこすり
ながら、第１図に示す径70m／ｍ、高さ16m／ｍ
の上面が開口した容器２に試料３の安息角まで入
れる。次いて、第２図に示す如く径120mmの重さ
51.8ｇの時計皿４を静かにのせ、30秒後に該時計
皿４を引き上げる。次いで第３図に示す如く上記
圧縮された試料表面３にボイル油５を0.3ml滴下
し、ボイル油と試料が接触した時からボイル油が
試料中に全て吸収されるまでに要した時間を測定
し吸油速度とした。尚、測定は室温（20℃）の室
内で行なつた。３粉砕時の農薬原体保持力試験水和ケイ酸試料を５ｇ上皿平秤にて秤量し、蒸
発皿へ入れる。これにボイル油12.5mlを滴下し、
良く混合、吸着させる。この吸着させた試料をフ
イリツプス社製コーヒーミル（HR2170）を用い
て、粉砕する。粉砕を続けていくとボイル油が
徐々に侵出し、ついには粉砕物がペースト状とな
りコーヒーミルが空回転する状態に至る。該粉砕
開始から空回転に至るまでの時間を測定し粉砕時
の農薬原体保持力（以下単に保持力と略記する場
合もある）とした。実施例１市販の珪酸ソーダ（SiO₂／Na₂Oモル比＝
3.03SiO₂26.4％）7.6m³とNa₂SO₄（Na₂O1.35％）
37m³、水0.4m³を60m³撹拌翼付内部加熱式反応槽
へ入れて撹拌しながら硫酸（22ｇ／100ml）1.95
m³を約10分で添加し、１段目の酸添加を行なう。
注加が終つたら撹拌しながら、水蒸気を吹込み20
分間で昇温し95℃とする。昇温後、同温度で７分
間熟成を行なう。その後中和を再開し、残余のア
ルカリを中和するため前記硫酸2.68m³を90分を要
して注加し、溶液のPHを5.5〜6.5の範囲内に入る
ようにして反応を終了する。次にこの溶液を、乾燥後の水和ケイ酸の製品PH
が5.5〜6.5となるようにPH＝4.4に調製する。この
溶液をフイルタープレスにより、過水洗し、水
和ケイ酸を含むフイルターケークを得る。このフ
イルターケークは分散装置を使用して再びスラリ
ー化し、高濃度珪酸懸濁液を作り熱風温度400℃、
回転円板の回転数6000r.p.mで噴霧乾燥し、微粒
状の水和ケイ酸を得る。この水和ケイ酸を粉砕、
脱気して、製品を得た。この製品を用いて、細孔
径容積、吸着保持力、吸油速度を測定した。その
結果は表１に示した。実施例２実施例１において、１段目の硫酸の添加量を
1.75m³に、残部の硫酸の添加量を2.95m³に変えた
以外は実施例１と同様にして、水和ケイ酸を得
た。この水和ケイ酸を用いて実施例１と同様の試
験及び測定した。この結果を表１に示した。実施例３実施例１と同様な装置を用いて、実施例２にお
いて反応温度を85℃に変えた以外は実施例２と同
様にして粉状水和ケイ酸を得た。この水和ケイ酸
を用いて又、実施例１と同様の試験及び測定し
た。この結果を表１に示した。比較例１市販の珪酸ソーダー（SiO₂／Na₂Oモル比＝
3.05、SiO₂：28.4％）282mlとNa₂SO₄（Na₂O1.78
％）1124ml、水594mlを３ガラス製容器に入れ、
撹拌しながら硫酸（22ｇ／100ml）68.1mlを約３
分で注加し、１段目の酸添加を行なう。注加が終
つたらマントルヒーターにより外部加熱し、約20
分で昇温し、95℃とする。昇温後、同温度で５分
間熟成を行なう。その後中和を再開し、残余のア
ルカリを中和するため前記硫酸126mlを約100分を
要して注加し、溶液のPHが3.5〜4.5に入るように
して反応を終了する。次にこの溶液をブフナーロートにより過、水
洗し、電子レンジにより乾燥させた後フイリツプ
ス社製、コーヒーミルにより粉砕し、粉状水和ケ
イ酸を得た。この水和ケイ酸を用いて、実施例１
と同様の試験及び測定した。その結果を表１に示
した。比較例２市販の珪酸ソーダ（SiO₂／Na₂Oモル比＝3.05、
SiO₂：28.4％）282mlとNa₂SO₄（Na₂O1.78％）
1124ml、水594mlを３ガラス製容器に入れ、撹
拌しながら硫酸（22ｇ／100ml）77.6mlを約３分
で注加し、１段目の酸添加を行なう。注加が終つ
たらマントルヒーターにより外部加熱し、約20分
で昇温し、70℃とする。昇温後、同温度で５分間
熟成を行なう。その後中和を再開し、残余のアル
カリを中和するため前記硫酸116.5mlを約100分を
要して、注加し、溶液のPHが3.5〜4.5に入るよう
にして反応を終了する。次にこの反応液を内容積500mlのオートクレー
ブへ、400ml入れる。オートクレーブ中の反応液
をマグネテツクスターラーで撹拌しながら、約30
分で、圧力３Kg／cm²Ｇまで昇圧し、同圧で２時間
撹拌を行なつた。その後、自然徐冷により大気圧
まで減圧する。その後該オートクレーブ処理した
液をブフナーロートにより過、水洗し、電子レ
ンジ（家庭用）により乾燥させた後フイリツプス
社製コーヒーミルにより粉砕し、粉状の水和ケイ
酸を得た。この水和ケイ酸を用いて実施例１と同
様の試験及び測定した。その結果を表１に示し
た。実施例４実施例１で得られた粉状水和ケイ酸を用いて農
薬原体の保持力を測定した。尚該測定方法は前記
３「粉砕時の農薬原体保持力試験」に於いてボイ
ル油及びボイル油使用量を下記記載の農薬原体及
び表２に示すその使用量とした以外は前記３と同
様に実施した。その結果は表２に示す通りであつ
た。使用した農薬原体の種類

【表】

【表】比較例３表３に示す市販の粉状水和ケイ酸について、見
掛比重、吸油量、50〜150Åの細孔の容積、吸油
速度の測定を行なつた。結果を表３に示す。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図は吸油速度の測定方法
を示す概略図をそれぞれ示す。図中、１はフルイ、２は容器、３は試料、４は
時計皿、５はボイル油をそれぞれ示す。

Claims

【特許請求の範囲】１細孔径分布のうち細孔半径75Å〜150Å間の
細孔が占める容積が0.6c.c.／ｇ以上で且つ細孔半
径75Å〜100Å間の細孔が占める容積が細孔半径
75Å〜150Å間の細孔が占める容積の45％以上を
占める粉状水和ケイ酸よりなる農薬用担体。２細孔径分布のうち細孔半径10000Å以下の細
孔が占める容積が2.7c.c.／ｇ以上である特許請求
の範囲１記載の農薬用担体。３細孔半径75Å〜150Å間の細孔が占める容積
が0.7c.c.／ｇ以上である特許請求の範囲１記載の
農薬用担体。