JPH02190842A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、さ
らに詳しくは沃化銀含有率が高くかつ粒子サイズと沃化
銀含有率の関係を制御した乳剤粒子を含有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） 近年写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請はますます
厳しく、特に撮影感光材料用の乳剤に対しては、高感度
でカブリが低く、粒状性の細かい乳剤が要求されてきて
いる。

既に高Ａｇｌ含量のハロゲン化銀粒子としては、たとえ
ば、ハロゲン化銀の明確な層状構造を有し、かつ平均Ａ
ｇｌ含量が７モル％以上の粒子が特開昭６０−１４３３
３１号に、平均Ａｇｌ含量１２モル％以上の多相構造沃
臭化銀粒子が特開昭５８−１８１０３７号に提案されて
いる。確かにこれら高Ａｇｌ含量で粒子内部のＡｇｌ含
量を制御したハロゲン化銀粒子により怒度・粒状などの
性能は改良されたが、本発明のような粒子間のＡｇｌ含
量の制御がない七、これら性能もまだまだ不充分であっ
た。

一方、粒子間のハロゲン組成の制御としては、個々の粒
子のＡｇｌ含量の相対標準偏差が２０％以下である乳剤
が特開昭６０−２５４，０３２号に提案されていが、該
特許は粒子のサイズによらず、はぼ一定のＡｇｌ含量を
有するものであり、本発明とは異なるし、特に脚部での
粒状改良効果が今−歩不充分であった。また特開昭６１
−７７８５０号ではサイズが大きいほどＡｇｌ含量が大
きいという相関係数０．７以上の乳剤が提案されている
が、本発明のような高Ａｇｌ含量であれば該特許のよう
なサイズとＡｇｌ含量について良い相関がなくても感度
粒状性では良好な性能が得られた。さらに、特開昭６１
−２３８０４８号にはＡｇ＋５モル％以上の大サイズ乳
剤とＡｇ＋５モル％未満の小サイズ乳剤とを同一層で用
いることが提案されているが、このような低Ａｇｌ含量
では本発明のような細かい粒状が得られなかった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は第１に、カブリが少なくかつ粒状性の著
しく優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことであり、第２にＷｉＵＲの処理依存性が少ないカラ
ー感光材料を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明のこれら目的は、下記感光材料によって達成され
た。

支持体上に少なくとも１層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層
、少なくとも１層の緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び少
なくとも１層の青感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲン化銀
乳剤層の少なくとも１つが、核層中で相対的にサイズの
大きな１／３０ｍＭを占める平均沃化銀含有率１０モル
％以上のハロゲン化銀粒子群と、残りのサイズの小さな
２／３の銀量を占めるハロゲン化銀粒子群とを含有し、
かつ該サイズの小さなハロゲン化銀粒子群の平均沃化銀
含有率が該サイズの大きなハロゲン化銀粒子群のそれと
比べ２モル％以上低いことを特徴とするハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料。

本発明において、相対的にサイズの大きなｌ／３の重量
を占める乳剤粒子群（以下大サイズ乳剤粒子群と略す）
の平均沃化銀含有率は１０モル％以上であることが必要
であるが、好ましくは１２モル％以上、より好ましくは
１４モル％以上である。またサイズの小さな２／３の重
量を占める乳剤粒子群（以下小サイズ乳剤粒子群と略す
）の平均沃化銀含有率は大サイズ乳剤粒子群の平均沃化
銀含有率に比べ２モル％以上低いことが必要であるが、
３モル％以上低いことが好ましい。

大サイズ乳剤粒子群と小サイズ乳剤粒子群の平均沃化銀
含有率は、少なくとも２００個の個々の乳剤粒子の銀金
量（サイズ）と沃素含量を測定して、得ることができる
サイズの大きい（銀量の多い）粒子から順にサイズの小
さな（銀量の少ない）粒子へと銀量と沃素量を測定して
ゆき、それらのａｍの和が対象となる粒子の金銀量の１
７３に達するまでの粒子を大サイズ乳剤粒子群とし、そ
れら粒子の全沃素量を金銀量で徐した値に１００を乗じ
て得られる値が大サイズ乳剤粒子群の平均沃化銀含有率
である。残りの銀量として２／３を占める相対的に小さ
な乳剤粒子群が小サイズ乳剤粒子群であり、この平均沃
化銀含有率はこれらの粒子の全沃素量を全銀量で徐して
１００を乗じた値となる。

個々の粒子の銀金量と沃素含量を測定するための具体的
方法は以下の通りである。まず、試料の乳剤を蒸留水で
５倍に希釈し、プロナーゼ等の蛋白質分解酵素を加えて
４０゛Ｃに３時間保ち、ゼラチンを分解する。次に試料
を遠心分離して乳剤粒子を沈降させ、上澄液を除去した
後、再び蒸留水を加えて乳剤粒子を蒸留水に再分散させ
る。この水洗操作を２回繰り返した後、試料を試料台の
上に分散させる。乾燥後、カーボン蒸着を行なってＸ線
マイクロ・アナライザーの測定に供する。Ｘ線マイクロ
・アナライザーは市販されている一般的な装置を用いれ
ばよく、特に特殊な仕様は必要でない０本発明には島津
製作所製Ｘ線マイクロ・アナライザーＥＭＸ−ＳＭを用
いた。測定は電子線を個々の粒子に照射し、電子線によ
り励起された粒子中の各元素の特性Ｘ線強度を波長分散
型のＸ線検出器により計測することにより行なう、各元
素の分析に用いた分光結晶と、各元素の特性Ｘ線の波長
は表１の通りである。この時発生する銀の強度Ａｇ−Ｌ
αは粒子体積に比例しているので粒子サイズ既知の試料
を用いて作成した検量線からその粒子サイズを知ること
ができる。また沃素の強度１−Ｌαとの比１−Ｌα／Ａ
　ｇ　−Ｌαと、沃化銀含量既知の試料のＩ−Ｌα／Ａ
　ｇ　−Ｌαの検量線からその粒子のＩ−Ｌαおよび沃
化銀含有率を求めることができる。この方法の詳細につ
いては特開昭６０−２５４，０３２号および、Ｊ。

Ｑｋｕｄａ、　　Ｈ，Ａｙａｔｏ、　　’　　Ａｎａｌ
ｙｔｉｃａｌ　　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（投稿中）に記
載されている。

ＰＥＴ：ペンタエリスリトール ”ＲＡＰ：フタル酸ルビジウム 本発明の乳剤粒子は、粒子のコア一部に高ヨード層を最
外層に低ヨード層を含む明確な層状構造を持つことが好
ましい。

ここでいう明確な層状構造とはＸｗＡ回折の方法により
判定できる。Ｘ線回折法をノ１０ゲン化銀粒子に応用し
た例はＨ，ヒルシエの文献ジャーナル・オブ・フォトグ
ラフィック・サイエンス第１０巻（１９６２）の１２９
頁以降などに述べられている。ハロゲン組成によって格
子定数が決まるとブラックの条件（２ｄｓｉｎθ＝ｎλ
）を満たした回折角度に回折のピークが生ずる。

Ｘ線回折の測定法に間しては基礎分析化学講座２４「Ｘ
線回折」　（共立出版）や「Ｘ線回折の手引」　（理学
電機株式会社）などに詳しく記載されている。標準的な
測定法はターゲットとしてＣｕを使い、ＣｕのＫｓ線を
線源として（管電圧４０ｋＶ、管電流６０ｍＡ）ハロゲ
ン化銀の（２２０）面の回折曲線を求める方法である。

測定機の分解能を高めるために、スリット（発散スリッ
ト、受光スリットなど）の幅、装置の時定数、ゴメオメ
ーターの走査速度、記録速度を適切に選びシリコンなど
の標阜試料を用いて測定精度を、確認する必要がある。

本発明に於る明確な層状構造とは、回折角度（２θ）が
３８＠〜４２ｍの範囲でＣｕのにβ線を用いてハロゲン
化銀の（２２０）面の回折強度対回折角度のカーブを得
た時に、１５〜４５モル％の沃化銀を含む高ヨード層に
相当する回折ピークと、８モル％以下の沃化銀を含む低
ヨード層に相当する回折ピークの少なくとも２本の回折
極大と、その間に１つの極小があられれ、かつ高ヨード
層に相当する回折強度が、低ヨード層に相当するピーク
の回折強度に対してｌ／１０〜３／１になっている場合
をいう、より好ましくは回折強度比が１１５〜３／１、
特に１／３〜３／１の場合である。

本発明に於ける実質的に２つの明確な層状構造を有する
乳剤としては、より好ましくは２つのピーク間の極小値
の回折強度が２つ以上の回折極大（ピーク）の内、強度
の弱いものの９０％以下であることが好ましい。

さらに好ましくは８０％以下であり、特に好ましくは６
０％以下である。２つの回折成分から成り立っている回
折曲線を分解する手法はよく知られており、たとえば実
験物理学講座１１格子欠陥（共立出版）などに解説され
ている。

曲線カーブをガウス関数あるいはローレンツ関数などの
関数と仮定してＤＵ　　Ｐｏｎｔ社製カーブアナライザ
ーなどを用いて解析するのも有用である。

コア一部では沃化銀以外のハロゲン化銀は、塩臭化銀あ
るいは臭化銀のいづれでもよいが臭化銀の比率が高い方
が好ましい、沃化銀含率は１５〜４５モル％であればよ
いが、好ましくは２５〜４５モル％、より好ましくは３
０〜４５モル％である。最も好ましいコア部のハロゲン
化銀は沃化銀３０〜４５％の沃臭化銀である。

最外層の組成は８モル％以下の沃化銀を含むハロゲン化
銀であり、さらに好ましくは６モル％以下の沃化銀を含
むハロゲン化銀である。

最外層に於る沃化銀以外のハロゲン化銀としては、塩化
銀、塩臭化銀あるいは臭化銀のいづれでもよいが臭化銀
の比率が高い方が好ましい、最外層として特に好ましい
のは０．１〜５モル％の沃化銀を含む沃臭化銀又は臭化
銀である。

粒子全体のハロゲン組成は、沃化銀含量が８モル％を越
えることが必要であるが、好ましくは１０．０〜２０モ
ル％、より好ましくは１２〜１７モル％である。

本発明のハロゲン化銀粒子のサイズは０．１０〜３．０
μｍであるが、好ましくは０，１０〜２゜０ｐｍ、より
好ましくは０．３０〜１．５μｍ。

さらに好ましくは０．４０〜１．２０μｍである。

本発明でいうハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとは、
ティー・エイチ・ジェームス（Ｔ、Ｈ。

Ｊ　ａｗｅｓ　）ら著「ザ・セオリー・オプ・ザ・フォ
トグラフィック・プロセスＪ　　（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒ
ｙ　ｏｆ　ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ　）第３版３９頁、マクミラン社発行（１９６
６年）に記載されているような当業界でよく知られた粒
子サイズの幾何平均値である。また、粒子サイズはｒ粒
度測定入門」丸角正文（粉体工学会誌、１７巻、２９９
〜３１３頁（１９８０）に記載の球相当径で表わしたも
のであり、たとえばコールタ−カウンター法、単粒子光
散乱法、レーザー光散乱法などの方法によって測定する
ことができる。

本発明の明確な層状構造をもつハロゲン化銀粒子の型は
、六面体、八面体、十二面体、十四面体のような規則的
な結晶形（正常晶粒子）を有するものでもよく、また球
状、じゃがいも状、平板状などの不規則な結晶形のもの
でもよい。特にアスペクト比１．０〜１０、中でも１．
２〜５．０の双晶粒子が好ましい。

正常晶粒子の場合（１１１）面を５０％以上有する粒子
が特に好ましい。不規則な結晶形の場合でも（１１１）
面を５０％以上有する粒子が特に好ましい。（１１１）
面の面比率はクベルカ・ムンクの色素吸着法により判定
できる。これは（１１１）面あるいは（１００）面のい
ずれかに優先的に吸着しかつ（１１１）面上の色素の会
合状態と（１００）面上の色素の会合状態が分光スペク
トル的に異なる色素を選択する。このような色素を乳剤
に添加し色素添加量に対する分光スペクトルを詳細に調
べることにより（１１１）面の面比率を決定できる。

本発明の乳剤は広い粒子サイズ分布をもつことも可能で
あるが粒子サイズ分布の狭い乳剤でも良い、特に正常晶
粒子の場合にはハロゲン化銀粒子の重量又は粒子数に関
して各乳剤の全体の９０％を占める粒子のサイズが平均
粒子サイズの±４０％以内、さらに±３０％以内にある
ような単分散乳剤も用いることができるが、この場合に
は粒子サイズと沃化銀含量の異なる単分散乳剤を混合し
て用いることが好ましい。

本発明の効果が一番良（あられれるのは双晶粒子である
。２つ以上の平行な双晶面を有する平板粒子を投影面積
で３０％以上、好ましくは５０％以上、さらに好ましく
は７０％以上含有することが好ましい。

本発明の乳剤はハロゲン化銀写真感光材料の分野で知ら
れた種々の方法の中から選び組合せることにより調製す
ることができる０本発明においては、明確な層状構造を
もつ乳剤が好ましいので、このような粒子の調整法につ
いて説明する。

まずコアー粒子の調製には酸性法、中性法、アンモニア
法などの方法、また可溶性根塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式として片側混合法、同時混合法、それらの
組合せなどから選ぶことができる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のＰＡｇを一定に保つ方法、すなわちコントロ
ール・ダブルジェット法を用いることもできる。同時混
合法の別の形式として異なる組成の可溶性ハロゲン塩を
各々独立に添加するトリプルジェット法（例えば可溶性
銀塩と可溶性臭素塩と可溶性沃素塩）も用いることがで
きる。

コアー調製時にアンモニア、ロダン塩、チオ尿素類、チ
オエーテル、アミン類などのハロゲン化銀溶削を選んで
用いていてもよい。コアー粒子の粒子サイズ分布は狭い
乳剤が望ましい、特に前述の単分散のコアー乳剤が好ま
しい、コアーの段階で個々の粒子のハロゲン組成、特に
ヨード含量がより均一である乳剤が望ましい。

個々の粒子のハロゲン組成が均一かどうかは前述のＸ線
回折の手法及びＥＰＭＡ法により判定することができる
。コアー粒子のハロゲン組成がより均一な場合にはＸ線
回折の回折幅が狭（するどいピークを与える。

高濃度の沃化銀を含む沃臭化銀の種晶を作成したのち、
入江と銘木により特公昭４８−３６８９０号に開示され
ている添加速度を時間とともに加速させる方法、あるい
は斎藤により米国特許第４゜２４２．４４５号に開示さ
れている添加濃度を時間とともに高める方法により沃臭
化銀粒子を成長させる方法によっても均一な沃臭化銀が
得られる。

これらの方法は特に好ましい結果を与える。入江らの方
法は、保護コロイドの存在下で二種以上の無機塩水溶液
をほぼ等量ずつ同時に添加して行なう複分解反応によっ
て写真用難溶性無機結晶を製造する方法において、反応
させる無機塩水溶液を、一定温加速度以上で、かつ成長
中の該難溶性無機塩結晶の総表面積に比例する添加速度
以下の添加速度Ｑで添加すること、すなわちＱ＝ｒ以上
でかつＱ−α（，１＋βを十γ以下で添加するものであ
る。

一方斎藤の方法は保護コロイドの存在下で２種以上の無
機塩水溶液を同時に添加するハロゲン化銀結晶の製造方
法において、反応させる無機塩水溶液の濃度を結晶成長
期中に新しい結晶核が殆んど発生しない程度に増加させ
るものである。本発明の明確な層状構造を有するハロゲ
ン化銀粒子の調製にあたって、コアー粒子形成後そのま
まシェル付けを行ってもよいがコアー乳剤を脱塩のため
に水洗したのちシェル付けをする方が好ましい。

シェル付けもハロゲン化銀写真感光材料の分野で知られ
た種々の方法により調製できるが同時混合法が望ましい
、前述の入江らの方法および斎藤の方法は本発明の乳剤
の製造方法として好ましい。

前述の如く本発明に於てハロゲン化銀粒子が明確な層状
構造を有するとは、粒子内に、ハロゲン組成の異なる２
つ以上の領域が実質的に存在し、その内粒子の中心側を
コア部、表面側をシェルとして説明した。

実質的に２つとはコア部、シェル部以外に第３の領域（
たとえば中心のコア部と最外層のシェル部との中間に存
在するＮ）が存在することもありうることを意味する。

但し、かかる第３の領域が存在するとしても、前記の如
くＸ線回折パターンを求めた場合に、２つのピーク（高
ヨード部分及び低ヨード部分に相当する２つのピーク）
の形状に実質的な影響を与えない範囲内で存在してもよ
いことを意味する。

即ち、高ヨード含量のコア部、中間部、低ヨード含量シ
ェル部が存在し、Ｘ線回折パターンに２つのピークと２
つのピークの間に１つの極小部分が存在し、高ヨード部
に相当する回折強度が、低コード部のそれのｌ／１０〜
３／１、好ましくは１１５〜３／】、特に１／３〜３／
１であり、かつ橿小部が２つのピークの内、小さい方の
９０％以下、好ましくは８０％以下、特に７０％以下で
ある場合は、かかるハロゲン化銀粒子は実質的に２つの
明確な層状構造を存する粒子である。

コア部の内部に、第３の領域が存在する場合も同様であ
る。

本発明のカラー感光材料には本発明に係るハロゲン化銀
粒子を含有する乳剤層が少なくとも１層存在することが
必須であるが、該乳剤層中には、本発明に係る粒子が核
層に存在する全ハロゲン化銀粒子の投影面積の和の好ま
しくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、特に好
ましくは９０％以上存在する。

低ヨード層を成長させるときに用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異部環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チア
ゾリン核、ビロール核、オキサゾール核、チアゾール核
、セレナゾール核１、イミダゾール核、テトラゾール核
、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融
合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合し
た核；即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、
インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベ
ンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン
核などが適用できる。これらの核は炭炭素原子上に置換
されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン核
、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，
４−ジオン核、チアゾリジン−２，４〜ジオン核、ロー
ダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜Ｇ員異節環
核を適用することができる。

例えば、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、
　ＴＬｅｉ＋　１７６４３、第２３頁■項（１９７８年
１２月）に記載された化合物または引用された文献に記
載された化合物を用いることが出来る。

代表的な具体例としては特願昭６２−４７２２５号に記
載の化合物があげられる。

かぶり防止剤、安定剤も低ヨード層を成長させるときに
有用な化合物である。前記記載のＲｅ５ｅａｒｃｈＤｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅに示されている化合物のなかから選ん
で用いることができる。しかし実施例に示したようなテ
トラザインデン化合物のように好ましい効果を示さない
化合物もある。メルカプト化合物を添加するのが本発明
にとって好ましい。

本発明に好ましく用いられるメルカプト化合物は以下の
一般式で表わされる化合物である。

一般式 式中、Ｍｌは水素原子、陽イオン又はアルカリで開裂す
るメルカプト基の保護基を表わし、Ｚは５員ないし６員
のへテロ環を形成するのに要する原子群を表わす。この
ヘテロ環は置換基を有していてもよく、また縮合されて
いてもよい、更に詳しく説明すると、Ｍ、は水素原子、
陽イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、
アンモニウムイオンなど）またはアルカリで開裂するメ
ルカプト基の保護基（例えば−ＣＯＲ’Ｃ０ＯＲ’　　
　ＣＨｚ　Ｃ１（ｚ　ＣＯＲ”など、但しＲｏは水素原
子、アルキル基、アラルキル基、アリール基などを表わ
す）を表わす。

Ｚは５員ないし６員のへテロ環を形成するのに必要な原
子群を表わす。二のへテロ環はへテロ原子として硫黄原
子、セレン原子、窒素原子、酸素原子などを含むもので
あり、縮合されていてもよく、またへテロ環上もしくは
縮合環上に置換基を持っていてもよい。

Ｚの例としては、テトラゾール、トリアゾール、イミダ
ゾール、オキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピ
リミジン、トリアジン、アザベンズイミダゾール、プリ
ン、テトラアザインデン、トリアザインデン、ペンタア
ザインデン、ベンズトリアゾール、ベンズイミダゾール
、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンズセレ
ナゾール、ナフトイミダゾールなどがある。またこれら
の環に対するｚｍ基としては、アルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ−ヘキシル基、ヒドロキシエチル基
、カルボキシエチル基など）、アルケニル基（例えばア
リル基など）、アラルキル基（例えばベンジル基、フェ
ネチル基など）、アリール基（例えばフェニル基、ナフ
チル基、ｐ−アセトアミドフェニル基、ｐ−カルボキシ
フェニル基、ｍ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−スルファ
モイルフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、０−メト
キシフェニル基、２，４−ジエチルアミノフェニル基、
２，４−ジクロロフェニル基など）、アルキルチオ基（
たとえばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ
基など）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、ナ
フチルチオ基など）、アラルキルチオ メルカプト基などで置換されていてもよい．またとくに
縮合環上には、上記の置換基のほかに、ニトロ基、アミ
ノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基などが
置換されていてもよい。

これらのメルカプト含有化合物の使用量は、ハロゲン化
銀１モルあたり、１０４モル以下が好ましい。

メルカプト基を有する好ましい含チツソ複素環化合物の
具体的な化合物例は特願昭６２−４７２５５号に記載さ
れている。

本発明の乳剤にさらにエビクキシャル接合によって組成
の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例
えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物
と接合されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

本発明の乳剤はハロゲン化銀カラー写真感光材料中の感
光性乳剤層中に含有せしめれば、いかなる層に含有して
もよいが、実質的に同一の感色性を有する乳剤層群が感
度の異なる２層以上に分かれている場合に用いることが
好ましく、２層に分かれている場合には高感度層に、３
層以上に分かれている場合には、高感度層および／また
は中間感度層に用いることが好ましい。

また本発明の乳剤含存層にはいわゆる２当量カプラーを
含有することが好ましい。

本発明において現像主薬酸化体とのカップリング反応に
よって、拡散性の現像抑制剤またはその前駆体を放出す
る化合物を用いることが特に好ましい。

上記化合物は、好ましくは下記の一般式（１）％式％ 一般式（１） Ａ−（Ｌ　１層Ｋ　）、ｌ−Ｂ 式中、Ａは芳香族第１級アミン現像薬の酸化体とのカッ
プリング反応により（Ｌ１層Ｋ）ｌｌ−Ｂを離脱するカ
プラー残基を表わし、Ｌ１層Ｋ！、ｔＡのカップリング
活性位に結合し該カップリング反応によりＡより離脱し
た後にＢを放出することが可能な基を表わし、Ｂは下記
一般式（ｎａ）、（Ｉ［ｂ）、（ＩＩＣ）、（Ｉｌｄ）
、（Ｈｅ）、（ＩＩ　ｆ）、（Ｉｌｇ）、（Ｉｌｈ）、
（Ｉ［ｉ）、（Ｉｌｊ）、（■ｋ）、（１）、（Ｉｌｍ
）、（［Ｉｎ）、（ＩＩＱ）−またけ（■ｐ）で表わさ
れる基を表わし、ｎはｏｆたＶｉｌの整数を表わす。た
だしｎがＯのときはＢは人に直接結合する。

一般式（ｎａ）　　　　　一般式（ｌｌｂ）一般式ＣＵ
ｅ） 一般式（Ｉｌｆ） 一般式（Ｉｌｇ） 一般式（Ｉｌｈ） 一般式（ＩＩＣ） 一般式（Ｉｌｄ） 一般式（ＩＩｉ：’ 一般式（Ｉｒｊ） 一般式（ＩＩｋ） 一般式Ｃｎ１） 一般式（ｌＩｍ） 一般式（Ｉｎｎ） （Ｘ２）ｍ （Ｘ２）ｍ 一般式（１１０） 一般式（ｌｌｐ） 式中、Ｘｌは炭素数／〜μの置換もしくは無置換の脂肪
族基（置換基としてはアルコキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、ヒドロキシル基、アシルアミノ基、カルバモイ
ル基、スルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイ
ル基、アミ７基、アシルオキシ基、シアノ基、ウレイド
基、アシル基、ハロゲン原子もしくはアルキルチオ基よ
り選ばれる。これらの置換基に含まれる炭素原子数は３
以下である）、または置換フェニル基（置換基としては
ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基、アシルアミ
ノ基、カルバモイル基、スルホニル基、スルホンアミド
基、スルファモイル基、アシルオキシ基、ウレイド基、
カルボニル基、シアン基、ニトロ基、アミノ基、もしく
はアシル基より選ばれる。これらの置換基に含まれる炭
素原子数は３以下である。）を表わす。Ｘ２は水素原子
、脂肪族基、ハロゲン原子、ヒドロキシへ基、アルコキ
シ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルアミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、スルホン
アミド基、スルファモイル基、アシルオキシ基、ウレイ
ド基、シアン基、ニトロ基、ア！ノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリールオキシカルボニル基またはア
シル基をｉわシ、Ｘ３は酸素原子、イオウ原子または炭
素原子数μ以下のイミノ基を表わし、ｍは１または２の
整数を表わす。ただしｍ個のＸ２に含まれる炭素原子数
の合計はｒ以下であり、ｍが２のとき１個のＸ２は同じ
でも異なっていてもよい。

一般式（Ｉ）で衣わされる化合物について以下に詳しく
述べる。

−ｆｆ式（１）においてＡで表わされるカプラー残基と
しては、芳香族第１級アミン現像薬の酸化体とカップリ
ング反応して色素（例えばイエローマゼンタ、シアン等
）を形成するカプラー残基と、実質的に可視光域に吸収
を持たないカシシリング反応生成物を与えるカプラー残
基とが含まれる。

Ａで表わされるイエロー色画像形成カプラー残基として
はピパロイルアセトアニリド型、ベンゾイルアセトアニ
リド型、マロンジエステル型、マロンジアミド型、ジベ
ンゾイルメタン型、ペンンテアゾリ゛ルアセトアミド型
、マロンエステルモノアミド型、ベンゾチアゾリルアセ
テート型、ベンズオキサシリルアセトアミド型、ベンズ
オキサシリルアセテート型、マロンジエステル型、ベン
ズイミダゾリルアセトアミド型もしくはべ／ズイミダグ
リルアセテート型のカプラー残基、米国特許３　１４１
７．１１０号に含まれるヘテロ環置換アセトアミドもし
くはヘテロ環置換アセテートから導かれるカプラー残基
又は米国特許３　、７７０　。

ｇ＜ｔｘ号、英国特許／、’ｌ！９．／７／号、西独特
許（ＯＬＳ）コ、！０３．０タタ号、日本国公開特許ｊ
ｊＱ−／ｊ？、７３ｒ号もしくはリサーチディスクロー
ジャー／　１７３７号に記載のアシルアセトアミド類か
ら導かれるカプラー残基又は、米国特許グ、０４ｔＡ　
、ｊ７４Ｌ号に記載のへテロ環型カプラー残基などが挙
げられる。

Ａで表わされるマゼンタ色画像形成カプラー残基として
Ｖｉｔ−オキソーコーピラゾリン核、ピラゾロ−（／、
ｔ−ａ）べ／ズイミダゾール核、ピラゾロイミダゾール
核、ピラゾロトリアゾール核、ピラゾロテトラゾール核
・又はシアノアセトフェノン型カプラー残基を有するカ
プラー残基が好ましい。

Ａで表わされるシアン色画像形成カプラー残基としては
フェノール核またはα−ナフトール核を有するカプラー
残基が好ましい。

さらに、カプラーが現像主薬の酸化体とカップリングし
現像抑制剤を放出した後、実質的に色素を形成しなくて
もＤＩＲカプラーとしての効果は同じである。Ａで表わ
されるこの型のカプラー残基としては米国特許グ、Ｏ！
コ、２１３号、同グ。

ｏｒｒ、４ｔｙ１号、同Ｊ　、４Ｊ、２．３１４３号、
同３．９！！、９９３号又は同３．Ｐ６／、？！９号に
記載のカプラー残基などが挙げられる。更にＡは、米国
特許第Ｊ　、４ｔ！／　、１２０号、同第≠。

０１０．２／／号、同第’１，３ｔ７，２ｇ’、２号、
英国特許第２，１０２，１７３号に記載されているよう
なポリマー化されたカプラーのカプラー残基であっても
よい。

一般式（１）におけるＬ１層Ｋの好ましい例として以下
のものが挙げられる。

（１）ヘミアセタールの開裂反応を利用する基、例えば
米国特許第り、／μｔ、３２を号、特願昭！？−１０Ｊ
１２Ｊ号、同ＪＰ−１０６２２４１号および！ターフ！
１４７３号に記載があり、下記一般式で表わされる基。

式中矢印はＡのカップリング位に結合する位置を表わし
、几、およびＲ２は水素原子または置換を表わし、ｎは
／またはλを表わし、ｎが−のときλつの几□、几２の
それぞれは同じでも異なるものでもよく、任意の几１、
Ｒ２のうちλつが連結し環状構造を形成してもよい。Ｂ
は一般式（１）で定義した基を表わす。

（２）分子内求核置換反応を利用して開裂反応を起こさ
せる基。例えば米国特許第弘、ｊ４Ｚｒ、り１２号に記
載のろるタイミング基。

（３）共役系に沿った電子移動反応を利用して開裂反応
を起こさせる基。例えば米国特許第ｐ、４ｔＯり、３２
３号に記載のある基もしくは下記−般式で表わされる基
（英国特許第１．ｏｙｔ。

７１Ｊｋ号に記載のある基）。

式中苦印はＡのカップリング位に結合する位置を表わし
、几３およびＦＬ４け水素原子または置換基を表わし、
Ｂは一般式（１）で定義し六晶を表わす。Ｒ３の例とし
ては炭素数／〜１≠のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、Ｋ／ジル基、ドデシル基等）または炭素数ｔ−
λμのアリール基（例えばフェニル基、≠−テトラデシ
ルオキシフェニル基、ｔ−メトキシフェニルＭ、ｘ、ｔ
Ａ。

Ｊ　−）　ＩＪジクロロェニル基、ターニトロフェニル
基、クークロロフェニル基、コ、！、−ジクロロフェニ
ル基、クーカルボキシフェニル基、ｐ、−）　’Ｊル基
等）があり、Ｒ４の例としては水素原子、炭素数ｌ−２
μのアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ウンデシ
ル基、はンタデシル基等）、炭素数ｔ〜３ｔのアリール
基（例えばフェニル基、グーメトキシフェニル基等）、
シアノ基、炭素数／〜ｊ４Ｚのアルコキシ基（例えばメ
トキシ基、エトキシ基、ドデシルオキシ基等）、炭素数
Ｏ〜３ｔのアミノ基（例えばアミノ基、ジメチルアミノ
基、ピイリジノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基等）
、炭素数／〜−グのカルボンアミド基（例えばアセトア
ミド基、ベンズアミド基、テトラテカンアミド基等）、
炭素数／〜λグのスルホンアミド基（例えばメチルスル
ホ／アミド基、フェニルスルホ／アミド基等）、カルゼ
キシ基、炭素数λ〜、２グのアルコキシカルボニル基（
例１−Ｉ’メトキシカルメニル基、エトキシカルボニル
基、ドデシルオキシカルボニル基等）または炭素数ｌ〜
ｊｔＩのカルバモイル基（例えばカルバモイル基、ジメ
チルカルバモイル基、ピａリジノ力ルポニル基等）があ
る。

一般式（ｆｆａ）〜（ＩＩｐ）で表わされる基における
置換基Ｘユ、Ｘ２及びＸ３の例を以下に示す。

Ｘｌの例としては、メチル基、エチル基−プロピル基、
ブチル基、メトキシエチル基、エトキシエテル基、イソ
ブチル基、アリル基、ジメチルアミノエチル基、プロパ
ルギル基、クロロエチル基、メトキシカルボニルメチル
基、メチルチオエチル基、弘−ヒドロキシフェニル基、
３−ヒドロキシフェニル基、弘−スルファモイルフェニ
ル基、３−スルファモイルフェニル基、クーカルバモイ
ルフェニル基、３−カルバモイルフェニル基、＜ｚ−ジ
メチルアミノフェニル基、３−アセトアミドフェニル基
、弘−プロノンアミド基、弘−メトキシフェニル基、１
−ヒドロキシフェニル基、コ、ｊ−ジヒドロキシフェニ
ル基、３−メトキシカルボニルアミノフェニル基、！−
（３−メチルウレイド）フェニル基、３−（３−エチル
ウレイド）フェニル基、≠−ヒドロキシエトキシフェニ
ル基、３−ア七ドアミドーグーメトキシフェニル基等が
あシ、ｘ２の例としては、水素原子、メチル基、゛エチ
ル基、ベンジル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、
　ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、シクロヘキシル基、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキ
シメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシ基、メト
キシ基、工）ｌ１Ｍ／基、ブトキシ基、アリルオキシ基
、ベンジルオキ７基、メチルチオ基、エチルチオ基、メ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、アセトア
ミド基、プロノでンアミド基、ブタンアミド基、オクタ
ンアミド基、ベンズアミド基、ジメチルカルバモイル基
、メチルスルホニル基、メチルスルホンアミド基、フェ
ニルスルホンアミド基、ジメチルスルファモイル基、ア
セトキシ基、ウレイド基、３−メチルウレイド基、シア
ノ基、ニトロ基、アミン基、ｌ−メチル−２−ベンズチ
アゾリリデンアミノ基、ジメテルアＳノ基、メトキシカ
ルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、フェ
ノキシカルボニル基、メトキシエチル基、アセチル基等
があり、Ｘ３の例としては酸素原子、イオウ原子、イミ
ノ基、メチルイミノ・基、エチルイミノ基、プロピルイ
ミノ基、アリルイミノ基等かりる。

一般式（［Ｉａ）〜（Ｉｍｐ）で表わされる基の中では
一般式（ＩＩａ）、（Ｕｂ）、（Ｉ［ｉ）、（Ｉ［ｊ）
、（Ｉｌｋ）ま′ｆｃは（ＩＩｌりで表わさレル基が好
マシく、さらに一般式ｉａ）、（Ｉｌｉ）、ＣＵｊ）ま
たは（Ｉｌｋ）で聚わされる基が特に好ましい。

以下に一般式（１）においてＢで表わされる基の具体例
を示す。

３Ｈ７ Ｃｆ−１２ＣＨ２（ＪＨ ＮＨＣＯＣＨ３ Ｎ）（＋、；（Ｊ（ＪにＨ３ Ｈ Ｂｒ ＣＨ２Ｃ１−１２（ＪＭ 以下に、 本発明のカプラーの具体例を挙げるが、（Ｄ−３ これらに限定されるわけではない。

（Ｄ−７ （Ｄ−グ） （Ｄ−２） （Ｄ−ｒ） （Ｄ−７） α （Ｄ−ｔ） （Ｄ−ｒ） Ｈ Ｈ （Ｄ−２） （Ｄ−ｔｏ） （Ｄ−／Ｊ） （Ｄ−ｔμ） （Ｄ−／／） （Ｄ−ｌコ） （Ｄ−／！ｒ） （Ｄ−ｔぶ） （Ｄ−／７） （Ｄ−ｔｒ） （Ｄ−コ１） （Ｄ−／り） （Ｄ−ｒｏ） （Ｄ−コλ） Ｈ３ （Ｄ−４４ｔ） ＮＨＣＯＣ，５Ｈ３、−ｎ （Ｄ−コり （Ｄ−−ｒ） α （Ｄ−コタ） （Ｄ−コｔ） （Ｄ−コア） （Ｄ−Ｊｏ） （Ｄ−３ｉ） 心−１Ｎ （ｐ−３４） （Ｄ−Ｊ７） Ｃ５Ｈ□□−ｔ （Ｄ−３μ） （Ｄ−Ｊ　ｊ　） （Ｄ−３乙） （Ｄ−３２） （Ｄ−４ｔｏ） 〜＝き Ｃ２Ｈ。

（Ｄ−昼り （Ｄ−４ｔＪ） （Ｄ−４ｔ２） （Ｄ−４ｔ４ｔ） 心−３Ｎ これら一般式（Ｉ）で表わされる化合物は米国特許第４
１７４９６６号、同第４１８３７５２号、同第４４２１
８４５号、同第４４７７５６３号、特開昭５４−１４５
１３５号、同５７−１５１９４４号、同５７−１５４２
３４号、同５７−１８８０３５号、同５８−９８７２８
号、同５８−１６２９４９号、同５８−２０９７３６号
、同５８−２０９７３７号、同５Ｂ−２０９７３８号、
同５８−２０９７４０号に記載の方法により合成するこ
とができる。

本発明の一触式（１）で表わされる化合物は感光材料中
のハロゲン化銀乳剤層、中間層、フィルター層（イエロ
ーフィルター層、マゼンタフィルター層など）、下塗り
層、アンチハレーシラン層、保護層、その他補助層の少
なくとも１層に含有させるが、感光性ハロゲン化銀乳剤
層またはその層に隣接した感光性層に含有させることが
好ましく、特に本発明の乳剤粒子含を層またはその層に
隣接した同−感色性層に含有させることが好ましい。

一般式（１）で表わされる化合物も後述のカプラーの分
散方法と同様の方法で感光材料に添加することができる
。これら化合物の総添加量はｉｎ？当り１０−’〜１０
−３ｍ　ｏ　１　／ｌｄ、好ましくは３×１　ｏ−’〜
ｓｘｉ　Ｏ−’ｎｏ　１／＋ｄ、より好ましくは５　Ｘ
　１０−”〜２　Ｘ　１０−’ｍｏ　ｌ　／ｒｄである
。

本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性
層、赤惑色性層のハロゲン化銀乳剤層のそれぞれ少な（
とも１層が設けられていればよくハロゲン化銀乳剤層お
よび非感光性層の層数および層順に特に制限はない、典
型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じ
であるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から
成る青感性、緑感性、および赤感性の感光性層を少なく
とも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料であり、一般
に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤怒性層、
緑感性層、青感性の順に設置される。

しかしながら、目的に応じて上記設置順が逆であっても
、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたよう
な設置順をもとりえる。

上記のハロゲン化！Ｉ感光性層の間および最上層、最下
層には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。

該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１
１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２０
０３７号、同６１−２００３８号明細書に記載されるよ
うなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれていてもよく、
通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。

各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は
、西独特許第１，１２１．４７０号あるいは英国特許第
９２３，０４５号に記載されるように高感度乳剤層、低
感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることができる０
通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配
列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非
感光性層が設けられていてもよい、また、特開昭５７−
１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２
０６５４１号、６２−２０６５４３号等に記載されてい
るように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に
近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。

具体例として支持体から最も遠い側から、低窓度青感光
性層（８１，）　／高感度青感光性層（Ｂ）Ｉ）　／高
感度緑感光性層（ＧＨ）　／低感度緑感光性層（ＧＬ）
／貰感度赤感光性層（ＲＨ）　／低感度赤感光性層（Ｒ
Ｌ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬ
の順、またはＢＨ／ＢＬ／Ｇｌｌ／ＧＬ／ｌｉＬ／Ｒ１
１の順等に設置することができる。

また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／Ｒ
Ｈ／ＧＬ／ＩＩＬの順に配列することもできる。また特
開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号明細書
に記載されているように、支持体から最も遠い側から青
感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列すること
もできる。

また特公昭４９−１５４９５号公報に記載されているよ
うに上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の
異なる３層から構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭
５９−２０２４６４号明細書に記載されているように、
同−怒色性層中において支持体より離れた側から中感度
乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されて
もよい。

上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々
の層構成・配列を選択することができる。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れる前述のハロゲン化銀以外のハロゲン化銀は約３０モ
ル％以下のヨウ化銀を含むヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、も
しくはヨウ塩臭化銀である。

特に好ましいのは約２モル％から約２５モル％までのヨ
ウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
。

ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約１０ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）ＮＩＩＬ１７６４
３　（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、“■、乳剤
製造（Ｅｓｕｌｓｆｏｎ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａ
ｎｄ　ｔｙｐｅｓ）″、および同患１８７１６　（１９
７９年１１月）、６４８頁、グラフィック「写真の物理
と化学」、ボールモンテル社刊（Ｐ、ＧＩａｆｋｉｄｅ
ｓ、　Ｃｈｅｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈ−３ｑｕｅ、　Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ
＋　１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォー
カルプレス社刊（Ｇ、Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ＋Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ＋１９６６））、ゼリク
マンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス
社刊（Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔ　ａ＋、、　
Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌ−ｓｉｏｎ＋　Ｆｏｃａｌ　Ｐ
ｒｅｓｓ＋　１９６４）などに記載された方法を用いて
調製することができる。

米国特許第３．５７４，６２８号、同３，６５５，３９
４号および英国特許第１，４１３．７４８号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ（Ｇｕｔ６ｆｆ、　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉ
ｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　）　、第
１４巻２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４
．４３４．２２６号、同４，４１４．３１０号、同４，
４３３．０４８号、同４，４３９．５２０号および英国
特許第２．１１２．１５７号などに記載の方法により簡
単に調製することができる。

結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャー随１７
６４３および同Ｎａ　１８７１６に記載されており、そ
の該当箇所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。

ｕ　　　　２ＲＤ１８７１６ １　化学増感剤　　　２３頁　　　６４８頁右欄２　感
度上昇剤　　　　　　　　同　上３　分光増悪剤、　　
２３〜２４頁　６４８頁右欄〜強色増感剤　　　　　　
　　６４９頁右欄４　増白剤　　　　　２４頁 ５　かぶり防止剤　　２４〜２５頁　６４９頁右欄〜お
よび安定剤 ６　光吸収剤、　　　２５〜２６頁　６４９頁右欄〜フ
ィルター染料、　　　　　６５０頁左欄紫外線吸収剤 ７　スティン防止剤　２５頁右欄　６５０頁左〜右欄８
　色素画像安定剤　２５頁 ９　硬膜剤　　　　　２６頁　　　６５１頁左欄１０　
　バインダー　　　２６頁　　　同　上１１　　可塑剤
、潤滑側　２７頁　　　６５０頁右欄１２！！布助剤、
　　　２６〜２７頁　６５０頁右欄表面活性剤 １３　　スタチック　　　２７頁　　　同　上貼止剤 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第４
，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと反
応して、固定化できる化合物を感光材料に添加すること
が好ましい。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（
ＲＤ　）　Ｎ！１１７６４３、■−〇−Ｇに記載された
特許に記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３．９３
３．５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３
２６，０２４号、同第４，４０１，７５２号、同第４，
２４８．９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特
許第１，４２５，０２０号、同第１，４７６．７６０号
、米国特許第３．９７３．９６８号、同第４．３１４，
０２３号、同第４，５１１，６４９号、欧州特許第２４
９、４７３Ａ号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４，３１
０，６１９号、同第４，３５１，８９７号、欧州特許第
７３，６３６号、米国特許筒３，０６１，４３２号、同
第３゜７２５．０６４号、リサーチ・ディスクロージャ
ー患２４２２０　（１９８４年６月）、特開昭６０−３
３５５２号、リサーチ・ディスクロージャー胤２４２３
０　（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９号、
同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同５５
−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米国特許
筒４１５００．６３０号、同第４，５４０．６５４号、
同第４．５５６，６３０号、ＷＯ（ＰＣＴ）　８８１０
４７９５号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許筒４，０５２．２１２
号、同第４，１４６，３９６号、同第４．２２８．２３
３号、同第４．２９６，２００号、同第２，３６９．９
２９号、同第２，８０１．１７１号、同第２．７７２，
１６２号、同第２．８９５，８２６号、同第３，７７２
，００２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，３３
４．０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許公
開第３゜３２９．７２９号、欧州特許第１２１．３６５
Ａ号、同第２４９゜４５３Ａ号、米国特許筒３，４４６
．６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，７７
５．６１６号、同第４□４５１．５５９号、同第４，４
２７，７６７号、同第４，６９０．８８９号、同第４　
、２５４　。

２１２号、同第４，２９６，１９９号、特開昭６１−４
２６５８号等に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャー患１７６４３の■
−Ｇ項、米国特許筒４，１６３．６７０号、特公昭５７
−３９４１３号、米国特許筒４，００４，９２９号、同
第４．１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６
８号に記載のものが好ましい、また、米国特許筒４，７
７４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍
光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや
、米国特許筒４．７７７．１２０号に記載の現像主薬と
反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基
として有するカプラーを用いることも好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許筒４，３６６．２３７号、英国特許第２，１２５
．５７０号、欧州特許第９６　、５７０号、西独特許（
公開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい
。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許筒３，４５１．８２０号、同第４，０８０，２１１号
、同第４，３６７．２８２号、同第４，４０９，３２０
号、同第４，５７６゜９１０号、英国特許２．１０２．
１７３号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ　１７６４３
、■〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４
４号、同５７−１５４２３４号、同６０〜１８４２４８
号、同６３−３７３４６号、米国特許４，２４８，９６
２号、同４゜７８２．０１２号に記載されたものが好ま
しい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第２．０９７．１４０号、
同第２，１３１．１８８号、特開昭５９−１５７６３８
号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許筒４，１３０ｉ４２７号等に記載
の競争カプラー、米国特許筒４．２８３．４７２号、同
第４，３３８．３９３号、同第４，３１０，６１８号等
に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０号
、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドック
ス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、
ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩＲレ
ドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１７３゜３
０２Ａ号に記載の離脱後後色する色素を放出するカプラ
ー、Ｒ，Ｄ、Ｎα１１４４９、同２４２４１、特開昭６
１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー
、米国特許筒４．５５３，４７７号等に記載のリガンド
放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイ
コ色素を放出するカプラー、米国特許筒４，７７４，１
８１号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げら
れる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
筒２．３２２．０２７号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステ
ル類（ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレー
ト、ジー２−エチルへキシルフタレート、デシルフタレ
ート、ビス（２，４−ジー１−アミルフェニル）フタレ
ート、ビス（２，４−ジー【−アミルフェニル）イソフ
タレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレー
トなど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリ
フェニルホスフェート、トリフレツルホスフェート、２
−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロ
へキシルホスフェート、トリー２−エチルへキシルホス
フェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエ
チルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、
ジー２−エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、
安息香酸エステル類（２−エチルへキシルベンゾエート
、ドデシルベンゾエート、２−エチルへキシル−ｐ−ヒ
ドロキシベンゾエートなど）、アミド類（Ｎ、Ｎ−ジエ
チルドデカンアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルラウリルアミド
、Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、アルコール類ま
たはフェノール類（イソステアリルアルコール、２，４
−ジーｔｅｒＬ−アミルフェノールなど）、脂肪族カル
ボン酸エステル類（ビス（２−エチルヘキシル）セバケ
ート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレ
ート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレ
ートなど）、アニリン誘導体（Ｎ、Ｎ−ジブチル−２−
プトキシー５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリンなど）、炭
化水素Ｒ（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロ
ピルナフタレンなど）などが挙げられる。また補助溶削
としては、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上
約１６０°Ｃ以下の有機溶剤などが使用でき、典型例と
しては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシ
エチルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げら
れる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独
特許出願（ＯＬＳ　）第２，５４１，２７４号および同
第２゜５４１．２３０号などに記載されている。

本発明は種々のカラー怒光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー
などを代表例として挙げることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ、Ｎα１７６４３の２８頁、および同１！１１８７１
６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されている。

本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロ
イド層の膜厚の総和が２８μ置以下であり、かつ、膜膨
潤速度ＴＩ／！が３０秒以下が好ましい。

膜厚は、２５°Ｃ相対湿度５５％調湿下（２日）で測定
した膜厚を意味し、膜膨潤速度ＴＩ／□は、当該技術分
野において公知の手法に従って測定することができる０
例えば、ニー・グリーン（Ａ、［；ｒｅｅｒ＋）らによ
りフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニ
アリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ、Ｓｃｉ、Ｅｎｇ、）、１９
＠、２号、１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメータ
ー（膨潤膜）を使用することにより、測定でき、Ｔ、／
２は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達
する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、このＴ、７
！の膜厚に到達するまでの時間と定義する。

膜膨潤速度ＴＩ／！は、バインダーとしてのゼラチンに
硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変え
ることによって調整することができる。また、膨潤率は
１５０〜４００％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べ
た条件下での最大膨？Ｉ！膜厚から、式：（最大膨潤ｌ
！！厚−膜厚）／膜厚　に従って計算できる。

本発明に従ったカラー写真を光材料は、前述のＲＤ、　
ｋ　１７６４３の２８〜２９頁、および同ＮＣＬ　１８
７１６の６１５左欄〜右欄に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、＋Ｊジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β
−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩
もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。

これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもで
きる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐｕｌｌ衝剤、臭化物塩、沃化物塩
、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくは
メルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止
剤などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒ
ドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫
酸塩、ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリ
エタノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチ
レンジアミン（１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）
オクタン）類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、
ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアル
コール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩
、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドのようなカ
プラセ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補
助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカル
ボン酸に代表されるような各種牛レート剤、例えば、エ
チレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒド
ロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン
−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リ
メチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ、
Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エチレングリコ−ル（
Ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例
として挙げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、ニーフェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨは９〜１２で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、−ｉに感
光材料１平方メートル当たり３２以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５００
ｄ以下にすることもできる。補充量を低減する場合には
処理槽の空気との接触面積を小さ（することによって液
の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい、また現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。

発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で設定される
が、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい、更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい、さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（■）、コバルト（Ｉｆ
ｆ）、クロム（ＴＶ）　、ｉ　（■）などの多価金属の
化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられ
る。

代表的漂白側としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩
；鉄（Ｉ［ｌ）もしくはコバルト（Ｉ）の有機錯塩、例
えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ
酢酸、１．３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエ
ーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類
もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫
酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩５ニトロベンゼン類な
どを用いることができる。これらのうちエチレンジアミ
ン四酢酸鉄（Ｉ［［）錯塩を始めとするアミノポリカル
ボン酸鉄（Ｉｌｌ）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境
汚染防止の観点から好ましい、さらにアミノポリカルボ
ン酸鉄（ｍ）ｉｔ塩は漂白液においても、漂白定着液に
おいても特に有用である。これらのアミノポリカルボン
酸鉄（Ｉ［［）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のｐ
Ｈは通常５．５〜８であるが、処理の迅速化のために、
さらに低いｐｏで処理することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許筒１
，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開昭
５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３−
３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５６
３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３２
号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３号
、同５３−２８４２６号、リサーチ・ディスクロージャ
ーＮｔｌ１７１２９号（１９７８年７月）などに記載の
メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特
開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導体
；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２号
、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６．５６
１号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許筒１，１２７，
７１５号、特開昭５８−１６，２３５号に記載の沃化物
塩；西独特許筒９６６．４１０号、同２，７４８．４３
０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５
−８８３６号記載のポリアミン化合物；その他特開昭４
９−４２．４３４号、同４９−５９，６４４号、同５３
−９４，９２７号、同５４−３５，７２７号、同５５−
２６．５０６号、同５８−１６３．９４０号記載の化合
物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト
基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大
きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５
８号、西特許第１゜２９０．８１２号、特開昭５３−９
５，６３０号に記載の化合物が好ましい、更に、米国特
許第４，５５２，８３４号に記載の化合物も好ましい、
これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい、撮影用
のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促
進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが−ｉ的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏ
ｕｒｎ−ａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　
Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅ１ｅ−ｖ
ｉｓｉｏｎ　！ｉｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４巻、Ｐ、　２
４８〜２５３　（１９５５年５月号）に記載の方法で、
求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる０本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題が解決策として、
特開昭６２−２８８，８３８号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭５７−８．５４２
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴
剤の化学」、衛生技術合線「微生物の滅菌、殺菌、防黴
技術」、日本防菌防黴学会線ｒ防菌防黴剤事典」に記載
の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐｎは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好ましくは２
５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択される。更に、
本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によ
って処理することもできる。

このような安定化処理においては、特開昭５７−８５４
３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラーを光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界部活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等信の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い、内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい０例えば米国特許第３，３４２，５９
７号記載のインドアニリン系化合物、同第３．３４２，
５９９号、リサーチ・ディスクローン＋−１４，８５０
号及び同１５．１５９号記載のランフ塩基型化合物、同
１３，９２４号記載のアルドール化合物、米国特許第３
．７１９，４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−１
３５６２８号記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。

典型的な化合物は特開昭５６−６４３３９号、同５７−
１４４５４７号、および同５８−１１５４３８号等に記
載されている。

本発明における各種処理液は１０″Ｃ〜５０℃において
使用される０通常は３３°Ｃ〜３８゛Ｃの温度が標準的
であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮
したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定
性の改良を達成することができる。

また、感光材料の１１１１銀のため西独特許第２，２２
６，７７０号または米国特許第３，６７４，４９９号に
記載のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処
理を行ってもよい。

また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第４，
５００，６２６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５
９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特
許２１０．６６ＯＡ２号などに記載されている熱現像感
光材料にも適用できる。

（以下余白） 実施例１ 表２に示すような双晶の高ヨード沃臭化銀乳剤を用意し
た。

表２ 乳剤（１）　　０．５０μｍ　　　１５％　　　３２％
乳剤（Ｉ＋）　　１．０２μｍ　　　１４％　　　２５
％乳剤（ｍ）　　０．７０１Ｉｍ　　　２８％　　　４
２％乳剤（１）をハロゲン化！！量で０．５モル相当と
乳剤（Ｉりを０．５モル相当を混合したのち、７０°Ｃ
に加温し銀電位が−１０ｍＶを保つように制御しながら
硝酸銀水溶液１．　０モルと臭化カリウムを６０分間か
けて両側混合法により添加した。

脱塩水洗後ゼラチン水溶液を加えて再分散したのち、チ
オ硫黄ナトリウム、チオシアン酸カリウムと塩化金酸を
加えて５０゛Ｃで最適に化学増感した。（乳剤ａ） 乳剤（ＩＩＩ）をハロゲン化ＩＩで０．６７モル相当取
り７０℃に加温したのち、ｌＸｌ０−”モルのチオシア
ン酸カリウムを加え次に銀電位が一４０ｍＶを保つよう
に制御しながら硝酸銀水溶液１゜３３モルと臭化カリウ
ムを６０分間かけて両側混合法により添加した。乳剤Ａ
と同様に脱塩・化学増感を行った。（乳剤ｂ） 乳剤（Ｉｎ）を０．６７モル取り６０°Ｃに加温したの
ち、銀電位が７０ｍＶを保つように制御しながら硝酸銀
水溶液１．３３モルと臭化カリウムを８０分間かけて両
側混合法により添加した。乳剤Ａと同様に脱塩・化学増
感を行った。（乳剤Ｃ）乳剤（Ｉｆｆ）を０．６７モル
取り７０゛Ｃに加温したのち、下記構造の化合物を吸着
させた０次に銀電位が＋５０ｍＶを保つように硝酸銀水
溶液１゜３３モルと臭化カリウムを１００分間かけて両
側混合法により添加した。乳剤Ａと同様に脱塩・化学増
感を行った。（乳剤ｄ） 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重Ｎ塗布し、多層カラー
怒光材料である試料１０１を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、ｇ／ｒｒｆ単位で表した塗布
量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を
示す、ただし増感色素については、同一層のハロゲン化
銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

（試料１０１） 第１Ｊ１５（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　銀　０．１８ゼラチン　
　　　　　　　　　　０．４０第２Ｎ（中間Ｎ） 乳剤Ｉ　　　　　　　　　　　　銀　０．０６２．５−
ジーＬ−ペンタデシル ハイドロキノン　　　　　　　　　０．１８ＥＸ−１０
，０７ ＥＸ−３０，０４ Ｘ−１２ Ｂ５−１ Ｂ５−２ ゼラチン 第３層（第１赤惑乳剤層） 乳剤Ａ 乳剤Ｂ 増感色素Ｉ 増悪色素■ 増悪色素■ Ｘ−２ Ｘ−１０ ゼラチン 第４Ｊ１（第２赤感乳剤層） 乳剤Ｇ ０、２０ ０、０５ ９Ｘ１０−’ ８　Ｘ　１０−’ Ｉ　Ｘ　１　０−’ ０．３３５ ０．０２０ ０、０５ ０、０５ １、００ 銀　０．８５ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ Ｘ−２ Ｘ−３ Ｘ−１０ ゼラチン 第５７１（第３赤感乳剤Ｎ） 乳剤り 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ Ｘ−３ Ｘ−４ Ｘ−２ Ｘ−１０ ５Ｂ−１ ５Ｂ−２ ５、ｌＸｌ０−’ １．４Ｘ１０−’ ２．３Ｘ１０”’ ０．４００ ０．０５０ Ｑ、０１５ ０、０６ ０、０６ １、３０ ０、９０ ４Ｘ１０−’ ４　Ｘ　Ｉ　Ｏ−’ ４Ｘ１０−’ ０．０１０ ｏ、ｏｓ。

Ｏ，０７０ ０，００５ ０、２２ ０、１０ ゼラチン 第６層（中間Ｎ） Ｘ−５ Ｂ５−１ ゼラチン 第７層（第１緑怒乳剤層） 乳剤Ａ 乳剤Ｂ 増感色素■ 増感色素■ 増悪色素■ Ｘ−６ Ｘ−１ Ｘ−７ Ｘ−１０ Ｂ５−１ Ｂ５−３ ゼラチン 第８層（第２緑感乳剤層） 乳剤Ｃ １、００ ０，０８５ ０，０５０ ０、８０ ０、１８ ０、１５ ｏｘｉｏ−’ ０ＸＩＯ−’ ８Ｘ１０−’ ０．２９０ ０．０４４ ０．０７０ ｏ、ｏｏｓ Ｏ，１００ ０，０１０ ０、７５ １！０．５０ 増感色素Ｖ 増感色素■ 増悪色素■ ＥＸ−６ ＥＸ−８ ＥＸ−７ Ｂ５−１ Ｂ５−３ ゼラチン 第９１（第３緑感乳剤Ｎ） 乳剤ａ 増感色素Ｖ 増感色素■ 増感色素■ ＥＸ−１３ ＥＸ−１１ ＥＸ−１ ＥＸ−１０ ＨＢ　Ｓ　−１ Ｂ５−２ ２、　　ｌＸｌ０−’ ７、　０ＸＩＯ−’ ２．６ＸＩＯ−’ ０．０９４ ０．００４ ０．０２６ ０．１６０ ０．００８ ０、５０ １．０ ５×１０弓 ０ＸＩＯ−’ ０ＸＩＯ−’ ０、０１０ ０．０６０ ０．０２５ ０．００５ ０、２５ ０、１０ ゼラチン 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド１！　　　　　　　銀 Ｘ−５ Ｂ５−１ ゼラチン 第１１層（第１青感乳剤Ｎ） 乳剤Ａ　　　　　　　　　　　銀 乳剤Ｂ　　　　　　　　　　　銀 乳剤Ｆ　　　　　　　　　　　銀 増悪色素■　　　　　　　　　３゜ ＥＸ−９ ＥＸ−１０ ＥＸ−８ Ｂ５−１ ゼラチン 第１２層（第２青惑乳剤層） 乳剤Ｇ　　　　　　　　　　　銀 増感色素■　　　　　　　　　２゜ ＥＸ−９ １、００ ０、０８ ０、０７ ０、０７ ５Ｘ１０−’ ０．７２１ ０．００９ ０、２８ １．１０ ０、５５ ＩＸＩＯ−’ ０．１５４ ＥＸ−８ ＥＸ−１０ Ｂ５−１ ゼラチン 第１３層（第３青感乳剤層） 乳剤Ｈ 増感色素■ ＥＸ−９ Ｂ５−１ ゼラチン 第１４Ｊｉ（第１保護Ｎ） 乳剤Ｉ Ｂ５−１ ゼラチン 第１５層（第２保護層） ポリメチルアクリレート粒子 （直径　約１．５μｍ） 銀　０．７７ ２．２Ｘ１０−’ ０、２０ ０、０７ ０、６９ ０、５４ ０、２０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．２０各層には上
記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や界面活性剤を
添加した。

これら乳剤ａ　％　ｄの平均沃化銀含有率平均粒子サイ
ズ、大サイズ乳剤粒子群および小サイズ乳剤粒子群の平
均サイズと平均沃化銀含有率　本文中に記載の方法にて
乳剤粒子をランダムに２００個測定し求めた。

これらの値を表３に示した。

５）の濃度のアパーチャと８μ直径のＲＭＳ値を測定し
た。

表４ ＋１　（カブリ＋０．２）の濃度を与える露光量の逆数
の対数で試料１０１をＯとした相対値表４より本発明の
試料は高感度Ｖ粒状性が優れることまた本発明の一般式
（１）で表わされる化合物を用いることでさらに粒状性
が良化することがわかる。

（試料１０１） 下記の第５１１は上記乳剤ａに増感色素■、■および■
の混合液を添加し、さらにカプラーであるＥＸ−１、Ｅ
Ｘ−１０、ＥＸ−１１およびＥＸ−１３をＨＢＳ−１、
ＨＢＳ−２、酢酸エチルで加熱溶解してゼラチンに乳化
分散した乳化物を添加して調整した塗布溶液を用いて塗
布した。

（試料１０２〜１０４） 試料１０１の第９層の乳剤ａを乳剤ｂ−ｄに等銀量に置
き換えて試料１０２〜１０４を作製した。

（試料１０５〜１０８） 試料１０１〜１０４の第８層の化合物ＥＸ−８（本発明
の化合物Ｄ−１４）を除いて試料１０５〜１０８を作製
した。

これら試料にセンシトメトリー用露光を与え、下記の発
色現像処理を行ない、マゼンタ濃度の（カブリ＋０．２
）の濃度を与える露光量の逆数の対数を相対感度で表わ
した。

またＲＭＳ粒状測定用のウェッジで露光し、マゼンタの
（カブリ＋０．２）および（カブリ＋０゜実施例２ 実施例１と同様に平均粒子サイズ０．４９μｍ、サイズ
の変動係数３２％、平均沃化銀含有率３０％の乳剤（Ｉ
Ｖ）を用意し、乳剤ｂ−ｄを調整したときと同様の方法
で乳剤ｅ　−ｇをそれぞれ二周整した。これら乳剤の特
性を表５に示した。

ＥＸ−１２ Ｕ−１ Ｂ５−１ Ｂ５−２ ゼラチン 第３層（第１赤感乳剤Ｎ） 乳剤Ａ 乳剤Ｂ 増感色素１ 増感色素■ 増感色素■ ＥＸ−２ ＥＸ−１０ Ｂ５−２ ゼラチン 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重Ｎ塗布し、多層カラー
感光材料である試料２０１を作製した。

（感光Ｎ組成） 各成分に対応する数字は、ｇ／ｒｒｒ単位で表した塗布
量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を
示す、ただし増感色素については、同−Ｈのハロゲン化
銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

（試料２０１） 第１１（ハレーション防止層） 黒色コロイド録　　　　　　　銀　０．１８ゼラチン　
　　　　　　　　　　　０．４０第２層（中間層） 乳剤Ｉ　　　　　　　　　　　　銀　０．０９２．５−
ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン　　　　　　　　　０．１ＳＥＸ−１０
，０７ ＥＸ−３０，０５ ０、１０ ０、１５ ９Ｘ１０−’ ８Ｘ１０−’ ｌＸｌ０−’ ０．３３５ ０．０２０ ０．０３０ ０．０１５ ｏ、ｏａ。

Ｏ，０６０ ０、９０ 第４層（第２赤感乳剤層） 乳剤Ｇ 増悪色素■ 増感色素■ 増感色素■ ＥＸ−２ ＥＸ−３ ＥＸ−１０ Ｂ５−２ ゼラチン 第５Ｆ！（第３赤感乳剤層） 乳剤り 増感色素Ｉ 増悪色素■ 増感色素■ ＥＸ−３ ＥＸ−４ ｉ艮　　　０　、　９０ ５゜　ｌＸｌ０−’ １．４Ｘ１０−’ ２．３ＸＩＯ−’ ０．４００ ０．０５０ ０．０１５ ０．０８０ ０．０４０ ０．０８０ ０．０６０ １、５０ １、５０ ４Ｘ１０−’ ４Ｘ１０−’ ４Ｘ１０−’ ０．０１０ ０．０８０ ＥＸ−２ Ｈ３Ｂ−１ ５Ｂ−２ ゼラチン 第６層（中間層） 巳Ｘ−５ Ｂ５−１ ゼラチン 第７Ｎ（第１緑感乳剤層） 乳剤Ａ 乳剤Ｂ 増感色素Ｖ 増感色素■ 増感色素■ ＥＸ−６ ＥＸ−１ ＥＸ−７ ＥＸ−８ Ｂ５−１ Ｂ５−３ ｏ、ｏｓ。

０．０２０ ０、８０ ０、１５ ０、１５ ０ＸＩＯ−’ ０ＸＩＯ−’ ８Ｘ１０”’ ０．２６０ ０．０４０ ０．０６５ ０．０２５ ｏ、ｔｏ。

ｏ、ｏｉ。

ゼラチン 第８Ｎ（第２緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 増悪色素Ｖ 増悪色素■ 増感色素■ ＥＸ−６ ＥＸ−８ ＥＸ−７ ＨＢ　Ｓ　−１ Ｂ５−３ ゼラチン 第９Ｎ（第３緑怒乳剤Ｎ） 乳剤Ｅ 増感色素Ｖ 増感色素■ 増感色素■ ＥＸ−１３ ＥＸ−１１ ＥＸ−１ ０、６６ ０、４５ １Ｘ　１０−’ ０ＸＩＯ−’ ６Ｘ１０−’ ０．１０５ ０．０２９ ０．０２９ ０．１６０ ０．００Ｂ ０、６０ １、６０ ５Ｘ１０−’ ０ＸＩＯ−’ ０ＸＩＯ−’ ０．０１５ ０．１００ ０．０２５ ＨＢ　Ｓ　−１ Ｂ５−２ ゼラチン 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀　　　　　　　銀 ＥＸ−５ ＨＢ　Ｓ　−１ ゼラチン ｍｌ　１ｒｆｉ（第１青感乳剤層） 乳剤Ａ　　　　　　　　　　　　銀 乳剤Ｂ　　　　　　　　　　　銀 乳剤Ｆ　　　　　　　　　　　　銀 増感色素■　　　　　　　　　３゜ ＥＸ−９ 巳Ｘ−８ Ｂ５−１ ゼラチン 第１２層（第２青感乳剤層） 乳剤ｅ　　　　　　　　　　　銀 増感色素■　　　　　　　　　２゜ ０、２５ ０、１０ １、５０ ０、０５ ０．１５ ０、０８ ０、５０ ０、０８ ０、０７ ０、０７ ５Ｘ１０−’ ０．７２１ ０．０４２ ０、２８ １、１０ ０、４５ ＩＸＩＯ−’ ＥＸ−９ ＥＸ−１０ ＨＢ　Ｓ　−１ ゼラチン 第１３層（第３青感乳剤層） 乳剤ａ 増感色素■ ＥＸ−９ Ｂ５−１ ゼラチン 第１４Ｎ（第１保Ｗｔ層） 乳剤■ ＢＳ−１ ゼラチン 第１５層（第２保！ｉ層） ポリメチルアクリレート粒子 （直径　約１，５μｍ） ０，１５４ ０，００７ ０、０５ ０、７８ 銀　０．７７ ２、　２Ｘ１０−’ ０、２０ ０、０７ ０ｏ・　６９ ０、５４ ０、２０ ゼラチン ■、　２０ 各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や界
面活性剤を添加した。

（試料２０２〜２０Ｂ） 試料２０１の第１２７ｇの乳剤ｅおよび第１３７１の乳
剤ａを表６のように乳剤を置き換えて試料２０２〜２０
８を作製した。

これら試料にセンシトメトリー用とＲＭＳ値測定用の露
光を与え、実施例１と同様の処理を行ない、イエロー濃
度測定をして青感性層の相対感度とＲＭＳ値を求めた。

表６から、本発明の乳剤を高感度層である第１３層に用
いた場合には脚部の、中間感度層である第１２層に用い
た場合には中濃度部の粒状性に優れ、かつＲＭＳ値で表
わされるれる粒状性に優れることが明らかである。

以下に実施例１および２で用いた化合物と乳剤を示す。

ＥＸ−１ ＥＸ−２ Ｈ ＥＸ−３ Ｉｌｌ ＥＸ−７ ＥＸ−８ ＥＸ−９ Ｉ ｌ ＥＸ−４ Ｒ ＥＸ−５ ＣＪ＋ｓ（→ ＥＸ−６ ＥＸ−１０ しｌ ＥＸ−１２ ＣＪｓＯ３Ｏρ ＥＸ−１３ し１ （ｔ）ＣＪｑ （Ｌλし４１１啼 増感色素Ｉ 増感色素■ 増感色素■ Ｖ−５ Ｂ５−１ トリクレジルホスフェート Ｂ５−２ ジ−ｎ−ブチルフタレート 増感色素■ 増感色素■ 増悪色素■ 増感色素■

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも１層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層
   、少なくとも１層の緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び少
   なくとも１層の青感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲン化銀
   乳剤層の少なくとも１つが、該層中で相対的にサイズの
   大きな１／３の銀量を占める平均沃化銀含有率１０モル
   ％以上のハロゲン化銀粒子群と、残りのサイズの小さな
   ２／３の銀量を占めるハロゲン化銀粒子群とを含有し、
   かつ該サイズの小さなハロゲン化銀粒子群の平均沃化銀
   含有率が該サイズの大きなハロゲン化銀粒子群のそれと
   比べ２モル％以上低いことを特徴とするハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料。