JPH02222939A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、さらに詳
しくは、粒子形成中に還元増感され、表面に特定された
量の沃化銀を含有する感光性ハロゲン化銀粒子を含有し
、高感度でかぶりが少なく、特に色増感域の感度が高い
ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

（従来の技術） 盪影用のハロゲン化銀乳剤に求められる基本性能は高感
度でかぶりが低くかつ粒状が細かいことである。

乳剤の感度を高めるためには、（１）一つの粒子に吸収
される光子数を増加させること、（２）光吸収により発
生した光電子が銀クラスター（潜像）に変換する効率を
高めること、及び（３）できた潜像を有効に利用するた
めに現像活性を高める必要がある。

大サイズ化は一つの粒子の吸収光子数を増加させるが、
画質を低下させる。現像活性を高めることも感度金高め
るのに有効な手段であるが、カラー現像のようなパラレ
ル型の現像の場合には一般に粒状悪化を伴なう。粒状悪
化を伴なわずに感度増加させるには光電子を潜像に変換
する効率を高めることつまり量子感度を高めることが一
番好ましい。量子感度を高めるためには再結合、潜像分
散などの非効率過程をできるだけ除去する必要がある。

現像活性のない小さな銀核をハロゲン化銀の内部あるい
は表面に作る還元増感の方法が再結合を防止するのに有
効であることが知られている。

また、ジヱイムズ（ＪａＩＩＩｅｓ）らは、金・硫黄増
感した乳剤の塗布膜を真空脱気させたのち、水素ガスの
雰囲気下で熱処理するという一種の還元増感を行なうと
、通常の還元増感と比較して低いかぶりレベルで感度増
加できることを見い出した。この増感法は水素増感とし
て良く知られており実験室規模では高感化手段と有効で
ある。さらに天体写真の分野では水素増感が実際に用い
られている。

還元増感の試みは古くから検討されている。

Ｃａｒｒｏｔ　Ｉ　（キャロル）は米国特許第２．４８
７，８５０号において錫化合物が、ｌｏｗｅ　（ロウエ
）らは同第２，５１２．９２５号においてポリアミン化
合物が、Ｆａｌｌｅｎｓ（ファーレンス）らは英国特許
第７８９．８２３号において２酸化チオ尿素系の化合物
が還元増感剤として有用であることを開示した。さらに
Ｃｏ１１ｉｅｒ（コリア−）はＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　５ｃｔｅｎｃａ　ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　
２３巻１１３ページ（１９７９）において色々な還元増
感方法によって作られた銀核の性質を比較している。彼
女はジメチルアミンポラン、塩化第一錫、ヒドラジン、
高いｐＨ熟成、低ｐＡｇＰ成の方法を採用した。還元増
感の方法はさらに米国特許第２．５１８．６９８号、同
第３．２０１．２５４号、同第３．４１１．．９１７号
、同第３．７７９，７７７号、同第３．９３０，８６７
号にも開示されている。還元増悪剤の選択だけでなく還
元剤の使用方法に関して特公昭５７−３３５７２号、同
５８−１４１（１号、特開昭５７−１７９８３５号など
に開示されている。さらに還元増感した乳剤の保存性を
改良する技術に関しても特開昭５７−８２８３１号、同
６０−１７８４４５号に開示されている。このように多
くの検討がなされてきたにもかかわらず感光材料を真空
下で水素ガス処理する水素増感と比較して感度上昇幅が
不十分であった。このことはＪｏｕｒｎａｌｏｆ　　Ｉ
ｍａｇｉｎｇ　　５ｃｉｅｎｃｅ　　２９巻２３３ペー
ジ（１９８５）にＭｏｆｓａｒ　（モイザー）らによっ
て報告されている。

又、上記の文献の中には、従来知られている還元増感剤
が列挙されており、アスコルビン酸がそのなかに記載さ
れている。しかしながら二酸化チオ尿素などの化合物が
好ましいとされ、実施例で示しているのも二酸化チオ尿
素、銀熟成、ヒドラジンである。従ってアスコルビン酸
化合物の還元増感剤としての好ましい性質は見い出され
ていなかった。さらに工夫に関して特開昭５７−１７９
８３５号に開示されている。

しかし還元増感を実用化するためには感光材料の保存性
の問題を克服しなければならない。還元増感した乳剤の
保存性を改良する技術に関しても特開昭５７−８２８３
１号、同６０−１７８４４５号に開示されているが十分
な改良レベルに到っていない。同時に還元増感乳剤を含
有する感光材料の保存性の改良が待たれていた。

（発明が解決しようとする問題点） 還元増感の従来技術では最近の高感度・高画質の写真感
光材料を求める要求に対しては不十分であった。また水
素増感という手段も水素増感後、感光材料を空気中に放
置すると増感効果を失ってしまうという欠点を有してい
る。従って、特別の装置を用いることができない写真感
光材料の場合には、この増感法を利用することは困難で
ある。

また色増感を行なうと還元増感による感度上昇が少なく
なるという問題があった。

（発明の目的） 本発明の目的は高感度でかぶりが少な（特に色増感域の
感度の高いハロゲン化銀写真感光材料を提供することで
ある。また、第２の目的は自然放射線に対して劣化の少
ない、高感度でかぶりの少ないカラー写真感光材料を提
供することである。

〔問題を解決するための手段〕

本発明の目的は、下記（１）〜（６）に記載のハロゲン
化銀写真感光材料によって達成された。

（１）粒子成長中に還元増感され、かつ、任意の工程で
金増感、硫黄増感若しくは貴金属増感の少なくとも１つ
を施された、粒子表面が５モル％以上の沃化銀を含むハ
ロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を少なく
とも１層支持体上に有するハロゲン化銀写真感光材料。

（２）式〔Ｉ〕、〔ＩＩ〕、又は（ＩＩＩ）で示される
少な（とも１種の化合物の存在下に還元増感された上記
（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。

（Ｔ）　　　Ｒ−３Ｏ，Ｓ−Ｍ （Ｉｔ）　　　Ｒ−３Ｏ，Ｓ−Ｒ’ （ＩＩ［］　　　　Ｒ３０−３Ｌｍ　　５ＳＯｚ　　Ｒ
”式中、ＲＳＲ’　、Ｒ２は同じでも異なってもよく、
脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽イ
オンを表す、Ｌは二価の連結基を表わし、ｍは０又は１
である。

一般式（Ｈないしく［）の化合物は、（１）ないしくＩ
ＩＩ）で示す構造から誘導される２価の基を繰り返し単
位として含有するポリマーであってもよい。また可能な
ときはＲ，Ｒ’１１．Ｒ”　　Ｌが互いに結合して環を
形成してもよい。

（３）還元増感された後に金・硫黄増感されたハロゲン
化銀粒子を含有する上記（１）記載のハロゲン化銀写真
感光材料。

（４）アスコルビン酸又はその誘導体の少くとも１種に
−よって還元増感された上記（１）記載のハロゲン化銀
写真感光材料。

（５）ハロゲン化銀粒子がハロゲン北限１モル当り５Ｘ
１０”’モル−５モル〜１×１０−’ン酸又はその誘導
体によって還元増感を施こされたｈｔ己（４）記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。

（６）　　一般式（１）、［１１）又は（ＩＩＩ）で示
される化合物の少くとも１種の存在下で還元増感を施こ
された上記（４）記載のハロゲン化銀写真感光材料。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明の特徴であるハロゲン化銀粒子の製造に於いては
、ハロゲン化銀粒子の成長中に還元増感する。ここで成
長中とは、ハロゲン化銀粒子が物理熟成中、水溶性根塩
および水溶性ハロゲン化アルカリの添加中（沈澱、Ｐｒ
ｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）も、これらの添加を一時止め
た状態で還元増感を施こした後のさらなる沈澱工程中も
含有することを意味する。

本発明の還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を
添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡ．ｇ１〜７の低１
）Ａｇの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法、
高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で
成長させるあるいは熟成させる方法のいずれを選ぶこと
ができる。また２つ以上の方法を併用することもできる
。

還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に
調節できる点で好ましい方法である。

還元増感剤として第一錫塩、アミンおよびポリアミン類
、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シ
ラン化合物、ボラン化合物などが公知である。本発明の
還元増悪にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いるこ
とができ、また２種以上の化合物を併用することもでき
る。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジ
メチルアミンボランが好ましい化合物である。これらの
還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加
量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０−
’〜１０４モルの範囲が適当である。

これらの還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコ
ール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に
溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に
添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する
方が好ましい。また水溶性根塩あるいは水溶性アリカリ
ハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加してお
き１．：れらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱
せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶
液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加する
のも好ましい方法である。

本発明の還元増感は、アスコルビン酸又はその誘導体の
一種によって施されることが特に好ましい。

アスコルビン酸およびその誘導体（以下、「アスコルビ
ン酸化合物ｊという。）の具体例としては以下のものが
挙げられる。

（＾−１） （＾−２） （Ａ−３） （Ａ−４） （Ａ−５） （＾−６） （Ａ−７） （Ａ−８） （Ａ−９） （Ａ−１０） Ｌ−アスコルビン酸 Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム Ｌ−アスコルビン酸カリウム ＤＬ−アスコルビン酸 Ｄ−アスコルビン酸ナトリウム Ｌ−アスコルビン酸−６−アセテ−ト ム−アスコルビン酸−６−パルミテートし一アスコルビ
ン酸−６−ベンゾエートＬ−アスコルビン酸−６−ジア
セテートＬ−アスコルビン酸−５，６−０−イソプロピ
リデン 前記のアスコルビン酸化合物を本発明のハロゲン化銀乳
剤の製造工程で添加するには、それらを直接乳剤中に分
散してもよいしあるいは水、メタノール、エタノール等
の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して製造工程中で
添加してもよい。

本発明に用いられるアスコルビン酸化合物は従来還元増
感剤が好ましく用いられている添加量に比較して多量用
いることが望ましい。例えば特公昭５７−３３５７２号
には「還元剤の量は通常銀イオンｇにつき０．７５Ｘ１
０−”ミリ当量（８Ｘ１０−’モル／　Ａ、　ｇ　Ｘモ
ル）を越えない。硝酸銀−につき０．１〜１０■の量（
アスコルビン酸とシテ、１０−７〜１０−５モル／　Ａ
　ｇ　Ｘモル）が多くの場合効果的である。」　（換算
値は発明者らによる）と記述されている。Ｕ　Ｓ−２，
４８７，８５０には「還元増感剤として錫化合物の用い
ることのできる添加量として５モル〜１×１０−’〜４
４Ｘ１０−’モル」と記載している。

また特開昭５７−１７９８３５には２酸化チオ尿素の添
加量としてハロゲン化銀１モル当り約０．０１■〜約２
■、塩化第一錫として約０．０１■〜約３■を用いるの
が適当であると記載している。本発明に用いられるアス
コルビン酸化合物は乳剤の粒子サイズ、ハロゲン組成、
乳化調製の温度、ｐＨ，ｐＡｇなどの要因によって好ま
しい添加量が依存するが、ハロゲン化銀１モル当り５　
Ｘ　１０−’モル〜１×１０−１モルの範囲から選ぶこ
とが望ましい。さらに好ましくは５Ｘ１０−’モル〜１
×ＩＯ″′ｚモルの範囲から選ぶことが好ましい。特に
好ましいのは５モル〜１×１０−’モル−５モル〜１×
１０−”モルの範囲から選ぶことである。

本発明のアスコルビン酸化合物は乳剤製造工程のどの過
程で添加してもよいが、特に好ましいのは粒子成長中に
添加する方法である。あらかじめ反応容器に添加するの
もよいが、粒子形成の適当な時期に添加する方が好まし
い。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの
水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これら
の水溶液を用いて粒子形成してもよい。また粒子形成に
伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加Ｌ７ても
連続して長時間添加するのも好ましい方法である。

本発明のアスコルビン酸化合物を用いて還元増感する方
法は、従来知られている還元増感方法と比べて感度、か
ぶりおよび経時安定性の点で優れているが、他の還元増
感の方法と組み合せることは場合によってより好ましい
。組み合せる方法としてハロゲン化銀乳剤に公知の還元
剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低
ＰＡｇの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法、
７高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気
で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれかを選ぶ
ことができる。これらの中で、還元増感剤を添加する方
法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい
方法である。

還元増感剤とじて第一錫塩、アミンおよびポリアミン類
、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シ
ラン化合物、ボラン化合物などが公知であるがアスコル
ビン酸化合物は、これら公知の還元増感剤よりも優れた
結果を与える。

本発明の還元増感のほかに、化学増感としては、硫黄増
感、金増感、周期律表■族の貴金属（例えばＰｄ、Ｐｔ
５Ｉ　ｄ）による増悪及びこれらの増感の組合せによる
増悪を採用できる。この中で、金増感又は硫黄増感が好
ましく、金プラス硫黄増感（「金・硫黄増感」ともいう
。）が特に好ましい、また本発明の還元増感後に金・硫
黄増感を行うのが好ましい。

一般式（１）、（Ｉｆ）およびＣＩＩＩ）の化合物を更
に詳しく説明すると、Ｒ，Ｒ’及びＲｚが脂肪族基の場
合、飽和又は不能の、直鎖、分岐状又は環状の、脂肪族
炭化水素基であり、好ましくは炭素数が１から２２のア
ルキル基、炭素数が２から２２のアルケニル基２、アル
キニル基であり、これらは、置換基を有していてもよい
。アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチ
ルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタ
デシル、シクロヘキシル、イソプロピル、Ｌ−ブチルが
あげられる。

アルケニル基としては、例えばフリル、ブテニルがあげ
られる。

アルキニル基としては、例えばプロパルギル、ブチニル
があげられる。

Ｒ，Ｒ１及びＲ：の芳香族基としては、単環又は縮合環
の芳香族基が含まれ、好ましくは炭素数が６から２０の
もので、例えばフェニル、ナフチルがあげられる。これ
らは、置換されていてもよい。

Ｒ，Ｒ１及びＲｚのへテロ環基としては、窒素、酸素、
硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を少なくとも一
つ有しかつ炭素原子を少なくとも一つ有する３ないし１
５員環のものであり、好ましくは３〜６員環が好ましく
、例えばピロリジン、ピペリジン、ピリジン、テトラヒ
ドロフラン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、
イミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾール
、ｋンズイミダゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾ
ール、テトラゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾー
ル、テトラゾール、オキサジアゾール、チアデアゾール
環があげられる。

Ｒ５Ｒ１及びＲｔの置換基としては、例えばアルキル基
（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、アルコキシ基
（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチル）、アリール
基（例えば、フェ二°ル、ナフチル、トリル）、ヒドロ
キシ基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、沃素）、
アリーロキシ基（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ
基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ
基（例えば、フェニルチオ）、アシル基（例えば、アセ
チル、プロピオニル、ブチリル、バレリル）、スルホニ
ル基（例えば、メチルスルホニル、フェニルスルホニル
）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾ
イルアミノ）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンス
ルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、アシロ
キシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾキシ）、カルボキ
シル基、シアノ基、スルホ基、アミノ基、−３Ｏ２ＳＭ
基、−５ｏｘＲ’基があげられる。

して表わされる二価の連結基としては、Ｃ，Ｎ。

Ｓおよび０から選ばれた少なくとも１種を含む原子又は
原子団である。具体的にはアルキレン基、アルケニレン
基、アルキニレン基、アリーレン基、−〇−１−３−　
−ＮＨ−−ＣＯ−−５ｏｚ−等の単独またはこれらの組
合せからなるものである。

Ｌは好ましくは二価の脂肪族基又は二価の芳香族基であ
る。Ｌの二価の脂肪族基としては例えばＡＣＨｚ　ｈ　
　　　（ｎ　＝　１〜１２）、ＣＨｔ　　ＣＨ＝　ＣＨ
ＣＨｚ −ＣＨｔＣＥＣＣＨ，− テトラブチルアンモニウム等）、ホスホニウムイオン（
テトラフェニルホスホニウム）、グアニジル基等があげ
られる。

一般式（１）ないしくＩＩＩ）がポリマーである場合、
その繰り返し単位として例えば以下のものがあげられる
。

あげられる。■、の二価の芳香族基としては、例えばフ
ェニレン基、ナフチレン基などがあげられる。

これらの置換基は、更にこれまで述べた置換基で置換さ
れていてもよい。

Ｍとして好ましくは、金属イオン又は有機カチオンであ
る。金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウム
イオン、カリウムイオンがあげられる。有機カチオンと
しては、アンモニウムイオン（アンモニウム、テトラメ
チルアンモニウム、これらのポリマーは、ホモポリマー
でもよいし、他の共重合モノマーとのコポリマーでもよ
い。

一般式（１）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される化合
物の具体例を第Ａ表にあげるが、これらに限定されるわ
けではない。

一般式（１）の化合物は、特開昭５４−１０１９　；英
国特許９７２＋２１１　；　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏ
ｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（ジャーナルオブオ
ーガニックケミストリー）５３巻、３９６頁（１９８８
）及びＣｈｅｓ＋ｔｃａｌ　　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ（ケ
ミカル　アブストラクッ）５９巻、９７７６　ｅに記載
または引用されている方法で容易に合成できる。

一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（Ｉ［Ｉ）であられされる
化合物はハロゲン化銀１モル当り１０−　’がら１０−
　’モル添加するのが好ましい。さらに１０−’から１
０−”特には１０−’から１０−３モル１モルＡｇの添
加量が好ましい。

一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表わされる化合物を製造工
程中に添加せしめるには、写真乳剤に添加剤を加える場
合に通常用いられる方法を適用できる。

たとえば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、
水に不溶または難溶性の化合物は水と混和しうる適当な
有機溶媒、たとえばアルコール類、グリコール類、ケト
ン類、エステル類、アミド類などのうちで、写真特性に
悪い影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として、添加す
ることができる。

化合物（１）、（［１）又は（ＩＩＩ）で表わされる化
合物は、粒子成長中の還元増感のどの段階で存在せしめ
てもよい。好ましいのは還元増感が施こされる前、ある
いは施こされている時に、化合物が添加される。特に好
ましいのは還元増感剤と共存するように添加する。

本発明に対して最も好ましい化合物の一般式は、一般式
（１）であられされる化合物である。

本発明のハロゲン化銀粒子の表面が５モル％以上の沃化
銀を含むことにより前述の還元増感の効果を顕著にする
ことが見い出されたのは全く予期せざることであった。

粒子の表面近傍の沃化銀含量をコントロールする方法と
して従来知られている種々の方式を採用することができ
る。保護コロイドの存在下で成長させたハロゲン化銀粒
子に、さらに水溶性根塩の水溶液と、水溶性沃化物を含
むハロゲン化物の水溶液を添加する方式；水溶性沃化物
を含むハロゲン化物の水溶液を添加する方式；沃化銀あ
るいは沃臭化銀のような難溶性沃化物を添加し熟成する
方式などのなかから選ぶことができる。別法では、沃化
物を含有するハロゲン化銀粒子を物理熟成することによ
り沃化物を、表面近傍にも分布させる方式なども用いる
ことができる。

本発明のハロゲン化銀粒子の表面に含まれる、５〜３０
モル％の沃化銀は立方体、八面体結晶にあっては表面に
できるだけ均一にあることが好ましい０粒子の表面全体
が沃化銀を含有する層により被われた層状構造をとるこ
とが好ましい。しかしく１１１）と（１００）面が共存
する１４面体などの粒子あるいは、平板粒子のように主
平面と側面が共存する粒子においては特定の面のみが主
として沃化銀を含有する層に被われている場合も本発明
の好ましい形態である。つまり粒子の表面の全部でなく
部分的に沃化銀を含有する層に被われている場合も本発
明に属する。

本発明の表面が５モル％以上の沃化銀を含む層を形成す
るときにシアニン・メロシアニンなどの分光増感色素あ
るいはメルカプト化合物・アゾール化合物・アザインデ
ン化合物のようなかぶり防止剤・安定剤を存在させるの
は好ましい方法である。同様にチオシアン酸・チオエー
テル・アンモニア・などのハロゲン化銀溶剤を存在させ
るのも好ましい場合がある。

本発明のハロゲン化銀粒子の表面の沃化銀含量は種々の
表面の元素分析手段によって検出できる。

ＸＰＳ・オージェ−電子分光・ＴＳＳなどの方法を用い
ることは有用である。最も簡便で精度の高い手段として
Ｘ　Ｐ　Ｓ　（Ｘ　−ｒａｙ　　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔ
ｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）があり、本発明の表
面沃化銀含有率はこの方法による測定値により定義され
る。

Ｘ　Ｐ　Ｓ　（Ｘ　−ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒ
ｏｎ　５ｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）表面分析法により分
析される深さは約１０人程度といわれている。

ハロゲン化銀粒子表面付近のヨード含量の分析に使用さ
れるＸＰＳ法の原理に関しては、相原惇−らの、「電子
の分光」　（井守ライブラリー１６、井守出版発行、昭
和５３年）を参考にすることができる。

ＸＰＳの標準的な測定法は、励起Ｘ線としてＭｇ−にα
を使用し、適当な試料形態としたハロゲン化銀粒子から
放出されるヨウ素（１）と銀（Ａｇ）の光電子（通常は
Ｉ　　３　ｄｓｙｔ　、　Ａｇ−３ｄ、７ｔ）の強度を
観測する方法である。

ヨウ素の含量を求めるには、ヨウ素の含量が既知である
数種類の標準試料を用いてヨウ素（１）と銀（Ａｇ）の
光電子の強度比（強度（Ｉ）７強度（Ａｇ））の検量線
を作成し、この検量線から求めることができる。ハロゲ
ン化銀乳剤ではハロゲン化銀粒子表面に吸着したゼラチ
ンを蛋白質分解酵素などで分解、除去した後にＸＰＳの
測定を行なわなければならない。

本発明の粒子表面が５モル％以上の沃化銀を含むハロゲ
ン化銀とは、１つの乳剤に含まれる乳剤粒子を、表面の
元素分析する手段で分析したときに沃化銀含量が５モル
％以上であるものを指す。

この場合、明瞭に２種以上の乳剤が混合されているとき
には、遠心分離法、決別法など適当な前処理を施した上
で同一種類の乳剤につき分析を行う必要がある。より好
ましくはＸＰＳの標準的な測定を行ったときに沃化銀含
量が５〜３０モル％の乳剤を指す。

本発明の効果は粒子の表面が５モル％以上の沃化銀を含
むときに顕著であり、さらに表面が７．５モル％以上、
より好ましいのは表面が１０〜１５モル％の沃化銀を含
む粒子である。

沃化銀以外の表面ハロゲン組成は、好ましくは臭化銀で
あるが、１０モル％以下の塩化銀を含有することもでき
る。

本発明の還元増感を施したハロゲン化銀粒子の粒子全体
の平均ハロゲン化銀組成は、１〜３０モル％の沃化銀を
含む、沃臭化銀又は沃塩臭化銀である。好ましくは７〜
２０モル％の沃化銀を含み、１０モル％以下の塩化銀を
含有してもよい。

本発明の写真感光材料の乳剤層には、還元増感されてい
ない沃臭化銀、沃塩臭化銀、の各粒子を単独で又は本発
明のハロゲン化銀粒子と併用することができる。好まし
いハロゲン化銀は３０モル％以下の沃化銀を含む、沃臭
化銀もしくは沃塩臭化銀である。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子は双晶面を含まない正
常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基礎銀塩写真編
（コロナ社、Ｐ、　１６３に解説されているような例、
たとえば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶面を２
つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以上含
む非平行多重双晶などから目的に応じて選んで用いるこ
とができる。

正常晶の場合には（１００）面からなる立方体、（１１
１）面からなる八面体、特公昭５５−４２７３７　、特
開昭６０−２２２８４２に開示されている（１１０）面
からなる１２面体粒子を用いることができる。さらにＪ
ｏｕｒｎａｌ　ｏｆＩ＋＋ａｇｉｎｇ　５ｃｔｅｎｃａ
　３０巻２４７ペ一ジ１９８６年に報告されているよう
な（２１１）を代表とする（ｈｌｌ）面粒子、（３３１
）を代表とする（ｈｈｌ）面粒子、（２１０）面を代表
する（ｈｋＯ）面粒子と（３２４）面を代表とする（ｈ
ｋｌ）面粒子も調製法に工夫を要するが目的に応じて選
んで用いることができる。　（１，００）面と（１１１
）面が一つの粒子に共存する１４面体粒子、（１００）
面と（１１０）面が共存する粒子あるいは（１１１）面
と（１１０）面が共存する粒子など、２つの面あるいは
多数の面が共存する粒子も目的に応じて選んで用いるこ
とができる。

還元増感される本発明の、又は併用されるハロゲン化銀
粒子の粒径は、いずれも０．１ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が１０ミクロンに至る迄の大サイズ粒子
でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは
広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±３０％以内に
全粒子の８０％以上が入るような粒子サイズ分布の狭い
、いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用する
ことができる。また感光材料が目標とする階調を満足さ
せるために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層にお
いて粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀
乳剤を同一層に混合または別層に重層塗布することがで
きる。

さらに２種類以との多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単
分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるいは重層
して使用することもできる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ。

Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、　Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓ
ｉｑｕｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅＰａｕｌ　Ｍ
ｏｎｔｅｌ、　１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学
Ｊ。

フォーカルプレス社刊（Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ、Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｎ＋ｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ＋　　１９６６）、
ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布Ｊ、フォーカル
プレス社刊（Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ、
　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ、　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒ
ｅｓｓ。

１９６４）などに記載された方法を用いて調製すること
ができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等
のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩
を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、そ
れらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀
イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混
合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式
としてハロゲン化銀の生成する液相中のＰＡｇを一定に
保つ方法、すなわちいわゆるコンドロールド・ダブルジ
ェット法を用いることもできる。この方法によると、結
晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳
剤が得られる。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のＰＡｇとｐＨを制御することにより得られる
。詳しくは、例えばフォトグラフィク・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第
６巻、１５９〜１６５頁（１９６２）　　；ジャーナル
・オブ・フォトグラフィク・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　　ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｔｃ　　５ｃｔｅｎｃ
ｅ）＋　１２巻、　　２４２〜２５１頁（１９６４）、
米国特許第３，６５５，３９４号および英国特許第１．
４１３．７４８号に記載されている。

また、アスペクト比が３以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、クリープ著「写真
の理論と実際」（ＣｌｅｖｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ　
Ｔｈｅｏｒｙ　ａｎｄ　Ｐｒａｃｔｔｃｅ　（１９３０
））＋　１３１頁；ガトフ著、フォトグラフィク・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ、Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎ
ｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）＋第１４巻、　２４８〜２５７頁
（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同
４，４１４．３１０号、同４，４３３．０４８号、同４
，４３９，５２０号および英国特許第２．１１２．１５
７号などに記載の方法により簡単に調製することができ
る。平板状粒子を用いた場合、被覆力が上がること、増
感色素による色増感効率が上がることなどの利点があり
、先に引用した米国特許第４，４３４，２２６号に詳し
く述べられている。

本発明の乳剤として、平板状粒子は好ましい。

特にアスペクト比３から８の粒子が全投影面積の５０％
以上を占めるような平板状粒子は好ましい。

結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、英国特許第１，０２７，１
４６号、米国特許第３．５０５．０６８号、同４，４４
４，８７７号および特願昭５８−２４８４６９号等に開
示されている。また、エピタキシャル接合によって組成
の異なるハロゲン化銀が接合さていてもよく、また例え
ばロダン銀、酸化鉛などのノ１０ゲン本発明のハロゲン
化銀乳剤はその粒子中に、ハロゲン組成に関して分布あ
るいは構造を有することが好ましい。その典型的なもの
は特公昭４３−１３１６２　、特開昭６１−２１５５４
０１、特開昭６０−２２２８４５、特開昭６１−７５３
３７などに開示されているような粒子の内部と表層が異
なるハロゲン組成を有するコアーシェル型あるいは二重
構造型の粒子である。

このような粒子においてはコア部の形状とシェルの付い
た全体の形状が同一のこともあれば異なることもある。

具体的にはコア部が立方体の形状をしていて、シェル付
き粒子の形状が立方体のこともあれば八面体のこともあ
る。逆にコア部が八面体で、シェル付き粒子が立方体あ
るいは八面体の形状をしていることもある。またコア部
は明確なレギュラー粒子であるのにシェル付き粒子はや
や形状がくずれていたり、不定形状であることもある。

また単なる二重構造でなく、特開昭６０−２２２８４４
に開示されているような三重構造にしたりそれ以上の多
層構造にすることや、コアーシェルの二重構造の粒子の
表面に異なる組成を有するハロゲン化銀を薄くつけたり
することができる。

粒子の内部に構造を持たせるには上述のような包み込む
構造だけでなく、いわゆる接合構造を有する粒子をつく
ることができる。これらの例は特開昭５９−１３３５４
０、特開昭５８−１０８５２６　ＥＰ１９９２９０Ａ２
、特公昭５８−２４７７２　、特開昭５９−１６２５４
などに開示されている。接合する結晶はホストとなる結
晶と異なる組成をもってホスト結晶のエツジやコーナ一
部、あるいは面部に接合して生成させることができる。

このような接合結晶はホスト結晶がハロゲン組成に関し
て均一であってもあるいはコアーシェル型の構造を有す
るものであっても形成させることができる。

接合構造の場合にはハロゲン化銀同志の組み合せは当然
可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩塩構造でない
銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合せ接合構造をとるこ
とができる。またＰｂＯのような非銀塩化合物も接合構
造が可能であれば用いてもよい。

これらの構造を有する沃臭化銀等の粒子の場合、たとえ
ばコアーシェル型の粒子において好ましくはコア部がシ
ェル部よりも沃化銀含有量を高くする。逆にコア部の沃
化銀含有量が低く、シェル部が高い粒子であってもよい
。同様に接合構造を有する粒子についてもホスト結晶の
沃化銀含有率が高く、接合結晶の沃化銀含有率が相対的
に低い粒子であっても、その逆の粒子であってもよい。

また、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異な
る境界部分は、明確な境界であっても、組成差により混
晶を形成して不明確な境界であってもよく、また積極的
に連続的な構造変化をつけたものでも良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤はＥＰ−００９６７２
７８１、Ｅ　Ｐ−００６４４１２Ｂ１などに開示されて
いるような粒子に丸みをもたらす処理、あるいはＤ　Ｅ
　−２３０６４４７Ｃ２、特開昭６０−２２１３２０に
開示されているような表面の改質を行ってもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は表面潜像型が好まし
いが、特開昭５９−１３３５４２に開示されているよう
に現像液あるいは現像の条件を選ぶことにより内部潜像
型の乳剤も用いることができる。またうすいシェルをか
ぶせる性向部潜像型乳剤も１的に応じて用いることがで
きる。

熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有用である。例
えば熟成を促進するのに過ｌＩＪ量のハロゲンイオンを
反応器中に存在せしめることが知られている。それ故、
ハロゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけで熟成を
促進し得ることは明らかである。他の熟成剤を用いるこ
ともできるし、これらの熟成剤は銀およびハロゲン化物
塩を添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合して
おくことができるし、また１もしくは２以上のハロゲン
化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導
入することもできる。別の変形態様として、熟成剤をハ
ロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入するこ
ともできる。

ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、アンモニアある
いは、アミン化合物、チオシアネート塩、例えばアルカ
リ金属チオシアネート塩、特にナトリウム及びカリウム
チオシアネート塩、並びにアンモニウムチオシアネート
塩を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀粒子は還元増感の外に硫黄増感、
金増感又は貴金属増感の少なくとも１つをハロゲン化銀
乳剤の製造工程の、典型的には粒子形成の、任意の工程
で施こす。これらの化学増感は、乳剤粒子の組成・構造
・形状によって、またその乳剤が用いられる使用用途と
によって異なるが、典型的には本発明の還元増感よりも
後の粒子成長段階において実施する。粒子の内部に化学
増感核をうめ込む場合、粒子表面から浅い位置にうめ込
む場合、あるいは表面に化学増感核を作る場合がある１
本発明の効果はどの場合にもを効であるが、特に好まし
いのは表面近傍に化学増感核を作った場合である。つま
り内部潜像型よりは表面潜像型乳剤でより有効である。

還元増感以外に本発明で好まし〈実施しうる化学増感は
、（以下、単に化学増感ともいう。）金増感、硫黄増感
又は貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス（
Ｔ、Ｈ，Ｊａｓｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プ
ロセス、第４版・マクミラン社刊、　１９７７年％　ｔ
Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ、　Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏ
ｆ　　ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓ
ｓ＋４ｔｈ　ｅｄ＋Ｍａｃｍｉｌｌａｎ＋　１９７７）
６フ一７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて
行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャ
ー１２０巻、１９７４年４月、１２００８　；　リサー
チ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１
３４５２、米国特許第２，６４２．３６１号、同３，２
９７，４４６号、同３，７７２．０３１号、同３，８５
７，７１１号、同３，９０１．７１４号、同４，２６６
．０１８号、および同３，９０４，１１５号、並びに英
国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにｐＡ
ｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８ｏ゛ｃニお
いて硫黄、セレン、チル層、金、白金、パラジウム、イ
リジウムまたはこれら増悪剤の複数の組合せとすること
ができる。これらの化学増感は最も好ましくは、金化合
物とチオシアネート化合物の存在ドに、また米国特許第
３．８５７，７１１号、同４、２６６、０１８号および
同４，０５４，４５７号に記載される硫黄含有化合物も
しくはハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物な
どの硫黄含を化合物の存在下に行う。いわゆる化学増感
助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学
増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピ
リミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し且
つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられ
る。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１
．０３８号、同３．４ＬＬ９１４号、同３，５５４．７
５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィ
ン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されて
いる。

本発明の乳剤は還元増感に他の化学増感を併用しても欠
点が発現しない。特に従来金増感と還元増感を併用する
のはかぶりが増加するため難しかったが、本発明の乳剤
は金増感を併用しても好ましい効果を示す。金増感剤の
好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り５モル〜１×
１０−’〜５モル〜１×１０−’モルであり、さらに好
ましいのは５モル〜１×１０−’〜５Ｘ１０−’モルで
ある。

本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫
黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０１〜１０
１モルであり、さらに好ましいのは１ｘｉｏ−’〜５Ｘ
１０−’モルである。

金・硫黄増感では、上記の条件を併用するのが好ましい
。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピ
リミジン類１メルカプトトリアジン類；たとえばオキサ
ドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類
、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）テトラ
アザインデン類）、ペンタアザインデン類などのような
カブリ防止剤または安定剤として知られた、多（の化合
物を加えることができる。たとえば米国特許３，９５４
，４７４号、同３．９８２，９４７号、特公昭５２−２
８．６６０号に記載されたものを用いることができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されることが本発明の効果を発揮するの
に好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロ
シアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、ス
チリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素に属する色素である。

これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色
素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すな
わち、ピリジン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ビ
ロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾー
ル核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及び
これらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、イ
ンドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、
ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾ
チアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾー
ル核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用で
きる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい
。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許２，６８８，５４５号、同２，９
７７．２２９号、同３．３９７．０６０号、同３，５２
２．０５２号、同３，５２７．６４１号、同３，６１７
，２９３号、同３．６２８．９６４号、同３．６６６、
４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４
２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０
１号、同３，８１４，６０９号、同３．８３７．８６２
号、同４，０２６，７０７号、英国特許１，３４４，２
８１号、同１．５０７．８０３号、特公昭４３−４９３
６号、同５３−１２，３７５号、特開昭５２−１１０，
６１８号、同５２−１０９，９２５号に記載されている
。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であ
ると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよ
い。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時
期に行なわれるが、米国特許第３．６２８．９６９号、
および同第４．２２５．６６６号に記載されているよう
に化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同
時に行なうことも、特開昭５８−１１３，９２８号に記
載されているように化学増感に先立って行なうことも出
来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分
光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第４
．２２５，６６６号に教示されているようにこれらの前
記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の
一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後
で添加することも可能であり、米国特許第４．１８３．
７５６号に教示されている方法を始めとしてハロゲン化
銀粒子形成中のどの時期であってもよい。

添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４Ｘ１０−ｈ〜８
ＸｌＯ−’モルで用いることができるが、より好ましい
ハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの場合は約
５Ｘ１０−’〜２Ｘ１０−’モルがより有効である。

本技術に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が用
いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を
用いることができる。

これらの添加剤は、より詳しくはリサーチディスクロー
ジ＋　−Ｉｔｅｍ　１７６４３（１９７８年１２月）お
よび同１ｔｅ＋＋＋　１８７１６（１９７９，１１月）
に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて
示した。

添加剤種類 １化学増感剤 ２感度上昇剤 ４増 白　　　剤 スティン防止剤 色素画像安定剤 硬　　膜　　剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 ＲＤ１７６４３ ２３頁 ２４頁 ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ＲＤ１８７１６ ６４８頁右欄 同上 ６５０頁左〜右欄 ６５１頁左欄 同上 ６５０右欄 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（
ＲＤ）漱１７６４３　、■−Ｃ−Ｇに記載された特許に
記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３．９３
３．５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４．３
２６．０２４号、同第４．４０１．７５２号、特公昭５
８−１０７３９号、英国特許筒１．４２５，０２０号、
同第Ｌ４７６．７６０号、に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、例えば米国特許第４
．３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７号、欧州
特許第７３．６３６号、米国特許第３，０６１，４３２
号、同第３．７２５．０６７号、リサーチ・ディスクロ
ージャー　Ｎｎ２４２２０　（１９８４年６月）、特開
昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャー
Ｎα２４２３０　（１９８４年６月）、特開昭６０−４
３６５９号、米国特許第４，５００，６３０号、同第４
．５４０，６５４号に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びすフトール
系カプラーが挙げられ、例えば米国特許第４．０５２．
２１２号、同第４．１４６．３９６号、同第４．２２８
．２３３号、同第４．２９６．２００号、同第２，３６
９．９２９号、同第２．８０１．１７１号、同第２．７
７２．１６２号、同第２．８９５．８２６号、同第３．
７７２．００２号、同第３．７５８．３０８号、同第４
．３３４．０１１号、同第４．３２７，１７３号、西独
特許公開筒３．３２９．７２９号、欧州特許第１２１．
３６５Ａ号、米国特許第３，４４６．６２２号、同第４
．３３３．９９９号、同第４．４５１．５５９号、同第
４，４２７．７６７号、欧州特許第１６１．６２６Ａ号
に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、例えばリサーチ・ディスクロージャーＮα１７６
４３の■−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特
公昭５７−３９４１３号、米国特許第４　、００４　、
９２９号、同第４．１３８．２５８号、英国特許筒１，
１４６，３６８号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、例
えば米国特許第４．３６６．２３７号、英国特許筒２．
１２５．５７０号、欧州特許第９６．５７０号、西独特
許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好ま
しい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第’３，４５１．８２０号、同第４，０８０，２１１
号、同第４．３６’７，２８２号、英国特許筒２．１０
２．１７３号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、例えば前述のＲＤ１７６
４３．４〜１項に記載された特許、特開昭５７−１５１
９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２
４８号、米国特許第４，２４８，９６２号に記載された
ものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、例えば英国特許筒２、０９７．１４
０号、同第２．１３１　、１８８号、特開昭５９−１５
７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好
ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、例えば米国特許第４．１３０．４２７号等
に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４７２
号、同第４．３３８．３９３号、同第４，３１０．６１
８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９
５０、特開昭６２−２４２５２等に記載のＤＩＲレドッ
クス化合物もしくはＤＩＲカプラー放出カプラー又はＤ
ＩＲカプラー放出カプラーもしくはレドックス、欧州特
許第１７３．３０２　Ａ号に記載の離脱後後色する色素
を放出するカプラー、例えばＲ，Ｄ、　Ｎα１１４４９
　、同２４２４１　、特開昭６１−２０１２４７に記載
の漂白促進剤放出カプラー、例えば米国特許第４，５５
３．４７７号に記載のリガンド放出カプラー等が挙げら
れる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第２．３２２．０２７号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステ
ル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシクロへキシル
フタレート、ジー２−エチルへキシルフタレート）、リ
ン酸またはホスホン酸のエステル類（例えば、トリフエ
ルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチ
ルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシ
ルホスフェート、トリー２−エチルへキシルホスフェー
ト）、安息香酸エステル類（例えば、２−エチルへキシ
ルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルへ
キシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例
えば、Ｎ、Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）、
アルコール類またはフェノールＭ（例えば、イソステア
リルアルコール、２．４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノ
ール）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えば、ビス（
２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレー
ト、グリセロールトリブチレート、イソステアリルラク
テート、トリオクチルシトレート）、アニリン誘導体（
例えば、Ｎ、Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒ
ｔ−オクチルアニリン）、炭化水素類（例えば、パラフ
ィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン）
などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約３
０°Ｃ以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有
機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢
酸フ゛チル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン
シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジ
メチルホルムアミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許筒４，１９９，３６３号、西独
特許出願（ＯＬＳ）第２．５４１，２７４号および同第
２．５４１，２３０号などに記載されている。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーベ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー
などを代表例として挙げることができる。

本発明をカラー撮影材料に用いる場合には、種々の構成
の感光材料および層構成と特殊なカラー素材を組み合せ
た感光材料に適用することができる。

その代表例を例示する。特公昭４７−４９０３１号、特
公昭４９−３８４３号、特公昭５０−２１２４８号、特
開昭５９−３８１４７号、特開昭５９　−　６０４３７
号、特開昭６０＝２２７２５６号、特開昭６１−４０４
３号、特開昭６１−４３７４３号、特開昭６１＝４２６
５７号等のようにカラーカプラーのカップリング速度や
拡散性と層の構成とを組み合わせたもの。特公昭４９−
１５４９５号、米国特許３８４３４６９号のように同−
感色性層が２層以上に分割された形態、特公昭５３−３
７０１７号、特公昭５３−３７０１８号、特開昭５１−
４９０２７号、特開昭５２−１４３０１６号、特開昭５
３　−　９７４２４号、特開昭５３−９７８３１号、特
開昭６２　−　２００３５０号、特開昭５９−１７７５
５１号のように高感度層と低感度層の配置や感色性の異
なる層の配置を規定したものなどを挙げることができる
。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ．　Ｎｎ１７６４３の２８頁、および同Ｎα１８７１
６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されている。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲ　Ｄ．
　ｋ１７６４３の２８〜２９頁、および同Ｎｏ．　１８
　７１６の６５１左欄〜右欄に記載された通常の方法に
よって現像処理することができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−）ルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のよう・な現像抑制剤またはカブリ防止
剤などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒ
ドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫
酸塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエ
タノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレ
ンジアミン（１，４−ジアザビシクロ［２２、２］オク
タン）類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラーナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ
剤、１−フェニル−３−ビラプリトンのような補助現像
主薬、粘性付与側、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，
１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ．Ｎ’Ｎ′−
テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミンージ（０
−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例と
して挙げることができる・また反転処理を実施する場合
は通常黒白現像を行ってから発色現像する。この黒白現
像液には、ハイドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン
類、１−フェニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾ
リドン類またはＮ−メチル−Ｐ−アミノフェノールなど
のアミノフェノール類など公知の黒白現像主薬を単独で
あるいは組み合わせて用いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨ９〜１２であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量は
、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光
材料１平方メートル当たり３１以下であり、補充液中の
臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５００ｍ
ｆ以下にすることもできる。補充量を低減する場合には
処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液
の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。また現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。

発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で設定されるが
、高温、高ｐＨとし、且つ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい、さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（■）、コバルト（ＩＩ
Ｉ）、クロム（■）、銅（Ｉ［）などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。

代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩
；鉄（ＤＩ）もしくはコバル）　（ＩＩＩ）の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、１．３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；
過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン
類などを用いることができる。これらのうちエチレンジ
アミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を始めとするアミノポリ
カルボン酸鉄（ｎｌ）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカル
ボン酸鉄（■）゛錯塩は漂白液においても、漂白定着液
においても特に有用である。

これらのアミノポリカルボン酸鉄（Ｉ［ｒ）錯塩を用い
た漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常５．５〜８である
が、処理の迅速化のために、さらに低いｐＨで処理する
こともできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、米国特許第３．８９３．
８５８号等に明細書に記載されている。更に、米国特許
第４，５５２，８３４号に記載の化合物も好ましい。こ
れらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用の
カラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進
剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、千オニー
チル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊ　
ｏｕｒｎａｌｏｆむｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　　ｏｆ　　
Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　　ａｎｄＴｅ１ｅｖｉ
ｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ　　第６４巻、Ｐ、２４
８−２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で、求め
ることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭６１−１３１．６３２号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭５７−８，５４２
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴
剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴
技術」、日本防菌防黴学会用「防菌防黴剤事典」に記載
の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４−
９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、１５−４５°Ｃで２０秒−１０分、好ましくは
２５−４０’Ｃで３０秒−５分の範囲が選択される。更
に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液
によって処理することもできる。このような安定化処理
においては、特開昭５７−８，５４３号、同５８−１４
．８３４号、同６０−２２０．３４５号に記載の公知の
方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等信の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は
特開昭５６−６４　、３３９号、同５７−１４４，５４
７号、および同５８−１１５．４３８号等記載されてい
る。

本発明における各種処理液は１０°Ｃ〜５０°Ｃにおい
て使用される。通常は３３°Ｃ〜３８°Ｃの温度が標準
的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短
縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安
定性の改良を達成することができる。

また、感光材料の節銀のため西独特許第２．２２６，７
７０号または米国特許第３．６７４．４９９号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
ってもよい。

また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第４，
５００，６２６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５
９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特
許２１０，６６０Ａ２号などに記載されている熱現像感
光材料にも適用できる。

以下に実施例を示して説明する。

実施例１゜ 平均ヨード含量が２０モル％、平均球相当径０．８μ傷
、粒子径の変動係数１９％、平均アスペクト比５．０の
沃臭化銀２重双晶粒子を種晶にしてゼラチン水溶液中で
銀電位が一４０ｍＶになるような条件でコントロールダ
ブルジェット法によって３０分間シェル付けをした。コ
アとシェルの比率は銀量比で工：２になるようにし、ハ
ロゲン液の組成を処方上シェルのヨード含有量としてＯ
モル％〜７．５モル％になるように制御した。（表１に
示す処方Ａ−Ｅ） 表　　１ シェル形成中に、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）と
チオスルフォン酸化合物を表２に示す添加量と添加方法
によって還元増感を施こした。

表２ 粒子形成後、乳剤を通常の脱塩水洗工程を経て４０℃で
ｐ　Ａ　Ｈ８，９、ｐ　Ｈ６，３の条件で再分散した。

次いで各乳剤は、各々ハロゲン化１１モル当り６ＸＩＯ
−’モルのチオ硫酸ナトリウムと２Ｘ１０−’モルの塩
化金酸を用いて最適に化学増感した。また化学増感に先
立って下記構造式の分光増感色素を添加した乳剤を用意
した０色素ＡおよびＢはそれぞれ乳剤中のハロゲン化ｍ
１モルに対して、それぞれ２．５Ｘ１０−’モル、３．
０ＸｌＯ−’モル添加した。

下塗り層を設けであるトリアセチルセルロースフィルム
支持体に表３に示したような塗布量で乳剤および保護層
を塗布した。

表３ （１）乳剤層 乳剤・・・表４に示す乳剤 （銀１．７Ｘ１０−”モル／ｒｒｒ） カプラー（１，５Ｘ１０−’モル／層）トリクレジルフ
ォスフェート （１，１０ｇ　／　ｒｒｆ） ゼラチン　　　　　　　　（２，３０ｇ／ポ）（２）保
護層 ２．４−ジクロロトリアジン−６−ヒドロキシ−５−）
リアジンナトリウム塩 （０，０８ｇ　／ボ） ゼラチン　　　　　　　　（１，８０ｇ　／ｎｆ）これ
らの試料にセンシトメトリー用露光を与え、次のカラー
現像処理を行った。

処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。

得られた写真性能の結果を表４に示した。

ここで用いた現像処理は下記の条件で３８℃で行った。

１、カラー現像　・・・・・・　２分４５秒２、漂　　
　白　・・・・・・　６分３０秒３、水　　　洗　・・
・・・・　３分１５秒４、定　　　着　・・・・・・　
６分３０秒５、水　　　洗　・・・・・・　３分１５秒
６、安　　　定　・・・・・・　３分１５秒各工程に用
いた処理組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　　１．４ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　３０．０　ｇ臭化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒド ロキシエチルアミノ）−２ メチル−アニリン硫酸塩 水を加えて 漂白液 臭化アンモニウム アンモニア水（２８％ｗ　／　ｗ　） エチレンジアミン−四酢酸第二鉄すＩ・リウム三水塩 氷酢酸 水を加えて 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム　（７００ｇ／　ｉ、　）重亜硫
酸ナトリウム 水を加えて 安定液 １．４ｇ ２．４ｇ ４．５ｇ １６０．０　ｇ ２５．０ｎｆ！ ３０ｇ ４ｍ　１ ２．０ｇ ６０ｇ １７５．０ｍｌ。

４．６ｇ １１゜ ホルマリン　　　　　　　　　　　　　８．（１ｗｆ水
を加えて　　　　　　　　　　　　　　１１露光は１秒
及び１　／１００秒で通常のウェッジ露光を行なった。

光源にはフィルターを用いて４８００’　Ｋの色温度に
調節されたものを用い、さらに青色フィルター（富士写
真フィルム■製Ｂ　Ｐ　Ｎ４２）あるいはイエローフィ
ルターを用いた。感度はカブリからさらに光学濃度で０
．２の点で比較した。感度の表示は乳剤１を用いた試料
の青感度を１００とし乳剤２および３のマイナス青感度
を１００として相対感度で表わした。表４に露光時間１
／１００秒の試料での結果を示す。

例えば、乳剤Ｎα２と９はいずれも還元増感を実施しな
い乳剤で分光増感色素として色素Ａを使用しているので
還元増感しない場合の表面沃化銀含量の影響を見ること
ができる。表面Ａｇ　Ｉのモル％を２．５から７．５モ
ル％に変化すると、青感度、マイナス青感度ともに低下
している。

しかし例えば乳剤Ｎα５と１２との関係は還元増感を実
施した乳剤で分光増感色素として色素Ａを使用しており
、還元増感した場合には、同じく表面Ａｇｌのモル％２
．５から７．５モル％の変化に対応する青感度、マイナ
ス青感度は逆に上昇していることが明らかである。

実施例２ 実施例１で作製した化学増感乳剤１．　４．　８１１に
対して下記の色素を乳剤に添加し赤感色性、緑感色性お
よび青感色性乳剤を作製した。

色素グループ１（赤怒色素） 色素グループ２（緑感色素） 色素グループ３　（青感色素） 増感色素■　　２．２Ｘ１０−’モル１モルＡｇこれら
の乳剤を用いて下塗りを施した三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布
して多層カラー感光材料である試料２０１を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、ｇ／ｒｄ単位で表わした塗布
量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を
示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化
銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

（試料２０１） 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀　　　　　　　　・・・銀０．１８ゼラ
チン　　　　　　　　　　　・・・　１．４０第２層；
中間層 ２．５−ジーし一ペンタデ シルハイドロキノン　　　　　・・・　０．１８ＥＸ−
１・・・　０．０７ ＥＸ−３−−−０，０２ ＥＸ−１２・・・　０．００２ Ｕ−ｔ　　　　　　　　　　　　　　・・・　０．０６
Ｕ−２・・・　０．０８ Ｕ−３・　・　・　　０．１０ ＨＢＳ−１・　・　・　　０．１０ ＨＢＳ−２・　・　・　　０．０２ ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　１．０４第３
層（第１赤惑乳剤層） 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径０
．６μ、粒径に関する変動係数０．１５）　　　　　　
　　　　　　　・・・銀０．５５増感色素■　　　　　
　　　・・・　６．９Ｘ１０−’増感色素ｎ　　　　　
　　　・・・　１．８Ｘ１０−’増感色素■　　　　　
　　　・・・　３．ｌＸ１０−’増感色素■　　　　　
　　　・・・　４．０Ｘ１０−’ＥＸ−２・・・　０．
３５０ ＨＢ　Ｓ　−１・・・　０．００５ ＥＸ−１０・・・　０．０２０ ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　１．２０第４
層（第２赤感乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１０モル％、平均粒径
０．７μ、平均アスペクト比５．５、平均厚み０．２μ
）　　　　　　　・・・銀１．０増感色素Ｉ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ Ｘ−２ Ｘ−３ Ｘ−１０ ゼラチン 第５層（第３赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤■ Ｘ−３ Ｘ−４ Ｂ５−１ Ｂ５−２ ゼラチン 第６層（中間層） Ｘ−５ Ｂ５−１ ゼラチン 第７層（第１緑感乳剤層） ５、ｌＸ１０−’ １．４Ｘ１０−’ ２、３　Ｘ　１０−　’ ３．０Ｘ１０−’ ・　・　０．４００ ・　・　０．０５０ ・　・　０．０１５ ・　・　　１．３０ ・ｔｌｌ、６０ ・　０．２４０ ・　０．１２０ ・　　０．２２ ・　　０．１０ ・　　１．６３ ・　・　・　０．０４０ ・　・　・　０．０２０ ・　・　・　　０．８０ 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径０
．６μ、平均アスペクト比６．０、平均厚み０．１５）
　　　　　　　　　・・・銀０．４０増感色素Ｖ　　　
　　　　　・・・　３．０Ｘ１０−’増感色素■　　　
　　　　　・・・　１．０Ｘ１０−’増感色素■　　　
　　　　　・・・　３．８Ｘ１０−’ＥＸ−６・・・　
０．２６０ ＥＸ−１・・・　０．０２１ ＥＸ−７・・・　０．０３０ ＥＸ−８・・・　０．０２５ ＨＢ　Ｓ　−１・・・　０．１００ ＨＢＳ−４・・・　ｏ、ｏｔ。

ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　０２７５第８
層（第２緑感乳剤層） 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀９モル％、平均粒径０
．７μ、粒径に関する変動係数０．１８）　　　　　　
　　　　　　　・・・銀０．８０増感色素Ｖ　　　　　
　　　・・・　２．ｌＸ１０−’増感色素■　　　　　
　　　・・・　７．０Ｘ１０−’増感色素■　　　　　
　　　・・・　２．６Ｘ１０−’Ｘ−６ Ｘ−８ Ｘ−１ Ｘ−７ ＨＢＳ　　　Ｉ Ｂ５−４ ゼラチン 第９層（第３緑感乳剤Ｎ） ヨウ臭化銀乳剤■ Ｘ−６ Ｘ−１１ Ｘ−１ Ｂ５−１ Ｂ５−２ ゼラチン 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 Ｘ−５ ）１Ｂｓ−３ ゼラチン ０、１８０ ０．０１０ ０．００８ ０．０１２ ０．１６０ ０．００８ １．１０ ・銀１．２ ・　０．０６５ ・　０．０３０ ・　０．０２５ ・　　０．２５ ・　　０．１０ ・　　１．７４ ・銀０．０５ ・　　０．０８ ・　　０．０３ ・　　０．９５ 第１１層（第１青感乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径０
．６μ、平均アスペクト比５．７、平均厚み０．１５）
　　　　　　　　　・・・ｉＩＯ，２４増感色素■　　
　　　　　　・・・　３．５Ｘ１０−’ＥＸ−９・・・
　０．８５ ＥＸ−８・・・　０．１２ ＨＢＳ−１・・・　０．２８ ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　１．２８第１
２層（第２青感乳剤層） 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１０モル％、平均粒径
０．８μ、粒径に関する変動係数０゜１６）　　　　　
　　　　　　　　・・・銀０．４５増感色素■　　　　
　　　　・・・　２．　Ｉ　Ｘ　１０”　’ＥＸ−９・
・・　０．２０ ＥＸ−１０−・−０，０１５ ＨＢＳ−１・・・　０．０３ ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　０．４６第１
３層（第３青感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤■　　　　　　　・・・銀０．７７ＥＸ
−９・　・　・　　０．２０ ＨＢＳ−１・　・　・　　０．０７ ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　０．６９第１
４層（第１保護層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化！Ｉ１モル％、平均粒径０．０
７μ）　　　　　　　　　・・・銀０．５Ｕ−４・・・
　０．１１ ０−５　　　　　　　　　　　　　・・・　０．１７Ｈ
ＢＳ−１・・・　０．９０ ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　１．００第１
５層（第２保護層） ポリメチルアクリレート粒子 （直径的１．５μｍ）　　　　　　　・・・　０，５４
Ｓ−１・・・　０．１５ ３−２　　　　　　　　　　　　　　・・・　０．０５
ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　０．７２各層
には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や界面活
性剤を添加した。使用した化合物の構造式を第８表に示
す。

第５層のヨウ臭化銀乳剤Ｉ、第９層のヨウ臭化銀乳剤■
、第１３層のヨウ臭化銀乳剤■を変える以外は、試料２
０１と同様にして試料２０２〜２０４を作製した。

これらの試料にセンシトメトリー用露光を与え、次のカ
ラー現像処理を行った。

処理済の試料を赤色フィルター、緑色フィルター、青色
フィルターで濃度測定した。得られた結果を表５に示す
。

写真性能の結果については、赤感性層、緑感性層、青感
性層の感度を各々、試料２０１の感度を１００としたと
きの相対感度で記した。

処理方法 発色現像処理は下記の処理工程に従って３８℃で実施し
た。

発色現像　　　３分１５秒 漂　　白　　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　２分１０秒 定　　着　　　　４分２０秒 水　　洗　　　　３分１５秒 安　　定　　　　１分０５秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。

発色現像液 ジエチレントリアミン五酢酸　　　　　１．０　ｇｌ−
ヒドロキシエチリデン− １，１−ジホスホン酸　　　　　　　　２．０ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　　４，０ｇ炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　　３０．０ｇ臭化カリウム　
　　　　　　　　　　　　１．４ｇヨウ化カリウム　　
　　　　　　　　　　１．３ｍｇヒドロキシルアミン硫
酸塩２．４ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミノ）− ２−メチルアニリン硫酸塩　　　　　４．５ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　　１．０２ｐ　Ｈ１０，０ 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウム塩　　　　　　　　　１００．０　ｇエ
チレンジアミン四酢酸二 ナトリウム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム 水を加えて Ｈ 定着液 エチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム水溶液 （７０％） 重亜硫酸ナトリウム 水を加えて Ｈ 安定液 ホルマリン（４０％） ポリオキシエチレン−ｐ−モ ノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 水を加えて １０．０　ｇ １５０．０ｇ １、Ｏ，Ｏｇ １．０２ ６．０ １、Ｏｇ ４．０ｇ １７５、Ｏｎ／！ ４．６ｇ １、Ｏｌ ６．６ ２、Ｏｎ＋ｊ２ ０．３ｇ １．０ｊ２ 表５から明らかなように、本発明の乳剤はカブリをほと
んど増加せずに、高感化の効果があることがわかる。

実施例３ 平均ヨード含量が２０モル％、平均球相当径０．９μｍ
、粒子径の変動係数１９％、平均アスペクト比５．０の
沃臭化銀２重双晶粒子を種晶にしてゼラチン水溶液中で
銀電位が一４０ｍＶになるような条件でコントロールタ
プルジェット法によって３０分間シェル付けをした。コ
アとシェルの比率は銀量比で１：２になるようにし、ハ
ロゲン液の組成を処方上シェルのヨード含有量として０
モル％〜５．０モル％になるように制御した。

シェル形成開始１分後に、Ｌ−アスコルビン酸あるいは
Ｌ−アスコルビン酸とチオスルフォン酸化合物１−２を
添加した。また比較の還元剤として塩化第一スズおよび
二酸化チオ尿素が添加された。

乳剤３１〜４０の処方内容は表６にまとめである。

下塗り層を設けであるトリアセチルセルロースフィルム
支持体に表７に示したような塗布量で乳剤および保護層
を塗布した。

表　　７ （１）乳剤層 乳剤・・・表８および表９に示す乳剤 （銀１．７Ｘ１０−”モル／ｒｒｆ） カプラー（１，５Ｘ１０−’モル／ボ）トリクレジルフ
ォスフェート （１，１０ｇ／ボ） ゼラチン　　　　　（２，３０ｇ／ボ）保護層 ２．４−ジクロロトリアジン−６−ヒドロ粒子形成後、
乳剤を通常の脱塩水洗工程を経て４０”Ｃでｐ　Ａ　ｇ
　８．９、ｐ　Ｈ６，３の条件で再分散した。次いで各
乳剤は、各々ハロゲン化銀１モル当り６Ｘ１０”’モル
のチオ硫酸ナトリウムと２×１０−＆モルの塩化金酸を
用いて最適に化学増感した。また化学増感に先立って下
記構造式の分光増感色素をそれぞれハロゲン化ＩＪ！　
１モルあたり２．５ＸＩＯ−’および３．０Ｘ１０−’
モル添加した乳剤を用意した。

色素Ａ 色素Ｂ キシ−５−）リアジンナトリウム塩 （０，０８ｇ／ポ） ゼラチン　　　　　（１，８０ｇ／ボ）これらの試料に
後述するようにセンシトメトリー用露光を与え、次のカ
ラー現像処理を行った。

処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。

ここで用いた現像処理は下記の条件で３８°Ｃで行った
。

１、カラー現像　・・・・・・　２分４５秒２、漂　　
白　・・・・・・　６分３０秒３、水　　洗　・・・・
・・　３分１５秒４、定　　着　・・・・・・　６分３
０秒５、水　　洗　・・・・・・　３分１５秒６、安　
　定　・・・・・・　３分１５秒各工程に用いた処理組
成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　　１．４ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　　３０．０　ｇ臭化カリウム　　
　　　　　　　　　　１．４ｇヒドロキシルアミン硫酸
塩　　　　　　２゜４ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒド ロキシエチルアミノ）−２ メチル−アニリン硫酸塩 水を加えて 漂白液 臭化アンモニウム アンモニア水（２８％ｗ　／　ｗ　） エチレンジアミン−四酢酸第二鉄 ナトリウム三水塩 氷酢酸 水を加えて 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 亜硫酸ナトリウム 千オ硫酸アンモニウム（７００ｇ／　ｌ　）重亜硫酸ナ
トリウム 水を加えて 安定液 ホルマリン 水を加えて ４．５ｇ １６０、０　ｇ ２５．０ｍｊ２ 乳剤３１〜４０に分光増感色素Ａを添加して化学増感し
た試料の写真特性を表８に示す。露光はイエローフィル
ターを通して、１／１００秒で行った。感度はかぶり＋
０．２の濃度で評価した。表８には塗布直後の写真性と
ともに、試料を２３°Ｃ相対湿度５５％の雰囲気で２ケ
月間放置した後の写真性を同時に示しである。

３０ｇ ４ｍｆ ２．０ｇ ４．０ｇ １．７５．０ｍｆｆ１ ４．６ｇ ｊ２ ８、０　ｍ　！！ １　！ 表６の乳剤３１，３２．３５と４０を用いて、分光増感
色素を用いず化学増感したときと分光増感色素Ｂを添加
して化学増感した試料の写真特性を表９に示す。分光増
感色素を用いない試料はブルーフイルターを通して、一
方色素Ｂを添加した試料ではイエローフィルターを通し
て１／１００秒で露光を行った。感度はかぶり＋０．２
の濃度で評価した。

表８から、Ｌ−アスコルビン酸を用いて還元増感した乳
剤はＸＰＳにより表面ヨード量が２．５モル％ノトキ（
乳剤−３２）にくらべ５．７モル％（乳剤−３４）さら
に７．５モル％（乳剤−４０）の場合により高感度化が
達成できることが分かる。

同様に表９からも、表面ヨード含量とＬ−アスコルビン
酸を用いた還元増感の組み合せが好ましい結果を与える
ことが分る。また乳剤３９と４０の比較から、Ｌ−アス
コルビン酸とチオスルフォン酸を組み合せて用いた方が
好ましい結果を与えることが分る。乳剤３７．３８と４
０の比較がらＬ−アスコルビン酸を用いた還元増感は他
の還元剤を用いた場合よりも好ましい結果を与えるばか
りでなく、塗布試料を時間経時したときに生ずるかぶり
の上昇および感度の低下が著るしく少ないという好まし
い特性を有していることが分る。

実施例４ 実施例３で作製した化学増感乳剤３２，３５゜３８．４
０に対して色素を添加し赤感色性、緑感色性および青感
色性乳剤を作製した。

これらの乳剤を用いて下塗りを施した三酢酸セルロース
フィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層を重
Ｎ塗布して多層カラー感光材料である試料３０１〜３０
４を作製した。

（感光層の組成） 塗布量はｇ／ｒｔｆ単位での数字である。ただしハロゲ
ン化銀、コロイド銀については銀のｇ／ボ単位で表した
量を、また増感色素については同一層内のハロゲン化銀
１モルあたりのモル数で示した。

第１層：ハレーシロン防止層 黒色コロイド銀　ｖＡ塗布量　　　　　　０．２ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　２・２ＵＶ−１０・Ｉ Ｕ　Ｖ　−２０，２ Ｃｐ　ｄ　−１０，０５ Ｓｏｌｖ−１０，０１ Ｓ　ｏ・１　ｖ　−２０，０１ Ｓｏｌｖ−３０，０８ 第２層：中間層 微粒子臭化銀（球相当径０．０７μ） 銀塗布量　　　　　　０．１５ ゼラチン ｘＣ−４ ｐｄ−２ 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１８．５モル％、 内部高ＡｇＩ型、球相当径０．１μ、 球相当径の変動係数２５％、 直径／厚み比３．０） 銀塗布量 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ４．０モル％、 内部高Ａｇｌ型、球相当径０．４μ、 球相当径の変動係数２２％、 １４面体粒子） １．０ ０．０３ ０、２ ０．４２ ゼラチン ｘＳ−Ｉ ｘＳ−２ ｘＳ−３ ｘＣ−Ｉ ｘＣ−２ 銀塗布量 ０．３３ １、０ ４．５Ｘ１０−’モル １．５Ｘ１０−’モル ０．４Ｘ１０−’モル ０．４０ ０．１１ ＥｘＣ−３ ＥｘＣ−４ ｏｌｖ−１ 第４層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１８．５モル％、 内部高Ａｇｌ型、球相当径１．０μ、 球相当径の変動係数２５％、板状 粒子、直径／厚み比３．０） 銀塗布量 ０．５５ ０．７ ３Ｘ１０−’ ５モル〜１×１０−’ ０．３Ｘ１０−’ ０．１０ ０．５５ ０．０２５ ０．２０ ０．００９ ０．０２３ ０．２４ ゼラチン ｘＳ−１ ｘＳ−２ ｘＳ−３ ＥｘＣ−Ｌ ＥｘＣ−２ ＥｘＣ−４ ｏｌｖ−１ 第５層：第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤１　（Ａｇ　ｒ　１１．３モル％、内部高
Ａｇｌ型、球相当径１．４μ、 球相当径の変動係数２８％、板状 粒子、直径／厚み比６．０） 銀塗布量　　　　　　１．２９ ０、６ ２Ｘ１０−’ ０．６Ｘ１０−’ ０．２Ｘ１０−’ ０．０８ ０．０１ ０．０６ ０．１２ ０．１２ ゼラチン ｘＳ−１ ｘＳ−２ ｘＳ−３ ＥｘＣ−２ ＥｘＣ−４ ＥｘＣ−５ ｏｌｖ−１ ｏｌｖ−２ 第６層：中間層 ゼラチン ｐｄ−４ ｏｌｖ−１ 第７層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａ、ｇＩ８．５モル％、内部高ＡｇＩ型
、球相当径１．０μ、 球相当径の変動係数２５％、板状 １．０ ０．１ ０．１ 粒子、直径／厚さ比３．０） 銀塗布量　　　　　　０．２８ 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１１４．０モル％、内部高ＡｇＪ型
、球相当径０．７μ、 球相当径の変動係数３８％、板状 粒子、直径／厚み比２．０） 銀塗布量　　　　　　０．１ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．２ＥｘＳ−
５５Ｘ１０−’ ＥｘＳ−６２Ｘ１０−’ ＥｘＳ−７１’Ｘ１０”’ ＥｘＭ−１０，５０ ＥｘＭ−２０，１０ ＥｘＭ−５０，０３ Ｓｏｌｖ−１０，２ Ｓｏｌｖ−４０，０３ 第８層：第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ８．５モル％、 内部高ヨード型、球相当径１．０μ、 球相当径の変動係数２５％、板状 粒子、直径／厚さ比３．０） 銀塗布量 ０．４７ ０．３５ ３．５Ｘ１０−’ １．４Ｘ１０−’ ０．７Ｘ１０−’ ０．１２ ０．０１ ０．０１ ０．１５ ０．０３ ゼラチン ｘＳ−５ Ｅ　ｘ　Ｓ　−−５ ｘＳ−７ ｘＭ−１ ｘＭ−２ ｘＭ−３ ｏｔｖ−１ ｏｌｖ−４ 第９層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．５第１０１
ｉ：第３緑惑乳剤層 沃臭化銀乳剤■（Ａｇ１１１．３モル％、内部高Ａｇｌ
型、球相当径１，４μ、 球相当径の変動係数２８％、板状 粒子、直径／厚さ比６．０） 銀塗布量 １．３ ゼラチン ０、８ ＥｘＳ−５ ＥｘＳ−６ ＥｘＳ−７ ｘＭ−３ ｘＭ−４ ＥｘＣ＝４ ｐｄ−５ Ｓｏｌｖ−１ 第１１層：イエローフィルター層 ｐｄ−３ ゼラチン Ｓｏｌｖ−１ 第１２層：中間層 ゼラチン ｐｄ−２ 第１３層：第１青惑乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１１０モル％、 内部高ヨード型、球相当径０．７ 球相当径の変動係数１４％、 １４面体粒子） μ、 ２Ｘ１０−’ ０．８Ｘ１０”’ ０．８Ｘ１０−’ ０．０１ ０．０４ ０．００５ ０．０１ ０、２ ０．０５ ０．５ ０、１ ０．５ ０、１ 銀塗布量 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１４．０モル％、 内部高コード型、球相当径０．４μ、 球相当径の変動係数２２％、 １４面体粒子） 銀塗布量 ０．１ ０．０５ 】、０ ３Ｘ１０−’ ０．６０ ０．０２ ０．１５ ゼラチン ＥｘＳ−８ ｘＹ−１ ｘＹ−２ Ｓｏｌｖ−１ 第１４層：第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１１９．０モル％、内部高Ａｇｌ型
、球相当径１．０μ、 球相当径の変動係数１６％、 １４面体粒子） 銀塗布量 ０．１９ ０．３ ２×１０ ０．２２ ゼラチン ＥｘＳ−８ ｘＹ−１ Ｓｏｌｖ−１ 第１５層：中間層 微粒子沃臭化銀（Ａｇ１２モル％、 均一型１球相当径０．１３μ） 銀塗布量 ゼラチン 第１６層：第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤ｍ　（Ａｇ　１１１．３モル％、内部高Ａ
ｇＩ型、球相当径１．４．μ８、球相当径の変動係数２
８％、板状 粒子、直径／厚み比６．０） 銀塗布量 １．３５ ０、５ １．５ＸＩＯ−’ ０．２ ０．０７ ゼラチン ＥｘＳ−９ ｘＹ−１ Ｓｏｌｖ−１ 第１７層：第１保護層 ゼラチン Ｖ−１ Ｖ−２ ０，０７ ０，２ ０゜３６ １．８ ０、１ ０゜２ Ｓｏｌｖ−１０，０１ Ｓｏｌｖ−２０，０１ 第１８層：第２保護層 微粒子塩化銀（球相当径０．０７μ） 銀塗布量　　　　　　０．３６ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．７０ポリメチ
ルメタクリレ一ト粒子 （直径１．５μ）０．２ Ｗ−１０，０２ Ｈ−１０，４ Ｃｐｄ−６１，０ 試料３０１〜３０４の作成に使用した化合物の化学構造
式を後掲の第０表に示す。

これらの試料にセンシトメトリー用露光を与え、次のカ
ラー現像処理を行った。

処理剤の試料を赤色フィルター、緑色フィルター、青色
フィルターで濃度測定した。得られた結果を表１０に示
す。

写真性能の結果については、赤感性層、緑感性層、青感
性層の感度を各々、試料３０２の感度を１００としたと
き相対感度で記した。

処理方法 発色現像処理は下記の処理工程に従って３８゛Ｃで実施
した。

発色現像　　　　　３分１５秒 漂　　　白　　　　　　　６分３０秒 水　　洗　　　　　　２分１０秒 定　　着　　　　　　　４分２０秒 水　　　洗　　　　　　　３分１５秒 安　　　定　　　　　　　１分０５秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。

発色現像液 ジエチレントリアミン五酢酸　　　　　１．０ｇ１−ヒ
ドロキシエチリデン− １１−ジホスホン　　　　　　　　２．０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸カリウム　
　　　　　　　　　　　３０．０　ｇ臭化カリウム　　
　　　　　　　　　　　１．４ｇヨウ化カリウム　　　
　　　　　　　　　１．３■ヒドロキシルアミン硫酸塩 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β ヒドロキシエチルアミノ）− ２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて Ｈ 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウム塩 エチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム 水を加えて Ｈ 定着液 エチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム ２．４ｇ ４．５ｇ １．０１ １０．０ ００、　Ｏｇ １０、０　ｇ １５０、０　ｇ １０、０　ｇ １、ＯＲ ６，０ １，０ｇ ４．０ 千オ硫酸アンモニウム水溶液 （７０％） 重亜硫酸ナトリウム 水を加えて Ｈ 安定液 ホルマリン（４０％） ポリオキシエチレン−ｐ−モ ノノニルフヱニルエーテル （平均重合度１０） 水を加えて １７５．０ｍ　１ ４．６ｇ １．０２ ６．６ ２、０　ｍ　１ ０．３ｇ １．０２ 表１０から明らかなように、本発明の乳剤はカブリをほ
とんど増加せずに、高感化の効果があることがわかる。

試料３０３と３０４を２３°Ｃ相対湿度５５％の雰囲気
で２ケ月放置した後に、センシトメトリー露光をしカラ
ー現像処理を行った。３０３は赤感層、緑感層、青感層
のいずれもかぶり増加に伴なう感度低下が見られたが、
３０４は変化がなかった。

（効果） 従来、還元増感による感度の上昇は色増感乳剤では達成
困難であった。本発明者は、表面の沃化銀含有率を５〜
３０モル％としたハロゲン化銀粒子において還元増感を
すると特異的に色増感域の感度上昇を達成しうろことを
見い出した。例えば、二重構造のハロゲン化銀粒子が粒
子成長中に還元増感されていないとシェル部の沃化銀含
量の向上はかえって色増感域の感度低下をもたらす。

また予期せざる他の効果として、本発明の写真感光材料
が自然放射線に対して劣化しにくいことが挙げられる。

第　　　Ａ　　　表 ＣＨｓＳＯｚＳＮａ ＣｔＨ，Ｓｏ、５Ｎａ Ｃ３Ｈ，ＳＯ□５Ｋ ＣＪ＊５０ｇ５Ｌｉ− ＣｍＨ１ｓｓＯｔｓＮａ ＣｍＨ１？５Ｏ１ｓＮａ ＣＨｓ（ＣＨｔ）ｓＣＨＣＦ！ｚＳＯｚＳ−ＮＨ４Ｃ！
Ｈ。

ＣｔｏＨｔ＋５Ｏ１ＳＮａ Ｃ＋ＪｚｓＳＯｔＳＮａ Ｃ＋６Ｈｓ：＋５ＯｘＳＮａ ｔ　　Ｃ４Ｆｌ＊５Ｏ２ＳＮａ Ｃ１１３０ＣＨｔＣＨｚＳＯ，Ｓ　−ＮａＣＨｔ　＝　
ＣＨＣＨｔｓｏ　ｚｓＮａＫＳＳＯ！　（ＣＨ２）　ｚ
ｓＯｚｓＫＮａＳＳＯｚ　（ＣＨｚ）　４ｓＯｚｓＮａ
ＮａＳＳＯ２（ＣＨｚ）　４Ｓ　（Ｃ）Ｉｚ）　４ｓＯ
ｚｓＮａＳＯ２ＳＮａ ：５Ｕｇ５Ｎａ ＣＪｓＳＯｚＳ　　ＣＬ Ｃ８１（１７ＳＯ□５ＣＩｈＣＩｋ ＣＺＨ５ＳＯ□５ＣＨｚＣＨｚＣＮ ＣＺ）Ｉ、ＳＯ２ＳＣ１，ＣＨＩＣｌ、ＣＨ２０ＨＣＪ
ｓＳＯｔＳＳＳＯｚＣＪｓ （ｎ）Ｃ＋ＨｗＳＯｚＳＳＳＯｚＣ３Ｈｔ（ｎ）Ｘ　： ｙ＝２／Ｈモル比） ＣＪｓＳＯｔＳＣＨｚＣＨｚＳＯｚＣ）ｌｚｃ）ｌｚｓ
ｓＯ□ＣＪｓ第 表 Ｕ−，１ Ｈ Ｘ−４ Ｘ−５ Ｈ ｘ　　：　　ｙ＝７　　： （重量比） Ｘ−１ Ｘ−２ （ｉ）ＣＪｑＯＣＯＮＨ Ｘ−３ Ｈ Ｈ ごυ３Ｎａ Ｕ３Ｎａ ＥＸ−１０ ０Ｈ ＣＩ。

ＥＸ−１１ ＥＸ−１２ ＨＢＳ−１ トリクレジルフォスフェート 第 表 Ｂ５−２ ジブチルフタレート Ｕ　Ｖ　−］ Ｂ５−３ ビス （２−エチルヘキシル） フタ レート Ｂ５−４ ＣＨｚ＝Ｃ［−５Ｏｚ　　ＣＨｚＣＯＮＨＣｕｔＵＶ〜
２ ＣＨ，＝ＣＢ−３Ｏ□−ＣＨ２＝ＣＯＮＨ＝ＣＨ２増感
色素 ■ Ｃ１）ＣａＨｑＯＣＯＣＮＨ （ｉ）Ｃ，Ｈ，０ＣＯＣＮＨ ＯＣＨｚ　ＣＨｚ　Ｓ　ＣＨＣＯＯＨ （ｎ）　ＣＩｚ　Ｈ１ｓ ＯＣＨ，ＣＨ，５ＣＨＣＯＯＨ Ｃ１！Ｈ２５ ＣＨ２ ■ ｘＣ−４ しｔ ＥｘＭ−４ ＥｘＳ−２ ＥｘＳ−３ ＥｘＳ−５ し！ ＥｘＳ−１ ＥｘＳ−６ ＥｘＳ−７ ＥｘＳ−８ ＥｘＳ−９ Ｓｏｌｖ−１ Ｓｏｌｖ−２ Ｓｏｌｖ−３ ＣＯＯＣ＋ｚＨｚｓ ｐｄ−４ Ｈ＋１（ｎ） ｐ　ｄ−５ ｐｄ−６ Ｓｏｌｖ−４ ｐｄ−２ ｐｄ−３ し旧

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）粒子成長中に還元増感され、かつ、任意の工程で
   金増感、硫黄増感若しくは貴金属増感の少なくとも１つ
   を施された、粒子表面が５モル％以上の沃化銀を含むハ
   ロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を少なく
   とも１層支持体上に有するハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）式〔 I 〕、〔II〕、又は〔III〕で示される少な
   くとも１種の化合物の存在下に還元増感された請求項（
   １）記載のハロゲン化銀写真感光材料。 〔 I 〕Ｒ−ＳＯ＿２Ｓ−Ｍ 〔II〕Ｒ−ＳＯ＿２Ｓ−Ｒ＾１ 〔III〕ＲＳＯ＿２Ｓ−Ｌｍ−ＳＳＯ＿２−Ｒ＾２式中
   、Ｒ、Ｒ＾１、Ｒ＾２は同じでも異なってもよく、脂肪
   族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオン
   を表す。Ｌは二価の連結基を表わし、ｍは０又は１であ
   る。 一般式〔 I 〕ないし〔III〕の化合物は、〔 I 〕ない
   し〔III〕で示す構造から誘導される２価の基を繰り返
   し単位として含有するポリマーであってもよい。また可
   能なときはＲ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｌが互いに結合して環
   を形成してもよい。
3. （３）還元増感された後に金・硫黄増感されたハロゲン
   化銀粒子を含有する請求項（１）記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。
4. （４）アスコルビン酸又はその誘導体の少くとも１種に
   よって還元増感された請求項（１）記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。
5. （５）ハロゲン化銀粒子がハロゲン化銀１モル当り５×
   １０＾−＾５モル〜１×１０＾−＾１モルのアスコルビ
   ン酸又はその誘導体によって還元増感を施こされた請求
   項（４）記載のハロゲン化銀写真感光材料。
6. （６）一般式〔 I 〕、〔II〕又は〔III〕で示される化
   合物の少くとも１種の存在下で還元増感を施こされた請
   求項（４）記載のハロゲン化銀写真感光材料。 〔 I 〕Ｒ−ＳＯ＿２Ｓ−Ｍ 〔II〕Ｒ−ＳＯ＿２Ｓ−Ｒ＾１ 〔III〕Ｒ−ＳＯ＿２Ｓ−Ｌｍ−ＳＳＯ＿２−Ｒ＾２式
   中、Ｒ、Ｒ＾１、Ｒ＾２は同じでも異なってもよく、脂
   肪族基、芳香族基、又はヘテロ還基を表し、Ｍは陽イオ
   ンを表す。Ｌは二価の連結基を表し、ｍは０又は１であ
   る。 一般式〔 I 〕ないし〔III〕の化合物は、〔 I 〕ない
   し〔III〕で示す構造から誘導される２価の基を繰り返
   し単位として含有するポリマーであってもよい。