JPH04175748A - 光像形成材料 - Google Patents
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Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
「産業上の利用分野」
本発明は、ブルーフ紙、プリントアウト紙、オーバーレ
イフィルム等に使用できる、熱定着可能なロイコ染料系
光像形成材料に関するものである。
イフィルム等に使用できる、熱定着可能なロイコ染料系
光像形成材料に関するものである。
更に詳しくは、使用前のカブリが少なく、しかも発色画
像の安定性に優れた、熱定着可能な青色の光像形成材料
に関する。
像の安定性に優れた、熱定着可能な青色の光像形成材料
に関する。
「従来技術」
従来、ブルーフ紙、プリントアウト紙、オーバーレイフ
ィルム等の用途に用いることのできる光像形成材料は、
画像露光することで感光部分が可視化されるいわゆるフ
リーラジカル写真として、多くの写真的応用がなされて
きている。
ィルム等の用途に用いることのできる光像形成材料は、
画像露光することで感光部分が可視化されるいわゆるフ
リーラジカル写真として、多くの写真的応用がなされて
きている。
これに間して特に有効なものは、光酸化剤を使って各種
のロイコ染料をその対応する染料にラジカル酸化発色す
る方法である。
のロイコ染料をその対応する染料にラジカル酸化発色す
る方法である。
しかしながら、これらは光に対して感受性であるが故に
露光により染料画像を形成させた後においても通常の室
内光線、太陽光又は白色光にさらされた場合に色形成が
おこり、従ってそのような光像形成材料の取り扱いは困
難である。
露光により染料画像を形成させた後においても通常の室
内光線、太陽光又は白色光にさらされた場合に色形成が
おこり、従ってそのような光像形成材料の取り扱いは困
難である。
−旦形成された後で像を保持するためには、像露光時の
未照射部分に色を発現させることは避けなければならな
い。例えばスプレー又は含浸によってフリーラジカル捕
捉物質のような還元剤溶液を像形成し・た物質に適用す
ることによって原画像を保存することは既知である。し
かしウェットプロセスを経由することに伴う作業性、操
作性の煩雑さの点て大きな問題が残る。又、例えば特開
昭47−12879号明細書にはUV光で画像形成を行
い、可視光で光還元性物質の活性化により定着を行うと
いう方法が提案されている。しかしこのプロセスでは光
を2回使用することにより装置をその時間独占すること
、及び2種類の光を使い分けるために分光フィルターの
入れ換えが必要なことなどの点で大きな問題が残る。一
方特公昭43−29407号明細書には還元性の熱定着
剤を感光層に含有するか、もしくは感光層上に塗るかし
て、画像露光後熱定着を行うという方法が提案されてい
る。しかしこの方法は光感受性成分(ロイコ染料と光酸
化剤)と定着剤が近接して共存することから経時による
感度低下がおこるという大きな問題を有している。更に
、前述の光像形成材料は有機溶剤系で支持体に塗布され
るために製造設備などの防爆対策が必要になり、安全性
とコストの両面で不利な点を有している。
未照射部分に色を発現させることは避けなければならな
い。例えばスプレー又は含浸によってフリーラジカル捕
捉物質のような還元剤溶液を像形成し・た物質に適用す
ることによって原画像を保存することは既知である。し
かしウェットプロセスを経由することに伴う作業性、操
作性の煩雑さの点て大きな問題が残る。又、例えば特開
昭47−12879号明細書にはUV光で画像形成を行
い、可視光で光還元性物質の活性化により定着を行うと
いう方法が提案されている。しかしこのプロセスでは光
を2回使用することにより装置をその時間独占すること
、及び2種類の光を使い分けるために分光フィルターの
入れ換えが必要なことなどの点で大きな問題が残る。一
方特公昭43−29407号明細書には還元性の熱定着
剤を感光層に含有するか、もしくは感光層上に塗るかし
て、画像露光後熱定着を行うという方法が提案されてい
る。しかしこの方法は光感受性成分(ロイコ染料と光酸
化剤)と定着剤が近接して共存することから経時による
感度低下がおこるという大きな問題を有している。更に
、前述の光像形成材料は有機溶剤系で支持体に塗布され
るために製造設備などの防爆対策が必要になり、安全性
とコストの両面で不利な点を有している。
そこで、これらの問題を解決するためとこローイコ染料
と光酸化剤とが一緒にマイクロカプセル中に内包されて
おり、かつ該マイクロカプセルの外側に還元剤を存在さ
せてなる光像形成材料を見出した。 (特願昭62−2
59111号)。
と光酸化剤とが一緒にマイクロカプセル中に内包されて
おり、かつ該マイクロカプセルの外側に還元剤を存在さ
せてなる光像形成材料を見出した。 (特願昭62−2
59111号)。
ところが、この光像形成材料におい゛C1使用するロイ
コ染料によっては、使用前に、経時で徐々に発色し・て
カブリが発生することや、発色画像部の安定性が良くな
いなどの問題があることが判った。
コ染料によっては、使用前に、経時で徐々に発色し・て
カブリが発生することや、発色画像部の安定性が良くな
いなどの問題があることが判った。
「発明が解決しようとする問題点」
本発明の目的は、使用前のカブリが少なく、しかも発色
画像の安定性に優れた、熱定着可能な青色の光像形成材
料を提供することにある。
画像の安定性に優れた、熱定着可能な青色の光像形成材
料を提供することにある。
「問題を解決するための手段」
本発明の目的は、少なくとも、■酸化発色可能なロイコ
染料と光酸化剤を内包したマイクロカプセル、及び、■
還元剤、を含有する塗布層を支持体上に形成した光像形
成材料において、該ロイコ染料が、/l−置換アミノフ
ェニル−(インドール−3−イル)−アリールメタン化
合物であることを特徴とする光像形成材料により達成さ
れた。
染料と光酸化剤を内包したマイクロカプセル、及び、■
還元剤、を含有する塗布層を支持体上に形成した光像形
成材料において、該ロイコ染料が、/l−置換アミノフ
ェニル−(インドール−3−イル)−アリールメタン化
合物であることを特徴とする光像形成材料により達成さ
れた。
本発明に係るロイコ染料のうち下記一般式CI)で表さ
れる4−置換アミノフェニル−(インドール−3−イル
)−アリールメタン化合物が好ましい。
れる4−置換アミノフェニル−(インドール−3−イル
)−アリールメタン化合物が好ましい。
一般式〔I〕
A r Jl
〈式中、R1およびR2は同一でも異なっていてもよく
アルキル基もしくはアリール基を、R3およびR4は同
一でも異なっていてもよく水素原子、アルキル基もしく
はアリール基を、Xは水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルコキシ基もしくは置換アミノ基を、Arはへ
テロ原子を含んでいてもよい芳香環を表す。) 一般式〔1〕において、R1およびR2て示される基の
うち、炭素原子数1〜1oのアルキル基、炭素原子数6
〜12のアリール基が好ましい。R1、R2て示される
基は更に置換基を有していてもよく、置換基としてはア
ルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、
シアノ基、置換アミン基、置換カルボニル基などが好ま
しい。R1、R2として具体的には、メチル基、エチル
基、ブチル基、フェニル基、トリル基なとが好ましい。
アルキル基もしくはアリール基を、R3およびR4は同
一でも異なっていてもよく水素原子、アルキル基もしく
はアリール基を、Xは水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルコキシ基もしくは置換アミノ基を、Arはへ
テロ原子を含んでいてもよい芳香環を表す。) 一般式〔1〕において、R1およびR2て示される基の
うち、炭素原子数1〜1oのアルキル基、炭素原子数6
〜12のアリール基が好ましい。R1、R2て示される
基は更に置換基を有していてもよく、置換基としてはア
ルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、
シアノ基、置換アミン基、置換カルボニル基などが好ま
しい。R1、R2として具体的には、メチル基、エチル
基、ブチル基、フェニル基、トリル基なとが好ましい。
R1とR2は互いに結合してペテロ原子や不飽和結合を
含む環状構造を形成していてもよい。例えば、 1IR
2)N−とLyで、ピロリジニル基、ピペリジノ基、モ
ルホリノ基なとの構造でもかまわない。
含む環状構造を形成していてもよい。例えば、 1IR
2)N−とLyで、ピロリジニル基、ピペリジノ基、モ
ルホリノ基なとの構造でもかまわない。
一般式〔I〕において、R3で示される基のうち水素原
子、炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数6〜1
0のアリール基が好ましく、特には、水素原子、メチル
基、フェニル基が好ましい。
子、炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数6〜1
0のアリール基が好ましく、特には、水素原子、メチル
基、フェニル基が好ましい。
一般式(I)において、R4て示される基のうち、炭素
原子数1〜12のアルキル基、炭素原子数6〜15のア
リール基が好ましく、特には、炭素原子数1〜8のアル
キル基、炭素原子数6〜10のアリール基が好ましい。
原子数1〜12のアルキル基、炭素原子数6〜15のア
リール基が好ましく、特には、炭素原子数1〜8のアル
キル基、炭素原子数6〜10のアリール基が好ましい。
R4で示される基は更に置換基を有していてもよく、置
換基としてはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、
アルコキシ基、シアノ基、置換アミノ基、置換カルボニ
ル基などが好ましい。R4として具体的には、メチル基
、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェ
ニル基、トリル基、アニシル基、クロルフェニル基、ブ
チルオキシフェニル基などが好ましい。
換基としてはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、
アルコキシ基、シアノ基、置換アミノ基、置換カルボニ
ル基などが好ましい。R4として具体的には、メチル基
、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェ
ニル基、トリル基、アニシル基、クロルフェニル基、ブ
チルオキシフェニル基などが好ましい。
一般式(I)において、Xで示される基のうち水素原子
、塩素原子、フッ素原子、炭素原子数1〜4のアルキル
基、炭素原子数1〜12のアルコキシ基、置換アミノ基
が好ましい。この場合の置換アミノ基とはアシルアミノ
基の他に一般式CI)における(RI R2)N−と同
様の意味の基を表す。Xとして具体的に水素原子、メチ
ル基、メトキシ基、エトキシ基、ブチルオキシ基、アセ
トアミド基、ジエチルアミノ基などが好ましい。
、塩素原子、フッ素原子、炭素原子数1〜4のアルキル
基、炭素原子数1〜12のアルコキシ基、置換アミノ基
が好ましい。この場合の置換アミノ基とはアシルアミノ
基の他に一般式CI)における(RI R2)N−と同
様の意味の基を表す。Xとして具体的に水素原子、メチ
ル基、メトキシ基、エトキシ基、ブチルオキシ基、アセ
トアミド基、ジエチルアミノ基などが好ましい。
一般式(1)において、Arで示される基のうち、フェ
ニル基、ピリジル基、ピリミジル基が好ましい。Arで
示される基は更に置換基を有していてもよく、置換基と
してはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコ
キシ基、シアノ基、置換アミノ基、置換カルボニル基な
どが好ましい。
ニル基、ピリジル基、ピリミジル基が好ましい。Arで
示される基は更に置換基を有していてもよく、置換基と
してはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコ
キシ基、シアノ基、置換アミノ基、置換カルボニル基な
どが好ましい。
中でも、置換カルボニル基、置換アミノ基が好ましい。
この場合の置換アミノ基とは一般式〔I〕における(R
I R2)N−と同様の意味の基を表す。置換基として
具体的には、炭素原子数2〜12のアルコキシカルボニ
ル基、炭素原子数2〜10のアルキルカルボニル基、炭
素原子数2〜10の置換カルバモイル基、炭素原子数2
〜16のジアルキルアミノ基、炭素原子数7〜25ON
−アルキルーN−アリールアミノ基、炭素原子数6〜2
0のジアリールアミノ基が好ましい。Arとして具体的
には、2−置換力ルボニルフェニル基、4−置換アミノ
−2−置換力ルボニルフェニル基、2−置換力ルボニル
−3−ピリジル基、3−置換力ルボニル−2−ピリジル
基、3−置換力ルボニル−2−ピリミジル基が好ましい
。
I R2)N−と同様の意味の基を表す。置換基として
具体的には、炭素原子数2〜12のアルコキシカルボニ
ル基、炭素原子数2〜10のアルキルカルボニル基、炭
素原子数2〜10の置換カルバモイル基、炭素原子数2
〜16のジアルキルアミノ基、炭素原子数7〜25ON
−アルキルーN−アリールアミノ基、炭素原子数6〜2
0のジアリールアミノ基が好ましい。Arとして具体的
には、2−置換力ルボニルフェニル基、4−置換アミノ
−2−置換力ルボニルフェニル基、2−置換力ルボニル
−3−ピリジル基、3−置換力ルボニル−2−ピリジル
基、3−置換力ルボニル−2−ピリミジル基が好ましい
。
以下に本発明による一般式(I)の化合物の具体例を挙
げるが、本発明がこれらに限定されるものではない。
げるが、本発明がこれらに限定されるものではない。
1)(4−ジメチルアミノフェニル)−(1−メチル−
2−メチルインドール−3−イル)−フェニルメタン 2)(4−ジメチルアミノフェニル)−(1−メチル−
2−メチルインドール−3−イル)−(2−メトキシカ
ルボニルフェニル)メタン3)(4−ジエチルアミノフ
ェニル)−(1−メチル−2−エチルインドール−3−
イル)−(2−メトキシカルボニルフェニル)メタン4
)(4−ジエチルアミノフェニル)−(1−メチル−2
−エチルインドール−3−イル)−(4−ジエチルアミ
ノ−2−メトキシカルボニルフェニル)メタン 5)(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−
(1−メチル−2−エチルインドール−3−イル)−(
2−メトキシカルボニルフェニル)メタン 6)(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−
(1−メチル−2−エチルインドール−3−イル)−(
4−ジエチルアミノ−2−メトキシカルボニルフェニル
)メタン 7)(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)−(
1−メチル−2−エチルインドール−3−イル)−(4
−ジエチルアミノ−2−メトキシカルボニルフェニル)
メタン 8)(4−ジエチルアミノフェニル)−(1−フェニル
−2−エチルインドール−3−イル)−(2−メトキシ
カルボニルフェニル)メタン9)(4−ジエチルアミノ
フェニル)−(1−フェニル−2−エチルインドール−
3−イル)−(4−ジエチルアミノ−2−メトキシカル
ボニルフェニル)メタン 10) (4−ジエチルアミノ−2−エトキシフエニ
ル)−(1−フェニル−2−エチルインドール−3−イ
ル)−(4−ジエチルアミノ−2−メトキシカッしボニ
ニルフェニル)メタン +1) (4−N−エチル−N−p−トリルアミノフ
ェニル)−く1−メチル−2−エチルインドール−3−
イル)−(2−ブトキシカルボニルフェニル)メタン +2) (4−N−エチル−N−p−)リルアミノー
2−エトキシフェニル)−く1−メチル−2−エチルイ
ンドール−3−イル)−(2−エトキシカルボニルフェ
ニル)メタン 13) (4−ジフェニルアミノフェニル)−(1−
メチル−2−エチルインドール−3−イル)−(2−へ
キシルオキシカルボニルフェニル)メタン14) (
4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−(1−
メチル−2−オクチルインドール−3−イル)−(4−
ジエチルアミノ−2−メトキシカルボニルフェニル)メ
タン +5) (4−ジエチルアミノフェニル)−(l−メ
チル−2−フェニルインドール−3−イル)−(・↓−
ジエチルアミノー2−ブトキシカルボニルフェニル)メ
タン +6) (4−ジエチルアミノフェニル)−〔1−メ
チル−2−(4−ブトキシフェニル)インドール−3−
イル〕−(4−ジエチルアミノ−2−メトキシカルボニ
ルフェニル)メタン 17) (4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェ
ニル)−(2−エチルインドール−3−イル)−(2−
メトキシカルボニルフェニル)メタン1.8) (4
−ジエチルアミノフェニル)−(1−メチル−2−エチ
ルインドール−3−イル)−(2−メトキシカルボニル
−3−ピリジル)メタン19) (4−ジエチルアミ
ノフェニル)−(1−メチル−2−エチルインドール−
3−イル)−(3−メトキシカルボニル−2−ピリジル
)メタン20) (4−ジエチルアミノフェニル)−
(ニーメチル−2−エチルインドール−3−イル)−(
3−メトキシカルボニル−2−ピリミジル)メタンなど
が挙げられる。
2−メチルインドール−3−イル)−フェニルメタン 2)(4−ジメチルアミノフェニル)−(1−メチル−
2−メチルインドール−3−イル)−(2−メトキシカ
ルボニルフェニル)メタン3)(4−ジエチルアミノフ
ェニル)−(1−メチル−2−エチルインドール−3−
イル)−(2−メトキシカルボニルフェニル)メタン4
)(4−ジエチルアミノフェニル)−(1−メチル−2
−エチルインドール−3−イル)−(4−ジエチルアミ
ノ−2−メトキシカルボニルフェニル)メタン 5)(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−
(1−メチル−2−エチルインドール−3−イル)−(
2−メトキシカルボニルフェニル)メタン 6)(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−
(1−メチル−2−エチルインドール−3−イル)−(
4−ジエチルアミノ−2−メトキシカルボニルフェニル
)メタン 7)(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)−(
1−メチル−2−エチルインドール−3−イル)−(4
−ジエチルアミノ−2−メトキシカルボニルフェニル)
メタン 8)(4−ジエチルアミノフェニル)−(1−フェニル
−2−エチルインドール−3−イル)−(2−メトキシ
カルボニルフェニル)メタン9)(4−ジエチルアミノ
フェニル)−(1−フェニル−2−エチルインドール−
3−イル)−(4−ジエチルアミノ−2−メトキシカル
ボニルフェニル)メタン 10) (4−ジエチルアミノ−2−エトキシフエニ
ル)−(1−フェニル−2−エチルインドール−3−イ
ル)−(4−ジエチルアミノ−2−メトキシカッしボニ
ニルフェニル)メタン +1) (4−N−エチル−N−p−トリルアミノフ
ェニル)−く1−メチル−2−エチルインドール−3−
イル)−(2−ブトキシカルボニルフェニル)メタン +2) (4−N−エチル−N−p−)リルアミノー
2−エトキシフェニル)−く1−メチル−2−エチルイ
ンドール−3−イル)−(2−エトキシカルボニルフェ
ニル)メタン 13) (4−ジフェニルアミノフェニル)−(1−
メチル−2−エチルインドール−3−イル)−(2−へ
キシルオキシカルボニルフェニル)メタン14) (
4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−(1−
メチル−2−オクチルインドール−3−イル)−(4−
ジエチルアミノ−2−メトキシカルボニルフェニル)メ
タン +5) (4−ジエチルアミノフェニル)−(l−メ
チル−2−フェニルインドール−3−イル)−(・↓−
ジエチルアミノー2−ブトキシカルボニルフェニル)メ
タン +6) (4−ジエチルアミノフェニル)−〔1−メ
チル−2−(4−ブトキシフェニル)インドール−3−
イル〕−(4−ジエチルアミノ−2−メトキシカルボニ
ルフェニル)メタン 17) (4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェ
ニル)−(2−エチルインドール−3−イル)−(2−
メトキシカルボニルフェニル)メタン1.8) (4
−ジエチルアミノフェニル)−(1−メチル−2−エチ
ルインドール−3−イル)−(2−メトキシカルボニル
−3−ピリジル)メタン19) (4−ジエチルアミ
ノフェニル)−(1−メチル−2−エチルインドール−
3−イル)−(3−メトキシカルボニル−2−ピリジル
)メタン20) (4−ジエチルアミノフェニル)−
(ニーメチル−2−エチルインドール−3−イル)−(
3−メトキシカルボニル−2−ピリミジル)メタンなど
が挙げられる。
本発明に係る光像記録材料において色相調整のたぬ:こ
上記のロイコ染料以外のものを併用してまかまねない。
上記のロイコ染料以外のものを併用してまかまねない。
例えば米国特許34a5234号明細書に記載されてい
るものが好ましく、ここに参照として記載する。
るものが好ましく、ここに参照として記載する。
1) アミノトリアリールメタン、
2)アミノキサンチン、
3)アミノチオキサンチン、
4)アミノ−9,10−ジヒドロアクリジン、5)アミ
ノフェノキサジン、 6)アミノフェノチアジン、 7)アミノジヒドロフェナジン、 8)アミノジフェニルメタン、 9)ロイコメンダミン、 1.0> アミノヒドロ桂皮酸(シアノエタン、ロイ
コメチン)、 11) ヒドラジン、 12) ロイコインジゴイド染料、 13)アミノ−2,3−ジヒドロアントラキノン、14
)テトラハローp、p、−ビフェノール、15)2−(
p−ヒドロキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダ
ゾール、 16) フェネチルアニリン。
ノフェノキサジン、 6)アミノフェノチアジン、 7)アミノジヒドロフェナジン、 8)アミノジフェニルメタン、 9)ロイコメンダミン、 1.0> アミノヒドロ桂皮酸(シアノエタン、ロイ
コメチン)、 11) ヒドラジン、 12) ロイコインジゴイド染料、 13)アミノ−2,3−ジヒドロアントラキノン、14
)テトラハローp、p、−ビフェノール、15)2−(
p−ヒドロキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダ
ゾール、 16) フェネチルアニリン。
これらのロイコ形の中で1)〜9)は1個の水素原子を
失うことにより、10)〜16)は2個の水素原子を失
うことにより母体染料を生成する。
失うことにより、10)〜16)は2個の水素原子を失
うことにより母体染料を生成する。
具体的には、2−(2−クロロフェニル)アミノ−6−
N、N−ジブチルアミノ−9−(2−メトキシカルΔで
ニル)−フェニルキサンチン、2−N、 N−ジベン
ジルアミノ−6−N、、N−ジエチルアミノ−9−(2
−メトキシカルボニル)−フェニルキサンチン、ベンゾ
(a) −6−N、 N −ジエチルアミノ−9−(
2−メトキシカルボニル)−フェニルキサンチン、2−
(2−クロロフェニル)−アミノ−6−N、N−ジブチ
ルアミノ−9−(2−メチルフェニルカルボキサミド)
−フェニルキサンチン、3.6−シメトキシー9−(2
−メトキシカルボニル)−フェニルキサンチン、3.6
−ジニトキシエチルー9−(2−メトキシカルボニル)
−フェニルキサンチン、ベンゝブイルロイコメチレンブ
ルー、3.7−ビスージエチルアミノフェノキサジン、
トリス(4−ジメチルアミノフェニル)メタン、ビス(
4−ジメチルアミノフェニル)−(4−ジメチルアミノ
−2−メトキシカルボニルフェニル)メタン、ビス(4
−ジエチルアミノフェニル)−(4−ジエチルアミノ−
2−メチルフェニル)メタン、ビス(4−ジエチルアミ
ノ−2−メチルフェニル)−(4−ジエチルアミノフェ
ニル)メタン、トリス(4−ジエチルアミノ−2−メチ
ルフェニル)メタン等を挙げることができる。
N、N−ジブチルアミノ−9−(2−メトキシカルΔで
ニル)−フェニルキサンチン、2−N、 N−ジベン
ジルアミノ−6−N、、N−ジエチルアミノ−9−(2
−メトキシカルボニル)−フェニルキサンチン、ベンゾ
(a) −6−N、 N −ジエチルアミノ−9−(
2−メトキシカルボニル)−フェニルキサンチン、2−
(2−クロロフェニル)−アミノ−6−N、N−ジブチ
ルアミノ−9−(2−メチルフェニルカルボキサミド)
−フェニルキサンチン、3.6−シメトキシー9−(2
−メトキシカルボニル)−フェニルキサンチン、3.6
−ジニトキシエチルー9−(2−メトキシカルボニル)
−フェニルキサンチン、ベンゝブイルロイコメチレンブ
ルー、3.7−ビスージエチルアミノフェノキサジン、
トリス(4−ジメチルアミノフェニル)メタン、ビス(
4−ジメチルアミノフェニル)−(4−ジメチルアミノ
−2−メトキシカルボニルフェニル)メタン、ビス(4
−ジエチルアミノフェニル)−(4−ジエチルアミノ−
2−メチルフェニル)メタン、ビス(4−ジエチルアミ
ノ−2−メチルフェニル)−(4−ジエチルアミノフェ
ニル)メタン、トリス(4−ジエチルアミノ−2−メチ
ルフェニル)メタン等を挙げることができる。
本発明の光像形成材料に使用できる好ましい光酸化剤は
通常不活性であるが、可視光線、紫外線、赤外線、X&
!のような活性輻射線に露光されると、ロイコ染料をそ
の発色型に酸化する化学種を生ずるものである。
通常不活性であるが、可視光線、紫外線、赤外線、X&
!のような活性輻射線に露光されると、ロイコ染料をそ
の発色型に酸化する化学種を生ずるものである。
代表的な光酸化剤としては、特公昭62−39728号
、特公昭63−2099号記載の2,4゜5−トリアリ
ールイミダゾールニ量体の如きロフィンダイマー化合物
2.米国特許3282693号記載の2−アジドベンゾ
オキサゾール、ベンゾイルアジド、2−アジドベンズイ
ミダゾールの如きアジド化合物、米国特許361556
8号記載の3′−エチル−1−メトキシ−2−ピリドチ
アシアニンバークロレート、1−メトキシ−2−メチル
ピリジニウム−p−トルエンスルホネート等のピリジニ
ウム化合物、N−プロモサクシンイミド、トリブロモメ
チルフェニルスルホン、2−トリクロロメチル−5−(
p−ブトキシスチリル)−1゜3.4−オキサジアゾー
ル、2,6−ジドリクロロメチルー4−(p−メトキシ
フェニル)−トリアジン等の有機ハロゲン化合物、日本
写真学会1968年春季研究発表会講演要旨55ページ
記載のアジドポリマー等を挙げることができる。これら
のうちロフィンダイマー化合物及び有機ハロゲン化合物
が好適で、更に両者の併用が高感度化を実現できるので
最適である。
、特公昭63−2099号記載の2,4゜5−トリアリ
ールイミダゾールニ量体の如きロフィンダイマー化合物
2.米国特許3282693号記載の2−アジドベンゾ
オキサゾール、ベンゾイルアジド、2−アジドベンズイ
ミダゾールの如きアジド化合物、米国特許361556
8号記載の3′−エチル−1−メトキシ−2−ピリドチ
アシアニンバークロレート、1−メトキシ−2−メチル
ピリジニウム−p−トルエンスルホネート等のピリジニ
ウム化合物、N−プロモサクシンイミド、トリブロモメ
チルフェニルスルホン、2−トリクロロメチル−5−(
p−ブトキシスチリル)−1゜3.4−オキサジアゾー
ル、2,6−ジドリクロロメチルー4−(p−メトキシ
フェニル)−トリアジン等の有機ハロゲン化合物、日本
写真学会1968年春季研究発表会講演要旨55ページ
記載のアジドポリマー等を挙げることができる。これら
のうちロフィンダイマー化合物及び有機ハロゲン化合物
が好適で、更に両者の併用が高感度化を実現できるので
最適である。
本発明の光像形成材料の製造にあたっては、ロイコ染料
と光酸化剤とをモル比で10: 1〜1:10の割合で
混合するとよく、更に好ましい混合比は2二 1〜1:
2である。
と光酸化剤とをモル比で10: 1〜1:10の割合で
混合するとよく、更に好ましい混合比は2二 1〜1:
2である。
本発明において好ましいカプセルは、常温ではマイクロ
カプセル壁の物質隔離作用によりカプセル内外の物質の
接触を妨げ、ある温度以上に加熱された時のみ物質の透
過性が上がるものである。
カプセル壁の物質隔離作用によりカプセル内外の物質の
接触を妨げ、ある温度以上に加熱された時のみ物質の透
過性が上がるものである。
この現象は、カプセル壁材、カプセル芯物質、添加剤を
適宜選ぶことにより、その透過開始温度を自由にコント
ロールすることができる。この場合の透過開始温度は、
カプセル壁のガラス転移温度に相当するものである。
適宜選ぶことにより、その透過開始温度を自由にコント
ロールすることができる。この場合の透過開始温度は、
カプセル壁のガラス転移温度に相当するものである。
カプセル壁固有のガラス転移温度を制御するには、カプ
セル壁形成剤の種類を変えることが必要である。本発明
において使用し得る壁材料としては、ポリウレタン、ポ
リウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネー
ト等が挙げられ、この中で特にポリウレタン及びポリウ
レアが好ましい。
セル壁形成剤の種類を変えることが必要である。本発明
において使用し得る壁材料としては、ポリウレタン、ポ
リウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネー
ト等が挙げられ、この中で特にポリウレタン及びポリウ
レアが好ましい。
本発明で使用するマイクロカプセルは、ロイコ染料及び
光酸化剤等の光像形成物質を含有した芯物質を乳化した
後、その乳化油滴の周囲に高分子物質の壁を形成して作
られる。この場合壁を形成するりアクタントを油滴の内
部及び/又は油滴の外部に添加する。
光酸化剤等の光像形成物質を含有した芯物質を乳化した
後、その乳化油滴の周囲に高分子物質の壁を形成して作
られる。この場合壁を形成するりアクタントを油滴の内
部及び/又は油滴の外部に添加する。
上記の光像形成物質を溶解する有機溶剤としては高沸点
オイルが用いられ、具体的にはリン酸エステル、フタル
酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アル
キル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル
化すフタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン等
が挙げられる。
オイルが用いられ、具体的にはリン酸エステル、フタル
酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アル
キル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル
化すフタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン等
が挙げられる。
本発明においては、上記の有機溶剤に低沸点の補助溶剤
を加えることもできる。補助溶剤の具体例としては、酢
酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンク
ロライド、シクロヘキサノン等が挙げられる。
を加えることもできる。補助溶剤の具体例としては、酢
酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンク
ロライド、シクロヘキサノン等が挙げられる。
乳化油滴を安定に作るために、水相に保護コロイドや界
面活性剤を添加することができる。保護コロイドとして
は、一般的に水溶性高分子が使用可能である。
面活性剤を添加することができる。保護コロイドとして
は、一般的に水溶性高分子が使用可能である。
本発明においては、マイクロカプセルのサイズは、特に
画像の解像度向上及び取り扱い性の点から体積平均で2
0μm以下が好ましく、更に好ましくは1μm以下であ
る。
画像の解像度向上及び取り扱い性の点から体積平均で2
0μm以下が好ましく、更に好ましくは1μm以下であ
る。
本発明の光像形成材料において、使用前の安定性を更に
付与するために酸化防止剤をマイクロカプセル中に含有
させることができる。酸化防止剤としてはフェノール系
化合物、ハイドロキノン系化合物、カテコール系化合物
などがこのましい。
付与するために酸化防止剤をマイクロカプセル中に含有
させることができる。酸化防止剤としてはフェノール系
化合物、ハイドロキノン系化合物、カテコール系化合物
などがこのましい。
具体的には、2.6−ジーt−ブチル−4−メチルフェ
ノール、2.4.6−トリーt−ブチルフェノール、
2.5−ジ−t−ブチルハイドロキノン、2.3−ジ
−t−ブチルハイドロキノン、2.5−ジ−t−オクチ
ルハイドロキノン、2.5−ジ−t−アミルハイドロキ
ノン、3.6−ジー1−ブチルカテコールなどが挙げら
れる。
ノール、2.4.6−トリーt−ブチルフェノール、
2.5−ジ−t−ブチルハイドロキノン、2.3−ジ
−t−ブチルハイドロキノン、2.5−ジ−t−オクチ
ルハイドロキノン、2.5−ジ−t−アミルハイドロキ
ノン、3.6−ジー1−ブチルカテコールなどが挙げら
れる。
本発明の光像形成材料の製造にあたり、光酸化剤と酸化
防止剤とをモル比で10: 0.001〜10:2の割
合で混合するとよく、更に好ましい混合比は10:0.
01〜10: 1である。
防止剤とをモル比で10: 0.001〜10:2の割
合で混合するとよく、更に好ましい混合比は10:0.
01〜10: 1である。
本発明の光像形成材料は露光して画像形成後加熱処理を
行うことによって安定な画像を確実に得ることができる
。即ち、本発明の光像形成材料の定着機構としては、加
熱によりカプセル壁を通して光酸化剤と還元剤が接触す
ることにより、もはやその後に光酸化剤が活性化された
としても還元剤が作用して酸化剤を失活させることによ
るものである。
行うことによって安定な画像を確実に得ることができる
。即ち、本発明の光像形成材料の定着機構としては、加
熱によりカプセル壁を通して光酸化剤と還元剤が接触す
ることにより、もはやその後に光酸化剤が活性化された
としても還元剤が作用して酸化剤を失活させることによ
るものである。
このような還元剤は、活性化された光酸化剤の遊離基を
トラップする所謂フリーラジカル捕捉物質として作用す
る。
トラップする所謂フリーラジカル捕捉物質として作用す
る。
例えば、米国特許3042515号記載のベンゼン環に
水酸基を有し少なくとも別の水酸基又はアミノ基がこの
ベンゼン環の別の位置にあるハイドロキノン化合物やア
ミノフェノール化合物、特公昭62−39728号記載
の環式フェニルヒドラジド化合物、更にグアニジン誘導
体、アルキレンジアミン誘導体及びヒドロキシアミン誘
導体から選ばれる化合物、フェニルヒドラジン化合物等
を用いることができる。
水酸基を有し少なくとも別の水酸基又はアミノ基がこの
ベンゼン環の別の位置にあるハイドロキノン化合物やア
ミノフェノール化合物、特公昭62−39728号記載
の環式フェニルヒドラジド化合物、更にグアニジン誘導
体、アルキレンジアミン誘導体及びヒドロキシアミン誘
導体から選ばれる化合物、フェニルヒドラジン化合物等
を用いることができる。
本発明の光像形成材料において、上記還元剤はサンドミ
ル等により固体分散するか、もしくはオイルに溶解し・
て乳化分散するかして用いるのがよい。固体分散又は乳
化分散する時に保護コロイドを使用することが好ましい
。
ル等により固体分散するか、もしくはオイルに溶解し・
て乳化分散するかして用いるのがよい。固体分散又は乳
化分散する時に保護コロイドを使用することが好ましい
。
好ましい還元剤の量は光酸化剤成分のモル基準で1〜1
.00倍モル量であり、更に好ましくは5〜20倍モル
量である。
.00倍モル量であり、更に好ましくは5〜20倍モル
量である。
本発明における画像の定着は、以上述へたように加熱に
よりカプセル壁を通して光酸化剤と還元剤の接触で有効
に達成しうるが、加熱と加圧を同時に行うことで相乗的
な効果を期待する二ともできる。この還元剤にp−ベン
ジルオキシフェノールやp−4ルエンスルホンアミド等
の融点降下剤を併用することは低温定着が可能になり好
ましい。
よりカプセル壁を通して光酸化剤と還元剤の接触で有効
に達成しうるが、加熱と加圧を同時に行うことで相乗的
な効果を期待する二ともできる。この還元剤にp−ベン
ジルオキシフェノールやp−4ルエンスルホンアミド等
の融点降下剤を併用することは低温定着が可能になり好
ましい。
本発明においては、カプセル内に公知の増感剤を添加し
ても何ら差し支えない。
ても何ら差し支えない。
本発明における光像形成材料は、このようなロイコ染料
と光酸化剤を内包したマイクロカプセル及び還元剤の分
散物として支持体上に塗布して作ることができる。
と光酸化剤を内包したマイクロカプセル及び還元剤の分
散物として支持体上に塗布して作ることができる。
上記のロイコ染料と光酸化剤を内包したマイクロカプセ
ル及び還元剤の分散物にバインダー、顔料、ワックス類
、金属石鹸あるいは界面活性剤を加えてもよく、本発明
における光像形成層の塗布量としては固形分換算で3〜
30g/m2、特に5〜20g/m2が好ましい。
ル及び還元剤の分散物にバインダー、顔料、ワックス類
、金属石鹸あるいは界面活性剤を加えてもよく、本発明
における光像形成層の塗布量としては固形分換算で3〜
30g/m2、特に5〜20g/m2が好ましい。
支持体に適する材料は、ティッシュベーパーから厚手の
ボール紙にいたるまでの紙類、再生セルロース、酢酸セ
ルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン、ポリビニルアセテート、ポリメチル
メタクリレート、ポリビニルクロライド等が挙げられる
。
ボール紙にいたるまでの紙類、再生セルロース、酢酸セ
ルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン、ポリビニルアセテート、ポリメチル
メタクリレート、ポリビニルクロライド等が挙げられる
。
支持体に塗布する方法としては、エアーナイフコート法
、カーテンコート法、スライドコート法、ローラーコー
ト法、デイツプコート法、ワイヤーバーコード法、ブレ
ードコート法、グラビアコート法、スピンコード法ある
いはエクストルージョンコート法等が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。
、カーテンコート法、スライドコート法、ローラーコー
ト法、デイツプコート法、ワイヤーバーコード法、ブレ
ードコート法、グラビアコート法、スピンコード法ある
いはエクストルージョンコート法等が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。
又、必要により支持体上に下塗り層を設けたり、或いは
光像形成層上に被覆層を設けたりしてもよい。下塗り層
や被覆層は主成分としてバインダー及び/又は顔料を含
んでいる。
光像形成層上に被覆層を設けたりしてもよい。下塗り層
や被覆層は主成分としてバインダー及び/又は顔料を含
んでいる。
本発明においてはいかなる便利な光源も光酸化剤の活性
化及びロイコ染料の像の形成のために使用することがで
きる。慣用の光源は蛍光ランプ、水銀ランプ、メタルハ
ライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプ等
を包含する。
化及びロイコ染料の像の形成のために使用することがで
きる。慣用の光源は蛍光ランプ、水銀ランプ、メタルハ
ライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプ等
を包含する。
本発明の光像形成材料は、地肌光黄変及び粉吹きが改良
された光像形成組成物として用いられる。
された光像形成組成物として用いられる。
以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。尚添加量を示す「部」は「重量部」を示す。
ではない。尚添加量を示す「部」は「重量部」を示す。
「実施例」
実施例1
本発明の具体的化合物例(4)1部、2,2′−ビス−
(0−クロロフェニル)−4,4’、 5゜5′−テ
トラフェニルビイミダゾール2部、トリブロモメチルフ
ェニルスルホン0. 4部及びキシリレンジイソシアナ
ート/トリメチロールプロパン付加物の75重量%酢酸
エチル溶液10部を酢酸エチル16部とジシクロへキシ
ルフタレート14部の混合溶媒に添加し、溶解した。こ
の溶液を、カルボキシ変性ポリビニルアルコール5重量
%水溶液64部の中に添加し、20℃で乳化分散し、平
均粒径1μmの乳化液を得た。得られた乳化液に水58
部を加え、40℃にて3時間撹拌しつづけた。その後室
温にもどし、濾過してカプセル分散液を得た。
(0−クロロフェニル)−4,4’、 5゜5′−テ
トラフェニルビイミダゾール2部、トリブロモメチルフ
ェニルスルホン0. 4部及びキシリレンジイソシアナ
ート/トリメチロールプロパン付加物の75重量%酢酸
エチル溶液10部を酢酸エチル16部とジシクロへキシ
ルフタレート14部の混合溶媒に添加し、溶解した。こ
の溶液を、カルボキシ変性ポリビニルアルコール5重量
%水溶液64部の中に添加し、20℃で乳化分散し、平
均粒径1μmの乳化液を得た。得られた乳化液に水58
部を加え、40℃にて3時間撹拌しつづけた。その後室
温にもどし、濾過してカプセル分散液を得た。
次に、1−フェニルピラゾリジン−3−オン(フェニド
ンA)9.4部及びp−)ルエンスルホンアミド0.9
部をカルボキシ変性ポリビニルアルコール6重量%水溶
液23部に加えて横型サンドミルにて分散して、平均粒
径1μmの還元剤含有分散液を得た。
ンA)9.4部及びp−)ルエンスルホンアミド0.9
部をカルボキシ変性ポリビニルアルコール6重量%水溶
液23部に加えて横型サンドミルにて分散して、平均粒
径1μmの還元剤含有分散液を得た。
次に下記の組成の塗布液を調製した。
上記カプセル分散液 165.4部上記フ
ェニドンA分散液 33.3部20%シリカ
(サイロイド404、富士デビソン化学株製)分散液
7部30%エポキシ化ポリアミ
ド樹脂(FL−71、東邦化学株製)
3部10%スルホコハク酸4−メチルペンチ
ルエステル水溶液 3
部この塗布液を上質紙(坪量76 g/m、2 )にコ
ーティングロッドで固形塗布量10g/m2になるよう
に塗布し、50℃で乾燥して光像形成材料を得た。
ェニドンA分散液 33.3部20%シリカ
(サイロイド404、富士デビソン化学株製)分散液
7部30%エポキシ化ポリアミ
ド樹脂(FL−71、東邦化学株製)
3部10%スルホコハク酸4−メチルペンチ
ルエステル水溶液 3
部この塗布液を上質紙(坪量76 g/m、2 )にコ
ーティングロッドで固形塗布量10g/m2になるよう
に塗布し、50℃で乾燥して光像形成材料を得た。
実施例2
実施例1における化合物(4)の代わりに、化合物(6
)を用いた以外は実施例1と全く同様に行い、光像形成
材料を得た。
)を用いた以外は実施例1と全く同様に行い、光像形成
材料を得た。
実施例3 〔酸化防止剤の効果〕
本発明の具体的化合物例(4)1部、2,2′−ビス−
(0−クロロフェニル) −4,4’、 5゜5′−
テトラフェニルビイミダゾール2部、トリブロモメチル
フェニルスルホン0.4部、2,5−ジ−ターシャリ−
オクチルハイドロキノン0゜1部及びキシリレンジイソ
シアナート/トリメチロールプロパン付加物の75重量
%酢酸エチル溶液10部を酢酸エチル16部とジシクロ
へキシルフタレート14部の混合溶媒に添加し、溶解し
た。
(0−クロロフェニル) −4,4’、 5゜5′−
テトラフェニルビイミダゾール2部、トリブロモメチル
フェニルスルホン0.4部、2,5−ジ−ターシャリ−
オクチルハイドロキノン0゜1部及びキシリレンジイソ
シアナート/トリメチロールプロパン付加物の75重量
%酢酸エチル溶液10部を酢酸エチル16部とジシクロ
へキシルフタレート14部の混合溶媒に添加し、溶解し
た。
この溶液を、カルボキシ変性ポリビニルアルコール5重
量%水溶液64部の中に添加し、20℃で乳化分散し、
平均粒径1μmの乳化液を得た。得られた乳化液に水5
8部を加え、40℃にて3時間撹拌しつづけた。その後
室温に戻し、濾過してカプセル分散液を得た。その他は
実施例1と同様に行い、光像形成材料を得た。
量%水溶液64部の中に添加し、20℃で乳化分散し、
平均粒径1μmの乳化液を得た。得られた乳化液に水5
8部を加え、40℃にて3時間撹拌しつづけた。その後
室温に戻し、濾過してカプセル分散液を得た。その他は
実施例1と同様に行い、光像形成材料を得た。
実施例4
実施例3における化合物(4)の代わりに化合物(12
)を用いた以外は実施例3と全く同様に行い、光像形成
材料を得た。
)を用いた以外は実施例3と全く同様に行い、光像形成
材料を得た。
比較例1
実施例1における化合物(4)の代わりにロイコクリフ
タルバイオレット〔トリス−p−ジメチルアミノフェニ
ルメタン〕を用いた以外は実施例1と全く同様に行い、
光像形成材料を得た。
タルバイオレット〔トリス−p−ジメチルアミノフェニ
ルメタン〕を用いた以外は実施例1と全く同様に行い、
光像形成材料を得た。
比較例2
実施例3における化合物(4)の代わりにロイコクリフ
タルバイオレット(トリス−p−ジメチルアミノフェニ
ルメタン)を用いた以外は実施例1ど全く同様に行い、
光像形成材料を得た。
タルバイオレット(トリス−p−ジメチルアミノフェニ
ルメタン)を用いた以外は実施例1ど全く同様に行い、
光像形成材料を得た。
実施例及び比較例で得た光像形成材料の試験を以下の様
ごこ行った。結果を表1に示す。
ごこ行った。結果を表1に示す。
(1)画像濃度
フレッシュなサンプルに対して、線画の原稿を介してジ
ェットライト(超高圧水銀灯、オーク株製)により光照
射し、ついで135℃の加熱ローラーに450mm/分
の速度で通し未露光部を定着した。その後、露光部の画
像濃度をマクベス反射濃度計で測定した。
ェットライト(超高圧水銀灯、オーク株製)により光照
射し、ついで135℃の加熱ローラーに450mm/分
の速度で通し未露光部を定着した。その後、露光部の画
像濃度をマクベス反射濃度計で測定した。
(2〉使用前のカブリ
フレッシュなサンプルを60℃、30%の条件下、暗所
にて1週間保存し、カブリ濃度をマクベス反射濃度計で
測定した。
にて1週間保存し、カブリ濃度をマクベス反射濃度計で
測定した。
(3)画像部の安定性
上記の熱定着が終了したサンプルに32000ルツクス
の蛍光灯照射を10時間行った後、画像部の濃度をマク
ベス反射濃度計で測定し、蛍光灯照射前の画像濃度と比
較した。
の蛍光灯照射を10時間行った後、画像部の濃度をマク
ベス反射濃度計で測定し、蛍光灯照射前の画像濃度と比
較した。
「発明の効果」
本発明である特定のトリフェニルメタン化合物を単独で
、または酸化防止剤と併用して使用することにより、画
像濃度や熱定着性に悪影響を及ぼさないで使用前のカブ
リや画像部の安定性を改良できたことがわかる。
、または酸化防止剤と併用して使用することにより、画
像濃度や熱定着性に悪影響を及ぼさないで使用前のカブ
リや画像部の安定性を改良できたことがわかる。
表1
Claims (2)
- (1)少なくとも [1]酸化発色可能なロイコ染料と光酸化剤を内包した
マイクロカプセル、及び [2]還元剤、 を含有する塗布層を支持体上に形成した光像形成材料に
おいて、該ロイコ染料が4−置換アミノフェニル−(イ
ンドール−3−イル)−アリールメタン化合物であるこ
とを特徴とする光像形成材料。 - (2)該マイクロカプセル中に酸化防止剤が内包されて
いることを特徴とする請求項(1)に記載の光像形成材
料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2304270A JPH04175748A (ja) | 1990-11-09 | 1990-11-09 | 光像形成材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2304270A JPH04175748A (ja) | 1990-11-09 | 1990-11-09 | 光像形成材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04175748A true JPH04175748A (ja) | 1992-06-23 |
Family
ID=17931028
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2304270A Pending JPH04175748A (ja) | 1990-11-09 | 1990-11-09 | 光像形成材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04175748A (ja) |
-
1990
- 1990-11-09 JP JP2304270A patent/JPH04175748A/ja active Pending
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