JPH0219105B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

本発明は、（±）−トランス−３−［Ｚ−２−ク
ロル−２−（４−クロルフエニル）−ビニル］−２，
２−ジメチル−シクロプロパンカルボン酸（±）
−（α−シアノ−３−フエノキシ−４−フルオル
ベンジル）エステル、その製造方法、並びにそれ
を有効成分として含有する殺虫又は殺ダニ剤に関
する。 （±）−シス−及び（±）−トランス−形の３−
［Ｅ／Ｚ−２−クロル−２−（４−クロルフエニ
ル）−ビニル］−２，２−ジメチル−シクロプロパ
ン−１−カルボン酸（±）−（α−シアノ−３−フ
エノキシ−４−フルオルベンジル）エステルの混
合物が殺虫及び殺ダニ活性を有することは公知で
ある（ドイツ特許出願公開明細書第2730515号参
照）。 本発明は式 で示される（±）−トランス−３−［２−クロル−
２−（４−クロルフエニル）−ビニル］−２，２−
ジメチル−シクロプロパン−１−カルボン酸
（±）−（α−シアノ−３−フエノキシ−４−フル
オルベンジル）エステルのＺ異性体を新規な化合
物として提供する。 本発明はまた、式 の（±）−トランス−３−［Ｚ−２−クロル−２−
（４−クロルフエニル）−ビニル］−２，２−ジメ
チル−シクロプロパン−１−カルボン酸クロライ
ドを、少くとも等モル量のアルカリ金属シアニド
の存在下に、所望に応じて触媒の存在下に且つ所
望に応じて希釈剤を用い、０〜100℃の温度で式 の３−フエノキシ−４−フルオル−ベンズアルデ
ヒドと反応させることを特徴とする前記式(1)の化
合物の製造方法を提供する。 式(1)のＺ異性体はまた、例えば、上記製造方法
において式 で示される（±）−トランス−３−［２−クロル−
２−（４−クロルフエニル）−ビニル］−２，２−
ジメチル−シクロプロパン−１−カルボン酸クロ
ライドのＥ／Ｚ−異性体を上記式(2)のＺ異性体の
代りに用いて製造することができる式 で示される（±）−トランス−３−［２−クロル−
２−（４−クロルフエニル）−ビニル］−２，２−
ジメチル−シクロプロパン−１−カルボン酸
（±）−（α−シアノ−３−フエノキシ−４−フル
オルベンジル）エステルのＥ／Ｚ−異性体混合物
をそれ自体既知の方法で個々の異性体成分に分割
することによつて製造することができる。 式(1)の新規な化合物は高い殺虫及び殺ダニ活性
において特色を有する。 驚くべきことに、該新規な化合物は、従来公知
の３−［２−クロル−２−（４−クロルフエニル）
−ビニル］−２，２−ジメチル−シクロプロパン
−１−カルボン酸（α−シアノ−３−フエノキシ
−４−フルオルベンジル）エステルの異性体混合
物よりも、はるかに強力な殺虫及び殺ダニ活性、
特に殺外部寄生虫（ectoparasiticide）活性を示
す。 式(1)のＺ−異性体の製造方法において生ずる反
応を示せば次のとおりである。 前記式(1)又は（）の化合物の製造において出
発物質として使用される式(2)又は（）の酸クロ
ライドは従来の文献に記載されていない。これら
の新規な化合物は式 で示される（±）−トランス−３−［２−クロル−
２−（４−クロルフエニル）−ビニル］−２，２−
ジメチル−シクロプロパン−１−カルボン酸のＺ
−異性体又は式 で示されるＥ／Ｚ−異性体混合物を、所望に応じ
て希釈剤例えば四塩化炭素の存在下に、塩素化剤
例えば塩化チオニルと10〜100℃の温度において
反応させることによつて製造することができる。 式(4)及び（）の酸は従来の文献に記載されて
いない。式（）の（±）−トランス−３−〔Ｅ／
Ｚ−２−（４−クロルフエニル）−ビニル〕−２，
２−ジメチル−シクロプロパン−１−カルボン酸
は一般式 〔式中、ＲはC₁〜C₄アルキルを表わす〕 の対応するアルキルエステルを、通常の方法によ
り、例えば該エステルをアルカリ金属水酸化物溶
液例えば水性−アルコール性水酸化ナトリウム溶
液と共に50〜100℃の温度に加熱することにより
ケン化して製造することができる。処理に際して
は、所望に応じてアルコールを留去し、生成物を
水と混和しない溶媒例えば塩化メチレンで抽出
し、そして抽出溶媒を減圧下に留去する。 挙げうる式（）のエステルの例は、（±）−ト
ランス−３−〔Ｅ／Ｚ−２−クロル−２−（４−ク
ロルフエニル）−ビニル〕−シクロプロパン−１−
カルボン酸メチルエステル、エチルエステル、ｎ
−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ
−ブチルエステル、イソブチルエステル、sec−
ブチルエステル及びtert−ブチルエステルであ
る。 式（）のエステルは従来の文献に記載されて
いない。それらは一般式 〔式中、ＲはC₁〜C₄アルキルを表わす〕 の（±）−トランス−３−ホルミル−２，２−ジ
メチル−シクロプロパン−１−カルボン酸エステ
ルを、塩基例えばナトリウムメチレートの存在下
に、所望に応じて希釈剤例えばエタノール及び／
又はテトラヒドロフランの存在下に且つ−10℃〜
＋50℃の温度で一般式 〔式中、ＲはC₁〜C₄アルキルを表わす〕 の４−クロル−α−クロル−ベンジル−ホスホン
酸エステルと反応させる方法によつて製造するこ
とができる。処理に際して、混合物を水で希釈し
そして水と混和しない溶媒例えば塩化メチレンで
抽出する。この抽出物を乾燥し、過し、溶媒を
減圧下に液から留去する。 式（）のエステルは公知である（ドイツ公開
明細書第2615160号参照）。挙げうる例は、（±）−
トランス−３−ホルミル−２，２−ジメチル−シ
クロプロパン−１−カルボン酸メチルエステル、
エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプ
ロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、イソブチ
ルエステル、sec−ブチルエステル及びtert−ブ
チルエステルである。 式（）の４−クロル−α−クロルベンジルホ
スホン酸エステルの製造は、ドイツ特許出願第
2827101号の主題である。 これらの化合物は、公知の４−クロルベンズア
ルデヒドを原料とする次の反応式に従つて製造す
ることができる： 式（）の４−クロル−α−ヒドロキシ−ベン
ジル−ホスホン酸エステルは、４−クロルベンズ
アルデヒドを、所望に応じて触媒例えばトリエチ
ルアミンの存在下且つ20〜100℃の温度において
亜隣酸エステル例えば亜隣酸ジエチルエステルと
反応させることによつて得ることができる。得ら
れるエステルは、塩素化剤例えば塩化チオニルと
20〜100℃の温度で反応させることにより式（）
の４−クロル−α−クロルベンジル−ホスホン酸
に転化することができる。 挙げうる（）の化合物の例は、４−クロル−
α−クロル−ベンジルホスホン酸ジメチルエステ
ル、ジエチルエステル、ジイソプロピルエステル
及びジ−sec−ブチルエステルである。 式(1)及び（）の新規な化合物の製造に対する
出発化合物として使用することのできる式（）
の３−フエノキシ−４−フルオル−ベンズアルデ
ヒドはすでに公知である（ドイツ公開明細書第
2709264号参照）。 式(1)及び（）の新規な化合物の製造に使用し
うるアルカリ金属シアニドは好ましくはシアン化
ナトリウム及びシアン化カリウムである。 式(1)及び（）の新規な化合物の製造方法は、
好ましくは希釈剤を用いて行なわれる。可能な希
釈剤は実際上任意の不活性有機溶媒であつてもよ
い。これらは、好適には脂肪族及び芳香族の、随
時塩素化されていてもよい炭化水素、例えばペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、クロルベンゼン、及び
０−ジクロルベンゼン；エーテル、例えばジエチ
ルエーテル及びジブチルエーテル、テトラヒドロ
フラン及びジオキサン；ケトン、例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケ
トン及びメチルイソブチルケトン：並びにニトリ
ル、例えばアセトニトリル及びプロピオニトリル
を含む。 上述の溶媒のうち、水と混和しないものは第二
の溶媒成分としての水と組合せて好適に使用され
る。即ち、本方法は二相系媒体中で行なわれる。 この場合、多相系媒体中での反応における反応
物の相間移動剤（phase transfer）に対する助剤
として普通使用される化合物は触媒として使用す
ることができる。テトラアルキル−及びトリアル
キル−アラルキル−アンモニウム塩、例えばテト
ラブチルアンモニウムブロマイド、メチルトリオ
クチルアンモニウムクロライド及びトリメチルベ
ンジルアンモニウムビサルフエートを特に挙げる
ことができる。 反応温度は一般に０〜100℃、好ましくは10〜
50℃に保たれる。本製造方法は通常常圧下に行な
われる。 出発物質は、本発明の方法を行なうに際して普
通等モル量で使用される。反応物の一方又は他方
を過剰量で用いても実質的な利点はもたらされな
い。反応は一般に適当な希釈剤中で、所望に応じ
て触媒の存在下に行なわれ、反応混合物を必要な
温度で数時間撹拌する。次いで有機溶媒例えばト
ルエンを添加し、有機相を通常の方法により、即
ち、乾燥及び溶媒の留去により処理する。 式（）、（ａ）及び（ｂ）の新規な化合物
は油状で得られ、蒸留すると分解するが、所謂
“初期蒸留（incipient distillation）”により、即
ち減圧下に適度な昇温度まで長期間加熱すること
により最後の揮発成分を除くことができ、この方
法によつて精製することができる。生成物は¹H
−NMRスペクトルによつて同定される。 上記式（）の（±）−トランス−３−〔Ｅ／Ｚ
−２−クロル−２−（４−クロルフエニル）−ビニ
ル〕−２，２−ジメチル−シクロプロパン−１−
カルボン酸のＥ／Ｚ−異性体混合物は、酸（）
のＥ／Ｚ−異性体混合物を水と混和しない溶媒例
えば塩化メチレンに溶解し、0.001〜１、好まし
くは0.1〜１当量の塩基例えば水酸化ナトリウム
水溶液を、Ｘ工程、即ち１ないし無限∞回数の工
程に亘つて、好ましくは２〜100回の工程に亘つ
て添加して酸を塩に転化し、この塩を塩基の添加
後にＸ工程に亘つて水で抽出し、個々の水性フラ
クシヨンを鉱酸例えば塩酸で酸性にしそして水と
混和しない溶媒例えば塩化メチレンで抽出し、各
個々の抽出物を通常の方法例えば乾燥、過及び
溶媒の液からの留去によつて処理し、そして
NMRスペクトル分析によりＥ−又はＺ−異性体
の一方が優位であるフラクシヨンを有機溶媒好ま
しくは炭素原子数５〜10個の炭化水素から再結晶
することによつて分割することができる。 式（）の（±）−トランス−３−〔Ｅ／Ｚ−２
−クロル−２−（４−クロルフエニル）−ビニル〕
−２，２−ジメチル−シクロプロパン−１−カル
ボン酸は、酸（）のＥ／Ｚ−異性体混合物を、
正確に１塩基当量のアルカリ金属水酸化物例えば
水酸化ナトリウムの水溶液に溶解し、0.001〜１、
好ましくは0.1〜１当量の鉱酸を、Ｘ工程、即ち
１ないし無限∞回数の工程、好ましくは２−100
回の工程に亘つて添加して再び酸に戻し、この酸
を酸の各添加後に水と混和しない溶媒例えば塩化
メチレンで抽出し、各個々の抽出物を通常の方法
例えば乾燥、過及び溶媒の液からの留去によ
つて処理し、そしてNMRスペクトル分析により
式（ａ）又は（ｂ）の異性体の一方は優位で
あるフラクシヨンを有機溶媒好ましくは炭素原子
数５〜10個の炭素水素から再結晶することによつ
て分割することができる。 本発明に従う活性化合物は、特に動物の外部寄
生中として牛、羊及びウサギのような家畜に感染
するダニ（acarids）に対して強力な且つ即効の
殺外寄生虫（殺虫及び殺ダニ）作用を示し、しか
も温血動物に対する低毒性を兼ね備えている。即
ち、それらはダニ綱からの外部寄生虫を撲滅する
のに非常に特に適している。 本発明に従う活性化合物は、通常の処方物、例
えば液剤、乳剤、水和剤、懸濁剤、粉剤、微粉
剤、泡剤、ペースト剤、可溶性粉剤、粒剤、エー
ロゾル、濃厚懸濁剤（supension−emulsion
concentrate）、種子処理粉剤、活性化合物を含浸
させた天然及び合成材料、重合体物質を用いる極
微粒カプセル剤に変えることができる。 これらの処方物は、公知の方法により、例えば
活性化合物を増量剤（extender）、即ち、随時表
面活性剤即ち乳化剤及び／又は分散剤及び／又は
泡形成剤を含んでいてもよい液体もしくは液化ガ
ス又は固体の稀釈剤或いは担体と結合することに
よつて製造することができる。水を増量剤として
用いる場合、例えば有機溶媒として用いることも
できる。 液体の稀釈剤又は担体、特に溶媒としては、主
に芳香族炭化水素、例えばキシレン、トルエン又
はアルキルナフタレン、塩素化芳香族又は塩素化
脂肪族炭化水素、例えばクロルベンゼン、クロル
エチレン又は塩化メチレン脂肪族又は脂環式炭化
水素、例えばシクロヘキサン又はパラフイン例え
ば鉱油留分、アルコール、例えばブタノール又は
グリコール並びにそのエーテル及びエステル、ケ
トン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン又はシクロヘキサノン、或
いは強極性溶媒、例えばジメチルホルムアミド、
及びジメチルスルホキシド並びに水が適当であ
る。 液化ガス稀釈剤又は担体とは、常温及び常圧で
気体である液体、例えばエーロゾル噴射剤例えば
ハロゲン化炭化水素並びにブタン、プロパン、窒
素及び二酸化炭素である。 固体担体としては、粉砕した天然鉱物、例えば
カオリン、粘土、タルク、チヨーク、石英、アタ
バルシヤト、モントモリロナイト又はケイソウ
土、及び粉砕した合成鉱物、例えば高分散性ケイ
酸、アルミナ及びケイ酸塩が使用できる。粒剤に
対する固体担体としては、砕いて篩にかけた天然
鉱石、例えばカルサイト、大理石、軽石、セピオ
ライト及びドロマイト、並びに無機及び有機ミー
ル（meals）の粒子、及び有機材料の粒子、例え
ば鋸くず、ヤシ殻、トウモロコシの穂軸及びタバ
コの茎の粒子が用いられる。 乳化剤及び／又は発泡剤としては、非イオン性
及びアニオン性乳化剤、例えばポリオキシエチレ
ン−脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−脂肪
族アルコールエーテル、例えばアルキルアリール
ポリグリコールエーテル、アルキルスルホネー
ト、アルキルサルフエート、アリールスルホネー
ト並びにアルブミン加水分解生成物を使用するこ
とができる。分散剤は例えばリグニン亜硫酸塩廃
液及びメチルセルロースを含む。 該処方物には、賦形剤、例えば粉末、粒子及び
ラテツクス状のカルボキシメチルセルロース及び
天然及び合成重合体、例えばアラビアゴム、ポリ
ビニルアルコール及びポリ酢酸ビニルを使用する
ことができる。 着色剤、例えば無機顔料例えば酸化鉄、二酸化
チタン及びプルシアンブルー（Prussian Blue）、
及び有機染料、例えばアリザリン染料、アゾ染料
又は金属フタロシアニン染料及び痕跡量の栄養
分、例えば鉄、マンガン、ホウ素、銅、コバル
ト、モリブデン及び亜鉛の塩を用いることが可能
である。 処方物は、一般に活性化合物を0.1〜95重量％、
好ましくは0.5〜90重量％含有する。 本発明に従う活性化合物は、市販されている種
類の処方物の形態で或いはその処方物から調製さ
れる使用形態で用いることができる。 市販されている種類の処方物から調整される使
用形態の活性化合物含量は、広い範囲に亘つて変
えることができる。使用形態の活性化合物の濃度
は、0.0000001〜100重量％、好ましくは0.0001〜
10重量％であることができる。 本化合物は特定の使用形態に適当な通常の方法
で使用することができる。 本発明に従う活性化合物の組合せの処方物は、
それ自体公知の方法により、即ち各成分をそれぞ
れ必要な割合で混合することによつて調製され
る。この場合活性化合物及び添加剤及び処方助剤
の添加順序は一般に特に重要ではない。 獣医学の分野において、本発明に従う活性化合
物は、公知の方法に従い、例えば錠剤、カプセル
剤、水薬（drench）及び粒剤の形で経口的に；
例えば浸漬、噴霧、注流（pouring on）、塗布及
び粉砕散布によつて皮膚に；及び例えば注射によ
つて非経口的に使用することができる。 更に本発明は、本発明の化合物を活性成分とし
て、固体もしくは液化ガス稀釈剤又は担体或いは
表面活性剤を含有する液体稀釈剤又は担体との混
合物中に含有する有害生物防除剤組成物を提供す
る。 本発明の化合物の殺外部寄生虫活性は以下の生
物試験によつて例示される。 下記実施例Ａ〜Ｃにおいて、本発明の化合物は
前記式(1)で示される（±）−トランス−３−［Ｚ−
２−クロル−２−（４−クロルフエニル）−ビニ
ル］−２，２−ジメチル−シクロプロパンカルボ
ン酸（±）−（α−シアノ−３−フエノキシ−４−
フルオル−ベンジル）エステルであり、下記第Ａ
表、第Ｂ表及び第Ｃ表において活性化合物(1)に相
当する。 公知の対照化合物は次のとおりである； (A)＝ドイツ公開明細書第2730515号の実施例17
による活性化合物、即ち３−〔Ｅ／Ｚ−２−クロ
ル−２−（４−クロル−２−（４−クロルフエニ
ル）−ビニル〕−２，２−ジメチル−シクロプロパ
ン−１−カルボン酸（±）−（α−シアノ−３−フ
エノキシ−４−フルオルベンジル）エステルの
（±）シス及び（±）トランス形の混合物。 実施例 Ａ 耐性パナマ牛壁蝨（Boophilus micro−plus
resistant）〔ビアツラ（Biarra）種〕／試験管
内浸漬試験 溶媒：エチレングリコールモノメチルエーテル35
重量部 ノニルフエノールポリグリコールエーテル35重量
部 活性化合物の適当な調製物を調製するために、
活性化合物３重量部を上記の溶媒７重量部と混合
し、かくして得られた濃厚物を望ましい濃度まで
水で稀釈した。 10匹の耐性パナマ牛壁蝨成虫を、試験すべき活
性化合物の調整物中に１分間浸漬した。プラスチ
ツクのビーカーに移し、気候調節室中に保持した
後、死滅度を決定した。 下表に示す試験結果は、本発明の化合物が従来
の化合物と比べて優れた活性を有することを示
す。

【表】

【表】 実施例 Ｂ 寄生性の成虫で安定なハエ〔刺バエ
（Stomoxyscalcitrans）〕を用いる試験／生体
内試験 溶媒：エチレングリコールモノメチルエーテル35
重量部 ノニルフエノールポリグリコールエーテル35重量
部 活性化合物の適当な調製物を調製するために、
活性化合物３重量部を上記の溶媒７重量部と混合
し、かくして得られた濃厚物を望ましい濃度まで
稀釈した。 実験の開始１日前に、試験すべき活性化合物の
調製物１mlを含浸させたサンドウイツチを含むペ
トリ皿に10匹のハエ（刺バエ）成虫を入れた。３
日後、死滅度を％で示した。100％はすべてのハ
エの死滅をそして０％は死滅皆無を示す。 結果を下表に示す。

【表】 実施例 Ｃ ウサギ耳壁蝨（Psoroptes cuniculi）を用いる
試験／試験管内試験 溶媒：エチレングリコールモノメチルエーテル35
重量部 ノニルフエノールポリグリコールエーテル35重量
部 活性化合物の適当な調製物を調製するために、
活性化合物３重量部を上記の溶媒７重量部と混合
し、かくして得られた濃厚物を望ましい濃度まで
水で稀釈した。 深く引つ込めたパツクのタブレツト・ネスト
（tablet nest）中にピペツトで移した試験すべき
活性化合物の調製物１ml中に約10〜25匹のウサギ
耳壁蝨を導入した。24時間後、死滅度を決定し
た。 下表に示すこの試験の結果は、本発明の化合物
が従来のものと比べて優れた活性を有することも
示す。

【表】 製造実施例 実施例 １ シアン化ナトリウム0.4ｇ、水0.6ml、ｎ−ヘキ
サン20ml及びテトラブチルアンモニウムブロマイ
ド0.1ｇの混合物に、３−フエノキシ−４−フル
オル−ベンズアルデヒド1.08ｇ（0.005モル）及
び（±）−トランス−３−〔Ｚ−２−クロル−２−
（４−クロルフエニル）−ビニル〕−２，２−ジメ
チル−シクロプロパンカルボン酸クロライド1.52
ｇ（0.005モル）を撹拌しながら一緒に滴々に添
加し、次にで反応混合物を20〜25℃で４時間撹拌
した。続いてトルエン100mlを添加し、反応混合
物をそれぞれ水60mlと共に振とうすることによつ
て２回抽出した。有機相を分離し、硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、溶媒を水流ポンプの真空下に留去
した。溶媒の最後の残りを、浴温60℃／１mmHg
における短期間の初期蒸留で除去した。この結
果、（±）−トランス−３−〔Ｚ−２−クロル−２
−（４−クロルフエニル）−ビニル〕−２，２−ジ
メチル−シクロプロパンカルボン酸（±）−α−
シアノ−３−フエノキシ−４−フルオルベンジル
エステル1.8ｇ（理論量の70.6％）を粘稠な油と
して得た。この構造を¹H−NMRスペクトルで確
認した。 ¹H−NMRスペクトルCDCl₃／TMS、γ
（ppm）： 芳香族Ｈ：2.3−3.1（ｍ／12H）、ベンジルＨ：
3.60（ｓ／１／2H）及び3.62（ｓ／１／2H）、ビニ
ルＨ：4.14（ｄ／1H）、シクロプロパンＨ：7.26−
7.57（ｍ／1H）及び8.26（ｄ／1H）及びジメチル
Ｈ：8.50−8.80（ｍ／6H）。 参考例 １ 実施例１と同様に、３−フエノキシ−４−フル
オルベンズアルデヒド及び（±）−トランス−３
−〔Ｅ−２−クロル−２−（４−クロルフエニル）
−ビニル〕−２，２−ジメチル−シクロプロパン
カルボン酸クロライドから、化合物 即ち（±）−トランス−３−〔Ｅ−２−クロル−
２−（４−クロルフエニル）−ビニル〕−２，２−
ジメチル−シクロプロパンカルボン酸（±）−α
−シアノ−３−フエノキシ−４−フルオルベンジ
ルエステルを得た。 ¹H−NMRスペクトルCDCl₃ TMS、γ
（ppm）： 芳香族Ｈ：2.3−3.1（ｍ／12H）、ベンジルＨ：
3.70（ｓ／１／2H）及び3.72（ｓ／１／2H）、ビニ
ルＨ：4.16−4.40（ｍ／1H）、シクロプロパンＨ：
7.64−8.07（ｍ／1H）及び8.39（ｄ／1H）及びジ
メチルＨ：8.57−8.92（ｍ／6H）。 参考例 ２ 実施例１と同様に、３−フエノキシ−４−フル
オルベンズアルデヒド及び（±）−トランス−３
−〔Ｅ／Ｚ−２−クロル−２−（４−クロルフエニ
ル）−ビニル〕−２，２−ジメチル−シクロプロパ
ンカルボン酸クロライドから、化合物 即ち（±）−トランス−３−〔Ｅ／Ｚ−２−（４
−クロルフエニル）−ビニル〕−２，２−ジメチル
−シクロプロパンカルボン酸（±）−α−シアノ
−３−フエノキシ−４−フルオルベンジルエステ
ルを得た。 ¹H−NMRスペクトルCDCl₃／TMS、γ
（ppm）： 芳香族Ｈ：2.3−3.1（ｍ／12H）、ビニルＨ：3.60
−3.75（ｍ／1H）、ビニルＨ：4.07−4.40（ｍ／
1H）、シクロプロパンＨ：7.26−8.45（ｍ／2H）
及びジメチルＨ：8.57−8.9（ｍ／6H）。 出発物質の製造： 参考例 A1 （±）−トランス−３−〔Ｚ−２−（４−クロル
フエニル）−ビニル〕−２，２−ジメチル−シクロ
プロパンカルボン酸1.0ｇ（0.0035モル）を四塩
化炭素20mlに溶解し、塩化チオニル５mlを撹拌し
ながら25℃で滴々にゆつくりと添加した。次いで
混合物を還流温度に４時間加熱した。この反応時
間の後、過剰の塩化チオニル及び四塩化炭素を水
流ポンプの真空下に留去した。溶媒の最後の残り
を、浴温60℃／２mmHgにおける短時間での初期
蒸留によつて除去した。（±）−トランス−３−
〔Ｚ−２−クロル−２−（４−クロルフエニル）−
ビニル〕−２，２−ジメチル−シクロプロパンカ
ルボン酸クロライド1.03ｇ（理論量の96.9％）を
油状の液体として得た。 参考例 A2 参考例A1と同様にして、（±）−トランス−３
−〔Ｅ−２−クロル−２−（４−クロルフエニル）
−ビニル〕−２，２−ジメチル−シクロプロパン
カルボン酸及び塩化チオニルら、化合物、 即ち（±）−トランス−３−〔Ｅ−２−クロル−２
−（４−クロルフエニル）−ビニル〕−２，２−ジ
メチル−シクロプロパンカルボン酸クロライドを
油状の液体として得た。 参考例 A3 参考例A1と同様に、（±）−トランス−３−
〔Ｅ／Ｚ−２−クロル−２−（４−クロルフエニ
ル）−ビニル〕−２，２−ジメチル−シクロプロパ
ンカルボン酸及び塩化チオニルから、化合物 即ち（±）−トランス−３−〔Ｅ／Ｚ−２−クロル
−２−（４−クロルフエニル）−ビニル〕−２，２
−ジメチル−シクロプロパンカルボン酸クロライ
ドを油状の液体として得た。 参考例 A4 （±）−トランス−３−〔Ｅ／Ｚ−２−クロル−
２−（４−クロルフエニル）−ビニル〕−２，２−
ジメチル−シクロプロパンカルボン酸エチルエス
テル22.2ｇ（0.071モル）をエタノール100mlに溶
解し、次いで水100ml中水酸化ナトリウム5.7ｇの
溶液を添加し、混合物を撹拌しながら４時間還流
温度に加熱した。次いでエタノールを水流ポンプ
の真空下に留去し、残渣を温水300ml中に採り、
水性混合物を塩化メチレン300mlで１回抽出した。
水性相を分離し、濃塩酸で酸性にし、次いで塩化
メチレン２×300mlで抽出した。有機相を分離し、
硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を水流ポンプの
真空下に留去した。溶媒の最後の残りを浴温60
℃／２mmHgにおける短期間での初期蒸留によつ
て除去した。この結果（±）−トランス−３−
〔Ｅ／Ｚ−２−クロル−２−（４−クロルフエニ
ル）−ビニル〕２，２−ジメチル−シクロプロパ
ンカルボン酸15.5ｇ（理論量の76.6％）を粘稠な
油として得た。この油はやがて結晶化した。アセ
トニトリルから再結晶した後、生成物は120〜132
℃で溶融した。 参考例 A5 （±）−トランス−〔Ｅ／Ｚ−２−クロル−２−
（４−クロルフエニル）−ビニル〕−２，２−ジメ
チル−シクロプロパンカルボン酸のＥ／Ｚ比が
60／40の混合物31.6ｇ（0.111モル）を塩化メチ
レン150mlに溶解し、この溶解を水50ml中水酸化
ナトリウム0.885ｇ（0.022モル）の溶液と共に振
とうすることによつて抽出した。次いで水性相を
分離した。この操作を更に４回繰返した。このよ
うにして水性塩溶液を５つのフラクシヨンに分
け、各フラクシヨンを濃塩酸で酸性にし、続いて
各々の場合塩化メチレン２×50mlで抽出した。有
機相を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒
を真空下に徐去した。この結果異なるＥ／Ｚ比の
酸５フラクシヨンを得た。Ｅ／Ｚ比は¹H−NMR
スペクトルで決定した。フラクシヨン、即ち最
初に分離した酸はＥ／Ｚ比50／50を有した。 フラクシヨンはＥ／Ｚ比87／13を有した。 次いでフラクシヨンＶ（５ｇ）を30〜40℃でシ
クロヘキサンに溶解した。この溶液を室温で放置
することにより、（±）−トランス−３−〔Ｅ−２
−クロル−２−（４−クロルフエニル）−ビニル〕
−２，２−ジメチル−シクロプロパンカルボン酸
を融点138〜139℃の無色の結晶形で得た。 構造を¹H−NMRスペクトルで確認した。 ¹H−NMRスペクトルCDCl₃／TMS、γ
（ppm）： 芳香族Ｈ：2.43−2.74（ｍ／4H）、ビニルＨ：4.24
（ｄ／1H）、シクロプロパンＨ：7.74−8.04（ｍ／
1H）及び8.39（ｄ／1H）及びジメチル1H：8.73
（ｓ／9H）。 参考例 A6 （±）−トランス−〔Ｅ／Ｚ−２−クロル−２−
（４−クロルフエニル）−ビニル〕−２，２−ジメ
チル−シクロプロパン−カルボン酸のＥ／Ｚ比
60／40の混合物130.2ｇ（0.4568モル）を水500ml
に懸濁させ、水酸化ナトリウム118.27ｇ（0.4568
モル）を撹拌しながら添加してナトリウム塩に転
化した。塩化メチレン100mlの層を塩水溶液の直
下に導入し、塩化水素0.04568モルを激しく撹拌
しながら37％水溶液の形で添加した。続いてこの
混合物を更に５分間撹拌し、次いで塩化メチレン
相を分離した。同一の方法で酸性化及び分離を更
に９回繰返した。次いで10組の塩化メチレン相を
硫酸マグネシウムで乾燥し、続いて溶媒を真空下
に留去した。この結果、異なるＥ／Ｚ比の酸フラ
クシヨン10組を得た。 Ｅ／Ｚ比を¹H−NMRスペクトルで決定した。
フラクシヨン（最初に分離した酸）は85／15の
Ｅ／Ｚ比を有した。 フラクシヨンは40／60のＥ／Ｚ比を有した。 次いでフラクシヨン（10.4ｇ）をシクロヘキ
サンに30〜40℃で溶解した。この溶液を室温で放
置することにより、（±）−トランス−３−〔Ｚ−
２−クロル−２−（４−クロルフエニル）−ビニ
ル〕−２，２−ジメチル−シクロプロパンカルボ
ン酸を融点141〜142℃の無色の結晶形で得た。構
造は¹H−NMRスペクトルで確認した。 ¹H−NMRスペクトルCDCl₃／TMS、γ
（ppm）： 芳香族Ｈ：2.37−2.81（ｍ／4H）、ビニルＨ：4.10
（ｄ／1H）シクロプロパンＨ：7.26−7.56（ｍ／
1H）及び8.26（ｄ／1H）及びジメチルＨ：8.55
（ｓ／3H）及び8.70（ｓ／3H）。 参考例 A7 出発物質として使用しうる式（）のエステル は次の如くして製造した。 ナトリウム2.53ｇ（0.11モル）をエタノール50
mlに一部ずつ溶解した。すべてのナトリウムが溶
解したとき、テトラヒドロフラン（無水）150ml
を添加し、次いで無水テトラヒドロフラン30mlに
溶解した４−クロル−α−クロルベンジルホスホ
ン酸ジエチルエステル29.7ｇ（0.1モル）を撹拌
しながら０℃で滴々に添加した。続いてこの混合
物を０〜５℃で更に２時間撹拌した後、無水テト
ラヒドロフラン30mlに溶解したトランス−２，２
−ジメチル−３−ホルミル−シクロプロパンカル
ボン酸エチルエステル17ｇ（0.1モル）を撹拌し
ながら０℃で滴々に添加した。次いで混合物を更
に12時間20〜25℃で撹拌した。次いで水500mlを
反応混合物に添加し、混合物を塩化メチレン300
mlで２回抽出した。有機相を分離し、硫酸マグネ
シウムを乾燥し、溶媒を水流ポンプの真空下に留
去し、残渣を真空下に留去した。この結果（±）
−トランス−３−〔Ｅ／Ｚ−２−クロル−２−（４
−クロルフエニル）−ビニル〕−２，２−ジメチル
−シクロプロパンカルボン酸エチルエステルを、
155〜165℃／１mmHgの沸点を有する黄色の油と
して得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 の（±）−トランス−３−［Ｚ−２−クロル−２−
   （４−クロルフエニル）−ビニル］−２，２−ジメ
   チル−シクロプロパンカルボン酸（±）−（α−シ
   アノ−３−フエノキシ−４−フルオル−ベンジ
   ル）エステル。 ２ 式 の（±）−トランス−３−［Ｚ−２−クロル−２−
   （４−クロルフエニル）−ビニル］−２，２−ジメ
   チル−シクロプロパン−１−カルボン酸クロライ
   ドを、少くとも等モル量のアルカリ金属シアニド
   の存在下に、所望に応じて触媒の存在下に且つ所
   望に応じて希釈剤を用い、０〜100℃の温度で式 の３−フエノキシ−４−フルオル−ベンズアルデ
   ヒドと反応させることを特徴とする式 の（±）−トランス−３−［Ｚ−２−クロル−２−
   （４−クロルフエニル）−ビニル］−２，２−ジメ
   チル−シクロプロパンカルボン酸（±）−（α−シ
   アノ−３−フエノキシ−４−フルオル−ベンジ
   ル）エステルの製造方法。 ３ 反応を不活性有機溶媒中で行なう特許請求の
   範囲第２項記載の方法。 ４ 反応を水及び水と混和しない不活性有機溶媒
   から成る二相系媒体中で行なう特許請求の範囲第
   ２項記載の方法。 ５ 反応を相間移動触媒の存在下に行なう特許請
   求の範囲第４項記載の方法。 ６ 該相間移動触媒がテトラアルキルアンモニウ
   ム塩又はトリアルキル−アラルキルアンモニウム
   塩である特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 反応を10〜50℃の温度で行なう特許請求の範
   囲第２〜６項のいずれかに記載の方法。 ８ アルカリ金属シアニドがシアン化ナトリウム
   又はシアン化カリウムである特許請求の範囲第２
   〜７項記載のいずれかに記載の方法。 ９ 反応物を等モル量で用いる特許請求の範囲第
   ２〜８項記載のいずれかに記載の方法。 １０ 式 の（±）−トランス−３−［Ｚ−２−クロル−２−
   （４−クロルフエニル）−ビニル］−２，２−ジメ
   チル−シクロプロパンカルボン酸（±）−（α−シ
   アノ−３−フエノキシ−４−フルオル−ベンジ
   ル）エステルを有効成分として含有することを特
   徴とする殺虫又は殺ダニ剤。 １１ 有効成分を0.0000001〜100重量％含有する
   特許請求の範囲第１０項記載の殺虫又は殺ダニ
   剤。 １２ 有効成分を0.0001〜10重量％含有する特許
   請求の範囲第１１項記載の殺虫又は殺ダニ剤。