JPH02191248A - 新規の感放射線化合物、それで調製された感放射線混合物および複写材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 本発明は、新規の感放射線化合物、およびそれで調製さ
れた混合物、特にフォトレジスト混合物に関する。混合
物は、本質上水性アルカリ性または有機溶媒に可溶性で
あるか少なくとも膨潤性である水不溶性樹脂状結合剤、
場合によって酸活性化可能な架橋剤および感放射線化合
物としての置換１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジ
ド−４スルホン酸のエステルまたはアミドを含有する。

更に、本発明は、被覆ベースおよび感放射線混合物から
調製される複写材料に関する。複写材料は、場合によっ
て、マスターのポジまたはネガレリーフコピーまたはま
たそれらの組み合わせを製造するのに使用してもよい。

１．２−ベンゾキノン−または１，２−ナフトキノン−
（２）−ジアジド−スルホン酸誘導体をベースとする通
常ポジ作動性の複写材料は、成る順序の処理工程を維持
しながら極性反転の結果としてネガレリーフ画像を生ず
ることも既知である。

このような複写材料の調製および処理は、例えば、米国
特許第３，２６４．１０４号明細書、英国特許節２，０
８２，３３９号明細書、米国特許第４．１０４，０７０
号明細書に対応するＤＥ−Ａ第２，５２９，０５４号明
細書、米国特許第４．５８１．３２１号明細書に対応す
るＤＥ−Ａ第３，３２５，０２２号明細書、およびＥＰ
−Ａ第０．２１２，４８２号明細書に記載されている。

既知の複写材料の感光性被覆物は、本質上感光性化合物
、例えば、１．２−ベンゾまたは１．２−ナフトキノン
−（２）−ジアジド誘導体との組み合わせのアルカリ可
溶性クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂から
なる。樹脂および感光性化合物は、有機溶媒または溶媒
混合物に溶解し、特定の応用に好適な被覆ベース上に薄
い被覆物で付着している。これらの複写レジスト混合物
の樹脂成分は、アルカリ性水溶液に可溶性であるが、感
光性１，２−キノンジアジド化合物は、樹脂に対して溶
解抑制効果を有する。被覆されたベースを化学線（ａｃ
ｔｌｎｉｃ　ｒａｄｉａｔｉｏｎ）で画像に露光する時
に、感光性化合物は、照射の結果として構造変化を受け
る。その結果、被覆物の露光部は、未露光部よりも可溶
性になる。この溶解度差のため、複写レジストの露光部
は、アルカリ性現像液に溶解する一方、未露光部は、マ
スターのポジレリーフ画像が被覆ベース上に形成される
ように本質上未変化のままであり且つそのままである。

大抵の場合には、露光現像複写材料は、更にエツチング
剤で処理し、現像液によってストリッピングされていな
い複写レジストの領域はエツチング剤に対して被覆ベー
スを保護する。この方法においては、極性がマスク、テ
ンプレートまたは露光時に使用する他のマスターに対応
する食刻画像が、被覆ベース上に形成される。

ネガ作動性複写レジストの特定の態様、例えば、１．２
−キノンジアジドをベースとするフォトレジストにおい
ては、被覆物の先影響部は、画像に露光した後、熱処理
した後に樹脂分子の架橋によって「硬化」する。樹脂成
分は、一般に被覆物に配合され且つ１，２−キノンジア
ジドの露光時に生成される酸により、そして熱処理によ
り活性化される「架橋剤」によって硬化する。加熱にお
いて使用する温度は、１．２−キノンジアジドの分解温
度未満である。加熱は、照射、対流により、加熱面、例
えば、ローラーとの接触により、または不活性液体、例
えば、水の加熱浴中での浸漬により実施してもよい。温
度は、１００〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃で
あってもよい。

有効な架橋剤は、一般に、前記酸および温度条件下でカ
ルボニウムイオンを容易に形成することができる化合物
である。それらの例は、米国特許第４，５８１．３２１
号明細書に対応するＤＥ−Ａ第３．３２５．０２２号明
細書に係るヘキサメチロールメラミンエーテル、そして
また芳呑族分子構造中に２以上のヒドロキシルまたはア
ルコキシメチル基を含有するＥＰ−Ａ第０．２１２，４
８２号明細書に提案の化合物、例えば、１，４−ビスヒ
ドロキシメチルベンゼンまたは４．４−ビスメトキシメ
チルジフェニルエーテルである。米国特許第４，４０４
，２７２号明細書に係る２゜６−ジメチロール−ｐ−ク
レゾールも、架橋剤として既知である。

熱処理後、フォトレジスト被覆物は、一般に、依然とし
て感光性の被覆物領域をアルカリ可溶性形態に完全に転
化するために全露光〔「フラッド露光（ｆｌｏｏｄ　ｅ
ｘｐｏｓｕｒｅ）　Ｊ　）に付す。フラッド露光は、一
般に、画像への露光にも使用したのと同じ光源下で実施
してもよい。

フラッド露光後、現像は、通常ポジ作動性フォトレジス
トの場合にも使用される水性アルカリ性現像液、例えば
、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム
、水酸化トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、リ
ン酸アルカリ、ケイ酸アルカリまたは炭酸アルカリの水
溶液（これは湿潤剤または少量の有機溶媒を含有してい
てもよい）で実施する。現像は、画像へのオリジナル露
光における光によって影響されない被覆物領域を洗い流
す（ネガ複写材料）。

一方、硬化プロセスが適当な操作によって操作中に硬化
しない同じ被覆組成物のポジ作動性複写レジストの場合
には、画像への露光時に露光された被覆物領域は、現像
液によって洗い流される（ポジ複写材料）。

大抵の場合には、露光現像被覆ベースは、更にエツチン
グ剤で処理し、被覆ベースの後ろに残る複写レジストは
、処理法に応じて保護される。それゆえ、エツチング剤
は、被覆ベースの被覆物を含まない領域上のみに作用す
ることができる。ポジ作動性複写レジストの場合に露光
マスクの極性に対応し、またはネガ作動性複写レジスト
の場合には露光マスクの極性に反転する食刻画像は、こ
の方法で被覆ベース上に形成される。

前記処理法によって被覆ベース上に形成される複写レジ
ストのポジまたはネガレリーフ画像は、各種の応用に好
適であり、例えば、マイクロエレクトニクスにおける半
導体部品の製作における露光マスクとしてまたは画像と
して、凸版、グラビアまたは平版印刷用印刷フオーム（
ｒｏｒｓ）として好適であり、電気メツキによるニッケ
ル回転シリンダーの製造にも好適である。

商業的目的で複写レジスト、例えば、フォトレジストの
安定性を評価するのに使用する重要な基準は、なかんず
く、光感度、現像および画像コントラスト、レジスト解
像およびレジストの被覆ベースへの接着である。

高い光感度は、特に数回の露光が例えば反復法において
多数の画像の製造で必要である応用に使用する場合、ま
たは、例えば、単色光を使用する投影露光ユニット（「
ステッパー（ｓｔｅｐｐｅｒ）Ｊ　）の場合のように光
を一連のレンズおよび１１１色フィルターに通過させる
投影露光法で低強度の光を使用する場合に、フォトレジ
ストに重要である。

現像コントラストは、被覆物の全厚を通してマスクの寸
法を高い信頼性で正確に透過するフォトレジストの能力
の尺度である。理想的な場合には、被覆物の上部におけ
る寸法は、底における寸法と正確に同じ寸法である。そ
れゆえ、改良されたコントラストを有するフォトレジス
トは、゛より急なエツジを有する。

レジスト解像は、露光に使用するマスクの最も微細なラ
イン（Ｉ　Ｉｎｅ）およびスペース（ｓｐａｃｅ）、高
度のエツジしゅん度およびエツジ先鋭塵を有する露光現
像部さえ再現するフォトレジストシステムの能力に関係
する。

応用の多くの技術分野、特にマイクロエレクトロニクス
における半導体部品の製造においては、使用するフォト
レジストは、非常に小さいライン幅およびスペース幅（
約１μｍ）を再現することが必要であるならば、特に高
い解像力を有していなければならない。この性質、１μ
ｍ以下の桁の超微細な寸法を再現する能力は、シリコン
チップおよび同様の部品上の集積回路の大量生産に最も
大きい重要性を有する。写真法を使用するならば、この
ようなチップ上の積分密度は、フォトレジストの解像力
を増大することによってのみ改良できる。マイクロプロ
セッサ−およびマイクロエレクトロニクスにおける他の
半導体部品の小型化は、できるだけ迅速に高い信頼性で
単純に進行し且つ好適な基板を構造化するのに再現性の
ある結果を生ずる方法を使用することを必要にする。

スペシャリストおよび特許文献は、特定の方法を使用し
て１．２−キノンジアジド誘導体をベースとするフォト
レジスト被覆物を有するネガレジストレリーフ画像を形
成することを可能にする方法、例えば、Ｓ、　Ａ、マク
ドナルド等、［画像反転：ポジフォトレジストにおける
ネガ画像の形成（Ｉｓａｇｅ　Ｒｅｖｅｒｓａｌ：Ｔｈ
ｅ　ＰｒｏｄｕｃＬｌｏｎ　ｏｆ’　ａＮｅｇａｔｉｖ
ｅ　Ｉｍａｇｅ　Ｉｎ　ａ　Ｐｏ５ｉｔｉｖｅ　Ｐｈｏ
ＬｏｒｅｓｌｓＬ）　］、第１１４頁、ＩＢＭリサーチ
会ディスクロージャー、１９８２：Ｅ、　　アリング等
、「ポジフォトレジストの画像反転、集積回路製作を向
上する新しい工具（Ｉｍａｇｅ　Ｒｅｖｅｒｓａｌ　ｏ
ｒ　ＰｏｓｌｔｌｖｅＰｈｏｔｏｒｅｓｌｓｔ、　Ａ　
ｎｅｗ　Ｔｏｏｌ　　ｆｏｒ　ＡｄｖａｎｃｌｎｇＩｎ
ｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃ１ｒｃｕｉｔ　Ｆａｂｒｌｃａｔ
ｉｏｎ）　Ｊ　、プロシーディングズ・オブ・ザ・５Ｐ
ＩＥ、Ｖｏｌ。

５３９、第１９４頁、１９８５：米国特許第４．１０４
，０７０号明細書および米国特許第４．５７６．９０１
号明細書に記載の方法を提案している。

これらの既知の画像反転法の技術的実施は、若干の場合
には、非常に複雑であるので、マイクロエレクトロニク
スにおけるフォトレジスト処理には実用可能ではない。

レジスト構造物の品質は、大抵の場合には、高い信頼性
で再現できない。更に、不利は、反転法を実施するため
には、若干の方法においては、テクノロジー的に制御す
ることがかなり困難であるフォトレジスト被覆物のアミ
ンガス化が必要であるか、添加剤がフォトレジスト被覆
物に配合しなければならない（このことは貯蔵寿命をか
なり短縮する）ことである。

また、１．２−キノンジアジド誘導体をベースとするフ
ォトレジストの解像力は、ポジ法よりも画像反転法にお
いて約０．２〜０．３μｍだけ良好であることが既知で
ある。

ＥＰ−Ａ第０．２１２，４８２号明細書は、本質上アル
カリ性溶媒に可溶性である水不溶性樹脂と、感光性化合
物としての１．２−キノン−（２）−ジアジドー４−ス
ルホン酸エステルと、酸の存在下で機能する架橋剤とを
含有するポジ作動性複写材料からネガレリーフ画像構造
物の製法を提案している。被覆物の組成およびネガレリ
ーフ画像構造物を製造する際のプロセスのコースのため
、既知の初期の方法の不利の若干は、排除され、例えば
、より少ないプロセス工程、アルカリ性反応性を有する
か塩を形成する物質での処理なし、特に高いエネルギー
露光源、例えば、電子ビームの使用なしの利点が得られ
る。しかしながら、不利は、ＥＰ−Ａ第０．２１２，４
８２号明細書で提案された感光性被覆物が主として中Ｕ
Ｖ範囲（３１３〜３６５　ｎｍ）内での露光およびｉ−
ライン露光（３６５ｎｍ）に好適であることである。

特公昭６３−２７８３５号公報は、フォトレジスト材料
に使用できるハロゲン置換ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸のアリールエステルを開示している。それらは、波
長λ−３６５ｎｉの光および水銀高圧ランプでの広いバ
ンド露光に基本的に好適である。４３６ｎｍ露光に対す
る光感度は、非常に低く、現実的ではない。それらは、
特にハロゲン置換化合物が特に有利であることを証明す
る電子ビームに感受性のレジスト処方物に好適である。

数種の使用可能な露光ユニット〔ｉ−ラインステッパー
（１−１１ｎｅ　５ｔｅｐｐｅｒ）　）のみが、３６５
ｎｓ露光に利用できる。その理由は、これのテクノロジ
ー要件が依然として理想的には解決されていないからで
ある。これと対照的に、ｇ−ライン露光（４３６ｎｍ）
は、マイクロリソグラフィーで現在非常に支配的に使用
されている。圧倒的大多数の高解像用露光ユニット（ｇ
−ラインステッパー）は、この波長のために設計されて
いる。それゆえ、短波長で操作するステッパーの資本集
約的な再設置なしにｇ−ライン露光の場合に解像ポテン
シャルを改良する緊急のニーズがある。このことは、画
像反転法を使用して可能である。

しかしながら、ｉ−ライン露光（３６５ｎｒＡ）の場合
に見出された解決ルートは、ｇ−ライン露光（４３６ｎ
ｍ）の場合には実用できない。これらの既知のレジスト
の光感度は、４３６ｎａでは非常に低く、このことはそ
れ自体長い非現実的な露光時間および不良な現像コント
ラストおよび画像コントラストおよびそれらと関連づけ
られる低い微細構造解像力を明示する。

〔発明の概要〕

それゆえ、緊急なニーズがあり且つそれゆえ、本発明の
目的は、４３６ｎｍで適当な光感度を有し且つ０．２〜
０．３μｍの小さい構造寸法を有する記憶部品の更なる
製作を生ずるためにｇ−ラインステッパーの使用を可能
にする画像反転性フォトレジストを提供することにある
。

この目的を達成するために、一般式： 〔式中、ＲおよびＲ２は同一または異種であり、水素、
アルキル、アルキルエーテル基またはアルキルチオエー
テル基（その炭素鎖はエーテル酸素原子によって中断さ
れていてもよい）、アシルアミノ基、カルボン酸エステ
ル基、スルホン酸エステル基またはスルホンアミド基を
表わし、ＲおよびＲ２は同時に水素ではない〕 の１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４−スル
ホン酸のエステルまたはアミドであることを特徴とする
新規の感放射線化合物が、提案される。好ましくは、 ＲおよびＲ２が前記制限で同一または異種であす、水素
、炭素数１〜６のアルキル、合計炭素数１〜６のアルキ
ルエーテル基またはアルキルチオエーテル基（その炭素
鎖はエーテル酸素原子によって中断されていてもよい）
、炭素数２〜６のアシルアミノ基を表わす 一般式Ｉの化合物が、提案される。

特に、Ｒ１が水素を表わし、 Ｒ２が炭素数１〜６のアルキルエーテル基またはアルキ
ルチオエーテル基（その炭素鎖はエーテル酸素原子によ
って中断されていてもよい）を表わす 化合物が、好適である。

Ｒ１が水素またはメチルを表わし、 Ｒ２がメチルまたは炭素数１〜４のアルキルエーテル基
を表わす 化合物は、非常に特に満足であることが証明された。特
定の化合物は、 Ｒ１が６位において水素またはメチルを表わし、Ｒ２が
７位においてメチルまたはメチルエーテル基を表わす もの、非常に好ましくは Ｒ１が６位において水素を表わし、 Ｒ２が７位においてメチルエーテル基を表わすものであ
る。

本発明は、本発明に係る化合物で生成できる１゜２−ナ
フトキノン−（２）−ジアジド系列からの感放射線エス
テルまたはアミドの吸収を長波長に向けてシフトすると
いう結果（光反応時のかなりの強酸の生成を同時に維持
する）を達成する。長波長に向けての吸収ピークのシフ
トにも拘らず、本発明に係る化合物は、ｉ−ライン露光
（λ−３６５ｎｎ＋）に付す時にさえ依然として十分に
高い吸収を有する。光活性化合物の吸収範囲と線源の発
光範囲との重なりが光反応の生起に・必要な条件である
が、この条件のみを満たすことは、実際に進行するため
にも所望の光反応を生ずるのに依然として十分ではない
。

しかしながら、驚異的なことに、１．２−ナフトキノン
−（２）−ジアジド−４−スルホン酸誘導体からなる系
列から置換パターン（この置換パターンはネガ作動性画
像反転法を高度に効率よく且つ信頼性のある技術的に実
施できる方法で実施することを可能にした）を見出すこ
とが可能であった。

可能なエステルは、１，２−ナフトキノン−（２）−ジ
アジド−４−スルホン酸Ｉまたはそれらの塩化物と脂肪
族または芳香族モノ−またはポリ−ヒドロキシル化合物
との反応生成物である。

−軟式■、■および■： 〔式中、ＲはＨ，−Ｘ−Ｒまたは ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＲｂはＨ％
ＯＨ基、ハロゲンまたは低級アルキル基であり（少なく
とも１個で６個以下のＲ６基はＯＨ基である）、 Ｘは炭素結合、−ｏ−−ｓ−−ｓｏ２ または式■ （式中、Ｒ３はＨまたは またはＣＦ　　−Ｃ−ＣＦ３であり（各々の場合に個々
のＣＨ２基をエーテル官能基によって置換するか水素を
置換基によって置換することが可能である）、ｎは１ま
たは２であり、 ＹはＨまたはアルコキシ基、カルボキシ基、カルボキシ
アルキル基、カルボキシアルコキシアルキル基またはア
リール基（場合によって置換）であり、 ＲはＨまたはアルキル基またはアリール基（場合によっ
て置換）である〕 で、あり、 ＲｄはＨまたはＯＨ基であり、 も１つはＯＨ基である） または式■ Ｒｄ基の少なくと 〔式中、ＲはＨまたはアルキル基、アルコキシ基または
アリール基（場合によって置換）である〕の単一または
多官能フェノール誘導体または式ＶＲ、−ＯＨ（Ｖ） 〔式中、Ｒｆは炭素数１〜１４の直鎖または分枝アルキ
ル、シクロアルキル基またはアラルキル基（場合によっ
てハロゲンによって置換）またはアシルアミノ基（その
炭素鎖はエーテル酸素原子によって中断してもよい）で
あり、または基Ｚ−ＯＨ （式中、Ｚは炭素数２〜１２のアルキレン基または炭素
数８〜１８のシクロアルキレン基（その炭素鎖はエーテ
ル酸素原子によって中断してもよい）、または炭素数８
〜１６のアラルキレン基であり、脂環式および芳香放置
は単結合により、−ｏ−１−ｓ−−５ｏ２−−ｃｏ−１ の化合物を含有する反応生成物が、好ましい。

好ましいフェノール誘導体としては、例えば、ヒドロキ
シル基を担持するベンゼン化合物、例えば、１，２−ジ
ヒドロキシベンゼン、１．３−ジヒドロキシベンゼン、
１．４−ジヒドロキシベンゼン、１．２．３−トリヒド
ロキシベンゼン、１゜２．４−トリヒドロキシベンゼン
、１．３．５−トリヒドロキシベンゼンなど； ２．２′−ジヒドロキシベンゾフェノン、２゜３′−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベン
ゾフェノン、２．４’　　−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、２．５−ジヒドロキシベンゾフェノン、３．３’　
−ジヒドロキシベンゾフェノン、４．４’　−ジヒドロ
キシベンゾフェノンなどのジヒドロキシベンゾフェノン
； ２．２’　、６−）ジヒドロキシベンゾフェノン、２．
３．４−）ジヒドロキシベンゾフェノン、２゜４．４’
　−トリヒドロキシベンゾフェノン、２゜４．６−トリ
ジヒドロキシベンゾフエノン、３゜４．５−トリヒドロ
キシベンゾフェノンなどのトにより結合されることが可
能である〕 リヒドロキシベンゾフエノン； テトラヒドロキシベンゾフェノン、例えば、２゜２’３
．４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２．２’　、
４．４’　−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２．２
’　、４．６’　−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２．２’　、５．６’　−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、２．３’　、４．４’テトラヒドロキシベンゾフ
エノン、２．３’　、４゜６−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン、２，４゜４′　　６−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、３゜３’　、４．４’　　−テトラヒドロ
キシベンゾフェノンなど； ペンタヒドロキシベンゾフェノン；ヘキサヒドロキシベ
ンゾフェノン；ジヒドロキシ−およびトリヒドロキシフ
ェニルアルキルケトン、例えば、２゜４−ジヒドロキシ
フェニルアルキルケトン、２゜５−ジヒドロキシフェニ
ルアルキルケトン、３゜４−ジヒドロキシフェニルアル
キルケトン、３゜５−ジヒドロキシフェニルアルキルケ
トン、２゜３．４−トリヒドロキシフェニルアルキルケ
トン、３．４．５−）ジヒドロキシフェニルアルキルケ
トン、２，４．６−１リヒドロキシフエニルアルキルケ
トンなど（アルキル基は１〜１２個の炭素原子を有し、
場合によって分枝であり、例えば、メチル、エチル、ブ
チル、ｎ−ヘキシル、ヘプチル、デシル、ドデシルなど
が好ましくは使用される）； ジヒドロキシフェニルアラルキルケトン；トリヒドロキ
シフェニルアラルキルケトン；ジヒドロキシジフェニル
；トリヒドロキシジフェニル、例えば、２．２’　、４
−１リヒドロキシジフェニル；テトラヒドロキシジフェ
ニル、例えば、２，２７４．４′−テトラヒドロキシジ
フェニル；ジヒドロキシジフェニルエーテル；ジヒドロ
キシジベンジルエーテル；ジヒドロキシジフェニルアル
カン、好ましくは低級アルキレン鎖、例えば、メチレン
、エチレン、プロピレンなどを有するもの；ジヒドロキ
シ安息香酸；トリヒドロキシ安息香酸；アルキルジヒド
ロキシ−およびトリヒドロキシベンゾエート（アルキル
基は好ましくは１〜１２個の炭素原子、特に１〜８個の
炭素原子を有する）、例えば、２．４−１２．５−１３
．４−および３゜５−ジヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル
、２．４−ジヒドロキシ安息香酸２，４．４−トリメチ
ルペンチルなど；ジヒドロキシ−およびトリヒドロキシ
安息香酸フェニル；ジヒドロキシ−トリヒドロキシ−お
よびテトラヒドロキシジフェニルスルフィド、例えば、
４．４’　−ジヒドロキシジフェニルスルフィド；ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン；ジヒドロキシ−およびト
リヒドロキシフェニルナフチルケトン、例えば、２，３
．４−）ジヒドロキシフェニル１−ナフチルケトンおよ
び同様の化合物が挙げられる。

少なくとも１個のＲｂ基がハロゲン原子または低級アル
キル基である一般式■の化合物としては、例えば、２．
４−ジヒドロキシ−３，５−ジブロモベンゾフェノン、
５−ブロモ−２，４−ジヒドロキシ安息香酸およびその
エステル、２．４゜２’　、４’−テトラヒドロキシ−
３，５，３’５′−テトラブロモジフェニル、４．４’
　−ジヒドロキシ−２，２′−ジメチル−５，５′　−
ジｔ−ブチルジフェニル、４．４’　−ジヒドロキシ−
２，２’−ジメチル−５，５′−ジ−ｔ−ブチルジフェ
ニルスルフィド、２，４．２’　、４’テトラヒドロキ
シ−３，５，３’　、　　５’　−テトラブロモジフェ
ニルスルホンおよび同様の化合物が挙げられる。

ヒドロキシル基を含有するベンゾフェノン、特にトリヒ
ドロキシベンゾフェノンは、好ましくは、−軟式■のフ
ェノール化合物として使用される。

−軟式■のフェノール化合物としては、好ましくは、下
記化合物が挙げられる：１，２−ジヒドロキシナフタレ
ン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１．５−ジヒド
ロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、
１．７−ジヒドロキシナフタレン、１．８−ジヒドロキ
シナフタレン、２．３−ジヒドロキシナフタレン、２．
６−ジヒドロキシナフタレン、２．７−ジヒドロキシナ
フタレンなどのジヒドロキシナフタレン、２．２’−ジ
ヒドロキシジナフチルメタンなどのジヒドロキシジナフ
チルメタン。

ジヒドロキシナフタレンが、好ましくは使用される。更
に、ジヒドロキシナフタレンのヒドロキシル基は、ナフ
タレン分子の１つの核上または両方の核上に位置してい
てもよい。

一般式■のフェノール化合物としては、好ましくは下記
化合物が挙げられる：ビス（３−ベンゾイル−４，５，
６−）リヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−アセ
チル−４，５，６−トリヒドロキシフエニル）メタン、
ビス（３−プロピオニル−４，５，６−）リヒドロキシ
フェニル）メタン、ビス（３−ブチリル−４，５，６−
トリヒドロキシフエニル）メタン、ビス（３−ヘキサノ
イル−４，５，６−１リヒドロキシフエニル）メタン、
ビス（３−ヘプタノイル−４，５，６−）リヒドロキシ
フェニル）メタン、ビス（３−デカノイル−４，５，６
−１−リヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−オク
タデカノイル−４，５゜６−トリヒドロキシフエニル）
メタンなど。

更に、可能なエステルは、１．２−ナフトキノン−（２
）−ジアジド−４−スルホン酸Ｉまたはその塩化物と一
般式Ｖの一価または二価アルコールとの反応生成物であ
る。

一般式■の一価または二価アルコールとしては、好まし
くは、例えば、ｎ−ブチルアルコール、５ｅｃ−ブチル
アルコール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−オクチルアル
コール、ｎ−ドデシルアルコール、ラウリルアルコール
、ミリスチルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジ
ルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、ジー、
トリーテトラ−エチレングリコール、１，４−ジヒドロ
キシシクロヘキサンが挙げられる。

アミドとして、１．２−ナフトキノン−（２）−ジアジ
ド−４−スルホン酸■またはそれらの塩化物と一般式■
： Ｈ−Ｎ　ＲｇＲｈ（Ｖｌ） 〔式中、Ｒは水素、炭素数１〜１４のアルキル、シクロ
アルキル、アリールまたはアラルキル基（場合によって
置換）（その炭素鎖はエーテル酸素原子によって中断し
てもよい）であり、Ｒｈは−Ｅ−ＮＲｇＨ （式中、Ｅは炭素数２〜１２のアルキレン基（その炭素
鎖はエーテル酸素原子によって中断してもよい）、炭素
数８〜１８のシクロアルキレン、アリーレンまたはアラ
ルキレン基であり、多核化合物の場合には、脂環式およ
び芳香族具は単結合により、−ｏ−−ｓ−−５ｏ２−　
−ｃｏ−または−Ｒ−により結合されることが可能であ
る〕 の芳香族または脂肪族第一級または第二級アミンとの反
応生成物は、使用してもよい。

好ましくは、これらは、長鎖脂肪族アミン（その炭素鎖
は酸素原子によって中断してもよい）、または環式また
は芳香族アミン、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ラウリ
ルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロドデシルアミ
ン、Ｏ−０−１ｐ−１トルイジン、０−１ｐ−アニシジ
ン、ｐ−フェネチジン、１．６−シアミツ−ｎ−ヘキサ
ン、１゜１０−ジアミノ−ｎ−デカン、Ｏ−０−１ｐ−
１フエニレンジアミン、４．４’　−ジアミノジフェニ
ルエーテル、４．４’−ビス（アミノメチル）−ジフェ
ニルエーテル、１．４−ビス（アミノメチル）ベンゼン
、１，４−ビス（プロピルアミノメチル）ジフェニルエ
ーテル、４．４’　−ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノメチ
ル）ジフェニルエーテル、１，４−ビス（ｎ−オクチル
アミノ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｓｅｃ−ブチ
ルアミノ）シクロヘキサン、４．４’−ビス（２−メト
キシエチルアミノメチル）ジフェニルエーテル、４．４
′−ビス（２−フェニルエチルアミノメチル）ジフェニ
ルエーテルである。

ナフトキノンジアジドからなる系列からの感放射線エス
テルの製法は、既知であり、例として、米国特許箱３，
０４６，１１８号明細書、第４゜３９７．９３７号明細
書およびＥＰ−Ａ第０．１４０．２７３号明細書に記載
されており、感放射線アミドの製法はＤＥ−Ｃ第８６５
．４１０号明細書に記載されている。本発明に係る感放
射線エステルおよびアミドは、一般に酸受容体の存在下
で式■〜Ｖのヒドロキシル化合物または式■のアミノ化
合物との反応によって１，２−ナフトキノン−（２）−
ジアジド−４−スルホン酸Ｉの塩化物から、これらの方
法から類推して生成する。

反応を実施するのに好適な溶媒は、アセトン、テトラヒ
ドロフラン、塩化メチレン、ピリジンなどである。酸受
容体は、無機物質、例えば、炭酸ナトリウム、または有
機物質、例えば、有機弱酸のナトリウム塩、第三級アミ
ン、例えば、トリエチルアミンまたはＮ−メチルモルホ
リンであってもよい。

このようにして得られる感放射線化合物は、必要ならば
、追加的に精製してもよい。

本発明に係る感放射線エステルおよびアミドを生成する
ために出発物質として使用する一般式■の１．２−ナフ
トキノン−（２）−ジアジド−４−スルホン酸を表１に
表記する。それらの製法は、複数の中間工程を通して進
行し、これらの中間工程の若干は下記文献に記載されて
いるか文献で既知の方法から類推して合成できた。

（１）　Ｈ，Ｅ、フィールツーダビット等、Ｈｅ１ｖ、
ｃｈｉｍ、ａｃｔａ、３０，８３１ｆ　ｆ、（１９４７
） （２）　Ｈ，ヒユーバー、Ｈｅ１ｖ、ｃｈｉｍ。

ａｃｔａ、１５．１３７２　（１９３２）（３）　Ｈ，
Ｅ、　フィールツーダビット等、「グルンドレーゲンデ
・オペラチオネン・デル・フアルペンヘミー　（Ｇｒｕ
ｎｄｌｅｇｅｎｄｅ　０ｐｅｒａＬＩｏｎｅｎ　ｄｅｒ
Ｆａｒｂｅｎｃｈｅｒａｌｅ）　Ｊ　　（ｒ染料化学の
基本操作」）、第７版、第１７２頁〜第１７５頁（１９
４７）および第２５１頁〜第２５２頁 （４）　Ｈ，Ｔ、　　ブヒャラー、Ｊ、ｐｒ。

Ｃｈｅｍｉｅ　　１９０４（２）、６９，４９ｆｆ。

（５）ホウベン−ウニイル、ｖｏｌ、６／Ｉｃ２４１ｆ
ｆ、およびｖｏｌ、１１／１，４５７ｆｆ。

（６）ピッチおよびカウフマン、Ｂｅｒ。

１８９１．２４，３１５７ｆｆ。

（７）アニリン・ラント・エキストラクト−ファブリケ
ン（Ａｎｌｌｉｎ−ｕｎｄ　Ｅｘｔｒａｋｔ−Ｆａｂｒ
ｌｋｃｎ）　。

Ｂａ５ｅｌ、Ｃｈｅｍ。

Ｚｅｎｔｒａｌｂｌａｔｔ　　７７．４７４−（８）Ｊ
、　　シュミットおよびＷ、マイアーＢｅｒ、１９３１
．６４．．７６７ｆ　ｆ。

このように、例えば、６−メドキシーおよび７−メドキ
シー１．２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４−ス
ルホン酸は、それぞれ市販の１−アセチルアミノ−６−
ナフトールまたは１−アセチルアミノ−７−ナフトール
（バイエルＡＧ）から得られ、８−メトキシ−１，２−
ナフトキノン−（２）−ジアジド−４−スルホン酸は、
市販の１−アミノ−８−ナフトール−４−スルホン酸（
バイエルＡＧ）から得られる（各々の場合に７工程反応
順序）。

また、本発明は、水性アルカリ性または有機溶媒に可溶
性であるか少なくとも膨潤性である水不溶性樹脂状結合
剤、場合によって架橋剤および感放射線化合物または感
放射線化合物の混合物を含有する感放射線混合物であっ
て、感放射線化合物の少なくとも１つは請求項１ないし
８のいずれか１項に記載のエステルまたはアミドである
ことを特徴とする感放射線混合物に関する。

本発明に係る感放射線混合物、特にフォトレジストは、
感放射線化合物をアルカリ可溶性結合剤、溶媒および場
合によって更に他の添加剤と混合することによって調製
する。好適なアルカリ可溶性結合剤は、例えば、フェノ
ール樹脂およびクレゾール樹脂ノボラック、ポリビニル
フェノールまたはポリビニルアルキルフェノール樹脂で
ある。

感光性混合物を調製するために使用できるアルカリ可溶
性ノボラックおよびポリビニルフェノール樹脂は、既知
である。このようなノボラックの製法は、Ａ、クツツブ
およびＷ、シェイブによる「フェノール樹脂の化学およ
び応用（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔ
ｉｏｎ　ｏｒ　Ｐｈｅｎｏｌｉｃ　Ｒｅ５ｉｎｓ）　Ｊ
　ｓスブリンガー・ベルラーゲ、ニューヨーク、１９７
９、第４章に記載されている。ポリビニルフェノールの
用途は、例えば、米国特許節３．８６９，２９２号明細
書から既知である。

本発明に係る混合物を調製するためには、ノボラックま
たはポリビニルフェノールおよび感放射線化合物は、溶
媒に溶解する。これに好適な溶媒は、例えば、グリコー
ルエーテル、例えば、エチレングリコールモノメチルエ
ーテルおよびエチレングリコールモノエチルエーテルま
たはまたそれらのアセテート、例えば、プロピレングリ
コールメチルエーテルアセテート；酢酸エチル、酢酸ブ
チルなどのエステル；メチルエチルケトン、シクロペン
タノン、シクロヘキサノンなどのケトン：そしてまたト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素である。これら
の溶媒の混合物も、使用してもよい。溶媒または溶媒混
合物の用途は、個々の場合に、なかんずく、特定の被覆
法、所望の被覆物の厚さ、乾燥条件、個々の成分の溶解
度および被覆ベースをフォトレジスト混合物で被覆した
後の溶媒の蒸発速度に依存する。

被覆ベース上に付着する前に、更に他の添加剤、例えば
、着色剤、染料、均染剤、可塑剤、接着促進剤、現像促
進剤、非イオン界面活性剤などの界面活性剤および架橋
剤は、本発明に係る感放射線混合物に加えてもよい。

好ましい態様においては、感放射線混合物中の固体成分
の含量は、アルカリ可溶性結合剤の場合には約１５〜９
９重量％、感放射線化合物の場合には約１〜８５重量％
である。特に、混合物は、固体成分の重量に対して約５
０〜９７重量％、非常に特に好ましくは約６５〜９３重
量％の割合の結合剤を含有する。感放射線化合物の割合
は、特に混合物の固体成分の重】に対して約３〜５０重
量％、非常に特に好ましくは約７〜３５重量％である。

混合物を調製するためには、結合剤および感放射線化合
物は、溶媒が各々場合に全混合物の重量に対して４０〜
９０、好ましくは約６０〜８５重量％、特に約６５〜８
０重−％の割合で存在するような方式で溶媒と混合する
。

本発明に係る混合物用添加剤として使用できる染料は、
例えば、メチルバイオレット２Ｂ（Ｃ。

１．４２，５３５）　、クリスタルバイオレット（Ｃ，
１，４２，５５５）　、マラカイトグリーン（Ｃ，１，
４２，０００）　、ビクトリアブルーＢ（Ｃ，１，４４
，０４５）および中性レッド（Ｃ。

工、５０，０４０）、そしてまたクマリン染料および西
独特許出願Ｐ第３７　３５　８５２．９号明細書に係る
染料である。これらの染料は、混合物の固体成分に対し
て１〜１０重量％の量で加える。加える染料は、被覆ベ
ースからの光のバック散乱を減少し、従って、改良され
た解像に貢献する。

均染剤は、結合剤と感放射線化合物との合計重量に対し
て５重量％までの量で使用してもよい。

好適な可塑剤は、例えば、トリ（β−クロロエチル）ホ
スフェート、ステアリン酸、ショウノウ、ポリプロピレ
ン、アセタール樹脂、フェノキシ樹脂およびアルキド樹
脂であり、結合剤と感放射線化合物との合計重量に対し
て１〜１０重量％の割合で加えてもよい。加える可塑剤
は、混合物の被覆性を改良し且つ被覆ベースへの平滑で
均一な厚さの被覆物の塗布を可能にする。

混合物の被覆ベースへの接着を改良するのに好適な接着
促進剤は、結合剤と感放射線化合物との合計重量に対し
て４重量％までの割合の特定の有機ケイ素化合物である
。

現像促進剤として、例えば、結合剤と感放射線化合物と
の合計重量に対して２０重皿％までの割合の芳香族カル
ボン酸またはポリヒドロキシル化合物を加えることが可
能である。これらの促進剤は、露光部と未露光部との両
方において感放射線被覆物の溶解度を増大する。それゆ
え、それらは、現像速度か主として重要性を有する応用
において使用される。フォトレジスト被覆物の露光部は
現像促進剤を加えることによってより迅速に現像される
が、現像促進剤は、同時に未露光部からのフォトレジス
ト被覆物の大きい損失ももたらす。その結果、成る程度
のコントラストが、失われることがある。

非イオン界面活性剤として、例えば、結合剤と感放射線
化合物との合計重量に対して１０重量％までの割合のノ
ニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、オ
クチルフェノキシ（エチレンオキシ）エタノール、およ
びジノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノー
ルが、使用されてもよい。

ネガ作動性フォトレジストに意図される感放射線混合物
に一般に加える好適な架橋剤は、ＥＰ−Ａ第０．２１２
，４８２号明細書および米国特許節４，４０４，２７２
号明細書に記載されている。

これらは、主として、分子中に２以上のヒドロキシルま
たはアルコキシメチル基を含有する芳香族系列からの化
合物、例えば、１．２−ビスヒドロキシメチルベンゼン
、１．４−ビスメトキシメチルベンゼン、２．５−ビス
（ヒドロキシメチル）フラン、２．６−ピスヒドロキシ
メチルー４−メチルアニソール、１．４−ビス（α−ヒ
ドロキシベンジル）ベンゼン、２．５−ジメチル−１，
４−ビスヒドロキシメチルベンゼン、４．４’　−ビス
ヒドロキシメチルジフェニルエーテル、４゜４′−ビス
メトキシジフェニル、２，６−ピスヒドロキシメチルー
４−メトキシ−または−４−エトキシフェノール、４．
４’　−ビスメトキシメチルジフェニルエーテルおよび
エポキシ−クレゾールノボラック樹脂、そしてまたアル
コキシメチルメラミン誘導体である。２，６−ピスヒド
ロキシメチルー４−メチル−−４−エチル−−４−プロ
ピル−−４−イソプロピル−−４−ｎ−ブチル−−４−
ｔ−ブチル−−４−（２−フェニル−２−プロピル）フ
ェノールが、特に好ましい。架橋剤は、固形分に対して
１．５〜２０重量％、好ましくは３〜１２重量％の量で
使用してもよい。

酸の存在下で高温においては、結合剤分子は、これらの
化合物によって架橋し、即ち、感放射線被覆物は硬化す
る。被覆物を硬化するのに必要な酸は、感放射線化合物
の光反応の結果として生成される。

本発明によれば、本質上溶媒を含まない前記感放射線混
合物と被覆ベースとからなる感放射線複写材料が、更に
提案される。

感放射線混合物は、フォトレジスト被覆物で通常の方法
、例えば、浸漬、噴霧またはスピニングオン（ｓｐｉｎ
ｎｉｎｇ−ｏｎ）の１つによって被覆ベース上に付着し
てもよい。スピニングオンの場合には、レジスト溶液中
の固形分の％割合は、例えば、個々の場合に使用するス
ピニングオン装置およびスピニングオン操作に採用され
る時間間隔に応じて被覆物が所望の厚さで形成されるよ
うな方式で調節してもよい。好適なベース材料は、例と
してシリコン、アルミニウム、高分子樹脂、二酸化ケイ
素、ドープした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、
銅、ポリシリコン、セラミックおよびアルミニウム／銅
合金である。

前記方法によって調製される感放射線混合物は、特に二
酸化ケイ素の被覆物を担持するシリコンウェーハ、例え
ば、マイクロエレクトロニクスで使用するマイクロプロ
セッサ−および他の半導体部品の製作で使用するものへ
の適用に好適である。

同等に、酸化アルミニウム上のシリコンのウェーハは、
使用してもよい。被覆ベースは、各種の高分子樹脂、特
に透明重合体、例えば、ポリエステルからなっていても
よい。被覆ベースがシリコンウェーハまたはヒ化ガリウ
ムウェーハである場合には、少なくとも１つの更に他の
被覆物は、好ましくは半導体材料と感放射線被覆物との
間に追加的に付着する。

感放射線混合物をウェーハの形態で被覆ベースに適用し
た後、全体は、約８０〜１０５℃で予備乾燥に付す。こ
の熱処理は、溶媒が本質上蒸発されるまで続け、約１μ
ｍの薄い被覆物が被覆ベース上に残る。

次いで、被覆ベースは、既知の方法で画像に応じて好適
なマスク、ネガ、テンプレートなどを通して化学線、特
に、紫外線、例えば、波長２４８または３６５ｎ■の紫
外線または短波可視光線、例えば、波長λ−４０５また
は４３６ｎＩＩの短波可視光線によって照射するか、方
向電子線またはレーザー光線に露光する。「化学線」な
る用語は、λ−１９３〜４５０ｎｉの技術上適用可能な
波長範囲内のＸ線範囲および電磁線と電子線との両方を
カバーする。

現像の目的では、画像に露光された複写材料は、水性ア
ルカリ性現像液に浸漬する（現像液は好ましくは窒素を
現像液に吹き込むことによって強攪拌する）。工業にお
いては、噴霧現像法は、しばしば使用され、または現像
液はウェーハ上にバッチ式に付着する（パドル現像）。

現像液からの除去後、材料は、接着性およびエツチング
液および他の物質に対する被覆物の耐薬品性を増大する
ために熱後処理またはベーキング処理に付してもよい。

現像後の熱処理は、被覆物の軟化点未満の温度での被覆
物およびベースのオーブン硬化からなっていてもよい。

工業的応用、特に二酸化ケイ素被覆物を有するシリコン
ベース上の半導体部品の製作においては、現像されたベ
ースは、フッ化水素酸をベースとする緩衝エツチング液
で処理してもよい。本発明に係るフォトレジスト混合物
は、このような酸をベースとするエツチング液に抵抗性
であり且つフォトレジスト混合物で被覆されたベースの
未露光部の有効保護を保証する。

本発明に係る感放射線混合物は、好ましくは、フォトレ
ジスト混合物として好適である。しかしながら、それら
は、印刷版またはカラー校正（ｃｏｌｏｒ−ｐｒｏｏｒ
ｌｎｇ）フィルムの製造用感放射線混合物として使用し
てもよい。

被覆ベースを本発明に係る感放射線混合物で被覆するこ
とによって調製される複写材料をネガ作動性画像反転法
に使用するならば、第二短時間熱処理は、化学線を使用
して画像に露光した後に９０〜１５０℃の範囲内の温度
で実施する。この熱処理時に、結合剤は、フォトレジス
ト被覆物の露光部で硬化する。熱処理期間は、１０〜９
０秒である。複写材料を熱処理し、冷却した後、フォト
レジスト被覆物は、現像するか、好ましくは現像前に全
面にわたって紫外線に露光する（フラッド露光）。使用
する現像液は、無機または第四級有機塩基を含有してい
てもよく、緩衝してもよく、または追加の添加剤（なか
んずく、湿潤剤）を含有していてもよいアルカリ性水溶
液である。本性においては、オリジナル画像形成におい
て放射線によって影響されなかった被覆物領域は、洗い
流され、そして放射線によって影響された被覆物領域は
、攻撃されない（ネガ法）。露光マスクのレリーフコピ
ーは、変更された極性で製造される（ネガコピー）。

ポジ法および画像反転法は、１つの被覆ベース上で組み
合わせてもよい（写真植字）。

感光性化合物の生成 下記例は、本発明に係る化合物の製法および感放射線混
合物および複写材料におけるそれらの用途を詳述する。

１．２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４＝スルホ
ン酸■と単一または多官能ヒドロキシルまたはアミノ化
合物■〜■とからの本発明に係る化合物の製法は、９ま
たは１０反応段階で達成される。

合成し混合物中で感放射線成分として試験した１、２−
ナフトキノン−（２）−ジアジド−４−スルホン酸Ｉ　
（表１）の多数の新規エステルおよびアミドを表２に表
示する。化合物１〜１９の番号付けを応用例で保持する
。例１５においては、表２に表示の多数の化合物のモル
吸光係数εおよび「標準化」モル吸光係数ε′を明記す
る（表４および５と共に）。番号付けは、表２のものと
同一である。

特に断らない限り、％および量比は、重量単位であると
理解すべきである。重量部（ｐｂｗ）および容量部（ｐ
　ｂ　ｖ）は、ｇ対ｍｌの関係にある。

合成例１ 色の７−メドキシー１−アセチルアミノナフタレンを吸
引によって濾別し、空気中で２０〜２５℃において乾燥
する。

収量７２９６ｇ　（理論の９２％） ｍｐ：１５７〜１５９℃ ルの合成 水酸化ナトリウムペレット９６ｇを水１１００ｍｌに溶
解し、次いで、１−アセチルアミノ−７−ナフトール３
００ｇ　（９５％濃度）を攪拌下に２０〜２５℃におい
てこの溶液に導入する。硫酸ジメチル４８０ｇを調製さ
れた褐色溶液に１時間かけて滴下する。この際に、内部
温度は３５〜４０℃に上がり、反応生成物は微細な結晶
性形態で沈殿する。反応混合物の攪拌を２０〜２５℃で
１時間続け、次いで、９０〜１００℃の内部温度に３０
分間保持し、次いで、冷却し、はとんど無７−メドキシ
ー１−アセチルアミノナフタレン１４５ｇを攪拌下に２
０％濃度の硫酸６７０ｍ１に導入し、懸濁液を還流下に
沸騰までゆっくりと加熱する。沸点（１００〜１０３℃
）に達した後、この温度を更に３時間維持すると、暗褐
色の溶液が調製される。次いで、若干曲状の暗色成分を
濾別し、硫酸水素ナトリウム８５ｇを攪拌下°に依然と
して加温濾液に加える。溶液を１０℃に冷却し、次いで
、更に２〜３時間０℃に保つ。結晶性沈殿を吸引によっ
て濾別し、焼結ディスク濾過器漏斗上でよく絞り出す（
ｐｒｅｓｓ　ｏｕｔ）。

焼結ディスク濾過器漏斗から依然として湿っている硫酸
水素７−メドキシー１−アミノナフタレンを９０〜９５
℃で水６５０ｍ１に溶解し、亜ニチオン酸ナトリウム１
０ｇおよび活性炭３５ｇを加えて褐色溶液を透明にし、
熱溶液を濾過し、はとんど無色の濾液を０℃に冷却する
。２〜３時間後、沈殿した無色の生成物を吸引によって
濾別し、焼結ディスク濾過器漏斗上で氷水で洗浄し、よ
く絞り出す。焼結ディスク濾過器漏斗がら依然として湿
っているこのようにして精製された硫酸水素７−メドキ
シー１−アミノナフタレンを予備方式で空気中で２０〜
２５℃において４８時間乾燥し、次いで、１１０℃で循
環空気乾燥オーブン中で更に乾燥する。

収ｊｌ：９０ｇ（理論の５３％） 分解点：１７５〜１８０℃（暗色化） ７−メドキシー１−アミノナフタレン−４−スルホン酸 （第３反応段階） 精製乾燥硫酸水素７−メドキシー１−アミノナフタレン
５０ｇを回転反応容器中で１６０〜２００℃で真空中で
（２０ｍｍＨｇ）６時間加熱する（焼成プロセス）。冷
却後、暗褐色の粒状反応混合物を０．５％濃度の水酸化
ナトリウム溶液１６００ｍ１に８０〜９０℃で取り上げ
る。若干の暗色のフレーク状成分を含有する褐色溶液を
活性炭２５ｇで処理し、濾過し、５０〜６０℃に冷却す
る。氷酢酸１５０ｍ１を攪拌下に加える際に、７−メド
キシー１−アミノナフタレン−４−スルホン酸は、真珠
様光沢を有するフレークとして沈殿する。懸濁液を２０
〜２５℃に冷却した後、結晶性沈殿を吸引によって濾別
し、空気中で２０〜２５℃において乾燥する。

収量：２７ｇ（理論の５７．８％） ｍｐ　：　＞２５０℃（黒焦げ） ７−メドキシー１−アミノナフタレン−４−スルホン酸
２１８ｇを水１５７５ｍ１と水酸化ナトリウム３４．５
ｇとからｍｉ２された水酸化ナトリウム溶液に２０〜２
５℃において攪拌下に溶解し、亜二硫酸ナト！ｊ　’７
　ム（Ｎ　ａ　２　Ｓ　２０５）　３００　ｇを調製さ
れた褐色溶液に導入すると、７−メドキシー１−アミノ
ナフタレン−４−スルホン酸のナトリウム塩が無色の結
晶として沈殿し、懸濁液の加熱時に溶解する（ｇｏ　１
ｎｔｏ　５ｏｌｕｔｉｏｎ）。溶液を２０時間沸騰しく
１０２〜１０５℃）、次いで、約３０℃に冷却し、フェ
ノールフタレインとの反応がアルカリ性になるまで、１
０％濃度の水酸化ナトリウム溶液を褐色溶液に加える。

次いで、ＮＨ３ガスがもはや気相中で検出できなくなる
まで〔「ＮＨ３の沸騰除去（ｂｏｉｌｉｎｇ　ａｗａｙ
）　Ｊ　）、溶液を沸騰する（約３〜４時間）。

緑褐色のアルカリ性溶液を２０〜２５℃に冷却し、コン
ゴ−アシッド（Ｃｏｎｇｏ−ａｃｉｄ）まで、３７％濃
度の塩酸約１０１００Ｏで調節する。温度が上がり、少
量の微細分散沈殿が分離すると、Ｓ　Ｏ２の強烈な発生
始まり、これを反応混合物を沸点で２時間加熱すること
によって完了まで続ける（「ＳＯ７の沸騰除去Ｊ）＃ｒ
ＮＨ３およびＳＯ２を沸騰除去した」後に生成される７
−メドキシー１−ナフトール−４−スルホン酸を物質と
して単離しない。重亜硫酸付加化合物を経ての芳香族化
合物、特にナフタレン系列のものの中のＯＨ基によるＮ
　Ｈ２基の置換は、文献から「ブヒャラー反応」として
既知である。

正のニトライト反応が得られるまで、４０％濃度の亜硝
酸ナトリウム溶液約１５０ｍ１を「ＳＯ２の沸騰除去」
後に得られた塩酸を含Ｈする黄褐色溶液的５．　５ｆＩ
に滴下する（ヨウ化カリウムデンプン紙試験）。このプ
ロセスにおいて・は、反応溶液の内部温度は１０℃を超
えるべきではない。−旦二トロソ化反応に必要な亜硝酸
ナトリウム溶液の量の約１０〜１５％を加えたら、ニト
ロソ化合物が暗赤色溶液から微結晶形態で沈殿し始める
。

攪拌を５〜１０℃で更に２〜３時間続け、次いで、溶液
を攪拌なしで更に３０〜４５分間放置し、次いで、焼結
ディスク濾過器漏斗を使用して、懸濁液を吸引によって
濾別する。赤色のニトロソ化合物を焼結ディスク濾過器
漏斗上でよく絞り出し、次いで、空気中で２０〜２５℃
において乾燥する。

７−メドキシー２−ニトロソ−１−ナフトール−４−ス
ルホン酸は、純度９２％で食塩と混合されたスルホン酸
ナトリウムとして生成される。

収量ニア−メトキシ−１アミノナフタレン−４−スルホ
ン酸に対して２５３ｇ　（理論の８６％）７−メドキシ
ー２−アミノ−１−ナフトール−４−スルホン酸 （第５反応段階） ７−メドキシー２−ニトロソ−１−ナフトール−４−ス
ルホン酸１２０ｇおよび水素化ホウ素ナトリウム１８．
５ｇを水８５００ｍｌと水酸化ナトリウム２８ｇとから
調製された希薄水酸化ナトリウム溶液に攪拌下に順次導
入する。調製された深赤色の溶液を２〜３℃に冷却し、
溶液上の空気空間を水素によって置換し、３７％濃度の
塩酸２５０　ｍｌを強攪拌下に溶液に注ぐ。溶液の内部
温度は１０〜１５℃に上がって、かなりの泡を発生する
。中性点まで達しない際に、微結晶性の無色の沈殿が沈
殿し、溶液の色は鮮明な黄色に変化する。調製された懸
濁液を１０〜１５℃で更に１５分間攪拌し、次いで、焼
結ディスク濾過器漏斗を使用して、窒素下に吸引によっ
て濾別する。焼結ディスク濾過器漏斗の内容物を氷水で
洗浄し、よく絞り出し、真空デシケータ−中で２０〜２
５℃において五酸化リン上で乾燥する。このようにして
調製された７−メドキシー２−アミノ−１−ナフトール
−４−スルホン酸は、事実上無色であり旦つ空気中でわ
ずかのすみれ色度色を帯びる。

収量：８３．５ｇ（理論の７８％） 微粉砕７−メドキシー２−アミノ−１−ナフトール−４
−スルホン酸３９ｇを水６５０ｍ１に懸濁する（ｐＨ２
，５〜２．６）。

Ｃｕ　Ｓ　Ｏ中５Ｈ２００，８ｇと２ＮＮ　ａ　Ｎ　Ｏ
２溶液６２．５ｍｌとの溶液（ｐＨ４，０）をこの懸濁
液に迅速に注ぐ。この際に、ジアゾ化混合物の内部温度
は２５〜２８℃に上がる（ｐＨ５，０）。数種の暗色成
分を含有する褐色溶液をこの温度で更に２〜３時間攪拌
し、次いで、３７％濃度の塩酸数滴でｐＨ２，６〜２．
８に調節し、更に１５分間攪拌し、活性炭１５ｇで処理
し、濾過する。７−メドキシー１．２−ナフトキノン−
（２）−ジアジド−４−スルホン酸を３７％濃度の塩酸
４２０ｍ１で透明な赤褐色濾液から黄色の針の形態で沈
殿する。攪拌を５〜１０℃で更に３時間実施し、次いで
、焼結ディスク濾過器漏斗を使用して、反応混合物を吸
引によって濾別する。焼結ディスク濾過器漏斗の内容物
をわずかの氷水で洗浄し、真空デシケータ−中で２０〜
２５℃において五酸化リン上で乾燥する。

収量：２４．８ｇ（理論の６１．３％）７−メドキシー
１．２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４−スルホ
ン酸を既知方法に従って高温でクロロスルホン酸と反応
させて対応スルホニルクロリドを生成し、次いで、過剰
のクロロスルホン酸を氷水で分解する。形成された微結
晶性沈殿を吸引によって濾別し、中性になるまで、氷水
で洗浄し、光に対して保護しつつ空気中で２０〜２５℃
において乾燥する。得られたスルホニルクロリドの追加
の精製は、更に他の処理のためには必要ではない。

収ｆｆｉ：　１１．４ｇ　（理論の７５％）分解点：１
６３〜１６５℃（暗色化、ガスの発生）７−メドキシー
１，２−ナフトキノン−（２）ジアジド−４−スルホニ
ルクロリドを既知方法に従って水混和性有機溶媒、例え
ば、アセトン中で２０〜２５℃においてＨＣＩ受容体、
例えば、トリエチレンアミン、Ｎ−メチルモルホリンま
たはソーダの存在下で２．３．４−１リヒドロキシベン
ゾフエノンでエステル化する。２．３．４−トリヒドロ
キシベンゾフェノンエステルは、エスチル化混合物を３
％濃度の塩酸に滴下することによって既知の方法で単離
する。鮮明な黄色の無定形の沈殿を濾過器によって吸引
し、よく絞り出し、光に対して保護しつつ空気中で２０
〜２５℃において乾燥する。このようにして生成された
縮合物は、７−メドキシー１．２−ナフトキノン−（２
）−ジアジド−４−スルホン酸の２．３．４−トリヒド
ロキシベンゾフェノントリエステル９５％および２，３
．４−）リヒドロキシベンゾフェノンビスエステル５％
を含有する。

収量：２０．１ｇ（理論の８８％） 合成例２ 合成 １−アセチルアミノ−８−ナフトール−４−スルホン酸 （第１反応段階） 市販の１−アミノ−８−ナフトール−４−スルホン酸（
バイエルＡＧ）を１−アミノ−８−ナフトール−３，６
−スルホン酸（Ｈ酸）と同様にソーダ水溶液中で５０℃
において無水酢酸と反応させる。このプロセスにおいて
、アミノとヒドロキシル基との両方をアセチル化する。

アセチル化は、青色着色がＮ　ａ　Ｎ　Ｏ２溶液１滴を
、塩酸で酸性化された後にソーダ溶液でアルカリ性にさ
れたアセチル化混合物の試料に加える際にもはや生じな
いが黄色着色（ジアゾ化Ｈ酸の［自己カップリング］）
のみが観察できるならば、完了している。−旦この点に
達したら、酸素に結合されたアセチル基は、か焼ソーダ
を加え、アセチル化混合物を９０〜９５℃に加熱するこ
とによって開裂される一方、アセチルアミノ基は攻撃さ
れない。固体状の無色の１−アセチルアミノ−８−ナフ
トール−４−スルホン酸を２０％濃度の塩酸でソーダア
ルカリ性溶液から沈殿し、吸引によって濾別し、空気中
で２０〜２５℃において乾燥する。

収率：理論の９０〜９５％ １−アセチルアミノ−８−メトキシナフタレン−１−ア
セチルアミノ−８−ナフトール−４−スルホン酸をフェ
ノール酸素において既知の方法によって１５％濃度の水
酸化ナトリウム溶液中で３０〜４０℃において硫酸ジメ
チルでメチル化する。このプロセスにおいて、反応混合
物のｐＨは常時８よりも高くあるべきである。メチル反
応の終点：反応混合物の水相と例えば４−Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアミノベンゼンジアゾニウムクロリドとの陰性のア
ゾ染料カップリング（Ｚ　ｎ　Ｃ１２複塩）。

メチル化が不完全であるならば、アゾ染料カップリング
は陽性である（青色着色）。メチル化反応時に、１−ア
セチルアミノ−８−メトキシナフタレン−４−スルホン
酸は、はとんど無色の微結晶として反応混合物からＮａ
塩として沈殿する。

収率：理論の７０〜７５％ ８−メトキシ−２−アミノナフタレン−４−スルホン酸 （第３反応段階） ８−メトキシ−１−アセチルアミノナフタレン−４−ス
ルホン酸を２０％濃度の塩酸に懸濁し、懸濁液を還流冷
却器下で攪拌下に９０〜１００℃で加熱する。約１〜１
．５時間後、脱アセチル化が完了する。混合物を２０〜
２５℃に冷却し、わずかにピンク色の結晶を吸引によっ
て濾別し、焼結ディスク濾過器漏斗上で水洗し、次いで
、高空乾燥オーブン中で５０〜６０℃において乾燥する
。

収率：理論の９０〜９５％ フェノールヒドロキシル基によるアミノ基の置換を文献
から既知のブヒャラー反応と同様に達成する。８−メト
キシ−１−アミノ−ナフタレン−４−スルホン酸を市、
販の３７％濃度のＮ　ａ　ＨＳ　Ｏ３水溶液中で１００
℃において攪拌下に還流冷却器下で約２０〜２４時間加
熱する。次いで、調製された懸濁液を１０％濃度の水酸
化ナトリウム溶液でフェノールフタレインにアルカリ性
にさせ、ＮＨ３がもはや反応容器の気相中に検出できな
くなるまで（「ＮＨ３の沸騰除去」）、攪拌し続けなが
ら沸騰する（約３〜４時間）。次いで、懸濁液を２０〜
２５℃に冷却し、３７％濃度の塩酸でコンゴ−アシッド
にさせる。温度が上がると、Ｓ０２の強発生が始まる。

反応混合物を沸点で２時間加熱した後、Ｓ　Ｏ２の発生
は完了する（「Ｓ０２の沸騰除去」）。反応混合物を２
０〜２５℃に冷却し、懸濁液を吸引によって濾別する。

焼結ディスク濾過器漏斗上に捕集されたほとんど無色の
結晶をわずかの冷水で洗浄し、真空乾燥オーブン中で７
０〜７５℃において乾燥する。

収率：理論の７５〜８０％ ８−メトキシ−１−ナフトール−４−スルホン酸を３７
％濃度の塩酸／水（１：４）に懸濁し、陽性のニトライ
ト反応が得られるまで（ヨウ化カリウムデンプン紙試験
）、攪拌下に０〜５℃において２　Ｎ　　Ｎ　ａ　Ｎ　
Ｏ２溶液でニトロソ化する。２〜２．５時間後に、ニト
ロソ化は完了する。生成された黄色の微結晶性ニトロソ
化合物を吸引によって濾別し、焼結ディスク濾過器漏斗
から依然として湿っている物質は、水に溶解し、食塩で
沈殿することによって精製する。このようにして得られ
たニトロソ化合物を真空乾燥オーブン中で３０〜３５℃
において乾燥する。

収率：理論の８０〜８５％ ８−メトキシ−２−アミノ−１−ナフトール−４−スル
ホン酸 （第６反応段階） ８−メトキシ−２−ニトロソ−１−ナフトールスルホン
酸を３７％濃度のＮ　ａ　ＨＳ　Ｏ３水溶液に懸濁し、
８０〜８５℃で還流冷却器下で約１時間加熱する。この
プロセスで調製された鮮明な褐色溶液を２０〜２５℃に
冷却し、３７％濃度の塩酸／水（２：１）でコンゴ−ア
シッドにさせる。自発的に始まるＳＣ２の発生は、反応
液を８０〜８５℃で加熱することによって続けて完了さ
せる。

このプロセスにおいて、８−メトキシ−１−アミノ−１
−ナフトール−４−スルホン酸は、同時に難溶性分子内
塩（ベタイン）として沈殿する。反応混合物を２０〜２
５℃に冷却した後、わずかにピンク色の沈殿を吸引によ
って濾別し、中性になるまで水洗し、真空乾燥オーブン
中で４０〜４５℃において乾燥する。

収率：理論の７５〜８０％ ８−メトキシ−２−アミノ−１゛′−ナフトール−４−
スルホン酸を水に懸濁し、懸濁液を１０％濃度のＮ　ａ
　ＨＣＯ３溶液でｐＨ４，０〜４．５に調節し、次いで
、Ｎ　ａ　Ｎ　Ｏ２とＣｕ　Ｓ　Ｏ４との水溶液を懸濁
液に迅速に滴下する。このプロセスにおいて、ジアゾ化
混合物のＭＬ印は１５〜２０℃に限定される。弱い持続
性のニトライト反応（ヨウ化カリウムデンプン紙試験）
が観察できるや否や、ジアゾ化は完了である。ジアゾ化
に必要なＣｕＳＯ４・５Ｈ２０を使用するアミノナフト
ール−４−スルホン酸に対して１．０〜１．５％の量で
使用する。ジアゾ溶液を１５〜２０℃で更に３０分間攪
拌し、ｐＨを５〜６に調節し、活性炭を使用して濾過す
る。黄色の結晶性８−メトキシ−１，２−ナフトキノン
−（２）−ジアジド−４−スルホン酸は、食塩を加える
ことによって透明な黄褐色の濾液からＮａ塩として沈殿
する。混合物を２０〜２５℃で攪拌なしに更に３０分間
放置し、次いで、ナフトキノンジアジドを吸引によって
濾別し、焼結ディスク濾過器漏斗上でわずかの氷水で洗
浄し、次いで、焼結ディスク濾過器漏斗の内容物を真空
乾燥オーブン中で３０〜３５℃において乾燥する。

収率：理論の７０〜７５％ ８−メトキシ−１，２−ナフトキノン−（２）−８−メ
トキシ−１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４
−スルホン酸（Ｎａ塩）を合成例１に記載の塩素化法と
同様にクロロスルホン酸と反応させて対応スルホニルク
ロリドを生成した後、過剰に使用したクロロスルホン酸
を氷／水で分解し、形成された黄色の微結晶性沈殿を吸
引によって濾別する。中性になるまで、この沈殿を焼結
ディスク濾過器漏斗上で氷水で洗浄し、次いで、真空乾
燥オーブンで２０〜２５℃において乾燥する。

精製は、スルホニルクロリドの更に他の処理のた′めに
は必要ではない。

収率：理論の８５〜９０％ 分解点：１６３〜１６５℃（暗色化、ガスの発生）縮合
を合成例１に記載の方法と同様にアセトン中でＨＣＩ受
容体の存在下で２０〜２５℃において実施する。２，３
．４−トリヒドロキシベンゾフェノンエステルの単離は
、エステル化混合物を３％濃度の塩酸に滴下することに
よって達成される。鮮明な黄色の無定形の沈殿を吸引に
よって濾別し、よく絞り出し、水洗し、真空乾燥オーブ
ン中で２０〜２５℃において乾燥する。

収率：理論の８５〜９０％（トリエステル９３％、ビス
エステル７％） 分解点：〜１７０℃（暗色化） 応用例１ シリコンウェー八をレジストスピナー上で回転速度４０
００ｒｐｍにおいて プロピレングリコールメチルエーテルアセテート７１．
１０ｐｂｗ 化合物魔１（表２）２．２４ｐｂｗ ２．６−ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール１．２
４ｐｂｗおよび クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック（ＤＩＮ５３
　１８１に従って溶融範囲１２２〜１３２℃）２４．４
１ｐｂｗ の溶液で被覆し、次いで、熱板上で１１０℃の温度にお
いて６０秒間乾燥する。被覆物の厚さは約１．５μｍで
ある。キャノン製タイプＦＰＡ１５５０の投影露光装置
を使用して、露光を、２．０〜０．６５　μｍの桁の各
種のライングリッドを含むフォトマスクを通して波長４
３６ｎｍｊこおいて実施する。露光されたウェーハをｒ
ＡＺ現像液３０」ブランドの現像液（ヘキストＡＧ製）
を使用する浸漬法によって６０秒間現像し、次いで、水
ですすぎ、乾燥する。フォトマスクのポジ画像が得られ
、幅０．９μｍを有するラインおよびスペースは露光エ
ネルギー１２０ｍＪ／ｃ−で依然として完全に解像する
。

２．６−ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾールを前記
処方物において等量（重量）のクレゾール−ホルムアル
デヒドノボラックに取り替えるならば、平版結果は、有
意ではないだけ影響される。

応用例２ 応用例１を繰り返すが、シリコンウェー八を露光後に熱
板上で１２０℃の温度において６０秒間焼鈍し、次いで
、タイプシニーズ（Ｓｕｅｓ）　Ｍ　Ｊ　Ｂ３の接触露
光ユニットによって２００ｍＪ／ｃ−で全面にわたって
の露光に付す。この露光エネルギーを波長範囲４００〜
５００　ｎｍの場合にはＯＩＡ製強度測定機器、モデル
２０６で測定する。現像後、フォトマスクのネガ画像が
得られ、幅０．６μｍををするラインおよびスペースは
露光エネルギ−１２０ｍＪ／ｃ−で依然として完全に解
像する。

応用例３ 応用例１を繰り返すが、フォトレジスト溶液の組成を次
に通り変える： プロピレングリコールメチルエーテルアセテート７２．
１０ｐｂｗ 化合物磁１　（８，０８ｐｂｗ） ２．６−ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール１．２
４ｐｂｗおよび クレゾールーホルムアルデヒドノボラック２３、　５８
ｐｂｗ フォトマスクのポジ画像が再度得られる。露光エネルギ
ー１８０ｍＪ／ｃシの場合に、０．９μｍの大きさを有
するラインおよびスペースは、鮮明に解像する。

応用例４ 応用例３を繰り返すが、熱板上で１２０℃における１分
の焼鈍工程を再度フォトマスクを通しての露光後に実施
し、全面にわたっての露光を応用例２と同様に冷却後に
２００　ｍ　Ｊ　／　ｃｊで実施する。

現像後に可視のフォトマスクのネガ画像においては、エ
ネルギーが第−露光時に１８０　ｍ　Ｊ　／　ｃ−であ
るならば、ラインおよびスペースは、０．６５μｍ以上
で解像する。

応用例５ 応用例１〜４を繰り返すが、化合物Ｎａｌを等量の化合
物９に取り替える。露光時間を個々の溶液の特定の性質
に調節するならば、匹敵できる良好な結果が、ポジ処理
とネガ処理との両方の場合に達成できる。また、２つの
化合物魔１と磁９との混合物を使用するならば、同じ良
好な結果が達成される。

界面活性添加剤をこれらの溶液に加えて被覆後に完全に
平滑な表面を達成することは、平版特性に影響を及ぼさ
ない。

比較のため、化合物Ｎ［ＬｌおよびＮα９の代わりに非
置換１．２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４−ス
ルホン酸エステル（化合物ｋｏ）を使用するならば、所
要の露光エネルギーは、波長４３６ｎａの光を使用する
ならば５〜１４倍だけ高い。下記表３は、ポジ処理とネ
ガ処理との両方に必要な露光エネルギーを示す。

表３＝ 化合物　溶液中の Ｎα　　　含ｊｌ（％） １　　　　２．２４ １　　　　２．２４ １　　　　３．０８ １　　　　３．０８ ９　　　　２．２４ ９　　　　２．２４ ９　　　　３．０８ ９　　　　３．０８ ０　　　　２．２４ ０　　　　２．２４ ０　　　　３．０８ ０　　　　３．０８ 応用例６ シリコンウェーハを応用例１と同様に プロピレングリコールメチルエーテルアセテート７２．
１０ｐｂｗ 化合物阻１１　（２，７７ｐｂｗ） 処理　露光エネルギー （ｍＪ／ｃＪ） ポジ　　　１２０ ネガ　　　１２０ ポジ　　　１８０ ネガ　　　１８０ ポジ　　　１８０ ネガ　　　１８０ ポジ　　　２２０ ネガ　　　２２０ ポジ　　　１６００ ネガ　　　１１００ ポジ　　　１７００ ネガ　　　１４００ ２．６−ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール１．１
０ｐｂｗおよび クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック２４、ＯＯｐ
ｂｗ の溶液で被覆し、乾燥し、露光する。１分以内で現像後
、フォトマスクのポジ画像が得られ、０．８μｍ以上の
ラインおよびスペースは満足に解像する。熱板上で１２
５℃の温度における６０秒の焼鈍工程および２００　ｍ
　Ｊ　／　ｃ−での全面にわたっての露光を露光後に実
施するならば、マスクのネガ画像は約４５秒後に爾後の
現像プロセスにおいて見ることができる。しかしながら
、現像液の攻撃に対するこの画像の抵抗性は、現像時間
を長くするならば被覆物がシリコンウェー７１から完全
にストリッピングされるようにわずかのみである。修正
露光エネルギーおよび現像時間の場合には、この挙動は
、化合物ＮＩＩＬ１１を化合物Ｎα６または９に取り替
えるとしてもそれ自体を明示する。

応用例７ シリコンウェーハを応用例】と同様に プロピレングリコールメチルエーテルアセテート７２．
１０ｐｂｗ 化合物Ｎα３　（３，６２ｐｂｗ） ２．６−ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール１．１
４ｐｂｗおよび クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック２３．１４ｐ
ｂｗ の溶液で被覆し、乾燥し、露光する。熱板上で１２０℃
において１分温度処理し、冷却後、シリコンウェーハを
２００ｍＪ／ｃｄで全面にわたっての露光に付す。４５
秒持続する現像後、画像への露光のエネルギーが４００
　ｍ　Ｊ　／　ｃｄであるならば、０．９μｍよりも良
好な解像を有する露光マスターのネガ画像が得られる。

また、フォトレジスト溶液の組成を次の通り変更するな
らば、同じ結果が達成される二 プロピレングリコールメチルエーテルアセテート７２．
３６ｐｂｗ 化合物Ｎｏ、４　（２，１６ｐｂｗ） ２．６−ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール１．０
８ｐｂｗおよび クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック２４．４０ｐ
ｂｗ 応用例８ シリコンウェーハを応用例１と同様に プロピレングリコールメチルエーテルアセテート７２、
ｌｌｐｂｗ 化合物に５　（２，７７ｐｂｗ） ２．６−ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール１．２
７ｐｂｗおよび クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック２３．８５ｐ
ｂｗ の溶液で被覆し、乾燥し、露光する。４分の現像は、露
光エネルギーが２８０ｍＪ／ｃｄであるならば、ポジマ
スク画像において０．８μｍ以上のラインおよびスペー
スを解像する。熱板上で１２０℃における１分の温度処
理を現像前に実施した後、２００　ｍ　Ｊ　／　ｃｄで
全面にわたって露光するならば、ネガマスク画像が、１
分の現像後に得られる。露光エネルギーが３６０ｍＪ／
ｃ−であるならば、解像は、０．７μｍよりも良好であ
る。また、下記組成の溶液を使用するならば、同じ挙動
が明示される： プロピレングリコールメチルエーテルアセテート７２．
１０ｐｂｗ 化合物Ｎｏ、２　（２，５１ｐｂｗ） ２．６−ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール１．１
０ｐｂｗおよび クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック２４．２９ｐ
ｂｗ ネガ処理の場合には、所要の露光エネルギーは、２００
ｍＪ／ｃ−である。

応用例９ 応用例１と同様に、シリコンウェーハをプロピレングリ
コールメチルエーテルアセテート７２．０３ｐｂｗ 化合物Ｎｏ、ｌ　（２，２４ｐｂｗ） ２．６−ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール１．２
４ｐｂｗ クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック２４．３９ｐ
ｂｗおよび ４−（ジー２−アセトキシエチル）アミノ−２−メチル
−α−シアノシンナモニトリル０．１０ｂｗ の溶液で被覆し、乾燥し、露光する。１分の現像時間後
、０．９μｍ以上の構造物は、形成されたポジマスク画
像において解像する。

１２０℃での６０秒の温度処理を露光後に熱板上で実施
し、露光を２００ｍＪ／ｃｄで全面にわたって実施する
ならば、フォトマスクのネガ画像は、同じ条件下で形成
され且つこのことは０．　６μｍ構造物をよく解像する
ことを依然として明示する。

応用例１０ シリコンウェーハを応用例１のフォトレジスト溶液で被
覆し、次いで、熱板上で８０℃において１分間乾燥し、
前記のように露光する。水酸化テトラメチルアンモニウ
ムの０．２７Ｎ水溶液を現像に使用する。３０秒の現像
時間後、０．９μｍ以上のラインおよびスペースは、フ
ォトマスクのポジ画像において解像する。１２０℃で６
０秒の焼鈍プロセスを現像後に熱板上で実施し、２００
ｍＪ／ｃ−での露光を全面にわたって実施するならば、
０．７５μｍ以上のラインおよびスペースは、マスクの
ネガ画像において４５秒の現像時間後に解像する。

応用例１１ シリコンウェーハを応用例１のフォトレジスト溶液で被
覆し、１００℃において１分間乾燥し、前記のように露
光する。１２５℃での１分の温度処理直後、即ち、全面
にわたっての後露光なしに、０．４Ｎ水酸化テトラメチ
ルアンモニウム水溶液中で現像する。４５秒の現像時間
後、マスクのネガ画像が形成される。解像は、露光エネ
ルギー１２０ｍＪ／ｃｄで０．９μｍよりも良好である
。

応用例１２ 応用例１のフォトレジスト溶液の組成は、２゜６−ビス
ヒドロキシメチル−ｐ−クレゾールを等ｊｌ（重量）の
ヘキサアルコキシメチルメラミン（アルコキシ−ＣＨ３
０−／Ｃ４Ｈ９０−１：１）に取り替えることによって
修正する。シリコンウェーハを応用例１と同様にこの溶
液で被覆し、乾燥し、露光する。２分の露光時間後に、
露光エネルギーが３６０　ｍ　Ｊ　／　ｃｄであるなら
ば、０．９μｍの解像を有するポジマスク画像が、形成
される。

１２０℃での６０秒の温度処理および２００ｍＪ／ｃ−
での全面にわたっての露光を露光後に実施するならば、
ネガマスク画像が、４分の現像で形成される。露光を２
００ｍＪ／ｃ−で予め実施するならば、０．７μｍの解
像が達成される。

応用例１３ シリコンウェーハを応用例１と同様に シクロへキサノン７２．１０ｐｂｗ 化合物Ｎα１６　（２，５１ｐｂｗ） ２．６−ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール１．３
４ｐｂｗおよび クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック２４．０５ｐ
ｂｗ の溶液で被覆し、乾燥し、露光する。１分の現像は、露
光エネルギーが５９ｍＪ／ｃ−であるならば、ポジマス
ク画像において０．８μｍ以上のラインおよびスペース
を解像する。１２０℃における１分の温度処理を熱板上
で実施した後、２００ｍＪ／Ｃ−で全面にわたって露光
するならば、ネガマスク画像が、１分の現像後に得られ
る。露光エネルギーが７０ｍＪ／ｃｊであるならば、解
像は、０．７μｍよりも良好である。

応用例１４ シリコンウェーハを応用例１と同様に プロピレングリコールメチルエーテルアセテート７２．
１０ｐｂｗ 化合物Ｎｏ、１　（２，２３ｐｂｗ） ２．６−ピスヒドロキシメチルー〇−プロピルフェノー
ル２．７９ｐｂｗおよび クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック２２．８８ｐ
ｂｗ の溶液で被覆し、乾燥し、露光する。現像後、６０秒の
温度処理を１２０℃において実施した後、２００ｍＪ／
ｃ−で全面にわたって露光する。１分の現像後に、マス
クのネガ画像が形成される。構造物露光エネルギーが６
４ｍＪ／ｃｄであるならば、解像は、０．６５μｍより
も良好である。２．６−ビスヒドロキシメチル−ｎ−プ
ロピルフェノールを等量（重量）の２．６−ピスヒドロ
キシメチルー４−（２−フェニル−２−プロピル）フェ
ノールに取り替えるならば、同じ結果が達成される。

次いで、必要な露光エネルギーは、３００ｍＪ／Ｃ−で
ある。

２．６−ビスヒドロキシメチル−ｎ−プロピルフェノー
ルを２，６−ピスヒドロキシメチルー４−エチルフェノ
ール４．１９ｐｂｗに取り替え且つクレゾール−ホルム
アルデヒドノボラックの量が同時に２２．８８ｐｂｗか
ら２１．４８ｐｂｗに減少するならば、０．９μｍの解
像が同じ実験条件下で生ずる。必要な露光エネルギーは
、４８ｍ　Ｊ　／　ｃ−のみである。

応用例１５ Ａ１本発明に係る若干の１．２−ナフトキノン−（２）
−ジアジド−４−スルホン酸エステル誘導体のモル吸光
係数（ε）： 表４（表２に従っての番号付け） ε ε 化合物　分子量　［１・ｃｓ−’　　−ＩＩｌｏｌ−１
］　　　［Ｉ・ｃｍ−’　　・ａ＋ｏｌ−’］０１Ｂ １６８００（３９５ｎｍ） ２９２５０（３８８ｎｍ） １７５００（３６８ｔｕｇ） １６［ｉ５０（３７５ｎｍ） ２０１００（３８３ｒ＋ｍ） ＄８００（３９２ｎｍ） １７４００（３９４ｎｍ） １３０００（３９２ｎｍ） １２３００（３９５ｎｉ） １７７５０（３９６ｎＩｍ） １９０３０　（３８５ｎｎ） １８９００（３７５ｎｗ） ８０表４に表示の化合物の「標準（ＥＪモル吸光係数（
ε′）表５（表４に従っての番号付け） ε 化合物　分子量　［１・ｃＩＩ−ＩＩｌｏｌ−１］のＮ
ｏ、　　　ＭＧ　　　　　　（λ−４３６ｎｎ）ε ［１・ｃｍ−’　　−ｍｏｌ−’］ （λ−吸収歓 「標準化」モル吸光ε′は、１，２−ナフトキノン−（
２）−ジアジド−４−スルホン酸基Ｄ★ＭＥ／Ａはエス
テル基またはアミド基の分子量であり、ｎは１，２−ナ
フトキノン−（２）−ジアジド−４−スルホン酸中位の
数である） から計算する。

「標準化」吸光ε′は、式 （式中、ＲｏおよびＲ２は前記意味を有する）によって
占められる１、２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−
４−スルホン酸誘導体ＭＤのモル吸光εの割合を意味す
ると理解すべきであり、そしてエステル基またはアミド
基ＭＥ／Ａの個々の吸収量は問題の波長において無視で
きると仮定する。

１．２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４−スルホ
ン酸基Ｄ★の分子量Ｍ　　は、式（式中、ＭＤは１．２
−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４−スルホン酸誘
導体の分子量であり、（式中、εは１．２−ナフトキノ
ン−（２）−ジアジド−４−スルホン酸誘導体のモル吸
光である）から計算する。

表５に表示の「標準化」モル吸光係数ε′の値は、若干
の場合には比較化合物（Ｎα０およびＮｏ。

１４）のモル吸光係数εを超え、従って、比較化合物の
場合よりも高度に十分に高い吸収という、光反応の生起
に必要な条件を満たす。標準化モル吸光係数がε’　−
１２０の値を超える本発明の文脈のすべての化合物が、
特に好ましい。

応用例１６ シリコンウェーハを応用例１と同様に プロピレングリコールメチルエーテルアセテート７２．
ｌｌｐｂｗ 化合物Ｎ（Ｌｌ　（７，８１ｐｂｗ） クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック２０．０９ｐ
ｂｗ の溶液で被覆し、熱板上で９０℃の温度において４５秒
間乾燥する。０．４２の開口数を有するＡＳＭ製投影露
光装置を使用して、露光を３６５１１の波長で実施する
。１００℃の温度において熱板上で４５秒間の第二温度
処理後、ウェーハをｒＡＺ現像液５２４ＭＩＦＪブラン
ドの現像液（ヘキストＡＧ製）を使用する浸漬法によっ
て３０秒間現像し、水ですすぎ、乾燥する。フォトマス
クのポジ画像が得られ、幅０゜７μｍを有するマスク上
に存在する最小構造物は、露光エネルギー９５ｍＪ／ｃ
シで完全に解像する。

応用例１７ シリコンウェーハを応用例１と同様に プロピレングリコールメチルエーテルアセテート７２、
ｌｌｐｂｗ 化合物Ｎ（Ｌｌ　（２，７９ｐｂｗ） ２．６−ビスヒドロキシメチル−ｐ−エチルフェノール
１．６７ｐｂｗ クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック２３．４４ｐ
ｂｗ の溶液で被覆し、乾燥する。０．４２の開口数を有する
ＡＳＭ製投影露光装置を使用して、露光を３６５ｎｉの
波長で実施する。露光後、１２０℃において熱板上で６
０秒間の温度処理を実施し、冷却後、全体の露光を２０
０ｍＪ／ｃ−で実施する。

ウェーハをｒＡＺ現像液５２４ＭＩ　ＦＪブランドの現
像液（ヘキストＡＧ製）を使用する浸漬法によって８０
秒間現像する。フォトマスクのネガ画像が得られ、幅０
．５μｍを有するラインおよびスペースは、露光エネル
ギー３５０ｍＪ／ｃ−において急なエツジで鮮明に解像
する。

出願人代理人　　佐　　藤　　−雄

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は同一または異種であり、
   水素、アルキル基、アルキルエーテル基またはアルキル
   チオエーテル基（その炭素鎖はエーテル酸素原子によっ
   て中断されていてもよい）、アシルアミノ基、カルボン
   酸エステル基、スルホン酸エステル基またはスルホンア
   ミド基を表わし、Ｒ＿１およびＲ＿２は同時に水素では
   ない〕の１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４
   −スルホン酸のエステルまたはアミドであることを特徴
   とする新規の感放射線化合物。 ２、Ｒ＿１およびＲ＿２が、同一または異種であり、水
   素、炭素数１〜６のアルキル基、合計炭素数１〜６のア
   ルキルエーテル基またはアルキルチオエーテル基（その
   炭素鎖はエーテル酸素原子によって中断されていてもよ
   い）、または炭素数２〜６のアシルアミノ基を表わす、
   請求項１に記載の化合物。 ３、Ｒ＿１が水素を表わし、 Ｒ＿２が炭素数１〜６のアルキルエーテル基またはアル
   キルチオエーテル基（その炭素鎖はエーテル酸素原子に
   よって中断されていでもよい）を表わす、 請求項１または２に記載の化合物。 ４、Ｒ＿１が水素またはメチルを表わし、 Ｒ＿２がメチルまたは炭素数１〜４のアルキルエーテル
   基を表わす、 請求項１または２に記載の化合物。 ５、Ｒ＿１が６位において水素またはメチルを表わし、 Ｒ＿２が７位においてメチルまたはメチルエーテル基を
   表わす、 請求項１ないし４のいずれか１項に記載の化合物。 ６、Ｒ＿１が６位において水素を表わし、 Ｒ＿２が７位においてメチルエーテル基を表わす、請求
   項１ないし４のいずれか１項に記載の化合物。 ７、エステルであり且つ式 I の１，２−ナフトキノン
   −（２）−ジアジド−４−スルホン酸および式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒ＿ａ　はＨ、−Ｘ−Ｒ＿ｃまたは▲数式、化
   学式、表等があります▼であり、 Ｒ＿ｂはＨ、ＯＨ基、ハロゲンまたは低級アルキル基で
   あり（少なくとも１個で６個以下のＲ＿ｂ基はＯＨ基で
   ある）、 Ｘは炭素結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−▲数式、
   化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼、 であり、（各々の場合に個々のＣＨ＿２基をエーテル官
   能基によって置換するか水素を置換基によって置換する
   ことが可能である）、ｎは１または２であり、ＹはＨま
   たはアルコキシ基、カルボキシ基、カルボキシアルキル
   基、カルボキシアルコキシアルキル基またはアリール基
   （場合によって置換）であり、 Ｒ＿ｃはＨまたはアルキル基またはアリール基（場合に
   よって置換）である〕 または式III ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＿３はＨまたは ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、 Ｒ＿ｄはＨまたはＯＨ基であり、Ｒ＿ｄ基の少なくとも
   １つはＯＨ基である） または式IV ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 〔式中、Ｒ＿ｅはＨまたはアルキル基、アルコキシ基ま
   たはアリール基（場合によって置換）である〕のモノ−
   またはポリヒドロキシアリール化合物または式Ｖ Ｒ＿ｆ−ＯＨ（Ｖ） 〔式中、Ｒ＿ｆは炭素数１〜１４の直鎖または分枝アル
   キル基、シクロアルキル基またはアラルキル基（場合に
   よってハロゲンによって置換）またはアシルアミノ基（
   その炭素鎖はエーテル酸素原子によって中断してもよい
   ）であり、または基−Ｚ−ＯＨ （式中、Ｚは炭素数２〜１２のアルキレン基または炭素
   数８〜１８のシクロアルキレン基（その炭素鎖はエーテ
   ル酸素原子によって中断してもよい）、または炭素数８
   〜１６のアラルキレン基であり、脂環式および芳香族員
   は単結合により、 −Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＯ−、▲数式、化
   学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼または▲数式、化学式、表等があります▼、 により結合されることが可能である〕 の化合物から生成する、請求項１に記載の感放射線化合
   物。 ８、一般式 I の１，２−ナフトキノン−（２）−ジア
   ジド−４−スルホン酸および式VI Ｈ−ＮＲ＿ｇＲ＿ｈ（VI） 〔式中、Ｒ＿ｇは水素、炭素数１〜１４のアルキル、シ
   クロアルキル、アリールまたはアラルキル基（場合によ
   って置換）（その炭素鎖はエーテル酸素原子によって中
   断してもよい）であり、 Ｒ＿ｈは−Ｅ−ＮＲ＿ｇＨ （式中、Ｅは炭素数２〜１２のアルキレン基（その炭素
   鎖はエーテル酸素原子によって中断してもよい）、炭素
   数８〜１８のシクロアルキレン、アリーレンまたはアラ
   ルキレン基であり、多核化合物の場合には、脂環式およ
   び芳香放置は単結合により、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿
   ２−、−ＣＯ−、または−Ｒ＿ｇ−により結合されるこ
   とが可能である〕 の第一級または第二級アミンから生成するアミドである
   、請求項１に記載の感放射線化合物。 ９、水性アルカリ性または有機溶媒に可溶性であるか少
   なくとも膨潤性である水不溶性樹脂状結合剤、場合によ
   って架橋剤および感放射線化合物または感放射線化合物
   の混合物を含有する感放射線混合物であって、感放射線
   化合物の少なくとも１つは請求項１ないし８のいずれか
   １項に記載のエステルまたはアミドであることを特徴と
   する感放射線混合物。 １０、感放射線化合物が、請求項１ないし７のいずれか
   １項に記載のエステルである、請求項９に記載の混合物
   。 １１、感放射線化合物が、請求項１ないし６および８の
   いずれか１項に記載のアミドである、請求項９に記載の
   混合物。 １２、結合剤が、ノボラック、ポリビニルフェノールま
   たはポリビニルアルキルフェノールである、請求項９な
   いし１１のいずれか１項に記載の混合物。 １３、溶媒または溶媒混合物を含有する、請求項９ない
   し１２のいずれか１項に記載の混合物。 １４、染料、均染剤、可塑剤、接着促進剤、現像促進剤
   および／または界面活性剤を追加的に含有する、請求項
   ９ないし１２のいずれか１項に記載の混合物。 １５、結合剤が、混合物の固体成分に対して１５〜９９
   重量％の濃度で存在する、請求項９ないし１４のいずれ
   か１項に記載の混合物。 １６、感放射線化合物が、混合物の固体成分に対して１
   〜８５重量％の濃度で存在する、請求項９ないし１５の
   いずれか１項に記載の混合物。 １７、本質上被覆ベースと感放射線被覆物とからなる感
   放射線複写材料であって、感放射線被覆物は溶媒を本質
   上含まない請求項９ないし１５のいずれか１項に記載の
   感放射線混合物からなることを特徴とする感放射線複写
   材料。 １８、被覆ベースは、少なくとも１つの更に他の被覆物
   が半導体材料と感放射線被覆物との間に追加的に付着さ
   れているシリコンウェーハまたはヒ化ガリウムウェーハ
   である、請求項１７に記載の複写材料。