JPH03255101A - 環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方
法に関する。さらに詳細には、本発明は、不純物として
含まれるポリエチレン含量を低減させることができ、し
かも透明性に優れている環状オレフィン系ランダム共重
合体を製造できるような環状オレフィン系ランダム共重
合体の製造方法に関する。

発明の技術的背景 エチレンと特定な嵩高な環状オレフィンとからなる環状
オレフィン系ランダム共重合体は、光学的性質、機械的
性質、熱的性質などのバランスのとれた合成樹脂であり
、たとえば光学メモリディスクや光学ファイバーなどの
光学材料の分野などに用いられる。

ところがこのような環状オレフィン系ランダム共重合体
から光学メモリディスクを製造すると、ごくわずかでは
あるが、読取りエラーが発生することがあった。本発明
者らは、環状オレフィン系ランダム共重合体から製造さ
れる光学メモリディスクの読取りエラーを少なくすべく
鋭意検討したところ、この読取りエラーの一部は、環状
オレフィン系ランダム共重合体中に不純物として含まれ
るポリエチレンに起因することを見出した。したかって
不純物として含まれるポリエチレン含量を低減せしめる
ことが可能であるような環状オレフィン系ランダム共重
合体の製造方法の出現が強く望まれている。

ところでこのような環状オレフィン系ランダム共重合体
は、従来エチレンと環状オレフィンとを、可溶性バナン
ウム化合物および有機アルミニウム化合物から形成され
る触媒の存在下に、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素
または上記環状オレフィンを溶媒として用いて共重合さ
せることにより製造されている。本発明者らは、不純物
として含まれるポリエチレンの含量が低減されしかも透
明性に優れた環状オレフィン系ランダム共重合体の製造
方法について鋭意検討したところ、反応液を特定の撹拌
動力で撹拌混合しながら、エチレンと上記環状オレフィ
ンとを共重合させればよいことを見出して、本発明を完
成させるに至った。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたもの
であって、不純物として含まれるポリエチレン含量を低
減させることができ、しかも透明性に優れた環状オレフ
ィン系ランダム共重合体を効率よく製造しうるような環
状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法をＩＩＩ　
（ｎすることを目的としている。

発明の概要 本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体の製造
方法は、 （ａ）エチレンと、 （ｂ）下記式［Ｉ１または［ｎｌ （式中、ｎは０または１てあり、ｍは０または正の整数
であり、 Ｒ−Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、ノ・１ ０ゲン原子または炭化水素基であり、 Ｒ１５〜Ｒ１ｇは、互いに結合して単璋または多環を形
成していてもよく、かつ咳単環または多環は二重結合を
有していてもよく、 また、ＲとＲとで、またはＲ１７とＲｌｇとで１５　　
　１６ アルキリデン基を形成していてもよい）。

［式中、ｇは０または１以上の整数であり、ｍおよびｎ
は、Ｏｌｌまたは２であり、Ｒ１−Ｒ１５はそれぞれ独
立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香
族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ５＜または
Ｒ６）とＲ”（またはＲ７）とは、炭素数１〜３のアル
キレン基を介して結合していてもよく、また何の基も介
さずに直接結合していてもよい。］ で表わされる不飽和単量体からなる群から選ばれた少な
くとも１種の環状オレフィン、とを、可溶性バナジウム
化合物および有機アルミニウム化合物から形成される触
媒の存在下に、炭化水素系溶媒中または上記環状オレフ
ィンからなる液相中で、共重合させて環状オレフィン系
ランダム共重合体を生成させるに際して、反応液を２．
７ＫＷ／ＫＬ以上の撹拌動力で撹拌混合しながら、エチ
レンと上記環状オレフィンとを共重合させることを特徴
としている。

本発明によれば、エチレンと環状オレフィンとを共重合
するに際して、反応液を２．７ＫＷ／ＫＬ以上の撹拌動
力で撹拌混合しながら、エチレンと上記環状オレフィン
とを共重合させているので、不純物として含まれるポリ
エチレンの含量が低減され、かつ透明性に優れた環状オ
レフィン系ランダム共重合体を製造することができる。

しかも重合器壁および重合体抜き出し口付近にポリエチ
レンが付着することを効率よく防止することができる。

発明の詳細な説明 以下本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体の
製造方法について具体的に説明する。

本発明では、上記のような一般式［Ｉ］または一般式［
ｎ］で示される環状オレフィン類と、エチレンとを、炭
化水素混合溶媒中あるいは上記環状オレフィンからなる
液相中で、該溶媒に可溶性のバナジウム化合物と有機ア
ルミニウム化合物とから？ｊる触媒の存在下に、反応液
を特定の撹拌動力以上で撹拌混合しながら共重合させて
、環状オレフィン系ランダム共重合体を製造している。

（以下余白） 本発明で用いられる上記式［Ｉ］で示される環状オレフ
ィンとしては、具体的には、 ビシクロ［２，２，１１ヘプト−２−エン誘導本テトラ
シクロ［４，４，０，１２，６，１？・ＩＪ−３−ドデ
セン誘導本 ヘキサシクロ［５，６，ｌ、１３．＠、１１１．１３．
Ｑ２・？、Ｑ９．＋４］−４−へプタデンセン誘導本 オクタシフ（７［８，８，０，１２，＊、　１４．７．
１１＋１＠、ｌＩ３．１８Ｑｌｌ、Ｑ１０．＋？］−５
−トコセン誘導本ペ誘導ジペンタシクロ６．１．１’・
８　、　（ｐ　、　７　、　（ｐ・■］−４−ヘキサデ
セン誘導本 ヘプタシクロ−５−イコセン誘導本 ヘプタシクロー５−ヘンエイコセン誘導本トリシクロ［
４，３，０，１２・ｓ］−３−デセン誘導本トリシクロ
［４，３，０，１２・６］−３−ウンデセン誘導本ペン
タシクロ［５，５，１，１３，８，Ｑ２７．Ｑｌ１３コ
ー４−ペンタデセン誘導本 ペンタシクロペンタデカジエン誘導本 ペンタシクロ［４，７，Ｑ、　１２　、　Ｓ　、　０＠
　、　＋　３　、１９　、　＋　２コー３−ペンタデセ
ン誘導本 ペンタシクロ［７，８，０，１３６，０２７，１１・ ＋Ｔ、ＱＩ１．＋１１ ．１１２ ＩＪ−４−エイコセン誘導像 および ノナシクロ［９，１０，１，１，４，７，０３１、Ｑ２
．ＩＩ、Ｑ１０．２１ ３ ２１、Ｑ１０ １９．１１６ ８コ ５−ベンタコセン誘導体が 挙げられる。

以下にこのような化合物の具体的な例を示す。

などのようなビシクロ［２，２，１］ ヘプト−２− エン誘 導体； ２、７．９−　）リメチルテ ン Ｈｓ ５．１０−ジメチルテトラ 　Ｈｓ ９−エチル−１１，１２−ジメ ９−イソブチル−１１，１２ ５、８，９，１０−テトラメチ ＋　１　］−］３−ドデセ ン メチル−９−エチルテ ＝３−ドデセン −３−ドデセン 目］−３−ドデセン 」ｅコー３−ドデセン ８−メチルテトラシフ ８−エチルテトラシフ １・］−］３−ドデセ ン−へキシルテトラシ ＣＩａＨＩア ・１・］−］３−ドデセ ン、１７ Ｉｌ＋］ ３−ドデセン ７・ｌ＠］−３−ドデセン −３−ドデセン 、１・］−］３−ドデセ ン１２ Ｓ、１７．１１］−３−ドデセ ン ン ８−エチリデン−９−イソ 一ドデセン 、１２ ６．１７・目］−３−ドデセ ン Ｓ、ｌ？、１１］−３−ドデセン ８−ｎ−プロピリデン−９ ８−インプロピリデン 一ドデセン ・Ｉ　＠　］−］３−ドデセ ＣＨ。

［４，４，０，１２１，１丁・　目］−３−ドデセン などのテトラシクロ［４，４，０，１２・６，１丁・目
］−３−ドデセン誘導体； （以下余白） ＣＩ（。

８−ｎ−プロピリデン−９ ［４，４，０，１２ ５，１７ １＠］−３ 一ドデセン クロ［４，４，０，１２ １＠］−３−ドデセン ７ ８−ｎ−プロピリデン−９ ［４，４，０，１２・５．１７ Ｉｌｌコー３ −ドデセン ２・ｓ、ｐ・Ｉ　ｌ　］−］３−ドデセン＋４］−４−
へブタデセン デセン デセン ヘブタデセン ｓ、＋ｓ、Ｑｔ、ｓ、Ｑ＋２．＋ｔ］−５−トコセン誘
導体；＋３．Ｑ２．？、Ｑ＠、＋４］　４−ヘプタデセ
ン などのへキサシクロ［６，６，１，１３６，１・ ＋　３　、　Ｑ２　、７　、　Ｑｌｌ ・＋　４　］−４−へブタデセン誘導体；３．１＠、（
ｐ ・　ＱＩＩ＋７］−５− トコセン ■、目　１１！ ＋１１．Ｑｌｌ、Ｑｌ ２・１７］−５−トコセン デセン ２・Ｉ７］　５−トコセン などのベンタシクＯ［６，６，１，１３，＠、０２？、
ＱＩＩ４］−４− ナトノｔ　り９　’ｙフクロ８，８．０，１２１．１’
−’、１”−１”、１’ヘキサデセン誘導体； ヘプタシクロ［８，７，０ ５−メチル−トリシクロ などのトリシクロ［４，３，０，１２ Ｓ］−３−デセン誘導体； １、Ｑｌ２．１？］−５−ヘンエイ コセン などのへブタシクロ−５−イコセン誘導体あるいはへブ
タシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体；１０−メチル−
トリシフ などのトリシクロ［４，４，０，１２・５］−３−ウン
デセン誘導体； １．３−ジメチル−ペンタ １．６−シメチルベンタ セン などのペンタシクロ ［４，７，Ｑ、ｉｌＳ、Ｑｓ、＋３．ｌ１１．＋２］−
３−ペンタデセン誘導体； １４、１５−ジメチルベン コセン ナトｆ）へ：／　９　シフＯ［６，５，１，１”−”、
０２・’、Ｏ’Ｉｓ］−４− ペンタデセン誘導体； ＋５］ −４−エイコセン などのへブタシクロ ［７，８，０，１”、０２．７，１１１．＋７．Ｑ１０
．１＠ＪＩ２．ｌＳ］ −４−エイコセン誘導体； などのジエン化合物； また本発明で用いられる上記式［ｎ］ で示され る環状オレフィ ンとしては、 具体的には、 下記の 、２１．１１１２１１．Ｑ１４゜ ９．１１ ような化合物が挙げられる。

Ｓ、Ｉ＊］ −５−ベンタコセン １２１、Ｑ１４ １・　ｌＩｓ、ｌｅ］ ＝５−ベンタコセン などのノナシクロ ［９，１０，１，１４・？　、　Ｑ！　、　ＩＩ　、　
Ｑ２目、０１２ ．２１，１１３．２＠、Ｑ１４．ＩＩＩ、１１１１８］
−５−ベンタコセン誘導 体を挙げることができる。

（以下余白） −２−エン ＣＨ。

を挙げることができる。

（以下余白） 上記式［Ｉ］又は［ＩＩ］で示される環状オレフィンは
、シクロペンタジェン類と対応するオレフィン類とをデ
ィールス・アルダ−反応させることにより容易に製造す
ることができる。

（以下余白） 本発明では、エチレンと環状オレフィン類とを共重合す
るに際して、可溶性バナジウム化合物および特定の有機
アルミニウム化合物から形成される触媒が用いられる。

バナジウム化合物としては、具体的には、一般式ＶＯ（
ＯＲ）ａＸｂまたはＶ（ＯＲ）。Ｘｄ（ただし・、Ｒは
炭化水素基、“０≦ａ５３．０′≦ｂ≦３．２≦ａ＋ｂ
≦３．０≦Ｃ≦４．０≦ｄ≦４．３≦ｃ＋ｄ≦４）で表
わされるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与
体付加物が用いられる。

より具体的には、ＶＯＣｇ３、 ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）ＣＩ２、 ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｇ１ ＶＯ（０−１ｓｏ−ＣＨ）　Ｃ（１２、７ Ｖ　Ｏ（０−ｎ−ＣＨ）　ＣＩ２、 ９ ＶＯ（ＱＣＨ）　　、ＶＯＢｒ　　５ＶＣＮ　４．２　
　５　　３　　　　　　　　　　２ＶＯＣｊ２　　、Ｖ
Ｏ（０−ｎ−Ｃ４Ｈ９）　３、ｖＢ　　・２０Ｃ８ＨＩ
７０Ｈなどのバナジウム化合物が用いられる。

また、該可溶性バナジウム触媒成分を調製する際に用い
られることのある電子供与体としては、アルコール、フ
ェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸
または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水
物、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、アンモ
ニア、アミン、ニトリル、イソシアネートなどの含窒素
電子供与体などが挙げられる。より具体的には、メタノ
ール、エタノール、プロパツール、ペンタノール、ヘキ
サノール、オクタツール、ドデカノール、オクタデシル
アルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール
、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソ
プロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール
などの炭素数１〜１８のアルコール類；フェノール、ク
レゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピル
フェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナ
フトールなどの低級アルキル基を有してよい炭素数６〜
２０のフェノール類；アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類：
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフト
アルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類；ギ酸
メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プ
ロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオ
ン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メ
チル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、ジク
ロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチ
ル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル
、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル
、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香
酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、ト
ルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エ
チル、アニス酸メチル、マレイン酸ｎ−ブチル、メチル
マロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカルボン酸ジｎ
−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフタル
酸ジイソソブロビル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイ
ソブチル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジ２−エチ
ルヘキシル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン
、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２〜
３０の有機酸エステル類ニアセチルクロリド、ベンゾイ
ルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドな
どの炭素数２〜１５の酸ハライド類；メチルエーテル、
エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール
、ジフェニルエーテルなどの炭素数２〜２０のエーテル
類：酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドな
どの酸アミド類；メチルアミン、エチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジ
ルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチ
レンジアミンなどのアミン類；アセトニトリル、ベンゾ
ニトリル、トルニトリルなどのニトリル類；ケイ酸エチ
ル、ジフェニルジメトキシシランなどのアルコキシシラ
ン類などを挙げることができる。これらの電子供与体は
、２種以上用いることができる。

有機アルミニウム化合物としては、少なくとも分子内に
１個のＡＭ−炭素結合を有する化合物が用いられ、たと
えば、 （ｉ）一般式Ｒ’ｌＩｌ　　（ＯＲ”）　　ＨＸｎ　　
　　ｐ　　　ｑ （ここでＲ１およびＲ２は炭素原子数、通常１〜１５個
、好ましくは１〜４個を含む炭化水素基で互いに同一で
も異なっていてもよい。Ｘは）＼ロゲン、ｍはＯ≦ｍ≦
３、ｎはＱ５ｎ＜３、ｐはＯ５ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３
の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ−３である）で表
わされる有機アルミニウム化合物、 （ｉ）一般式ＭＡＵＲ’４　（ここてＭｌはＬｉ。

Ｎａ、にであり、Ｒ１は前記と同じ）で表わされる第１
族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げる
ことができる。

前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のものを例示できる。

２ 一般式Ｒ／ｌ　　（ＯＲ）　３１ （ここでＲ１およびＲ２は前記と同じ。ｍは好ましくは
１．５≦ｍ＜３の数である）。

一般式Ｒ’　、　Ａ　、Ｃ）　Ｘ　ａ−１ｌ（ここでＲ
１は前記と同じ。Ｘは）＼ロゲン、ｍは好ましくは０＜
ｍ＜３である）。

一般式Ｒ’　１Ａｊ７　Ｈ，。

（ここでＲ１は前記と同じ。ｍは好ましくは２Ｓｍ＜３
である）。

（ここてＲ１およびＲ２は前記と同じ。Ｘは）＼ロゲン
、Ｑ＜ｍ≦３、○≦ｎ＜３、Ｏ≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ
−３である）で表わされるものなどを例示できる。

（ｉ）に属するアルミニウム化合物としては、より具体
的には、トリエチルアミニウム、トリブチルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプロペニ
ルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウム
ブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド
、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセ
スキアルコキシドのほかに、 Ｒ’　　　Ａ、Ｑ　　（ＯＲ）　　　などで表わされる
平２．５　　　　　　　　　　　　　　０．５均組成を
有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチル了ルミニウムプロミドのような
ジアルキルアルミニウムハライド、エチルアルミニウム
セスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、
エチルアルミニウムセスキプロミドのようなアルキルア
ルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロ
リド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミ
ニウムジブロミドなどのようなアルキルアルミニウムシ
バライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルア
ルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒド
リド、エチルアルミニウムジクドリド、プロビルアルミ
ニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムハラドリ
ドなどの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニ
ウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプ
ロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化さ
れたアルキルアルミニウムを例示できる。また］）に類
似する化合物たとえば酸素原子や窒素原子を介して、２
以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物
であってもよい。このような化合物として、具体的には
、 （ＣＨ）　　ＡｐＯＡＩ　（Ｃ２Ｈ５）２、５２ （Ｃ４Ｒ５）　２　ＡＤ　０Ａｆｌ　　（Ｃ４Ｒ９）　
２、例示できる。

前記（ｉ）に飄する化合物としては、Ｌｉｊ’ｆＪ（Ｃ
Ｈ）　　、ＬｉＡｊ？　　（Ｃ７Ｈ１５）４などを　５
４ 例示できる。これらの中では、とくにアルキルアルミニ
ウムハライド、アルキルアルニウムシバライドまたはこ
れらの混合物を用いるのが好ましい。

本発明では、エチレンと上記のような環状オレフィンと
を共重合させるに際して、炭化水素溶媒を用いることも
てきる。このような炭化水素溶媒としては、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯
油なとの脂肪族炭化水素およびそのハロゲン誘導体；シ
クロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘ
キサンなどの脂環族炭化水素およびそのハロゲン誘導体
；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
およびクロロベンゼンなどのハロゲン誘導体などが用い
られる。

本発明では、エチレンと前記環状オレフィン（一般式［
Ｉ］または［■］）が共重合されるが、必要に応じて炭
素数３以上のα　−オレフィンが共重合されていてもよ
く、このような炭素数３以上のα−オレフィンとしては
、たとえばプロピレン、ｌ−ブテン、４−メチル−１−
ペンテン、ｉ−ヘキセン、ｌ−オクテン、ｌ−デセン、
１−ドデセン、１−テトラデセン、ｉ−ヘキサデセン、
１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素原子数が
３〜２０のα　−オレフィンを挙げることができる。

また、本発明の目的を損わない範囲で必要に応じて他の
共重合可能な不飽和単量体成分を共重合させることもて
きる。このような共重合可能な不飽和単量体として、具
体的には、生成するランダム共重合体中の前記環状オレ
フィン威分単位と等モル未満のシクロペンテン、シクロ
ヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シクロオクテン
などのシクロオレフィン、ｌ、４−へキサジエン、４−
メチル１．４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−へ
キサジエン、１．７−オクタジエン、ジシクロペンタジ
ェン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル
−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン類などを例示す
ることができる。

環状オレフィン系ランダム共重合体を製造するに際して
、エチレンと上記のようなペンタシクロペンタデセン類
（一般式［Ｉ］）または芳香族含有環状オレフィン類（
一般式［■］）との共重合反応は連続法で行なわれる。

この際、重合槽内に供給する有機アルミニウム化合物濃
度（Ｃ）と、重合槽内ての有機アルＡＲ ミニラム化合物濃度（Ｃ）との比（Ｃ／ｌＡ１１　　　
　　　　Ｏ＾ｇ Ｃ１Ａｇ）を５０以下好ましくは４０〜１さらに好まし
くは３０〜１とし、かつ重合槽内１こ供給するバナジウ
ム化合物濃度（ＣＯｖ）と、重合槽内てのバナジウム化
合物濃度（Ｃｌｖ）との比（Ｃｏｖ／Ｃ１ｖ）を１０以
下好ましくは８〜１さらに好ましくは６〜１とすること
が望ましい。

該可溶性バナジウム化合物および該有機アルミニウム化
合物は、通常、それぞれ、前記炭化水素溶媒またはペン
タシクロペンタデセン類または芳香族含有環状オレフィ
ン類で希釈して重合槽に供給される。

本発明では、重合反応系内の７（ナジウム原子に対する
アルミニウム原子の比（ＡＮ　／Ｖ）は、２以上、好ま
しくは２〜５０、とくに好ましくは３〜２０の範囲であ
ることが望ましい。

また環状オレフィン系ランダム共重合体を製造するに際
して、共重合反応系内の可溶性ノくナジウム化合物の濃
度は、バナジウム原子として、通常は、０．０１〜５グ
ラム原子／ＩＩ、好ましくは０．０５〜３グラム原子／
ｌの範囲である。

このようなエチレンと環状オレフィン類との共重合反応
は、−５０〜１００℃、好ましくは一３０〜８０℃、さ
らに好ましくは一２０〜６０℃の温度で行なわれる。

上記のような共重合反応を行なうに際しての反応時間（
連続式重合反応の場合は、重合反応混合物の平均滞留時
間）は、重合原料の種類、触媒成分の濃度および温度に
よっても異なるが、通常は５分〜５時間、好ましくは１
０分〜３時間の範囲である。また、共重合反応を行なう
際の圧力は、通常は０を超えて５０）ｃｇ／ｃｄ、好ま
しくはＯを超えて２０　）ｃｇ　／　ｃｄである。また
共重合を行なうに際して、得られる共重合体の分子量を
調整するため、水素などの分子量調節剤を脊柱させるこ
ともできる。

環状オレフィン系ランダム共重合体を製造するに際して
、エチレン／環状オレフィンのモル比は、８５／１５〜
１５／８５、さらに好ましくは４０／６０〜８５／１５
の範囲であることが望ましい。

上記のようにしてエチレンと環状オレフィン類との共重
合反応を行なうと、環状オレフィン系ランダム共重合体
の溶液が得られる。このような共重合体溶成中に含まれ
る環状オレフィン系ランダム共重合体の濃度は、通常、
５〜３００ｇ／ｌ、好ましくは１０〜２００　ｇ／ｌの
範囲にある。

発明では、上記のようなエチレンと環状オレフィンとを
共重合して環状オレフィン系ランダム共重合体を製造す
るに際して、反応液を２．７ＫＷ／ＫＬ以上、好ましく
は３．５ＫＷ／ＫＬ以上、さらには好ましくは４．５〜
ｌ０ＫＷ／ＫＬの撹拌動力で撹拌混合しながら、エチレ
ンと上記環状オレフィンとを共重合させている。

この際、バナジウム化合物および有機アルミニウム化合
物は、それぞれ撹拌翼の先端部に供給することが好まし
い。

なお本発明で攪拌動力とは、たとえば反応熱を除去する
ために外部循環冷却を行なうのに必要な重合演の循環動
力などを含める。

本発明では、反応液を２．７ＫＷ／ＫＬ以上の撹拌動力
で撹拌混合しながら、エチレンと上記環状オレフィンと
を共重合させているが、撹拌装置としては、それ自体公
知のものが使用可能であり、たとえばアンカー型翼、平
板パドル、傾斜羽根パドル、プロペラ翼、ブルーマージ
ン翼、ファウドラー翼、などの羽根板を攪拌機として備
え付けた装置、それらの装置内には邪魔板を供え付けな
くとも良いが、備えた方がより好ましい。

また螺旋軸攪拌機、案内円筒つき螺旋軸攪拌機も使用す
ることができる。

さらには、ポンプにより内液を強制循環させて攪拌混合
する機能をもった前型のループ型、攪拌装置も使用でき
る。

さらには、ガスを吹き込んで噴流により攪拌したり、容
器自体を回転させて攪拌する装置も使用できる。

発明の効果 本発明では、このように環状オレフィン系ランダム共重
合体を製造するに際して、重合反応液を１．５ＫＷ／Ｋ
Ｌ以上の撹拌動力で撹拌混合しているため、得られる環
状オレフィン系ランダム共重合体中に含まれるポリエチ
レン含量が低減され、かつ該共重合体から得られる成形
体の透明性が向上する。したがって本発明に係る環状オ
レフィン系ランダム共重合体から製造される光学メモリ
ディスクでは、ディスク基板に起因する読取りエラーは
著しく低減される。

以下本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

実施例１ ［触媒調製］ ＶＯ（ＱＣＨ）　ＣＤ　２をシクロヘキサンテ５ 希釈し、バナジウム濃度が１８．６ミリモル／ｇ−シク
ロヘキサンであるバナジウム触媒を調製した。一方、エ
チルアルミニウムセスキクロリド（Ａｇ　（Ｃ２Ｈ５’
）　ｔ、５（１）をシクロヘキ（，５ サンで希釈し、アルミニウム濃度が１６４ミリモル／ｐ
−シクロヘキサンである有機アルミニウム触媒を調製し
た。

［重　合］ 内径が７００　ｍ＋ｗであり、全容積が５７０ｇであり
、反応容積が３００ｇである邪魔板および攪拌機付重合
器と、伝熱面積が１９．４ｎｆであるたて型の多管式冷
却機と、攪拌機付重合器の底部より重合溶液を抜き出し
、該多管式冷却機に重合溶液を循環（循環動力ＩＫＷ／
ＫＬ）させて、再び重合器に戻す循環ラインと、循環ラ
イン中に設けられた循環ポンプとを備えた重合装置シス
テムを用い、エチレンと、 −３−ドデセン）で示される環状オレフィン（以下単に
テトラシクロドデセンということがある。）およびブテ
ン−１を約１．２モル％含むように共重合反応を連続的
に行なった。この反応を行なう際に、前記方法によって
調製されたバナジウム触媒（Ｖ触媒）を、重合器内での
Ｖ触媒濃度が０．３５ミリモル／ｇになるような量で重
合器内に供給した。しかも重合器に供給される直前にお
けるＶ触媒濃度が、重合器内での触媒濃度に対し、希釈
倍率で１．８倍になるように、重合溶媒のシクロヘキサ
ンを用いて、予めこのＶ触媒を希釈して供給した。

一方、有機アルミニウム化合物としてのエチルアルミニ
ウムセスキクロリドをｉ　／Ｖ−８，０となるような量
で重合器内に供給した。しかも重合器に供給される直前
における濃度が、重合器内での濃度に対して希釈倍率で
１１になるように、重合溶媒のシクロヘキサンを用いて
予め希釈して供給した。これらのＶ触媒および有機アル
ミニウム触媒を供給する箇所は、径が０．２５ｍの６枚
垂直ディスクタービン翼を２段に備えた攪拌機の上段翼
先端の近くで、攪拌の最も強い部分とし、分散混合がす
みやかに行なわれるようにした。

重合溶媒として用いるシクロヘキサンを、２３３ｋｇ／
ｈの量で重合器内に供給した。エチレンを２．６９ｋｇ
／ｈの量で、分子量調製剤の水素ガスを２．２ＮＩＩ／
ｈの量で重合器内気相部に供給した。重合液は攪拌機に
て４．４ｋｗ／ｋＬの動力で強力に攪拌（攪拌動力の合
計は５．４ＫＷ／ＫＬ）を行なった。

重合器外部に取り付けられたジャケットおよび多管式冷
却器シェル側に、２５重量％メタノール水を冷媒として
循環させることにより、重合温度が１０℃になるように
温度をコントロールした。

重合圧力が１．０Ｋｇ／ｃｊＧとなるように、窒素ガス
を重合器内に導入して圧力をコントロールした。

重合器内壁を洗浄するために、次のような方法を用いた
。すなわち、攪拌機と攪拌翼とを連結するシャフトの気
相部に、一部に穴をあけた受は皿（スプレーディスク）
を取り付けた。そして、このスプレーディスク内にシク
ロヘキサン溶媒を３０　ＫＧ／　ｈの量で、また、テト
ラシクロドデセンを１４．２Ｋｇ／ｈの量で、さらにブ
テン−ｉを０．４１Ｋｇ／ｈの量で供給するとともに、
シャフトを回転させ、シクロヘキサンおよびテトラシク
ロドデセンおよびブテン−ｌを、シャフトの回転により
生した遠心力でスプレーディスクの穴から飛散させ、重
合器内壁へ散布した。散布されたテトラシクロドデセン
およびシクロヘキサンおよびブテン−１は、内壁を伝わ
って液相部へ混入した。

上記した条件下で連続的にエチレンとテトラシクロドデ
センおよびブテン−１との共重合反応を行なったところ
、エチレン・テトラシクロドデセン・ブテン−１共重合
体の濃度が４．０〜４．３重量％のシクロヘキサン溶液
が得られた。

［脱　灰］ 重合器より抜き出したエチレンとテトラシクロドデセン
との共重合体溶液に、８０℃のボイラー水およびｐＨ調
節剤として、濃度が４重量％のＮａＯＨ溶液を添加し、
共重合反応を停止させるとともに共重合体溶液中に残存
する触媒残渣を共重合体溶液から除去（脱灰）した。

脱灰後の共重合溶液を、−旦、内径が９００　ｍ＋ｇで
あり、有効容積が１．０ｒｒｒである攪拌機付容器に貯
蔵し、容器外部に取り付けられたジャケットに常温の水
を流して約３０〜４０℃に冷却した。

［濾　過］ このようにして得られた共重合体溶液を、２６１　Ｋｇ
／　ｈの量で、外径が６３．５ｍ、内径が２８關、長さ
１ｍである公称１μｍのコツトン糸巻きフィルター（日
本製器社製たて型ワインドフィルター）を３４本含む濾
過器に供給して連続的に濾過した。

次に外径が２５關、長さ７５０　ｍ＋ｓである公称２μ
ｍのＳＵＳ　３０４製積層金属メツシュのチューブ型フ
ィルター（富士フィルター社製たて型フジプレート■フ
ィルター）を１５本含む濾過器に、２６１Ｋｇ／ｈの量
で供給し、連続的に濾過した。

さらに外径６１關、長さ５１０　ｍ＋＊である公称０．
３μｍのＳＵＳ　８０４製金属不織布のプリーツ型フィ
ルター（ブランズウィック社製ＰＳＰＯ３フィルター）
を３本含む濾過器を２基用いて、直列に繋ぎ、２６１Ｋ
ｇ／ｈの量で供給して連続的に濾過した。

［析　出］ このように濾過した共重合体溶液にアセトンを加えて共
重合体を析出させ、得られた共重合体を分離した。

得られた環状オレフィン系ランダム共重合体から未反応
モノマーを抽出した後、該共重合体を分離し、乾燥し、
ペレタイズして乾燥した。

上記のようにして環状オレフィン系ランダム共重合体を
製造したところ、重合反応に際して生成すると考えられ
るポリエチレンによる濾材の目づまりは９日間であった
。

また得られた環状オレフィン系ランダム共重合体から光
ディスクを製造したところ、読取りエラーを、後述する
比較例１で得られる共重合体から光ディスクを製造した
場合よりも、かなり低減することができた。

比較例１ 実施例１において、重合液を攪拌機にて１．６ＫＷ／Ｋ
Ｌの撹拌動力で撹拌（攪拌動力の合計は２．６ＫＷ／Ｋ
Ｌ）Ｌ、また重合器に供給される直前のＡＮ触媒濃度を
、重合器内での触媒濃度に対して８０倍とした以外は、
実施例１と同様にした。

上記のようにして環状オレフィン系ランダム共重合体を
製造したところ、重合反応に際して生成すると考えられ
るポリエチレンによる炉材の目づまりは２日間であった
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）エチレンと、 （ｂ）下記式［ I ］または［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （式中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数
   であり、 Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾８は、それぞれ独立に、水素原子、ハ
   ロゲン原子または炭化水素基であり、 Ｒ＾１＾５〜Ｒ＾１＾８は、互いに結合して単環または
   多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環は二
   重結合を有していてもよく、 また、Ｒ＾１＾５とＲ＾１＾６とで、またはＲ＾１＾７
   とＲ＾１＾８とでアルキリデン基を形成していてもよい
   ）。 ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ ［式中、ｌは０または１以上の整数であり、ｍおよびｎ
   は、０、１または２であり、Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾５はそれ
   ぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基
   、芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ＾５
   （またはＲ＾６）とＲ＾９（またはＲ＾７）とは、炭素
   数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、
   また何の基も介さずに直接結合していてもよい。］ で表わされる不飽和単量体からなる群から選ばれた少な
   くとも１種の環状オレフィン、 とを、可溶性バナジウム化合物および有機アルミニウム
   化合物から形成される触媒の存在下に、炭化水素系溶媒
   中または上記環状オレフィンからなる液相中で、共重合
   させて環状オレフィン系ランダム共重合体を生成させる
   に際して、 反応液を２．７ＫＷ／ＫＬ以上の撹拌動力で撹拌混合し
   ながら、エチレンと上記環状オレフィンとを共重合させ
   ることを特徴とする環状オレフィン系ランダム共重合体
   の製造方法。