JPH03220211A - 環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方
法に関し、さらに詳しくは、耐熱性、耐熱老化性、耐薬
品性、耐溶剤性、誘電特性、剛性に優れるとともに耐衝
撃性に優れている環状オレフィン系ランダム共重合体の
製造方法に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 剛性、耐衝撃強度のバランスに優れた合成樹脂としては
、ポリカーボネート、ＡＢＳ　（アクリロニトリル−ブ
タジェン・スチレンブロック共重合体組成物）等が知ら
れている。たとえば、ポリカーボネートは剛性とともに
耐熱性、耐熱老化性、耐衝撃性にも優れた樹脂である。

しかし、強アルカリに対しては容易に侵されて耐薬品性
に劣り、また、吸水率が大きいという問題点がある。ま
た、ＡＢＳは、機械的性質には優れるものの、耐薬品性
に劣り、系内に２重結合を含むため耐候性に劣り、さら
に耐熱性に劣るという問題点がある。

一方、汎用樹脂として広く利用されているポリオレフィ
ンは、耐薬品性、耐溶剤性に優れているが耐熱性に乏し
いものが多く、さらに結晶性が完全とはいえず剛性にも
劣る。このため、一般にポリオレフィンの剛性および耐
熱性を改善するためには造核剤を添加して結晶の成長を
速めるか、もしくは徐冷を行なって結晶の成長を促す方
法が用いられるが、その結果は充分とはいい難い。むし
ろ、造核剤のような第３成分を添加することはポリオレ
フィンが本来有している優れた諸性質を損なう虞があり
、また、徐冷法では生産効率が悪い上に、非晶部が減少
するにつれて衝撃強度の小さいポリオレフィンが得られ
てしまうという虞もある。

エチレンと嵩高なコモノマーとの共重合体については、
たとえば米国特許公報第２，８８３゜３７２号明細書に
、エチレンと２，３−ジヒドロキシジシクロペンタジェ
ンとの共重合体が開示されている。この共重合体は、剛
性、透明性のバランスには優れているが、ガラス転移温
度が１００°Ｃ程度であって耐熱性に劣るという問題点
がある。また、エチレンと５−エチリデン−２−ノルボ
ルネンとの共重合体も同様の問題点がある。

また、特公昭４６−１４９１０号公報には、１４５８−
ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、　５．８．８ａ、−
オクタヒドロナフタレンの単独重合体が提案されている
が、該重合体は耐熱性や耐熱老化性に劣る。さらに、特
開昭５８−１２７７２８号公報には、ｌ、　４．５．８
ジメタノ−１２３４４ｉ５８，８ａ−オクタヒドロナフ
タレンの単独重合体または該環状オレフィンとノルボル
ネンタイプのコモノマーとの共重合体が提案されている
が、該重合体は、いずれも開環重合体であることが前記
公報の記載から明らかである。

このような開環重合体は、重合体主鎖中に不飽和結合を
有しているので、耐熱性、耐熱老化性に劣るという問題
点がある。

本出願人は、エチレンと特定の軟化点をもつ環状オレフ
ィン系ランダム共重合体の特定のα−オレフィン系弾性
共重合体とからなる組成物が優れた耐熱性、耐熱老化性
、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性、剛性に優れると共に
耐衝撃性に優れていることを見出し、すでに、特願昭５
９−１６９９５号公報、特願昭５９−２２０５５０号公
報などに提案した。これらに提案された環状オレフィン
系ランダム共重合体は前述のように優れた性質を有して
いるが、該共重合体には未反応の環状オレフィン単量体
が含有され易く、低品質のものが含まれる虞がある。そ
こで、この未反応の環状オレフィン単量体を該共重合体
中から除去する方法としては特開昭６２−２１５６１１
号公報に提案されている方法が挙げられる。

この方法では、該環状オレフィン系ランダム共重合体を
光学材料分野の用途、特に光学メモリーディスクの用途
に用いることのできるような高品質の該環状オレフィン
系ランダム共重合体を得ることができる。しかしながら
、この方法はプロセスが複雑であり、しかも、該環状オ
レフィン系ランダム共重合体の分子量がある一定範囲内
のものでないと均一な品質を有する該環状オレフィン系
ランダム共重合体が得られないという問題点があった。

環状オレフィン系ランダム共重合体は、その優れた諸特
性から前記した光学分野以外の幅広い分野にも用途があ
り、低分子量から高分子量に至る広範囲の分子量の環状
オレフィン共重合体からでも未反応環状オレフィン単量
体を安価に分離することのできる方法が要望されていた
。

そこで、本発明者らは、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性
、耐溶剤性、誘電特性、剛性に優れるとともに耐衝撃性
に優れた該環状オレフィン系ランダム共重合体から未反
応環状オレフィンを分離するべく鋭意検討した結果、エ
チレンと環状オレフィンとを重合させて得られた該環状
オレフィン系ランダム共重合体に、特定の処理をするこ
とによって前記の目的が達成できることを見出し本発明
を完成するに至った。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品
性、耐溶剤性、誘電特性、剛性、耐衝撃性などに優れ、
未反応環状オレフィン単量体が実質上除去され、優れた
性質を有する環状オレフィン系ランダム共重合体を、簡
単な工程によって安価に製造する方法を提供することを
目的とする。

発明の概要 本発明に係る第１の環状オレフィン系ランダム共重合体
の製造方法は、触媒の存在下に、炭化水素溶媒中で、エ
チレンと、下記一般式［Ｉ］で表わされる環状オレフィ
ンとを液相で共重合させることによって得られる環状オ
レフィン系ランダム共重合体溶液をフラッシュ乾燥する
ことを特徴と（式中、ｎは０もしくは正の整数であり、
Ｒ１−Ｒ１２はそれぞれ同一であっても異なっていても
よく、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である
か、Ｒ９（またはＲ１０）とＲ１１（またはＲ１２）と
は互いに結合して、単環または多環を形成していてもよ
い。） また、本発明に係る第２の環状オレフィン系ランダム共
重合体の製造方法は、触媒の存在下に炭化水素溶媒中て
液相重合反応を行なって得られる下記重合体［Ｂ］およ
び［ＣＩ　： エチレンと、上記一般式［Ｉ］で表わされる環状オレフ
ィンとを共重合させて得られ、１３５℃のデカリン中で
測定した極限粘度［Ｒ１が０．０５〜１０ｄｌ／ｇの範
囲にあり、軟化温度（ＴＭＡ）が７０℃以上である環状
オレフィン系ランダム共重合体［Ｂ］の溶液、 エチレンと、少なくとも他の一種のα−オレフィンと、
上記一般式［１］で表わされる環状オレフィンとを共重
合させて得られ、１３５℃のデカリン中で測定した極限
粘度［η］が０．０１〜１ＱｄＪ／ｇの範囲にあり、軟
化温度（ＴＭＡ）が７０℃未満である環状オレフィン系
ランダム共重合体［ＣＩの溶液、 から形成され、前記［Ｂ］成分１００重量部に対して［
Ｃ］酸成分５〜１００重量部の量で存在している環状オ
レフィン系ランダム共重合体組成物溶液をフラッシュ乾
燥することを特徴としている。

さらにまた、本発明に係る第３の環状オレフィン系ラン
ダム共重合体の製造方法は、触媒の存在下に炭化水素溶
媒中で液相重合反応を行なって得られる上記重合体［Ｂ
］の溶液および下記重合体［Ｄ］の溶液 エチレンと、プロピレンと、上記一般式［１］で表わさ
れる環状オレフィンとを共重合させて得られるか、また
は、エチレンと、ブテンと、下記一般式［１］で表わさ
れる環状オレフィンとを共重合させて得られ、１３５℃
のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜１
０　ｄ　ｌ　／　ｇの範囲にあり、軟化温度（ＴＭＡ）
が７０°Ｃ未満である環状オレフィン系ランダム共重合
体［Ｄ］の溶液、 から形成され、前記［Ｂ］成分１００重量部に対して［
Ｄ］酸成分５〜１００重量部の量で存在している環状オ
レフィン系ランダム共重合体組成物溶液を、フラッシュ
乾燥することを特徴としている。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体の製造
方法は、上記のような特徴を有しているので、耐熱性、
耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性、剛性、耐
衝撃性などに優れるとともに、未反応環状オレフィン単
量体が実質上除去され、優れた性質を有する環状オレフ
ィン系ランダム共重合体を、簡単な工程によって安価に
効率よく製造することができる。

発明の詳細な説明 以下本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体の
製造方法について具体的に説明する。

本発明に係る第１の環状オレフィン系ランダム共重合体
の製造方法では、触媒の存在下に、炭化水素溶媒中でエ
チレンと、下記一般式［１］で表される環状オレフィン
とを共重合させることによって得られる環状オレフィン
系ランダム共重合体溶液を、フラッシュ乾燥することに
より、環状オレフィン系ランダム共重合体が得られる。

（式中、ｎは０もしくは正の整数であり、Ｒ１−Ｒ１２
はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子または炭化水素基であるか、Ｒ９（ま
たはＲ１０）とＲ１１（またはＲ１２）とは互いに結合
して、単環または多環を形成していてもよい。） 以下、本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体
の製造方法について、製造工程に沿って順次説明する。

原　　　料 本発明に係る第１の環状オレフィン系ランダム共重合体
を製造する方法において用いられる環状オレフィン成分
は、下記一般式［Ｉ］で表わされる。

（式中、ｎは０もしくは正の整数であり、Ｒ１−Ｒ１２
はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子または炭化水素基であるか、Ｒ（また
はＲ１０）とＲ１１（またはＲ１２）とは互いに結合し
て、単環または多環を形成していてもよい。） 換言すれば、このような環状オレフィンは下記式［Ｉ　
ａ］で表わすこともできる。

・・・　［Ｉ　　ａ］ ただし、上記式［Ｉａ］において、ｎは０もしくは１で
あり、ｍは、０もしくは正の整数である。

そして、式［Ｉ　ａ］においてＲ１−Ｒ１８は、それぞ
れ独立に、水素原子、ノ１０ゲン原子及び炭化水素基よ
りなる群れから選ばれる原子もしくは基を表す。ここで
、ハロゲン原子としては、たとえば、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子およびヨウ素原子を挙げることができる
。また、炭化水素基としては、それぞれ独立に、通常は
炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数５〜７の
シクロアルキル基を挙げることができ、アルキル基の具
体的な例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル
基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基を挙げるこ
とができ、シクロアルキル基の具体的な例としては、シ
クロヘキシル基を挙げることができる。

さらに、上記式［Ｉ　ａ］において、Ｒ１５〜Ｒ１８の
うちでいずれか２者が、それぞれ共同して単環または多
環の基を形成していてもよく、且つ該単環または多環の
基が二重結合を有していてもよい。

また、ＲとＲとが、またはＲ１７とＲ１８とが１５　　
　１６ それぞれ独立にアルキリデン基を形成していてもよい。

このようなアルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜１
０のアルキリデン基であり、このようなアルキリデン基
の具体的な例としては、エチリデン基、プロピリデン基
およびイソプロピリデン基を挙げることができる。

このような環状オレフィンは、シクロペンタジェン類と
相応するオレフィン類とをディールス・アルダ−反応で
縮合させることにより容易に製造することができる。

環状オレフィンとして、具体的には、表１に記載した化
合物、あるいは１．４．５．８−ジメタノ−１，２３、
４，４ａ、　５．８．　ｂ−オクタヒドロナフタレンの
ほかに、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，
２，３，４，４ａ、　５．８．８！オクタヒドロナフタ
レン、２−エチル−１，４，５，８ジメタノ−１２３４
４ａ　５８８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−プロピ
ル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３４、４１，
５，８，８１−オクタドロナフタレン、２−へキシル−
１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ｇ、　
５．８．８１−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメ
チル−１，４，５，８−ジメタノ−１２３，４４ａ、５
．８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−３
−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１２、３，４，
４ａ　５８．’８！−オクタヒドロナフタレン、２−ク
ロロ−１，４，５，８−ジメタノ−Ｌ　２．３．４．４
＊、　５．８．８ｓ−オクタヒドロナフタレン、２−ブ
ロモ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４
Ｉ、　５．８．８ｓ−オクタヒドロナフタレン、２−フ
ルオロ−１，４，５，’８−ジメタノー１．２．３．４
．４＊５、８．８ｓ−オクタヒドロナフタレン、２．３
−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，
４，４＊、　５．８．８１−オクタヒドロナフタレン、
２−シクロへキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，
２，３，４，４畠５．８．８ｉ−オクタヒドロナフタレ
ン、２−ｎ−ブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，
２，３４、４ａ、　５．８．８１−オクタヒドロナフタ
レン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１
，２，３，４，４Ｌ　５８８ａ−オクタヒドロナフタレ
ンなどのオクタヒドロナフタレン類を例示することがで
きる。

表 （続 き １） 表 （続 ２） 表 １ （続 き ３） 表 （続 き ５） 表 （続 き ４） 表 （続 き ６） 表 １ （続 き ７） 表 （続 き ９） 表 （続 き ８） 表 （続 き ０） 表１ （続　き １１） 表１ （続 き １２） 本発明では、環状オレフィン系ランダム共重合体を製造
するに際して、上記のようにエチレン成分および前記環
状オレフィン成分を必須成分とし、これらを共重合させ
ているが、該必須の二成分の他に本発明の目的を損なわ
ない範囲で、必要に応じて他の共重合可能な不飽和単量
体成分を共重合させることもできる。任意に共重合され
てもよい該不飽和単量体として、具体的には、たとえば
生成するランダム共重合体中のエチレン成分単位と等モ
ル未満の範囲のプロピレン、Ｉ−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘキセン、ｌ−オクテン、ｌ−デセ
ン、！−ドデセン、ｌ−テトラデセン、ｌ−へキサデセ
ン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素原子
数が３〜２０のα−オレフィン、生成するランダム共重
合体中の前記環状オレフィン成分単位と等モル未満のシ
クロペンテン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキ
セン、シクロオクテン、３＊、Ｓ　６　Ｔｔ−テトラヒ
ドロ−４，１−メタノ−ＩＨ−インチ１．４−へキサジ
エン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル
−１，４−へキサジエン、１，７−オクタジエン、ジシ
クロペンタジェン、５−エチリデン−２−ノルボルネン
、５−ビニル−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン類
、ノルボルネン−２，５−メチルノルボルネン−２，５
−エチルノルボルネン−２、トイソプロピルノルボルネ
ンー２．５−ｎ−ブチルノルボルネン−２，５−１−ブ
チルノルボルネン−２，５，６−シメチルノルボルネン
ー２．５−クロロノルボルネン−２，２−フルオロノル
ボルネン−２，５，６−ジクロロノルボルネン−２等の
ノルボルネン類などを例示することができる。

溶　　　媒 本発明では、環状オレフィン系ランダム共重合体を製造
するに際して、エチレンと環状オレフィンとの共重合反
応は炭化水素溶媒中で行なわれる。

この際用いられる炭化水素溶媒としては、たとえばヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、灯油のような脂肪族炭化水
素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような指
環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンのような
芳香族炭化水素、前記重合性不飽和単量体などを例示す
ることができ、これらの２種以上の混合溶媒であっても
よい。

触　　　媒 本発明では、環状オレフィン系ランダム共重合体を製造
するに際して、エチレンと環状オレフィンとの共重合反
応は触媒の存在下に行なわれるが、このような触媒とし
ては、重合反応系の炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム
化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒が用い
られる。バナジウム化合物としては、具体的には、一般
式ｖＯ（ＯＲ）　　Ｘ　　またはＶ　（ＯＲ）、Ｘｄ　
（ただし、ｂ Ｒは炭化水素基、０≦ａ≦３．０≦ｂ≦３．２≦ａ＋ｂ
≦３．０≦Ｃ≦４．０≦ｄ≦４．３≦Ｃ十ｄ≦４）で表
わされるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与
体付加物が用いられる。より具体的には、ｖＯＣ１３、 ■０（ＯＣ２Ｈ５）Ｃ１２、 ｖＯ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ１１ ＶＯ（０−ｉｓｏ−ＣＨ）　Ｃ１２、 ７ Ｖ　Ｏ（０−ｎ−ＣＨ）　ＣＩｔ　２、９ Ｖ　Ｏ（ＯＣＨ）　　、Ｖ　ＯＢ　ｒ　　−Ｖ　Ｃｌ　
４．２　　５　　３　　　　　　　　　２ ＶＯＣＪ　　１ＶＯ（０−ｎ−ｃ４Ｈ９）　３、■ＣＩ
　・２０Ｃ８Ｈ１７０Ｈなどのバナジウム化金物が用い
られる。

また、該可溶性バナジウム触媒成分を調製する際に用い
られることのある電子供与体としては、アルコール、フ
ェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸
または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水
物、アルコキシシラン等の含酸素電子供与体、アンモニ
ア、アミン、ニトリル、インシアネート等の含窒素電子
供与体などが挙げられる。より具体的には、メタノール
、エタノール、プロパツール、ペンタノール、ヘキサノ
ール、オクタツール、ドデカノール、オクタデシルアル
コール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フ
ェニルエチルアルコール、クミルアルコール、フェニル
エチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルア
ルコール、クミルアルコール、イソプロピルベンジルア
ルコールなどの炭素数１〜１８のアルコール類；フェノ
ール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、
プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノ
ール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してよい炭
素数６〜２０のフェノール類；アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベ
ンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケ
トン類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オ
クチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド
、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド
類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル
、酢酸プロピル、酢酸オフタル、酢酸シクロヘキシル、
プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロ
ル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロト
ン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香
酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル
、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メ
チル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安
息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸ｎ−ブチル
、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカルボ
ン酸ジｎ−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒド
ロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジ２
−エチルヘキシル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラ
クトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素
数２〜３０の有機酸エステル類；アセチルクロリド、ベ
ンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロ
リドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類；メチルエー
テル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチル
エーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニ
ソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２〜２０のエ
ーテル類；酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸ア
ミドなどの酸アミド類；メチルアミン、エチルアミン、
ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリ
ベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テト
ラメチレンジアミンなどのアミン類；アセトニトリル、
ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類；ケイ
酸エチル、ジフェニルジメトキシシランなどのアルコキ
シシラン類などを挙げることができる。これらの電子供
与体は、２種以上用いることができる。

本発明に使用される有機アルミニウム化合物触媒成分と
しては、少なくとも分子内に１個のＡＩ−炭素結合を有
する化合物が用いられ、たとえば、個、好ましくは１〜
４個を含む炭化水素基で互いに同一でも異なっていても
よい。Ｘはハロゲン、ｍは０≦ｍ≦３、ｎはＯ≦ｎ＜３
、ｐは０≦ｎ〈３、ｑは０≦ｑ＜３の数であって、しか
もｍ　＋　ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる有機ア
ルミニウム化合物、 Ｎａ、にであり、Ｒ１は前記と同じ）で表わされる第１
族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げる
ことができる。

前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のものを例示できる。

（ここでＲおよびＲ２は前記と同じ。ｍは好ましくは１
．５≦ｍ＜３の数である）。

（ここでＲ１゛は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好ま
しくは０＜ｍ＜３である）。

（ここでＲ１は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である）。

ゲン、０＜ｍ≦３．０≦ｎ＜３．０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ
＋ｑ＝３である）で表わされるものなどを例示できる。

（ｉ）に属するアルミニウム化合物において、より具体
的には、トリエチルアミニウム、トリブチルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプロピル
アルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブ
トキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニ
ウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセ（
ＯＲ’）　　　などで表わされる平均組成を有す０．５ る部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムプロミドのようなジア
ルキルアルミニウムハライド、エチルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキプロミドのようなアルキルアルミ
ニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド
、プロピルアルミニウムジクロリド、プチルアルミニウ
ムジブロミドなどのようなアルキルアルミニウムシバラ
イドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミ
ニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド
、エチルアルミニウムジクドリド、プロビルアルミニウ
ムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドな
どの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、エチ
ルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウム
ブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプロミ
ドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化された
アルキルアルミニウムを例示できる。また（ｉ）に類似
する化合物たとえば酸素原子や窒素原子を介して、２以
上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物で
あってもよい。このような化合物として、具体的には、
（Ｃ２Ｈ５）　２ＡＩ　ＯＡｌ　（Ｃ２Ｈ５）２、（Ｃ
４Ｈ，）　２１７０ＡＩ　　（Ｃ４Ｈ，’）　２、例示
できる。

前記（ｉ）に属する化合物としては、ＬｉＡｊ（ＣＨ）
　　、ＬｉＡｊ　　（Ｃ７Ｈ１５）４などを　５４ 例示できる。これらの中では、とくにアルキルアルミニ
ウムハライド、アルキルアルニウムシバライドまたはこ
れらの混合物を用いることが好ましい。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体の製造
方法においては、エチレンと環状オレフィンとの共重合
反応は後述するように、連続法で行なわれる。その際に
、重合反応系に供給される可溶性バナジウム化合物の濃
度は、通常、重合反応系内の可溶性バナジウム化合物の
濃度の１０倍以下、好ましくは７〜１倍、さらに好まし
くは５〜１倍の範囲である。

また、重合反応系内のバナジウム原子に対するアルミニ
ウム原子め比（Ａｆ　／Ｖ）は２以上、好ましくは２〜
５０、とくに好ましくは３〜２０の範囲である。

該可溶性バナジウム化合物および該有機アルミニウム化
合物は、それぞれ、通常、前記炭化水素溶媒で希釈して
供給される。ここで、該可溶性バナジウム化合物は、前
記濃度範囲に希釈することが望ましいが、有機アルミニ
ウム化合物は重合反応系における濃度のたとえば５０倍
以下の任意の濃度に調製して重合反応系に供給する方法
が採用される。

本発明では環状オレフィン系ランダム共重合体を製造す
るに際し、共重合反応系内の可溶性バナジウム化合物の
濃度は、バナジウム原子として、通常は、０．０１〜５
グラム原子／！、好ましくは０．０５〜３グラム原子／
ｌの範囲である。

重　　　合 本発明では、第１の環状オレフィン系ランダム共重合体
を製造するに際して、上記したような触媒の存在下に、
上記した炭化水素溶媒中で、通常、−５０〜１００℃の
温度で、モして０〜５０ｋｇ／ａ＋ｆＧの圧力で、エチ
レンと、前記した一般式［１］あるいは［Ｉ　ａ］で表
わされる環状オレフィンとを液相で共重合させる。

この重合を行なう際には、ポンプなどにより反応液を強
制循環させる機能を有する背型のループ型反応器、ある
いは撹拌機付種型重合器などを用いることができる。

エチレンと上記した環状オレフィンとを共重合させると
、環状オレフィン系ランダム共重合体が得られるが、こ
のようにして得られた環状オレフィン系ランダム共重合
体では、エチレンに由来する繰り返し単位（りは、１〜
９９モル％、好ましくは４０〜８５モル％、さらに好ま
しくは５０〜７５モル％の範囲で存在しており、また該
環状オレフィンに由来する繰り返し単位（ｂ）は９９〜
１モル％、好ましくは１５〜６０モル％、さらに好まし
くは２５〜５０モル％の範囲で存在している。また、環
状オレフィン系ランダム共重合体中には、エチレンに由
来する繰り返し単位（ａ）および該環状オレフィンに由
来する繰り返しくｂ）は、ランダムに実質上線状に配列
している。この環状オレフィン系ランダム共重合体が実
質上線状であり、ゲル状架橋構造を有していないことは
、該共重合体が１３５℃のデカリン中に完全に溶解する
ことによって確認できる。

このような環状オレフィン系ランダム共重合体の１３５
℃切デカリン中で測定した極限粘度［η］は、通常、０
．０５〜１０　ｄ　ｌ　／　ｇの範囲にある。

また環状オレフィン系ランダム共重合体のサーマル・メ
カニカル・アナライザーで測定した軟化温度（ＴＭＡ）
は、通常、７０〜２５０℃の範囲にある。また、該環状
オレフィン系ランダム共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ
）は、通常５０〜２３０℃の範囲にある。

また、この環状オレフィン系ランダム共重合体のＸ線回
折法によって測定した結晶化度は、通常、０〜１０％の
範囲である。

エチレンと該環状オレフィンとを反応させて得られた環
状オレフィン系ランダム共重合体中においては、該環状
オレフィンは一般式［１［［］で表わされる構造を形成
している。

（式中、ｎおよびＲないしＲ１２は前記式［Ｉ］１ の場合と同じである。） この式［１１］で表される構造をさらに具体的に表現す
れば、下記式［ｎＩａ］で表される。

・・・　［ＩＩ［ａ］ ただし、上記式・［Ｉ［ａ］において、ｎおよびｍなら
びにＲ１，Ｒ１８は、前記式［Ｉａ］と同じ意味である
。

脱　　　灰 重合器より取出された環状オレフィン系ランダム共重合
体溶液には、必要に応じて脱灰工程が加えられるが、こ
の脱灰工程では、アルカリ溶液たとえば、”濃度１０〜
５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を該環状オレフィ
ン系ランダム共重合体溶液に加えて、重合反応を停止さ
せ、そして、この重合体溶液から重合体溶液中に残存す
る触媒残渣を除去（脱灰）する。

次いで、フラッシュ乾燥工程にただちに入ってもよいが
、通常では、上記のようにして脱灰された重合体溶液を
一旦、撹拌機付容器に移して、所定時間この重合体溶液
の撹拌を行なう。

加　　　熱 上記したような脱灰工程を経た環状オレフィン系ランダ
ム共重合体溶液は、次いで、通常、加熱器を用いて加熱
される。加熱器としては、たとえば二重管式加熱器が用
いられる。

そして、この加熱器を用いて、環状オレフィン系ランダ
ム共重合体溶液を加熱するが、この加熱に際して共重合
体の濃度は通常、１〜３０重量％に調整されていること
が好ましい。

加熱温度は、次のフラッシュ乾燥工程において、該共重
合体溶液中の溶媒を充分に気化させるに足る温度である
ことが必要であり、通常では、１５０〜２８０℃好まし
くは１８０〜２５０℃である。

フラッシュ乾燥 本発明では、上記のような加熱工程を経た環状オレフィ
ン系ランダム共重合体溶液はフラッシュ乾燥されるが、
環状オレフィン系ランダム共重合体溶液をフラッシュ乾
燥すると未反応の環状オレフィン単量体などは分離除去
される。フラッシュ乾燥を行なうに際しては、たとえば
、二重管式フラッシュ乾燥器が用いられる。

二重管式フラッシュ乾燥器を用いて環状オレフィン系ラ
ンダム共重合体溶液をフラッシュ乾燥するに際して、こ
の乾燥器中で環状オレフィン系ランダム共重合体溶液中
の該共重合体が固化しない温度になるような圧力分布お
よび熱量を、環状オレフィン系ランダム共重合体溶液に
与えることが好ましい。また、上記のようにして該環状
オレフィン系ランダム共重合体溶液をフラッシュ乾燥す
るに際しては、該乾燥器の伝熱面の汚れを防止するため
に、少なくとも０．３ｍ／秒程度の速度で環状オレフィ
ン系ランダム共重合体溶液を乾燥器内に供給することが
好ましい。

上記の条件下で、環状オレフィン系ランダム共重合体溶
液のフラッシュ乾燥を行なうことにより、未反応環状オ
レフィン単量体および一部の残存していた溶媒なども実
質上除去された環状オレフィン系ランダム共重合体が得
られる。この得られた該共重合体は、耐熱性、耐熱老化
性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性、剛性、耐衝撃性な
どに優れている。

フラッシュ乾燥工程を経て得られた環状オレフィン系ラ
ンダム共重合体には、上述したように実質上は未反応の
環状オレフィン系ランダム共重合体が含まれていない。

しかしながら、わずかに未反応の環状オレフィン単量体
などが該共重合体中に含まれているような場合には、さ
らに下記の押出機を用いて上記の環状オレフィン系ラン
ダム共重合体を処理して、該共重合体中から未反応の環
状オレフィン単量体を除去することもできる。

上記のようなフラッシュ乾燥工程を経た環状オレフイン
系ランダム共重合体を大気ベントおよび真空ベントが設
けられた２軸押比機を通過させることによって、該共重
合体から未反応環状オレフィン単量体をさらに除去する
ことができる。

大気ベントは、環状オレフィン系ランダム共重合体が真
空ベントにおいて発泡することを防ぐために必要である
。押出機の温度は、少なくとも大気中における未反応環
状オレフィン単量体の沸点以上であることが必要であり
、通常では２１０〜２８０℃好ましくは２３０〜２６０
℃である。

次に本発明に係る第２の環状オレフィン系ランダム共重
合体の製造方法について説明する。

本発明に係る第２゛の環状オレフィン系ランダム共重合
体を製造するに際して、触媒の存在下に、炭化水素溶媒
からなる液相中で、エチレンと、前記一般式［Ｉ］で表
わされる環状オレフィンとを液相で共重合させることに
よって得られ、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘
度［ηコが０．０５〜１０　ｄ７７ｇの範囲にあり、軟
化温度（ＴＭＡ）が７０℃以上である環状オレフィン系
ランダム共重合体［Ｂ］の溶液と、触媒の存在下に、炭
化水素溶媒中で液相で重合反応を行なって得られるエチ
レンと、少なくとも他の一種のαオレフィンと、前記一
般式［１］で表わされる環状オレフィンとを共重合させ
て得られ、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［
η］が０．０１〜１０　ｄｌ　７ｇの範囲にあり、軟化
温度（ＴＭＡ）が７０℃未滴である環状オレフィン系ラ
ンダム共重合体［Ｃ］の溶液とを、 上記［Ｂ］成分１００重量部に対して［Ｃ］酸成分５〜
１００重量部の量でブレンドしてなる環状オレフィン系
ランダム共重合体組成物の溶液をフラッシュ乾燥してい
る。

本発明に係る第２の環状オレフィン系ランダム共重合体
を製造する際に用いられる環状オレフィン系ランダム共
重合体［Ｂ］の溶液は、本発明に係る第１の環状オレフ
ィン系ランダム共重合体の製造方法において述べたと同
様な触媒の存在下に、また、同様な炭化水素溶媒中で、
通常、−５０〜１００℃の温度で、そしてθ〜５０ｋｇ
／ｃ＋／Ｇの圧力で、エチレンと、前記した一般式［Ｉ
］で表わされる環状オレフィンとを共重合させることに
より得られる。

この重合を行なう際には、ループ型反応器、撹拌機付種
型重合器などを用いることができる。

このようにして得られた環状オレフィン系ランダム共重
合体［Ｂ］には、エチレンに由来する繰り返し単位（１
）は、４０〜８５モル％、好ましくは５０〜７５モル％
の範囲で存在しており、また該環状オレフィンに由来す
る繰り返し単位（ｂ）は１５〜６０モル％、好ましくは
２５〜５０モル％の範囲で存在しており、エチレンに由
来する繰り返し単位（１）および該環状オレフィンに由
来する繰り返しくｂ）は、ランダムに実質上線状に配列
している。この環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｂ
］が実質上線状であり、ゲル状架橋構造を有していない
ことは、該共重合体が１３５℃のデカリン中に完全に溶
解することによって確認できる。

このような環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｂ］の
１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は、０
．０５〜ＩＱ、ｄｌ／ｇ好ましくは０．０８〜５　ｄｌ
　７ｇの範囲にある。

また環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｂ］のサーマ
ル・メカニカル・アナライザーで測定した軟化温度（Ｔ
ＭＡ）は、７０℃以上、好ましくは９０〜２５０℃、さ
らに好ましくは１００〜２００℃の範囲にある。また、
該環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｂ］のガラス転
移温度（ＴＩ）は、通常５０〜２３０℃、好ましくは７
０〜２１０℃の範囲にある。

また、この環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｂ］の
Ｘ線回折法によって測定した結晶化度は、０〜１０％、
好ましくは０〜７％、とくに好ましくは０〜５％の範囲
である。

また本発明に係る第２の環状オレフィン系ランダム共重
合体を製造するに際して用いられる環状オレフィン系ラ
ンダム共重合体［Ｃ］の溶液は、環状オレフィン系ラン
ダム共重合体［Ｂ］の溶液と同様にして重合される。

環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｃ］では、エチレ
ンに由来する繰り返し単位（ａ）　は、４０〜９９モル
％好ましくは７５〜９８モル％の範囲で存在しており、
また該環状オレフィンに由来する繰り返し単位（ｂ）は
、１〜４０モル％好ましくは１〜１５モル％の範囲で存
在しており、また、エチレン以外の少なくとも１種のα
−オレフィンに由来する繰り返し単位（ｃ）は、１〜４
５モル％好ましくは１〜３５モル％の範囲で存在してい
る。

このようにして得られた該共重合体［Ｃ］において、エ
チレンに由来する繰り返し単位（ａ）および該環状オレ
フィンに由来する繰り返しくｂ）およびエチレン以外め
少なくとも１種のα−オレフィンに由来する繰り返し単
位（ｃ）は、ランダムに実質上線状に配列している。こ
の環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｃ，］が実質上
線状であり、ゲル状架橋構造を有していないことは、該
共重合体が１３５℃のデカリン中に完全に溶解すること
によって確認できる。

このような環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｃ］の
１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は、０
．０１〜１０　ｄｆ　７ｇ、好ましくは０．０８〜５ｄ
ｌ／ｇの範囲にある。

また環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｃ］のサーマ
ル拳メカニカル・アナライザーで測定した軟化温度は、
７０℃未満、好ましくは一４０〜６０℃で、さらに好ま
しくは一３０〜３０℃の範囲にある。また、該環状オレ
フィン系ランダム共重合体［Ｃ］の軟化温度は該環状オ
レフィン系ランダム共重合体［Ｂ］の軟化温度よりも＋
３０〜２５０℃、好ましくは５０〜２５０℃さらに好ま
しくは１００〜２４０℃低いことが好適である。

また、該環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｃ］のガ
ラス転移温度（Ｔｇ）は、−６０〜４０℃、好ましくは
一５０〜１０℃の範囲にある。この環状オレフィン系ラ
ンダム共重合体［Ｃ］のガラス転移温度は、上記環状オ
レフィン系ランダム共重合体［Ｂ］のガラス転移温度よ
りも３０〜２５０℃、好ましくは１００〜２４０℃低い
ことが好適である。

また、この環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｃ］の
Ｘ線回折法によって測定した結晶化度は、０〜１０％、
好ましくは０〜７％、とくに好ましくは０〜５％の範囲
である。

なお上記のような環状オレフィン系ランダム共重合体［
Ｂ］および［Ｃ］は、上記のようにエチレンと前記環状
オレフィンとを共重合させることにより得られるが、該
共重合体中には、エチレン成分単位と等モル未満の範囲
のプロピレン、ｌ−ブテン、４−メチル−１−ペンテン
、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデ
セン、！−テトラデセン、！−へキサデセン、ｌ−オク
タデセン、１−エイコセンなどの炭素原子数３〜２０の
α−オレフィンなどが共重合されていてもよい。

本発明に係る第２の環状オレフィン系ランダム共重合体
を製造するに際して、環状オレフィン系ランダム共重合
体［Ｂ］１００重量部に対して、環状オレフィン系ラン
ダム共重合体［Ｃ］が、５〜１００重量部、好ましくは
７〜８０重量部、特に好ましくは１０〜７０重量部の量
となるように環状オレフィンランダム共重合体［Ｂ］の
溶液と、環状オレフィンランダム共重合体［Ｃ］の溶液
とが混合（混線）される。該環状オレフィン系ランダム
共重合体［Ｂ］１００重量部に対して、該環状オレフィ
ン系ランダム共重合体［Ｃ］が５重量部未満であると、
得られた本発明に係る第２の環状オレフィン系ランダム
共重合体は、剛性に優れている−ものの、耐衝撃性に劣
る傾向が生じ、一方、１００重量部を超えると耐衝撃性
には優れているものの、剛性が低く、剛性と衝撃強度の
バランスが悪くなる傾向が生ずる。

本発明に係る第２の環状オレフィン系ランダム共重合体
の製造方法においては、上記のような環状オレフィン系
ランダム共重合体［Ｂ］の溶液と［Ｃ］の溶液とからな
る環状オレフィン系ランダム共重合体組成物溶液は、前
述した第１の環状オレフィン系ランダム共重合体の製造
方法と同様に、必要に応じて脱灰工程および加熱工程が
加えられた後に、フラッシュ乾燥工程が加えられる。

次に、本発明に係る第３の環状オレフィン系うンダム共
重合体の製造方法について説明する。

本発明に係る第３の環状オレフィン系ランダム共重合体
を製造するに際して、上記のような環状オレフィン系ラ
ンダム共重合体［Ｂ］の溶液と、エチレンと、プロピレ
ンと、前記一般式［Ｉ］で表される環状オレフィンとを
共重合させて得られるか、または、エチレンと、ブテン
と、前記一般式［Ｉ］で表される環状オレフィンとを共
重合させて得られ、１３５℃のデカリン中で測定した極
限粘度［ηコが０．０１〜１０　ｄ７　／、の範囲にあ
り、軟化温度（ＴＭＡ）が７０℃未満である環状オレフ
ィン系ランダム共重合体［Ｄ］の溶液とを、前記［Ｂ］
　ｒＡ分１００重量部に対して［Ｄ］酸成分５〜１００
重量部の量と−なるように、環状オレフィン系ランダム
共重合体［Ｂ］の溶液と、環状オレフィン系ランダム共
重合体［Ｃ］の溶液とが混合（混線）して得られた環状
オレフィン系ランダム共重合体組成物溶液を、フラッシ
ュ乾燥する。

このような環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｄ］は
、エチレンと前記環状オレフィンとプロピレンとを共重
合させるか、またはエチレンと前記環状オレフィンとブ
テンとを共重合させることにより得られる。

環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｄ］では、エチレ
ンに由来する繰り返し単位（ａｌ　は、４０〜９９モル
％好ましくは７５〜９８モル％の範囲で存在しており、
また該環状オレフィンに由来する繰り返し単位（ｂ）は
、１〜４０モル％好ましくは１〜１５モル％の範囲で存
在しており、さらに、上記二成分の他にプロピレンを必
須成分とする場合には、プロピレンに由来する繰り返し
単位（ｃ　Ｉｔは、１〜４５モル％好ましくは１〜３５
モル％の範囲で存在している。また、プロピレンに代え
て、ブテンを必須成分とする場合には、ブテンに由来す
る繰り返し単位（ｃ２）は、１〜４５モル％好ましくは
１〜３５モル％の範囲で存在している。

このような環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｄ］で
は、エチレンに由来する繰り返し単位（１）および該環
状オレフィンに由来する繰り返し単位（１＋１　および
プロピレンまたはブテンに由来する繰り返し単位（ｃｌ
　は、ランダムに実質上線状に配列している。この環状
オレフィン系ランダム共重合体［Ｄ］が実質上線状であ
り、ゲル状架橋構造を有していないことは、該共重合体
が１３５℃のデカリン中に完全に溶解することによって
確認できる。

このような環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｄ］の
１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［ηコは、０
．０１〜１０ｄｊ／ｇ、好マシ＜は０．０８〜５　ｄｌ
　／ｇの範囲にある。

また環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｄ］のサーマ
ル−メカニカル・アナライザーで測定した軟化温度は、
７０℃未満、好ましくは一４０〜６０℃、さらに好まし
くは一３０〜３０℃の範囲にある。また、該環状オレフ
ィン系ランダム共重合体ＣＤ］の軟化温度は該環状オレ
フィン系ランダム共重合体ＣＢ］の軟化温度よりも＋３
０〜２５０℃、好ましくは５０〜２５０”Ｃさらに好ま
しくは１００〜２４０℃低いことが好適である。

また、該環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｄ］のガ
ラス転移温度（Ｔｇ）は、−６０〜４０℃、好ましくは
一５０〜１０℃の範囲にある。この環状オレフィン系ラ
ンダム共重合体［Ｄ］のガラス転移温度は、上記環状オ
レフィン系ランダム共重合体［Ｂ］のガラス転移温度よ
りも３０〜２５０℃、好ましくは１００〜２４０℃低い
ことが好適である。

また、この環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｄ］の
Ｘ線回折法によって測定した結晶化度は、０〜１０％、
好ましくは０〜７％、とくに好ましくは０〜５％の範囲
である。

本発明に係る第３の環状オレフィン系ランダム共重合体
を製造するに際して、上記のような環状オレフィン系ラ
ンダム共重合体［８１１００重量部に対して、環状オレ
フィン系ランダム共重合体［Ｄ］が、５〜１００重量部
、好ましくは７〜８０重量部、特に好ましくは１０〜７
０重量部の量となるように、環状オレフィン系ランダム
の共重合体［Ｂ］の溶液と、環状オレフィン系ランダム
共重合体［Ｄ］の溶液とが混合される。環状オレフィン
系ランダム共重合体［８１１００重量部に対して、該環
状オレフィン系ランダム共重合体［Ｄ］が５重量部未鳩
であると、得られる本発明に係る第３の環状オレフィン
系ランダム共重合体が、剛性に優れているものの、耐衝
撃性に劣る傾向が生じ、一方、１００重量部を超えると
耐衝撃性には優れているものの、剛性が低く、剛性と衝
撃強度のバランスが悪くなる傾向が生ずる。

本発明に係る第３の環状オレフィン系ランダム共重合体
の製造方法においては、上記のような環状オレフィン系
ランダム共重合体［Ｂ］の溶液と環状オレフィン−系ラ
ンダム共重合体［Ｄ］の溶液とからなる環状オレフィン
系ランダム共重合体組成物溶液は、前述した第１の環状
オレフィン系ランダム共重合体の製造方法と同様に、必
要に応じて脱灰工程および加熱工程が加えられた後に、
フラッシュ乾燥工程が加えられる。

発明の効果 本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体の製造
方法は、上記のような特徴を有しているので、耐熱性、
耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性、剛性、耐
衝撃性などに優れるとともに、未反応環状オレフィン単
量体が実質上除去され、優れた性質を有する環状オレフ
ィン系ランダム共重合体を、簡単な工程によって安価に
効率よく製造することができる。

しかも、本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合
体の製造方法により得られた該共重合体は、上記したよ
うな優れた緒特性を有しているので、エンジニアリング
プラスチックなどとして幅広い産業分野で利用され得る
。

［実施例］ 次に、本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体
の製造方法を実施例により具体的に説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実
施例および比較例において得られた環状オレフィン系ラ
ンダム共重合体の物性は次に示す方法により求めた。

［ポリマー基本物性測定法］ ＭＦＲ；２６０℃、荷重２１６０ｇにて測定した。

［η］；１３５℃でアトランティック型粘度計を用い、
極限粘度を測定した。

共重合体組成［モル％］　；赤外分光法にて環状オレフ
ィン成分に基づく吸収帯 （１０２６ａｎ−’）のピーク高さを測定し、環状オレ
フィン成分の含有率を求めた。

また、エチレン成分の含有率は環状オレフィン成分残余
として求めた。

揮発成分［ＶＭ］　　；３００℃、１Ｔｏｒ＋、１時間
の条件で重量変化を測定し、重量％で示した。

未反応環状オレフィン含量；得られた環状オレフィン系
ランダム共重合体ポリマーをシクロヘキサンに溶解させ
、ガスクロマトグラフ法にて定量した。

軟化点［ＴＭＡ］　　；デュポン社製Ｔｈｅｒｍｏｆｆ
ｌｅｃｈａｎ＋ｃｇｌ　Ａｎａ１７ｓｅ＋を用いて１．
０＋ｍｗ厚さシートの熱変形挙動により測定した。すな
わち、シート上に石英製針をのせ、荷重５０ｇをかけ、
５℃／分で昇温しでいき、針が０．１■侵入した温度を
ＴＭＡとした。

実施例１ ［触媒調製］ ｖ　ｏ　＜　ｏ　Ｃ２Ｈ５）　ＣＪ　２をシクロヘキサ
ンテ希釈し、バナジウム濃度が６．７ミリモル／ｌ−シ
クロヘキサンであるバナジウム触媒を調製した。

エチルアルミニウムセスキクロリド （Ａ’　（０２Ｈ５）１．５　　１．５ＣＩ　　　）を
シクロヘキ サンで希釈し、アルミニウム濃度が１０７　ミＩＪ　−
Ｔ−ル／ｌ−ヘキサンである有機アルミニウム化合物触
媒を調製した。

［重　　合］ 環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｂ］を、撹拌式重
合器（内径５００■、反応容積１００ｊ）を用いて、連
続的に、エチレンと環状オレフィントシＴ：（Ｄテ）　
５　シクロ（４，４，０，１２°５，１７°”］　−３
−１’デセン（以下単にテトラシクロドデセンというこ
とがある。）との共重合反応を行なうことにより製造し
た。この共重合反応を行なう際には、前記方法によって
調製されたバナジウム触媒を、重合溶媒として用いられ
た重合器内のシクロヘキサンに対するバナジウム触媒濃
度が０．６ミリモル／！になるような量で重合器内に供
給した。しかも重合器に供給される直前でのバナジウム
触媒濃度が、重合器内での触媒濃度に対し、希釈倍率で
２倍以下になるように、重合溶媒のシクロヘキサンでバ
ナジウム触媒を予め希釈して、重合器内に供給した。

有機アルミニウム化合物であるエチルアルミニウムセス
キクロリドを、Ａ／／Ｖ＝８．０になるような量で重合
器内に供給した。重合温度を１１℃とし、重合圧力を１
．８ｋｇ／ｃ！ｌＧとして連続的に、前記した共重合反
応を行なった。

環状オレフィン共重合体［Ｃ］を、ループ型反応器（内
管径４Ｂ、該管径６Ｂ、長さ３２ｍ１縦型）を用い、圧
力を４Ｉｃｇ／ａｌＧとし、エチレンと、環状オレフィ
ンとしてのテトラシクロドデセンと、α−オレフィンと
してプロピレンとを用いて、前記環状オレフィン系ラン
ダム共重合体［Ｂ］　と同様の重合反応を行なうことに
より製造した。

［脱　　灰］ 重合器より抜出した、環状オレフィン系ランダム共重合
体［Ｂ］温溶液よび環状オレフィン系ランダム共重合体
［Ｃ］温溶液、配管に送り込み、前混合を行ない、ボイ
ラー水およびｐＨ調節剤として、濃度が２５重量％のＮ
Ｉ　ＯＨ溶液をこの混合溶液に添加し、前記した重合反
応を停止させ、また、共重合体中に残存する触媒残渣を
この混合溶液中から除去（脱灰）した。この脱灰された
混合溶液を、フラッシュ乾燥工程に入る前に一旦、有効
容積１．０−の撹拌槽を用いて１時間混合した。

［加　　熱］ 加熱源として２０ｋｇ／ａｌＧの水蒸気を用いた二重管
式加熱器（外管径２Ｂ、内管径３／４Ｂ、長さ２１ｍ）
に、混合溶液中の該共重合体濃度を５重量％とした混合
溶液を１５０ｋｇ／Ｈの量で供給して、この混合溶液を
１８０℃に加熱した。

［フラッシュ乾燥］ 二重管式フラッシュ乾燥器（外管径２Ｂ、内管径３／４
　Ｂ、長さ２７ｍ）とフラッシュホッパー（容積２０Ｏ
Ａ’）とを用いて、上記したような加熱工程を経た混−
合溶岐から重合溶媒とともに大半の未反応テトラシクロ
ドデセンを除去した。二重管式フラッシュ乾燥器の加熱
源として、２５ｋｇ／ｊＧの水蒸気を用いた。

［ベント付押出機による混練］ 上記したフラッシュ乾燥工程を経た共重合体を、次に、
ベント付押出機を用いて、混練した。このような混線を
する際には、ベント付押出機（スクリュー径３０φ■、
噛合い型２輪２条、Ｌ／Ｄ＝４２、同方向回転、大気ベ
ント１、真空ベント２）を用い、バレル温度を２５０℃
とし、ベントの真空度を５Ｔｏｒｔとしてく共重合体を
混練した。このような混線をする際にも、上記したよう
なフラッシュ乾燥工程を経た該共重合体から未反応テト
ラシクロドデセンを除去した。

このように未反応のテトラシクロドデセンを除去して得
られた該共重合体の基本物性の代表値を表５に示す。

実施例２ 実施例１において、環状オレフィンとして８−メチルテ
トラシクロ［４，４，０，Ｉ２°５　、１７．　ｌｆｔ
、、−ドデセン（以下単にメチルテトラシクロドデセン
ということがある。）を用いた以外は、実施例１と同様
、重合工程からベント付押出機による混線工程に至る一
連の運転を行なった。

このようにして得られた環状オレフィン系ランダム共重
合体の基本物性の代表値を表５に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）触媒の存在下に、炭化水素溶媒中で、エチレンと、
   下記一般式［ I ］で表わされる環状オレフィンとを共
   重合させることによって得られる環状オレフィン系ラン
   ダム共重合体溶液を、フラッシュ乾燥することを特徴と
   する環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法： ▲数式、化学式、表等があります▼…［ I ］ （式中、ｎは０もしくは正の整数であり、Ｒ＾１〜Ｒ＾
   １＾２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、
   水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であるか、Ｒ
   ＾９（またはＲ＾１＾０）とＲ＾１＾１（またはＲ＾１
   ＾２）とは互いに結合して、単環または多環を形成して
   いてもよい。） ２）触媒の存在下に、炭化水素溶媒中で液相重合反応を
   行なって得られる下記重合体［Ｂ］の溶液および重合体
   ［Ｃ］の溶液 ［Ｂ］エチレンと、下記の一般式［ I ］で表わされる
   環状オレフィンとを共重合させて得られ、１３５℃のデ
   カリン中で測定した極限粘度 ［η］が０．０５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、軟化温
   度（ＴＭＡ）が７０℃以上である環状オレフィン系ラン
   ダム共重合体の溶 液、 ［Ｃ］エチレンと、少なくとも他の一種のα−オレフィ
   ンと、下記の一般式［ I ］で表わされる環状オレフィ
   ンとを共重合させて得られ、１３５℃のデカリン中で測
   定した極限粘度 ［η］が０．０１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、軟化温
   度（ＴＭＡ）が７０℃未満である環状オレフィン系ラン
   ダム共重合体の溶液、から形成され、前記［Ｂ］成分１
   ００重量部に対して［Ｃ］成分が５〜１００重量部の量
   で存在している環状オレフィン系ランダム共重合体組成
   物溶液を、フラッシュ乾燥することを特徴とする環状オ
   レフィン系ランダム共重合体の製造方法：▲数式、化学
   式、表等があります▼…［ I ］ （式中、ｎは０もしくは正の整数であり、Ｒ＾１〜Ｒ＾
   １＾２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、
   水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であるか、Ｒ
   ＾９（またはＲ＾１＾０）とＲ＾１＾１（またはＲ＾１
   ＾２）とは互いに結合して、単環または多環を形成して
   いてもよい。） ３）触媒の存在下に炭化水素溶媒中で重合反応を行なっ
   て得られる上記重合体［Ｂ］の溶液および下記重合体［
   Ｄ］の溶液： ［Ｄ］エチレンとプロピレンと、下記一般式［ I ］で
   表わされる環状オレフィンとを共重合させて得られるか
   、または、エチレンとブテンと、下記一般式［ I ］で
   表わされる環状オレフィンとを共重合させて得られ、１
   ３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０
   １〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、軟化温度 （ＴＭＡ）が７０℃未満である環状オレフィン系ランダ
   ム共重合体溶液 から形成され、前記［Ｂ］成分１００重量部に対して［
   Ｄ］成分が５〜１００重量部の量で存在している環状オ
   レフィン系ランダム共重合体組成物溶液を、フラッシュ
   乾燥することを特徴とする環状オレフィン系ランダム共
   重合体の製造方法：▲数式、化学式、表等があります▼
   …［ I ］ （式中、ｎは０もしくは正の整数であり、Ｒ＾１〜Ｒ＾
   １＾２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、
   水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であるか、Ｒ
   ＾９（またはＲ＾１＾０）とＲ＾１＾１（またはＲ＾１
   ＾２）とは互いに結合して、単環または多環を形成して
   いてもよい。）