JPH03255106A - 環状オレフィン系ランダム共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、環状オレフィン系ランダム共重合体に関する
。さらに詳細には、本発明は、光ディスクの基板として
用いた場合に、基板に起因する読取りエラーを減少させ
ることができるような環状オレフィン系ランダム共重合
体に関する。

発明の技術的背景 エチレンと特定な嵩高な環状オレフィンとからなる環状
オレフィン系ランダム共重合体は、光学的性質、機械的
性質、熱的性質などのバランスのとれた合成樹脂であり
、たとえば光学メモリディスクや光学ファイバーなどの
光学材料の分野などに用いられる。

ところがこのような環状オレフィン系ランダム共重合体
から光学メモリディスクを製造するには、通常該共重合
体ペレットが用いられているが、この共重合体ペレット
から光学メモリディスクを製造すると、ごくわずかでは
あるが、読取りエラーが発生することがあった。本発明
者らは、環状オレフィン系ランダム共重合体ベレットか
ら製造される光学メモリディスクの読取りエラーを少な
くすべく鋭意検討したところ、この読取りエラーの一部
は、環状オレフィン系ランダム共重合体中に含まれるポ
リエチレンに起因することを見出した。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたもの
であって、光ディスクの基板として用いた場合に、基板
に起因する読取りエラーを減少させることができるよう
な優れた光学特性を有する環状オレフィン系ランダム共
重合体を提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体は、 （ａ）エチレンと、 （ｂ）下記式［■コまたは［■］ （式中、ｎはＯまたは１であり、ｍは０または正の整数
であり、 Ｒ１〜Ｒ１ｇは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン
原子または炭化水素基であり、 Ｒ１５〜ＲＩｌｌは、互いに結合して単環または多環を
形成していてもよく、かつ該単環または多環は二重結合
を有していてもよく、 また、ＲＩｓとＲ１６とで、またはＲＩ７とＲ１８とで
アルキリデン基を形成していてもよい）。

よびｎは、０．１または２であり、Ｒ１−Ｒ１５はそれ
ぞれ独立に水素原子、ノ１０ゲン原子、脂肪族炭化水素
基、芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒｓ
　（またはＲ’）とＲ’　　ＣまたはＲ’）とは、炭素
数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、
また何の基も介さずに直接結合していてもよい。］ で表わされる不飽和単量体からなる群から選ばれた少な
くとも１種の環状オレフィン、との共重合体であって、 ポリエチレンを実質的に含有しないことを特徴としてい
る。

本発明によれば、エチレンと環状オレフィンとの共重合
体が提供され、この共重合体はポリエチレンを実質的に
含有していないため光学特性に優れ、この共重合体から
光ディスクの基板を製造した場合には、基板に起因する
読取りエラーを減少させることができる。

発明の詳細な説明 以下本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体に
ついて具体的に説明する。

本発明では、上記のようむ一般式［Ｉ］または一般式［
ｎ］で示される環状オレフィン類と、エチレンとの共重
合体であって、ポリエチレンを実質的に含有しないこと
を特徴とする環状オレフィン系ランダム共重合体が提供
される。

本明細書において、上記のような環状オレフィン類とエ
チレンとを共重合させてなる環状オレフィン系ランダム
共重合体が実質的にポリエチレンを含有しないとは、下
記のことを意味する。すなわち、環状オレフィン系ラン
ダム共重合体をシクロヘキサンに２０〜４０ｇ／ｌの量
で溶解させたポリマー溶液を、膜厚が約４０μｍであり
、水銀圧入法により測定された平均孔径が０．４〜０．
５μｍであり、バブルポイント法（＾ＳＴＭ　Ｆ３１６
−７０　）によって測定された最大孔径が約１μｍであ
り、その流量特性（２５℃のエチルアルコール（粘度１
゜０９ｃｐ）を通過させた場合）が、濾過面積を０．８
７ｄとしたときに差圧が０．０５ｋｇ／ａｌである場合
には１５〜１７Ｉ／分であり、差圧が０．　１ｋｇ／ａ
ｔである場合には２８〜３２１／分であり、差圧が０．
２ｋｇ／ａｌである場合には４８〜５２１であるような
フッ素樹脂製フィルタに通過させた場合に、該フィルタ
に捕捉される固体状ポリエチレン量が、前記環状オレフ
ィン系ランダム共重合体重量の６ｐｐｍ以下好ましくは
５ｐｐｍ以下であることを意味している。

ポリマー溶液をフィルタに通過させる際には、濾過を度
は３０〜４０℃であり、差圧は１．　６ｋｇ／ｄ以下で
あり、ポリマー溶液の流量は約３００ｋｇ　／　ｈ　ｒ
−ｒｘ！である。

また上記フィルタに捕捉される固体状ポリエチレンとは
、エチレンから導かれる構成単位が９０モル％以上好ま
しくは９５モル％以上の量で存在し、そしてＤＳＣ測定
によって５０℃以上の結晶ピークを有するようなエチレ
ン・環状オレフィン系ランダム共重合体あるいはエチレ
ン単独重合体を意味している。

（以下余白） 本発明で用いられる上記式［Ｉ］で示される環状オレフ
ィンとしては、具体的に１４ ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン誘導体ｆ　）
　ラシクＣ１［４，４，０，１”、１””］−］３−ト
チセン誘導 本キサシクロ［５，５，１，１３，６，１１＠、＋２．
Ｑ２．Ｔ、Ｑｌｌ、ＩＪココ−−ヘプタデンセン誘導本 オクタシクロ［１３，８，Ｑ、１２．９，１４．７，１
１１．１＠、１１３．＋８Ｑ３．Ｉ、Ｑ１０．＋？］−
５−トコセン誘導体、ペンタシクロ［６，６，１，１３
８，０２，７，Ｏ’・＋４１−４−へキサデセン誘導体 ヘプタシクロ−５−イコセン誘導本 ヘプタシクロー５−ヘンエイコセン誘導体、トリシクロ
［４，３，０，１２Ｓ］−３−デセン誘導本トリシクロ
［４，３，０，１２・６］−３−ウンデセン誘導像ヘン
タシクｌ１ｆｆ　［６，５，１，１１６，０２，？、Ｏ
・Ｉ３コー４−ペンタデセン誘導体 ペンタシクロペンタデカジエン誘導本 ペンタシクロ［４，７，０，１２、Ｓ　、　Ｏ”　、　
ｌ　３　、１１１２　］−３−ペンタデセン誘導本 ペンタシクロ［７，８，０，１３・６，０２７．ＩＩ・
、＋？、Ｑｌ＋ １２ ＋５］−４−エイコセン誘導像 および ノナシクロ［９，１０，１，１，４，７，Ｏ”　、　＠
　、　０２１・、０１２ １＋ｉ、２＠、０目、ｌ＊Ｊｌ！ 目］−５−ベンタコセン誘導体が 挙げられる。

以下にこのような化合物の具体的な例を示す。

などのようなビシクロ［２，２，１１ ヘプト−２−エン誘 導体； ２、７．９−トリメチルテ ン ＣＨ。

５．１０−ジメチルテトラ ＣＨ。

９−インブチル−２，７− ９、１１，１２−）リメチル ９−エチル−１１，１２−ジメ ９−イソブチル−１１，１２ ５、８，９，１０−テトラメチ ・宣−］−］３−ドデセ ン−メチル−９−エチルチ ー３−ドデセン −３−ドデセン 嘗・］−］３−ドデセ ン１・］−］３−ドデセ ン−メチルテトラシフ ８−エチルテトラシフ 目］−３−ドデセン ８−へキシルテトラシ Ｃ１＠Ｈ１？ Ｉ・］−］３−ドデセ ン１１７ 目］−３ ドデセン 目ゴー３−ドデセン ３ ドデセン 、＋５ｌ−３−ドデセン 、１２ ｓ、１〒、＋１１コー３−ドデセ ン ン ８−エチリデン−９−イソ 一ドデセン １ａ、ｓ、１ｙ、＋・］−］３−ドデ セ ン　、　１？　、電・］−］３−ドデセン８−ｎ−プロ
ピリデン９ −ドデセン ８−インプロピリデン 一ドデセン 、ｌ・］−］３−ドデセ 一ドデセン などノテトラシクｏ［４，４，０，１”、１’−１＠］
−３−ドデセン誘導体； （以下余白） ８−ｎ−プロピリデン−９ 一ドデセン １・］−］３−ドデセ ン−ｎ−プロピリデン−９ 一ドデセン ８−インプロピリデン １２−メチルへキサシフ デセン デセン ヘプタデセン ＋　６　、　Ｑｆｆ　１．　Ｑｌ　２　、　＋　？　］
　−５−Ｆ　ニア　セン誘導体１３．Ｑ２．７．Ｑ・、
Ｉ４］−４−ヘプタデセン などのへキサシクロ［６，６，１，１３・ｅ、１１・・
目Ｑ２・７．ｏ９、　Ｉ　４　］−］４−ヘプタデセン
誘導体；３＋６．Ｑｌｓ、Ｑｌ２．１マ〕−５−トコセ
ン ＋１．１１．１１１１１．Ｑｌ＠、ＱｌＳテ］−５−ト
コセン デセン ２・＋７３−５−トコセン などのペンタシクロ［６，６，１，１３６，０２，Ｔ、
Ｏ’＋　ａ　］　−４− などのオクタシクロ［８，８，０，１２，＠　、　１４
・丁Ｉ１１目、１ ヘキサデセン誘導体； などのトリシクロ［４，３，０，１２ ６］−３−デセン誘導体： 、１．Ｑｌｌｌｌｌｌマーヘンエイ コセン などのへブタシクロ−５−イコセン誘導体あるいはへブ
タシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体；１０−メチル−
トリシフ などのトリシクロ［４，４，０，１２ ５］−３−ウンデセン誘導 体； １．３−ジメチル−ペンタ ペンタシクロ ［４，７゜ メチル置換ベンタシ １．６−シメチルベンタ セン などのペンタシクロ ［４，７，０，１２・５．０＠ ＋ｚ、ｐ １２］ −３−ペンタデセン誘導体； １４、１５−ジメチルベン コセン などノヘンタシクＴ：１　［６，５，１，ＩＬ”、ＯＬ
’、Ｏ”ｌ”１−４−ペンタデセン誘導体； ２、Ｉ８］ −４−エイコセン などのへブタシクロ ［７，３，Ｑ、１１＠、Ｑｌｌ、’ｌ、ＩＩ＠１７．０ ＋１．１６，１１２ １５］ −４−エイコセン誘導体； などのジエン化合物： また本発明で用いられる上記式［ｎ］ で示される 環状オレフィンとしては、 具体的に（転 下記のよ 、１’ｌ、１１２ ２１、ＱＩｊ、ｌ＃、１１ うな化合物が挙げられる。

Ｓ、ｌ・］ −５−ベンタコセン ５−フェニル−ビシクロ［ ３、ｔ＠、Ｑｌｉｌ・、１１ １・］ −５−ベンタコセン などのノナシクロ ［９，１０，１，１４・７．Ｏｌ ・、　（ｐ　、　Ｉ・、Ｏ１２ ，２１，１目 ｔ＠、Ｑ＋４．＋＊、１１ｓ、１１］ −５−ベンタコセン誘導 体を挙げることができる。

（以下余白） −２−エン ｑ を挙げることができる。

（以下余白） 上記式［Ｉ］で示される環状オレフィンは、シクロペン
タジェン類と対応するオレフィン類とをディールス・ア
ルダ−反応させることにより容易に製造することができ
る。

以下本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体の
製造方法の一例について説明する。

本発明では、エチレンと環状オレフィン類とを共重合す
るに際して、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｘ＋）
　、チタニウム（Ｔｉ）などの遷移金属を含む、チーグ
ラー型触媒が使用できるが、可溶性バナジウム化合物お
よび有機アルミニウム化合物から形成される触媒が特に
好ましく用いられる。

バナジウム化合物としては、具体的には、一般式ＶＯ（
ＯＲ）、Ｘ、またはｖ（ＯＲ）ｃＸｄ（ただし、Ｒは炭
化水素基、Ｏ≦ａ≦３、Ｏ≦ｂ≦３．２≦ａ十ｂ≦３．
０≦Ｃ≦４．０≦ｄ≦４．３≦ｃ＋ｄ≦４）で表わされ
るバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体付加
物が用いられる。

より具体的には、ｖＯＣ１３、 ＶＯ（ＱＣＨ）Ｃ１２、 ５ ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）　２　Ｃ１。

ＶＯ（０−ｉｓｏ−ＣＨ）　Ｃ１２、 ７ Ｖ　Ｏ（０−ｎ−ＣＨ）　ＣＩ　２、 ９ Ｖ　Ｏ（ＯＣＨ）　　、Ｖ　ＯＢ　ｒ　　−Ｖ　ＣＩ　
４．２　　５　　３　　　　　　　　　２ ＶＯＣＩ　　、ＶＯ（０−ｎ−Ｃ４Ｈ９）　３、ＶＣ／
　３−２０Ｃ８Ｈ１７０Ｈなどのバナジウム化合物が用
いられる。

また、該可溶性バナジウム触媒成分を調製する際に用い
られることのある電子供与体としては、アルコール、フ
ェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸
または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水
物、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、アンモ
ニア、アミン、ニトリル、イソシアネートなどの含窒素
電子供与体などが挙げられる。より具体的には、メタノ
ール、エタノール、プロパツール、ペンタノール、ヘキ
サノール、オクタツール、ドデカノール、オクタデシル
アルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール
、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソ
プロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール
などの炭素数１〜１８のアルコール類；フェノール、ク
レゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピル
フェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナ
フトールなどの低級アルキル基を有してよい炭素数６〜
２０のフェノール類；アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類；
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフト
アルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類；ギ酸
メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プ
ロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオ
ン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メ
チル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、ジク
ロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチ
ル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル
、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル
、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香
酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、ト
ルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エ
チル、アニス酸メチル、マレイン酸ｎ−ブチル、メチル
マロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカルボン酸ジｎ
−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフタル
酸ジイソソプロピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイ
ソブチル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジ２〜エチ
ルヘキシル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン
、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２〜
３０の有機酸エステル類；アセチルクロリド、ベンゾイ
ルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドな
どの炭素数２〜１５の酸ハライド類；メチルエーテル、
エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール
、ジフェニルエーテルなとの炭素数２〜２０のエーテル
類；酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドな
どの酸アミド類；メチルアミン、エチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジ
ルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチ
レンジアミンなどのアミン類；アセトニトリル、ベンゾ
ニトリル、トルニトリルなどのニトリル類；ケイ酸エチ
ル、ジフェニルジメトキシシランなどのアルコキシシラ
ン類などを挙げることができる。これらの電子供与体は
、２種以上用いることができる。

有機アルミニウム化合物としては、少なくとも分子内に
１偲のＡＩ−炭素結合を有する化合物が用いられ、たと
えば、 （ここでＲおよびＲ２は炭素原子数、通常１〜１５１１
、好ましくは１〜４１１を含む炭化水素基で互いに同一
でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン、ｍは０≦ｍ≦
３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｎ＜３、ｑはＯ≦ｑ＜３
の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表
わされる有機アルミニウム化合物、 １ （ｉ）一般式ＭＡＪＲ（ここでＭｌはＬｉ、Ｎａ、にで
あり、Ｒ１は前記と同じ）で表わされる第１族金属とア
ルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げることができ
る。

前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のものを例示できる。

一般式Ｒ’　、ＡＩ　　（ＯＲ２） −ｍ （ここでＲおよびＲ２は前記と同じ。ｍは好ましくは１
．５≦ｍ＜３の数である）。

一般式Ｒ’　、Ａｆ　Ｘ３１ （ここでＲ１は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好まし
くはＯ＜ｍ＜３である）。

一般式Ｒ’　、ＡＪ　Ｒ３１ （ここでＲ１は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である）。

一般式Ｒ’１ｌＡｌ　　（ＯＲ２）　　Ｘｑ （ここでＲおよびＲ２は前記と同じ。Ｘはハロゲン、０
＜ｍ≦３．０≦ｎ＜３．０≦ｑ＜３で、ｍ　＋　ｎ　十
ｑ　＝　３である）で表わされるものなどを例示できる
。

（ｉ）に属するアルミニウム化合物としては、より具体
的には、■トリエチルアミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプロペ
ニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム：
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアル
ミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシド；のほかに、 ＲＩ　　Ａｌ　　（ＯＲ）　　　などで表わされる平２
、５　　　　　　　　　　　　０．５均組成を有する部
分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、■ジ
エチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムプロミドのようなジアル
キルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキ
クロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキプロミドのようなアルキルアルミニ
ウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、
プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウム
ジブロミド；などのようなアルキルアルミニウムシバラ
イドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニ
ウム、■ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアル
ミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリ
ド・エチルアルミニウムジクドリド、プロビルアルミニ
ウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムハラドリド
；などの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、
■エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミ
ニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシ
プロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化
されたアルキルアルミニウムを例示できる。また（１）
に類似する化合物たとえば酸素原子や窒素原子を介して
、２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化
合物であってもよい。このような化合物として、具体的
には、 （Ｃ２Ｈ５）２　ＡＩ　ＯＡＩ　　（Ｃ２Ｈ５）２、（
Ｃ４Ｈ５）　２Ａｊ　ＯＡＩ　　（Ｃ４Ｈ９）２、６Ｈ
５ 例示できる。

前記（ｉ）に属する化合物としては、ＬｉＡｌ（ＣＨ）
　、ＬｉＡ１　（Ｃ７Ｈ１５）４などを　５４ 例示できる。これらの中では、とくにアルキルアルミニ
ウムハライド、アルキルアルニウムシバライドまたはこ
れらの混合物を用いるのが好ましい。

本発明では、エチレンと上記のような環状オレフィンと
を共重合させるに際して、炭化水素溶媒を用いることも
できる。このような炭化水素溶媒としては、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯
油などの脂肪族炭化水素およびそのハロゲン誘導体；シ
クロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘ
キサンなどの脂肪族炭化水素およびそのハロゲン誘導体
；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
およびクロロベンゼンなどのハロゲン誘導体などが用い
られる。

本発明では、エチレンと前記環状オレフィン（一般式［
Ｉ］または［Ｉ！］　）の一種以上が共重合されるが、
必要に応じて炭素数３以上のα　−オレフィンが共重合
されていてもよく、このような炭素数３以上のα−オレ
フィンとしては、たとえばプロピレン、１−ブテン、４
−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン
、Ｉニブセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−
へキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなど
の炭素原子数が３〜２０のα　−オレフィンを挙げるこ
とができる。

また、本発明の目的を損わない範囲で必要に応じて他の
共重合可能な不飽和単量体成分を共重合させることもで
きる。このような共重合可能な不飽和単量体として、具
体的には、生成するランダム共重合体中の前記環状オレ
フィン成分単位と等モル未満のシクロペンテン、シクロ
ヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シクロオクテン
などのシクロオレフィン、１．４−へキサジエン、４−
メチル１．４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘ
キサジエン、１．７−オクタジエン、ジシクロペンタジ
ェン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル
−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン類などを例示す
ることができる。

環状オレフィン系ランダム共重合体を製造するに際して
、エチレンと上記のような環状オレフィン類（一般式［
エコ）または（一般式［■］）との共重合反応は連続法
で行なうのが好ましい。

この際、重合槽内に供給する有機アルミニウム化合物濃
度（Ｃ）と、重合槽内での有機アルｋｌ ミニラム化合物濃度（Ｃ）との比（Ｃ／ＩＡＩ　　　　
　　　０ＡＩ Ｃ）を５０以下好ましくは１１〜１さらに好１１ ましくは９〜１とし、かつ重合槽内に供給するバナジウ
ム化合物濃度（ＣＯｗ）と、重合槽内でのバナジウム化
合物濃度（Ｃ’）との比（Ｃｏ、／　Ｃ１，）１マ を１０以下好ましくは３〜１さらに好ましくは２．５〜
１とすることが望ましい。

該可溶性バナジウム化合物および該有機アルミニウム化
合物は、通常、それぞれ、前記炭化水素溶媒または前記
環状オレフィン類で希釈して重合槽に供給される。

本発明では、重合反応系内のバナジウム原子に対するア
ルミニウム原子の比ＣＡＩ　／Ｖ）は、２以上、好まし
くは２〜５０、とくに好ましくは３〜２０の範囲である
ことが望ましい。

また環状オレフィン系ランダム共重合体を製造するに際
して、共重合反応系内の可溶性ノくナジウム化合物の濃
度は、バナジウム原子として、通常は、０．０１〜５グ
ラム原子／１、好ましくは０．０５〜３グラム原子／Ｉ
の範囲である。

このようなエチレンと環状オレフィン類との共重合反応
は、−５０〜１００℃、好ましくは一３０〜８０℃、さ
らに好ましくは一２０〜６０℃の温度で行なわれる。

上記のような共重合反応を行なうに際しての反応時間（
連続式重合反応の場合は、重合反応混合物の平均滞留時
間）は、重合原料の種類、触媒酸分の濃度および温度に
よっても異なるが、通常は５分〜５時間、好ましくは１
０分〜３時間の範囲である。また、共重合反応を行なう
際の圧力は、通常は０を超えて５０ｋｇ／ｃｉ、好まし
くは０を超えて２０ｋｇ／Ｃｉである。また共重合を行
なうに際して、得られる共重合体の分子量を調整するた
め、水素などの分子量調節剤を存在させることもてきる
。

環状オレフィン系ランダム共重合体を製造するに際して
、供給されるエチレン／環状オレフィンのモル比は、８
５／１５〜１５／８５、さらに好ましくは４０／６０〜
８５／１５の範囲であることが望ましい。

上記のようにしてエチレンと環状オレフィン類との共重
合反応を行なうと、環状オレフィン系ランダム共重合体
の溶液が得られる。このような共重合体溶液中に含まれ
る環状オレフィン系ランダム共重合体の濃度は、通常、
５〜３００ｇ＃。

好ましくは１０〜２００　ｇ／ｌの範囲にある。

上記のようにしてエチレンと環状オレフィンとを共重合
させて得られる環状オレフィン系ランダム共重合体溶液
から、該共重合体溶液に含まれる微量に副生する固体状
ポリエチレンを分離除去することにより、ポリエチレン
を実質的に含有しない環状オレフィン系ランダム共重合
体が得られる。

環状オレフィン系ランダム共重合体溶液から、該共重合
体溶液に含まれる固体状ポリエチレンを除去するには、
たとえば該共重合体溶液をフィルタに通過させて濾過す
る方法、該共重合体溶液に遠心分離操作を施こす方法、
珪藻上、活性炭、アルミナなどに吸着させて除去する方
法、限外濾過膜、逆浸透膜などの膜を利用して除去する
方法、浮選機などの液体に懸濁させて気体を吹き込み、
浮上する泡に固体状ポリエチレンを付着させて除去する
方法、共重合体溶液を加熱、急冷却して固体状ポリエチ
レン粒子を凝集させて大きな粒径とし、この大きな粒径
の固体状ポリエチレンを上記のような方法あるいは自然
沈降によって除去する方法、共重合体溶液を高温高圧状
態とし、共重合体を主成分とする溶液相と溶融ポリエチ
レンを多く含む溶液相とに分離し、前者相のみを分取す
る方法むどが採用される。

なおエチレンと環状オレフィンとを共重合させるに際し
て生成するポリエチレンは、炭化水素溶媒あるいは環状
オレフィン溶媒には難溶性であるため、微粒状固体とし
て存在している。これに対して生成する環状オレフィン
ランダム共重合体は、炭化水素溶媒あるいは環状オレフ
ィン溶媒ニ溶解している。したがって上記のような操作
を施こすことによって、ポリエチレンのみを除去するこ
とができる。

ここで本明細書において、ポリエチレンとは、ポリエチ
レン単独重合体のほか、エチレン含量が９０モル％以上
であるエチレンと上記環状オレフィンとの共重合体を含
んで意味している。

このようにエチレンと環状オレフィンとを共重合するに
際して、得られる環状オレフィン系ランダム共重合体溶
液から、微量副生ずる固体状ポリエチレンを分離除去す
る操作を施こしているので、得られる環状オレフィン系
ランダム共重合体中に含まれるポリエチレン含量が低減
され、かっ該共重合体から得られる成形体の透明性が向
上する。

上記のような固体状ポリエチレンを除去する操作が加え
られた環状オレフィン溶液は、常法に従って処理され、
環状オレフィン系ランダム共重合体が得られる。

このようにして得られる環状オレフィン系ランダム共重
合体は、ＤＳＣ融点を有さずかっＸ線回折による測定結
果からも非結晶性の共重合体が好適である。

さらに、本発明の方法によって得られる環状オレフィン
系ランダム共重合体のエチレン／珈状オレフィンのモル
比は、通常９５１５〜３０／７０、好ましくは９０／１
０〜４０／６０の範囲である。

また、該環状オレフィン系ランダム共重合体のガラス転
移点（Ｔｒ）は通常は１０〜２４０℃、好ましくは２０
〜２００℃の範囲である。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体は、ポ
リエチレンを実質的に含有していないため、光ディスク
の基板とした場合に、基板に起因する読取りエラーを減
少させることができる。

発明の効果 本発明によれば、エチレンと環状オレフィンとを共重合
するに際して、得られる環状オレフィン系ランダム共重
合体溶液から、微量副生する固体状ポリエチレンを分離
除去する操作を施こしているので、不純物として含まれ
るポリエチレンの含量が低減され、かつ透明性に優れた
環状オレフィン系ランダム共重合体を製造することがで
きる。

以下本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

［試験方法コ 実施例および比較例で得られた環状オレフィン系ランダ
ム共重合体からスパイラルのグループ付き直径１３０ｍ
ディスク基板を作成し、この基板上に、スパッタ装置を
使用して、Ｓ　ｉ　Ｎ　ｘ　／　Ｔ　ｂＦｅＣｏ／Ｓ　
ｉＮｘ／Ａ１４層膜（各層の膜厚（λ’）；１１００／
２５０／３００／４００゜Ｔ　ｂ　／　Ｆ　ｅ　／　Ｃ
ｏの組成；　７１／　２３／　６　！＋Ｉ１１％）を成
膜し、ディスクのピットエラーレート（ＢＥＲ）を下記
のような条件下で測定した。

評価条件 書き込み周波数　　　　　　　　ＩＭＨｚ書き込みパル
ス幅　　　　　５００ｎｓ消去パワー　　　　　　　　
　１０ｍＷ書き込みパワー　　　　　　　　　８ｍＷ再
生パワー　　　　　　　　　１．５ｍＷバイアス磁界　
　　　　　　３０００ｅＢＥＲ測定エリア　　半径４０
〜４５ｍｍ実施例１ ［触媒調製］ ｖＯ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃ１２をシクロヘキサンテ希釈し、
バナジウム濃度が１８．６ミリモル／１シクロヘキサン
であるバナジウム触媒を調製した。一方、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド（Ａ′（Ｃ２Ｈ５）　１．５　　
１．５ＣＩ　　　）をシクロヘキ サンで希釈し、アルミニウム濃度が１６４ミリモル／ｌ
−シクロヘキサンである有機アルミニウム触媒を調製し
た。

［重　合コ 内径が７００−であり、全容積が５７ＣＭであり、反応
容積が３ｏｏｌである邪魔板および攪拌機付重合器と、
伝熱面積が１９．４ｒＩ！であるたて型の多管式冷却機
と、攪拌機付重合器の底部より重合溶液を抜き出し、該
多管式冷却機に重合溶液を循環させて、再び重合器に戻
す循環ラインと、循環ライン中に設けられた循環ポンプ
とを備えた重合装置システムを用い、エチレンと、−３
−ドデセン）で示される環状オレフィン（以下単にテト
ラシクロドデセンということがある。）およびブテン−
１を約１．２モル％含むように共重合反応を連続的に行
なった。この反応を行なう際に、前記方法によって調製
されたバナジウム触媒（Ｖ触媒）を、重合器内でのＶ触
媒濃度が０．３５ミリモル／ｌになるような量で重合器
内に供給した。しかも重合器に供給される直前における
Ｖ触媒濃度が、重合器内での触媒濃度に対し、希釈倍率
で１．８倍になるように、重合溶媒のシクロヘキサンを
用いて、予めこのＶ触媒を希釈して供給した。

一方、有機アルミニウム化合物としてのエチルアルミニ
ウムセスキクロリドをＡＩ／Ｖ＝８．０となるような量
で重合器内に供給した。しかも重合器に供給される直前
における濃度が、重合器内での濃度に対して希釈倍率で
１１になるように、重合溶媒のシクロヘキサンを用いて
予め希釈して供給した。これらのＶ触媒および有機アル
ミニウム触媒を供給する箇所は、径が０．２５ｍの６枚
垂直ディスクタービン翼を２段に備えた攪拌機の上段翼
先端の近くで、攪拌の最も強い部分とし、分散混合がす
みやかに行なわれるようにした。

重合溶媒として用いるシクロヘキサンを、２３３ｋｇ／
ｈの量で重合器内に供給した。エチレンを２．６９ｋｇ
／ｈの量で、分子量調製剤の水素ガスを２．２Ｎ１／ｈ
の量で重合器内気相部に供給した。重合液は攪拌機にて
４．３ｋｗ／ｋＬの動力で強力に攪拌を行なった。

重合器外部に取り付けられたジャケットおよび多管式冷
却器シェル側に、２５重量％メタノール水を冷媒として
循環させることにより、重合温度が１０℃になるように
温度をコントロールした。

重合圧力が１．０ｋｇ／ｃｄ−Ｇとなるように、窒素ガ
スを重合器内に導入して圧力をコントロールした。

重合器内壁を洗浄するために、次のような方法を用いた
。すなわち、攪拌機と攪拌翼とを連結するシャフトの気
相部に、一部に穴をあけた受は皿（スプレーディスク）
を取り付けた。そして、このスプレーディスク内にシク
ロヘキサン溶媒を３０ｋｇ／ｈの量で、また、テトラシ
クロドデセンを１４．２ｋｇ／ｈの量で、さらにブテン
−１を０．４１ｋｇ／ｈの量で供給するとともに、シャ
フトを回転させ、シクロヘキサンおよびテトラシクロド
デセンおよびブテン−１を、シャフトの回転により生じ
′た遠心力でスプレーディスクの穴から飛散させ、重合
器内壁へ散布した。散布されたテトラシクロドデセンお
よびシクロヘキサンおよびブテン−１は、内壁を伝わっ
て液相部へ混入した。

上記した条件下で連続的にエチレンとテトラシクロドデ
センおよびブテン−１との共重合反応を行゛なったとこ
ろ、エチレン・テトラシクロドデセン・ブテン−１共重
合体の濃度が３４ｇ／ｌのシクロヘキサン溶液が得られ
た。

［脱　灰］ 重合器より抜き出したエチレンとテトラシクロドデセン
との共重合体溶液に、８０℃のボイラー水およびｐＨ調
節剤として、濃度が４重量％のＮａＯＨ溶液を添加し、
共重合反応を停止させるとともに共重合体溶液中に残存
する触媒残渣を共重合体溶液から除去（脱灰）した。

脱灰後の共重合溶液を、−旦、内径が９００ｍであり、
有効容積が１．０−である攪拌機付容器に貯蔵し、容器
外部に取り付けられたジャケットに常温の水を流して約
３０〜４０℃に冷却した。

［濾　過コ このようにして得られた共重合体溶液を、２６１ｋｇ／
ｈの量で、外径が６３．５ｍｍ、内径が２８鴫、長さ１
ｍである公称１μｍのコツトン糸巻きフィルター（日本
濾器社製たて型ワインドフィルター）を３４本含む濾過
器に供給して連続的に濾過した。

次に外径が６４ｍｍ、内径が５１ｍｍ、長さ４７６閣で
ある公称２μｍのホウケイ塩酸グラスマイクロファイバ
ー不織布のデプス型フィルター（ポルストン社製ＢＸフ
ィルター）を３本含む濾過器に、２６１ｋｇ／ｈの量で
供給し、連続的に濾過した。

この時の差圧は１．５ｋｇ／ａｄ以下であった。

次に外径５９０、内径５１ｍ＋、長さ４７６恥である公
称０．９μｍのホウケイ塩酸グラスマイクロファイバー
製不織布のデプス型フィルター（ポルストン社製ＡＱフ
ィルター）を３本含む濾過器に、２６１ｋｇ／ｈの量で
供給して、連続的に濾過した。この時の差圧は１．５ｋ
ｇ／ａｆ以下であった。

さらに外径５９ＩＩｌＩ１１１内径５１ｍｍ、長さ４７
６ｍである公称０．３μｍのホウケイ塩酸グラスマイク
ロファイバー製不織布のデプス型フィルター（ポルスト
ン社製ＡＡＱフィルター）を３本含む濾過器に、２６１
ｋｇ／ｈの量で供給して、連続的に濾過した。この時の
差圧は１．５ｋｇ１ａｌ以下とした。

最後に外径６１ｍ、長さ５１０ｍである公称０．３μｍ
のＳＵＳ　　３０４製金属不織布のプリーツ型フィルタ
ー（ブランズウィック社製　ＰＳＰＯ３フィルター）を
１本含む濾過器に、２６１ｋｇ／ｈの量で供給して連続
的に濾過した。

［析　出コ このように濾過した共重合体溶液にアセトンを加えて共
重合体を析出させ、得られた共重合体を分離した。

得られた環状オレフィン系ランダム共重合体から未反応
モノマーを抽出した後、該共重合体を分離し、乾燥し、
ペレタイズして乾燥した。

［分　級］ 上記のようにして乾燥されたペレットを、製品コンテナ
ーに充填する前に、風力分級器により、ペレットの１／
１０以下の重量の微細物、具体的には、ペレット乾燥時
に発生するペレットの摩耗粉、小粒径ペレット、潰れた
ペレットの破片、ペレットに付着した微細な異物等を除
去した。

分級器は長さ３７０閣のジグザグ式風力分級器を用い、
下部より窒素ガスを３０〜４ＯＮｍ３／ｈ１上部よりペ
レットを３００）ｃｇ／ｈで落下させて、微細物を除去
した。

このようにして得られた環状オレフィン系ランダム共重
合体を用いて基板を作成した後光ディスクを製造し、ピ
ットエラーレート（ＢＥＲ）を試験方法に記載したよう
に測定したところ、２．３Ｘ１０　　’であった。

また実施例１で得られた環状オレフィン系ランダム共重
合体をシクロヘキサンに３４ｇ／ｌの量で溶解し、ポリ
マー溶液を、フッ素樹脂製フィルタ（倉敷紡績社製　グ
ランフィル■）に通過させたところ、該フィルタに捕捉
された固体状ポリエチレンは、該共重合体の２．０ｐｐ
ｏ＋であった。

上記ポリマー溶液をフィルタに通過させる際には、温度
は約３５℃であり、差圧は１．　６ｋｇ／ａｌｆ以下で
あり、ポリマー溶液の流量は約３００ｋｇ／ｈｒ−ｄで
あった。

また上記フッ素樹脂製フィルタは、濾過面積が０．８７
ｄであり、流量特性（２５℃エチルアルコール（粘度１
．０９ｃｐ）を通過させた場合）は、下記のようであっ
た。

実施例２ 実施例１において、濾過工程を以下のようにした以外は
、実施例１と同様にした。

［濾　過コ 共重合体溶液を、２６１ｋｇ／ｈの量で、外径が６３．
５ｍ＋、内径が２８ｍ、長さ１ｍである公称５μｍのコ
ツトン糸巻きフィルター（日本濾器社製たて型ワインド
フィルター）を３４本含む濾過器に供給して連続的に濾
過した。

次に外径が２５ｍ１長さ７５０ｍである公称２μｍのＳ
ＵＳ　　３０４製積層金属メツシュのチューブ型フィル
ター（富士フィルター社製たて型フジプレート■フィル
ター）を１５本含む濾過器に、２６１ｋｇ／ｈの量で供
給し、連続的に濾過した。

さらに外径５９鵡、内径５１ｍ＋、長さ４７６ｍである
公称０．９μｍのホウケイ塩酸グラスマイクロファイバ
ー製不織布のデプス型フィルター（ポルストン社製ＡＱ
フィルター）を３本含む濾過器に、２６１ｋｇ／ｈの量
で供給して、連続的に濾過する。この時の許容差圧は１
．５ｋｇ／ｃｄ以下とした。

最後に外径６１鵡、長さ５１０ｍである公称０．３μｍ
のＳＵＳ　　３０４製金属不織布のプリーツ型フィルタ
ー（プランズウィック社製　ＰＳＰＯ３フィルター）を
３本含む濾過器に、２６１１ｑｉｒ／ｈの量で供給して
連続的に濾過した。

得られた環状オレフィン系ランダム共重合体を用いて基
板を作成した後光ディスクを製造し、ピットエラーレー
）　（ＢＥＲ）を実施例１と同様にして測定したところ
、４．７Ｘ１０−６であった。

また実施例２で得られた環状オレフィン系ランダム共重
合体中に含まれる固体状ポリエチレン量は、５．８ｐｐ
ｍであった。

比較例１ 実施例１において、濾過工程を以下のようにした以外は
、実施例１と同様にした。

［濾　過コ 共重合体溶液を、２６１ｋｇ／ｈの量で、外径が６３．
５飄、内径が２８−１長さ１ｍである公称５μｍのコツ
トン糸巻きフィルター（日本源泉社製たて型ワインドフ
ィルター）を３４本含む濾過器に供給して連続的に濾過
した。

次に外径が２５謳、長さ７５０ｍである公称２μｍのＳ
ＵＳ　　３０４製積層金属メツシュのチューブ型フィル
ター（富士フィルター社製たて型フジプレート■フィル
ター）を１５本含む濾過器に、２６１）ｃｇ／ｈの量で
供給し、連続的に濾過した。

さらに外径６１ｍ１長さ５１Ｃ）ｅである公称０．３μ
ｍのＳＵＳ　　３０４製金属不織布のプリーツ型フィル
ター（ブランズウィック社製　ＰＳＰＯ３フィルター）
を３本含む濾過器を２基用いて、直列に繋ぎ、２６１ｋ
ｇ／ｈの量で供給して連続的に濾過した。

これらの濾過操作では、固体状ポリエチレンは濾別され
なかった。

このようにして得られた環状オレフィン系ランダム共重
合体を用いて基板を作成した後光ディスクを製造し、ピ
ットエラーレート（Ｂ　Ｅ　Ｒ）を実施例１と同様にし
て測定したところ、１．ｌＸｌ０−５であった。

また比較例１で得られた環状オレフィン系ランダム共重
合体中に含まれる固体状ポリエチレン量は、実施例１と
同様にして測定したところｌＱ、８ｐｐｍであった〇

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）エチレンと、 （ｂ）下記式［ I ］または［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼…［ I ］ （式中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数
   であり、 Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾８は、それぞれ独立に、水素原子、ハ
   ロゲン原子または炭化水素基であり、 Ｒ＾１＾５〜Ｒ＾１＾８は、互いに結合して単環または
   多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環は二
   重結合を有していてもよく、 また、Ｒ＾１＾５とＲ＾１＾６とで、またはＲ＾１＾７
   とＲ＾１＾８とでアルキリデン基を形成していてもよい
   ）。 ▲数式、化学式、表等があります▼…〔II〕 ［式中、ｌは０または１以上の整数であり、ｍおよびｎ
   は、０、１または２であり、Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾５はそれ
   ぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基
   、芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ＾５
   （またはＲ＾６）とＲ＾９（またはＲ＾７）とは、炭素
   数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、
   また何の基も介さずに直接結合していてもよい。］ で表わされる不飽和単量体からなる群から選ばれた少な
   くとも１種の環状オレフィン、 との共重合体であって、 ポリエチレンを実質的に含有しないことを特徴とする環
   状オレフィン系ランダム共重合体。