JPH02191616A - 成形用耐衝撃性樹脂材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は成形用耐衝撃性樹脂材料に係り、特に安価なス
チレン系耐衝撃性樹脂材料を用いた、ウレタン塗装接着
性（密着性）に優れた自動車用内装塗装部品の成形用材
料に関するものである。

（背景技術） 従来から、塗装されるべき自動車用部品、特に内装部品
の成形用材料としては、ＡＢＳ樹脂、ＰＰ樹脂、ＰＣ樹
脂、ノリル（変性ＰＰ０）樹脂等が知られており、その
中でも、ＡＢＳ樹脂やＰＰ樹脂が安価な材料として汎用
的に用いられている。

しかしながら、ＰＰ樹脂に対するウレタン塗装の密着性
を確保するにはブライマーが必要であり、コスト的に不
利であったのであり、またＡ、ＢＳ樹脂にあっても、そ
れが必ずしも安価であると言い得るものではなかったの
である。

なお、より安価な成形用材料としては、ＨＩＰＳ材、即
ちスチレン系耐衝撃性樹脂材料があり、家電部品材料と
して多量に使用されているが、自動車部品には耐熱性、
ウレタン塗装密着性、耐光性の三点において問題がある
ところから、全く使用されてはいなかったのである。

しかしながら、耐熱性に関しては、別途、その解決策が
見い出され、また耐光性にあっても、自動車用部品が塗
装されるものであってみれば、耐光性が必ずしも必要と
されるものではないところから、ウレタン塗装の密着性
を改良すれば、かかるＨＩＰＳ材の自動車用塗装部品材
料としての使用が可能となる。

また、市場に上布されているウレタン塗装密着性が優れ
るスチレン系樹脂材料としては、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体材料もあるが、ＡＢＳ樹脂に比べてコスト
での優位性がないために、自動車用内装塗装部品材料と
しては使用されていないのが実情である。

ところで、特開昭６０−１３８３７号公報には、上記ス
チレン−無水マレイン酸共重合体をも含めて、スチレン
系樹脂材料の金属との接着性を改善する手法として、（
ａ）スチレン系重合体に極性基を有するビニル化合物を
グラフト重合させる方法、（ｂ）スチレンとビニル化合
物とを共重合させる方法、（Ｃ）スチレン系重合体に接
着性を有する物質を配合させる方法が明らかにされてい
るが、これらの方法は何れも新たな工程が加わり、設備
の投資を含めて現実性に乏しく、自動車部品用材料とし
ては、ＡＢＳ樹脂材料等に比べて材料コストの点におい
て優位性が乏しい等の問題も内在している。

また、上記の公開公報には、スチレン系重合体としての
耐衝撃性樹脂とアクリル酸等のビニル化合物とを有機過
酸化物の存在下で溶融混練せしめることにより、かかる
耐衝撃性樹脂（ＨＩＰＳ材）の接着性を改良することが
考えられるとしつつ、そのような手法では、使用した有
機過酸化物の発注するラジカルによって、該耐衝撃性樹
脂において架橋反応が同時に進行し、変性された共重合
体がゲル化のために樹脂としての物性、外観、成形性、
相溶性等が著しく悪化する等として、そのような手法の
採用が困難であることが明らかにされている。

（解決課題） ここにおいて、本発明は、塗装の施されるべき自動車用
（内装）部品の成形用材料として、現在用いられている
ＡＢＳ樹脂材料よりも更に安価な材料を提供しようとす
るものであり、また自動車用塗装部品材料において、そ
の衝撃値、耐熱性を維持若しくは向上せしめ、接着性、
印刷性、外観、成形性等の諸性能を改善しようとするも
のであり、特にウレタン塗装の密着性が改善されたスチ
レン系耐衝撃性樹脂成形材料を提供しようとするもので
ある。

（解決手段） 要するに、本発明は、前述の如〈従来では否定されてい
たスチレン系の耐衝撃性樹脂とビニル化合物と有機過酸
化物との溶融混練による改質手法について種々検討した
結果、それら成分の特定の配合組成において、上述の課
題を悉く解決し得るとの優れた効果を得ることが出来る
との知見に基づいて完成されたものであって、その要旨
とするところは、ブタジェンを少なくとも５０重量％含
有するブタジェン系ゴムにスチレン系モノマをグラフト
重合して得られるスチレン系耐衝撃性樹脂材料の１００
重量部に対して、不飽和カルボン酸またはその無水物の
０．１〜３．０重量部及び有機過酸化物の０．０１−０
．５重量部を配合して、溶融混練することにより得られ
る成形用耐衝撃性樹脂材料にある。

（具体的構成） ところで、かくの如き本発明に従って製造される成形用
耐衝撃性樹脂材料のベースとなるスチレン系耐衝撃性樹
脂材料は、ブタジェンを少なくと′も５０重量％含有す
るブタジェンを主成分とするブタジェン系ゴムにスチレ
ン系モノマをグラフト重合してなるものであって、一般
に、アイゾツト（ＩＺＯＤ）衝撃イｌが５以上のものが
用いられることとなる。なお、ここで使用されるブタジ
ェン系ゴムとしては、ブタジェン単独重合ゴム（ＢＲ）
、ブタジェンと少量のアクリロニトリルを共重合してな
るゴム（ＮＢＲ）、ブタジェンにスチレンをランダム若
しくはブロック共重合せしめてなるゴム（ＳＢＲ）があ
り、通常、このブタジェン系ゴムが５重量部以上の割合
において、１００重量部のスチレン系モノマがグラフト
重合せしめられるのである。また、このようなスチレン
系耐衝撃性樹脂材料は、ＨＩ　Ｐ　Ｓ　（ｈｉｇｈ　１
ｍｐａｃｔ　ｐｏｌ、ｙｓｔｙｒｅｎｅ）材として知ら
れ、また市販もされており、本発明にあっては、そのよ
うな市販の材料が適宜に用いられることとなる。

なお、上記ブタジェン系ゴムにグラフト重合せしめられ
るスチレン系モノマとしては、スチレン、α−メチルス
チレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチ
ルスチレン、α−エチルスチレン、ジエチルスチレン、
イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチ
レン、シクロへキシルスチレン、デシルスチレン、ベン
ジルスチレン、クロルメチルスチレン、エトキシメチル
スチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、ク
ロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン
、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロ
ムスチレン、ジブロムスチレン、ビニル安息香酸、ビニ
ル安息香酸メチルエステル等があり、特にスチレン、メ
チルスチレンが好適に用いられる。

そして、このようなスチレン系耐衝撃性樹脂材料に対し
て配合せしめられる不飽和カルボン酸またはその無水物
とはカルボキシル基若しくはその無水基を有するラジカ
ル重合可能なビニル化合物であって、一般に、次式： ％式％ （Ｒ，及びＲｚは、それぞれ、水素、アルキル基、アリ
ール基、　ＣＨｔ　ＣＯＯＨ−ＣＨＩＣＨ＝ＣＨＣＨＯ
，ＣＨ！　　　Ｃ０ＯＲ＊　　（Ｒコは炭素数１〜６の
基）から選ばれた基である〕にて示され、より具体的に
は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ク
ロトン酸、ソルビン酸、桂皮酸、シトラコン酸、メサコ
ン酸、マレイン酸、フマール酸、エタクリル酸、無水マ
レイン酸、無水イタコン酸等を挙げることが出来る。

また、かかる不飽和カルボン酸またはその無水物と共に
、スチレン系耐衝撃性樹脂材料に配合せしめられる有機
過酸化物とは、−ｏ−ｏ−結合を有し、比較的低い温度
で熱的に分解して及び／又は還元性物質と反応し７て２
．容易に遊離ラジカルを発生するものであれば、如何な
る物質でも採用され、特に好ましくは、以下に示される
如き半減期／１０時間になるための分解温度が５０°Ｃ
以上である物質が有利に用いられることとなる。

例えば、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチ
ル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレエート
、ジーむ−プチルジバーオキシイソフタレート、メチル
エチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド
、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、α、α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ
−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパー
オキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロバーオ
キサイド、ジー・Ｌ−ブチルパーオキサイド、Ｐ−メン
タンハイドロパーオキサイド、２゜５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｌ、１
，３．３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド
、２．５−ジメチルヘキサン２．５−シバイドロバ−オ
キサイド、クメンハイドロパーオキサイド、Ｌ−ブチル
ハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシネオ
ヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエ
ート、２．４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ
−へキシルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキ
シビバレート、３，５．５−トリメチルヘキサノイルパ
ーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノー
イルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クミ
ルパーオキシオクトエート、コハク酸パーオキサイド、
アセチルパーオキサイド、Ｌ−ブチルパーオキシ（２−
エチルヘキサノニー））、ｍ−）ルイルバーオキサイド
、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイ
ソブチ【／−ト、１．ｌ−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ
’）３．３．５−トリメチルシクロヘキサン、１．１−
ビス（１−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、Ｌ−ブ
チルパーオキシマレイン酸、Ｌ−ブチルパーオキシラウ
レート、む−ブチルパーオキシ３，５．５１−リメチル
ー・子サノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド、
ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、１−ブチル
パーオキシイソプロビルカーボネート、２゜５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２
，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｔ−プ
チルバーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）ブタン等が、本発明において、有利に用い
られることとなるのである。

そして、本発明にあっては、上記の不飽和カルボン酸ま
たはその無水物並びに有機過酸化物が、前述したスチレ
ン系耐衝撃性樹脂材料の１００重量部に対して、それぞ
れ、０．１〜３．０重量部及び０．０１〜０．５重量部
の割合において配合せしめられるのであり、これによっ
て、従来から問題視されていた樹脂としての物性（耐熱
性、衝撃性）、外観、成形性等が著しく悪化する問題を
惹起することなく、ウレタン塗膜の密着性（接着性）や
塗装性、印刷性の向上を図り得たのである。

これに対して、不飽和カルボン酸またはその無水物の配
合量が多くなり過ぎ、３．０重量部を越えるようになる
と、外観が悪化し、且つ耐衝撃性等の物性が低下するよ
うになるのであり、またその配合量が余りにも少な過ぎ
る場合には、ウレタン塗装の接着性が低下して、所期の
目的を達成することが出来なくなる。また、有機過酸化
物は、飽和カルボン酸またはその無水物のスチレン系耐
衝撃性樹脂材料に対するグラフト重合の触媒となるもの
であるところから、その使用量が少なくなり過ぎると、
かかる不飽和カルボン酸またはその無水物からなるモノ
マのグラフト重合を有効に行ない得す、従って所期の目
的を達成することが困難となるのであり、一方その配合
量が０．５重量部を越えるような多量となると、ウレタ
ン塗装の外観を悪化せしめて、品質の良好な製品を得る
ことが困難となるのである。

ところで、本発明は、上記の如くスチレン系耐衝撃性樹
脂材料に対して特定割合の不飽和カルボン酸またはその
無水物並びに有機過酸化物を配合せしめて溶融混練する
ことにより、成形用材料を得るものであるが、この溶融
混練によって、かかる不飽和カルボン酸またはその無水
物が有機過酸化物の作用にてスチレン系耐衝撃性樹脂材
料にグラフト重合せしめられるようになるのであり、以
て前述の如き優れた効果を達成し得たのである。

そして、この熔融混練に際しては、従来から公知の手法
が適宜に選択され、例えばパンバリミキサ、ニーダ−、
ロールミル、或いはスクリュー式押出機の如き混合機を
用いて溶融混練する手法の他、予めヘンシェルミキサー
の如き混合機を用いてトライブレンドし、得られる混合
物を更に溶融混練することによって、−層均一な混合物
と為す手法等を採用することが可能である。

なお、樹脂成形製品、特に自動車用内装部品のための成
形用樹脂材料は、塗装部品用といえども、必ず調色工程
、即ち顔料等による材料着色工程が採用されるものであ
るが、本発明は、この調色工程の中で有利に実施され得
るものであり、以て材料の接着性や塗装性、印刷性を改
善し、且つ耐熱性、耐衝撃性等の物性を維持若しくはそ
の向上を図ることが出来るのであり、これによりスチレ
ン系耐衝撃性樹脂材料の改質が有効に行なわれ得て、材
料コストの上昇も効果的に抑制乃至は阻止し得ることと
なったのである。

また、かくの如き溶融混練操作によって、本発明に従う
成形用耐衝撃性樹脂材料は、一般に、ベレット（調色済
みベレット）等の成形原料形態において得られ、その後
の自動車用内装部品等の成形製品を得るための成形工程
において取り扱いの容易な形状とされることとなるので
ある。

（実施例） 以下に、本発明を更に具体的に明らかにするために、本
発明の実施例を示すが、本発明が、そのような実施例の
記載によって何等の制約をも受けるものでないことは、
言うまでもないところである。

また、本発明は、前記した本発明の詳細な説明並びに以
下の実施例の他にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りに
おいて当業者の知識に基づいて種々なる変更、修正、改
良等を加えた形態において実施されるものであることが
、理解されるべきである。

先ず、スチレン系耐衝撃性樹脂材料として、スチレン含
有量が２５重量％のスチレン−ブタジェンランダム共重
合ゴム（ＳＢＲ）の１２重量部に対して、８８重量部の
スチレンをグラフト重合させてなるＨＩＰＳ材を用い、
その１００重量部に対して、下記第１表に示される割合
のビニル化合物（無水マレイン酸または無水イタコン酸
）及び有機過酸化物〔２，５−ジメチル−２，５−ジ（
ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３〕を予めヘンシェ
ルミキサーにてトライブレンドし、次いで３０ｕφの２
軸押用機を用いて、２００℃×１分（平均滞留時間）の
条件下にて溶融混練して、各種の成形用ペレットを得た
。

そして、この得られた各種の成形用ベレットを９０°Ｃ
の温度で３時間予備乾燥せしめた後、射出成形機を用い
て、Ｊ　Ｉｓ−に−６８７１に規定されるテストピース
を、それぞれ、作製した。また、この成形操作において
、材料の流れ性にて、成形性を評価したところ、何れの
材料とも良好な成形性を有していることが判った。

かくして得られた各種のテストピースについて、Ｊ　Ｉ
ｓ−に−６８７１に従った、常温でのノツチ付アイゾツ
ト衝撃強度（ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ）にて、耐衝撃性を評価
すると共に、耐熱性については、ＪｌＳ−に−６８７１
に従った熱変形温度（Ｃ）にて評価した。

また、かかる各種のテストピースに対して、それぞれ、
ウレタン塗装（大橋化学株式会社：ラビ塗装）を行ない
、約４０μｍの厚さで塗布して、８０°Ｃ×３０分で焼
き付けた後、３日間放置して、ＪＩＳ−に−５４００の
試験法に従ってゴバン目試験を行ない、塗膜の密着性（
接着性）の評価をした。なお、ウレタン塗装のための塗
料は、主剤：ラビＭＦエナメルの１００重量部と硬化剤
：Ｍ−６０の２５重量部とシンナー：８６００の５０重
量部とを配合せしめて、固装された。また、上記の接着
性の評価において、３００／３００は、３カ所に設けた
１００個のゴバン目の塗膜の何れもが剥離されず、優れ
た塗膜密着性を有することを示している。また、かかる
ウレタン塗装後の外観評価を目視にて行ない、その結果
をも下記第１表に示した。

かかる第１表の結果から明らかなように、ＨＩＰＳ材に
対して、本発明に従う所定量のビニル化合物（無水マレ
イン酸／無水イタコン酸）と有機過酸化物とを溶融混練
せしめたものにあっては、耐熱性、耐衝撃性、成形性等
の有効な物性を維持しつつ、そのウレタン塗装の接着性
や外観において優れた結果が得られたが、ＨＩ　Ｐ　Ｓ
材そのものの場合においては、ウレタン塗装の接着性が
悪く、また無水マレイン酸や無水イタコン酸、有機酸化
物の配合量が少な過ぎたり、多過ぎたりした場合にあっ
ても、ウレタン塗装の接着性や塗装外観或いは耐衝撃性
等の物性が低下することが認められるのである。

（発明の効果） 以上の説明から明らかなように、本発明に従って、スチ
レン系耐衝撃性樹脂材料に対して、特定量の不飽和カル
ボン酸またはその無水物及び有機過酸化物を溶融混線せ
しめることにより、耐熱性、耐衝撃性等の物性を低下せ
しめることなく、ウレタン塗装の接着性が良く、また外
観品質の良い、成形用耐衝撃性樹脂材料を安価に得るこ
とが可能となったのであり、スチレン系耐衝撃性樹脂材
料の用途を著しく拡大し得たところに、本発明の大きな
工業的意義が存するのである。

出願人　　小島プレス工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ブタジエンを少なくとも５０重量％含有するブタジエン
   系ゴムにスチレン系モノマをグラフト重合して得られる
   スチレン系耐衝撃性樹脂材料の１００重量部に対して、
   不飽和カルボン酸またはその無水物の０．１〜３．０重
   量部及び有機過酸化物の０．０１〜０．５重量部を配合
   して、溶融混練することにより得られる成形用耐衝撃性
   樹脂材料。