JPH02192673A - 亜鉛―ハロゲン電池 - Google Patents
亜鉛―ハロゲン電池Info
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- JPH02192673A JPH02192673A JP1011492A JP1149289A JPH02192673A JP H02192673 A JPH02192673 A JP H02192673A JP 1011492 A JP1011492 A JP 1011492A JP 1149289 A JP1149289 A JP 1149289A JP H02192673 A JPH02192673 A JP H02192673A
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- JP
- Japan
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- battery
- negative electrode
- electrode side
- electrolyte
- zinc
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
- H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
- H01M12/085—Zinc-halogen cells or batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は亜鉛−ハロゲン電池、特に電池非使用期間中の
負極側反応槽における水素ガス発生に対処することので
きる亜鉛−ハロゲン電池に関する。
負極側反応槽における水素ガス発生に対処することので
きる亜鉛−ハロゲン電池に関する。
[従来の技術]
電解液への溶解度が高く電極反応特性の優れた臭素等の
ハロゲンを正極活物質とし、亜鉛を負極活物質とする亜
鉛−ハロゲン電池が開発されており、貯蔵・取扱いの容
易性や高エネルギー密度等多くの利点から例えば電気自
動車用駆動源としての期待を集めている。
ハロゲンを正極活物質とし、亜鉛を負極活物質とする亜
鉛−ハロゲン電池が開発されており、貯蔵・取扱いの容
易性や高エネルギー密度等多くの利点から例えば電気自
動車用駆動源としての期待を集めている。
第3図には、例えば特開昭57−199167号公報に
開示されている一般的な亜鉛−ハロゲン電池の原理構成
を示す。
開示されている一般的な亜鉛−ハロゲン電池の原理構成
を示す。
図示例における負極側金属には亜鉛が用いられており、
正極10及び負極12がそれぞれ配設された正極側反応
槽14及び負極側反応槽16間で電解液18を介して次
式で示される電気化学反応が行われる。
正極10及び負極12がそれぞれ配設された正極側反応
槽14及び負極側反応槽16間で電解液18を介して次
式で示される電気化学反応が行われる。
(正極) 2 X−;:X2 + 2 X−(X−B
r、 C12,I) (負極)Zn”+2 e−= Zn −=(1)(
全体)Zn”+2X−;ゴ Zn十X2(−二充電作用
、−:放電作用をそれぞれ表す)このような亜鉛−ハロ
ゲン電池では電解液18として臭化亜鉛Z n X 2
水溶液が用いられ、必要に応じて電導変向上剤、臭素錯
化剤、デンドライト抑制剤等が添加される。
r、 C12,I) (負極)Zn”+2 e−= Zn −=(1)(
全体)Zn”+2X−;ゴ Zn十X2(−二充電作用
、−:放電作用をそれぞれ表す)このような亜鉛−ハロ
ゲン電池では電解液18として臭化亜鉛Z n X 2
水溶液が用いられ、必要に応じて電導変向上剤、臭素錯
化剤、デンドライト抑制剤等が添加される。
充電時には反応槽14.16内において前記第1式に→
で示す充電反応が行われ正極10側ではハロゲンX2が
生成され電解液18内に溶解し、他方負極12側では亜
鉛Znが析出し負極12上に亜鉛の析出層が形成されて
いく。
で示す充電反応が行われ正極10側ではハロゲンX2が
生成され電解液18内に溶解し、他方負極12側では亜
鉛Znが析出し負極12上に亜鉛の析出層が形成されて
いく。
また、放電時には−で示す前記充電時と逆の反応が行わ
れ、正極10側ではハロゲンX2が還元されてハロゲン
イオンX−となって電解液18中に溶解し、負極12側
では亜鉛の析出層が酸化されて亜鉛イオンZn2+とな
って電解液18中に溶解する。
れ、正極10側ではハロゲンX2が還元されてハロゲン
イオンX−となって電解液18中に溶解し、負極12側
では亜鉛の析出層が酸化されて亜鉛イオンZn2+とな
って電解液18中に溶解する。
このような電気反応が行われる反応槽14゜16内は充
電時に生成するノ10ゲンX2により自己放電を招くこ
とがないようその内部がセパレタ膜20により分離され
ている。
電時に生成するノ10ゲンX2により自己放電を招くこ
とがないようその内部がセパレタ膜20により分離され
ている。
このセパレータ膜20は自己放電を防止するために電解
液18中の各種イオンは通すがこれに溶解しているハロ
ゲンX2の透過は阻止するものである。セパレータ膜2
0としては、一般にイオン交換膜あるいは多孔質膜が用
いられるが、電池の内部抵抗を少なくするという観点か
らは多孔質膜が望ましい。
液18中の各種イオンは通すがこれに溶解しているハロ
ゲンX2の透過は阻止するものである。セパレータ膜2
0としては、一般にイオン交換膜あるいは多孔質膜が用
いられるが、電池の内部抵抗を少なくするという観点か
らは多孔質膜が望ましい。
そして、電解液循環型の電池では、充電時における化学
反応によって得たエネルギーを貯蔵するための正極側電
解液貯蔵槽22と負極側電解液貯蔵槽24とを含む。
反応によって得たエネルギーを貯蔵するための正極側電
解液貯蔵槽22と負極側電解液貯蔵槽24とを含む。
前記正極側電解液貯蔵槽22は正極側反応槽14との間
で配管26.28を介して電解液循環経路を形成してお
り、循環経路に設けたポンプ30により正極側反応槽1
4内において反応した正極側電解液18aを貯蔵槽22
へ送り出し、貯蔵槽22内の電解液18aを反応槽14
に供給している。
で配管26.28を介して電解液循環経路を形成してお
り、循環経路に設けたポンプ30により正極側反応槽1
4内において反応した正極側電解液18aを貯蔵槽22
へ送り出し、貯蔵槽22内の電解液18aを反応槽14
に供給している。
ここにおいて、電解液18内に臭素錯化剤か添加されて
いる場合には、充電時に発生したノ10ゲンX2は錯体
化され、電解液18に不溶な錯体化合物32となって析
出し、該錯体化合物32は貯蔵槽22の底部を錯体貯蔵
部34として順次沈澱して貯蔵されていく。
いる場合には、充電時に発生したノ10ゲンX2は錯体
化され、電解液18に不溶な錯体化合物32となって析
出し、該錯体化合物32は貯蔵槽22の底部を錯体貯蔵
部34として順次沈澱して貯蔵されていく。
また、この錯体貯蔵部34と配管28との間はバルブ3
6を有する錯体供給管38により連絡されている。そし
て、このバルブ36は放電時に開放されており、錯体貯
蔵部34に沈澱した錯体化合物32を配管28を介して
正極側反応槽14に向けて放電用に送り出す。
6を有する錯体供給管38により連絡されている。そし
て、このバルブ36は放電時に開放されており、錯体貯
蔵部34に沈澱した錯体化合物32を配管28を介して
正極側反応槽14に向けて放電用に送り出す。
また、前記負極側電解液貯蔵槽24は、同様にして負極
側反応槽16との間で配管40.42を介して電解液循
環経路を形成しており、循環経路に設けたポンプ44を
用い負極側反応槽16内にて反応した負極側電解液18
bを貯蔵W124へ向は送り出し貯蔵槽24から新たな
電解液18bを反応槽16に向は供給している。
側反応槽16との間で配管40.42を介して電解液循
環経路を形成しており、循環経路に設けたポンプ44を
用い負極側反応槽16内にて反応した負極側電解液18
bを貯蔵W124へ向は送り出し貯蔵槽24から新たな
電解液18bを反応槽16に向は供給している。
このように、この亜鉛−ハロゲン電池は、貯蔵槽22.
24内に電解液18を充分に貯蔵し、該貯蔵電解液18
を用いて充電時には前記第1式に示す充電反応を行い、
錯体貯蔵部32にハロゲンの錯体化合物を貯蔵し負極1
2上に亜鉛の析出層を形成して電力を貯蔵することがで
きる。
24内に電解液18を充分に貯蔵し、該貯蔵電解液18
を用いて充電時には前記第1式に示す充電反応を行い、
錯体貯蔵部32にハロゲンの錯体化合物を貯蔵し負極1
2上に亜鉛の析出層を形成して電力を貯蔵することがで
きる。
また、放電時には錯体貯蔵部34に貯蔵されているハロ
ゲンの錯体化合物32を正極側反応槽14に向は送り出
し、該錯体化合物32と負極12上に形成されている亜
鉛の析出層とを用いて、前記第1式に示す放電反応を行
いその充電電力を放出することができる。
ゲンの錯体化合物32を正極側反応槽14に向は送り出
し、該錯体化合物32と負極12上に形成されている亜
鉛の析出層とを用いて、前記第1式に示す放電反応を行
いその充電電力を放出することができる。
[発明が解決しようとする課題]
ところが、従来においてこうした構成の亜鉛−ハロゲン
電池を非使用状態に放置しておくと、負極側反応槽16
内に水素ガスが発生し、これが次のような問題を引き起
こして電池性能の極端な低下ならびに正常な稼動を不能
にする重大要因となっていた。
電池を非使用状態に放置しておくと、負極側反応槽16
内に水素ガスが発生し、これが次のような問題を引き起
こして電池性能の極端な低下ならびに正常な稼動を不能
にする重大要因となっていた。
(1)電池の内圧が上昇するために負極側電解液貯蔵槽
24が膨張し、最悪の場合破裂に至る。
24が膨張し、最悪の場合破裂に至る。
あるいは、反応槽16からガスが漏れ、これがその後の
液漏れにつながる。
液漏れにつながる。
(2)水素ガスが反応槽16内にたまるので、電池運転
の前にガス抜きを行わなければならない。
の前にガス抜きを行わなければならない。
この作業のために電池の使用に先だって1〜2分程度の
準備期間が必要となり、時間ロスが大きい。ガス抜きを
せずに充放電を行うと、たまっているガス部の周りに電
流集中が起こり、充放電を繰り返すに連れて亜鉛の電析
状態悪化(デンドライトの成長)に拍車をかける。
準備期間が必要となり、時間ロスが大きい。ガス抜きを
せずに充放電を行うと、たまっているガス部の周りに電
流集中が起こり、充放電を繰り返すに連れて亜鉛の電析
状態悪化(デンドライトの成長)に拍車をかける。
(3)他方、水素ガスが発生すると、それに比例して電
解液中の水素イオンが減少するため、液pHが上昇して
これが上記(2)と同様に亜鉛の電析状態悪化ならびに
デンドライトの成長を促す結果となってしまう。これを
避けるには、定期的に臭化水素酸等の酸を添加しなけれ
ばならず、非常に面倒なメンテナンス作業が要求される
。
解液中の水素イオンが減少するため、液pHが上昇して
これが上記(2)と同様に亜鉛の電析状態悪化ならびに
デンドライトの成長を促す結果となってしまう。これを
避けるには、定期的に臭化水素酸等の酸を添加しなけれ
ばならず、非常に面倒なメンテナンス作業が要求される
。
前記水素ガスの発生は亜鉛と電解液との間で行われる次
の各反応に基づく。
の各反応に基づく。
Z n + 2 HB r −+ H2↑+ZnBr
2Z n + 2 HCJ−+H2↑十ZnCJ2Zn
+2HI H2↑+ZnI2亜鉛−ハロゲン電
池においては、亜鉛のイオン化傾向が水素のそれよりも
絶対的に大きいため、水素ガスの発生がいわばこの種の
電池の本質的な宿命だといえる。ただし、電池使用時は
問題とならない。これは次のような理由による。
2Z n + 2 HCJ−+H2↑十ZnCJ2Zn
+2HI H2↑+ZnI2亜鉛−ハロゲン電
池においては、亜鉛のイオン化傾向が水素のそれよりも
絶対的に大きいため、水素ガスの発生がいわばこの種の
電池の本質的な宿命だといえる。ただし、電池使用時は
問題とならない。これは次のような理由による。
すなわち、充電時には負極に正の電圧がかかるので、Z
n2+になって溶は出すことはなく、電解液中の水素イ
オンが水素ガスに変化し得ない。
n2+になって溶は出すことはなく、電解液中の水素イ
オンが水素ガスに変化し得ない。
また、放電時には、ZnがZn2+になってどんどん溶
は出していくが、このとき発生する電子は電流となって
正極側に常に流れ込むので、負極となるZnの電極には
自由な電子は存在しない。従って、電解液中の水素イオ
ンが電子を得て水素ガスとなる反応が起こり得ない。
は出していくが、このとき発生する電子は電流となって
正極側に常に流れ込むので、負極となるZnの電極には
自由な電子は存在しない。従って、電解液中の水素イオ
ンが電子を得て水素ガスとなる反応が起こり得ない。
このように、亜鉛−ハロゲン電池の非使用期間中におけ
る水素ガスの発生という命題は、従来では一旦発生して
しまった水素ガスを電池内部から外部へ逃がすというの
がいわば唯一の対処手段であり、このような消極的方法
をもってしか水素ガスの悪影響を回避することができな
いというのが実状であった。
る水素ガスの発生という命題は、従来では一旦発生して
しまった水素ガスを電池内部から外部へ逃がすというの
がいわば唯一の対処手段であり、このような消極的方法
をもってしか水素ガスの悪影響を回避することができな
いというのが実状であった。
発明の目的
本発明は上記従来の課題に鑑みなされたものであり、そ
の目的、簡単な構成で電池非使用期間中の水素ガスの発
生をほぼ無視できる程度にまで確実に抑制低下し得る亜
鉛−ハロゲン電池を提供することにある。
の目的、簡単な構成で電池非使用期間中の水素ガスの発
生をほぼ無視できる程度にまで確実に抑制低下し得る亜
鉛−ハロゲン電池を提供することにある。
[課題を解決するための手段]
上記目的を達成するために、本発明は、正及び負極側反
応槽にそれぞれ正及び負極側電解液を循環させて充放電
反応を行う亜鉛−ハロゲン電池において、電池非使用期
間中に負極側電解液を負極側反応槽に循環させることを
特徴とする。
応槽にそれぞれ正及び負極側電解液を循環させて充放電
反応を行う亜鉛−ハロゲン電池において、電池非使用期
間中に負極側電解液を負極側反応槽に循環させることを
特徴とする。
[作用]
以上のごとく構成される本発明によれば、電池非使用期
間中にも正極側電解液は静止したままで負極側電解液だ
けが循環され、これが負極側反応槽内での水素ガスの発
生をほとんどOに近い無視できる程度まで抑制できる。
間中にも正極側電解液は静止したままで負極側電解液だ
けが循環され、これが負極側反応槽内での水素ガスの発
生をほとんどOに近い無視できる程度まで抑制できる。
[実施例]
以下、図面に基づき本発明の好適な実施例を説明する。
本発明において特徴的なことは、電池非使用期間中に負
極側電解液を循環させる構成としたことであり、これに
よって従来その発生自体に対しては全く為す術がなかっ
た負極側反応槽内における水素ガスをほとんどOに近い
状態にまで改善できた。
極側電解液を循環させる構成としたことであり、これに
よって従来その発生自体に対しては全く為す術がなかっ
た負極側反応槽内における水素ガスをほとんどOに近い
状態にまで改善できた。
第1図は前記第3図に示すような通常の亜鉛−ハロゲン
電池を満充電状態で放置した場合の放置時間化発生ガス
量との関係を示す。
電池を満充電状態で放置した場合の放置時間化発生ガス
量との関係を示す。
図の破線は放置、すなわち電池非使用期間中ポンプ30
.40を停止させて電解液は全く循環しない場合であり
、このときには前述のごとく負極側反応槽16内に時間
の経過と共に水素が発生し、約7時間後まで略リニアに
増加し、その後やや飽和するといった形となる。
.40を停止させて電解液は全く循環しない場合であり
、このときには前述のごとく負極側反応槽16内に時間
の経過と共に水素が発生し、約7時間後まで略リニアに
増加し、その後やや飽和するといった形となる。
そして、電池が密閉されたままで電池内に混合した水素
ガスが充満していったならば、徐々に内圧が上昇して樹
脂製の反応槽16あるいは負極側電解液貯蔵槽24が膨
張し、破裂あるいはクラック等が入ってしまうおそれが
生じる。前述のように従来ではこうした問題には発生し
た水素ガスを抜くという対応しか手がなかったのである
が、本発明者は電池非使用期間中でも負極側電解液を循
環させることによって水素ガスの発生そのものを根源か
らほぼ完璧といえるまでに遮断できるという事実を見出
した。
ガスが充満していったならば、徐々に内圧が上昇して樹
脂製の反応槽16あるいは負極側電解液貯蔵槽24が膨
張し、破裂あるいはクラック等が入ってしまうおそれが
生じる。前述のように従来ではこうした問題には発生し
た水素ガスを抜くという対応しか手がなかったのである
が、本発明者は電池非使用期間中でも負極側電解液を循
環させることによって水素ガスの発生そのものを根源か
らほぼ完璧といえるまでに遮断できるという事実を見出
した。
同図の実線が本発明に係る負極側電解液を電池非使用期
間中に循環させた場合の水素ガス発生状況を示し、これ
によれば、電池放置後100時間経過後でも水素ガスは
ほとんど無視できるほどの極めて微全の発生に止どまり
、電池の内圧上昇は全く生じることがないことを確認し
た。
間中に循環させた場合の水素ガス発生状況を示し、これ
によれば、電池放置後100時間経過後でも水素ガスは
ほとんど無視できるほどの極めて微全の発生に止どまり
、電池の内圧上昇は全く生じることがないことを確認し
た。
第2図に本実施例に係る亜鉛−ハロゲン電池の充放電パ
ターン及び負極側ポンプ44の制御図を示す。
ターン及び負極側ポンプ44の制御図を示す。
図より明らかなごとく、従来では充放電時にのみポンプ
44を駆動し、電池非使用期間中(放置時)には完全な
停止状態となっていた。もちろん、これはこの期間負極
側電解液18bは全く循環しない静止状態に置かれるこ
とを意味する。これに対し、本発明においては、従来と
同様の充放電時に加えて放置期間中もポンプ44は駆動
され、この期間中も負極側電解液は常時循環状態に置か
れることが理解される。
44を駆動し、電池非使用期間中(放置時)には完全な
停止状態となっていた。もちろん、これはこの期間負極
側電解液18bは全く循環しない静止状態に置かれるこ
とを意味する。これに対し、本発明においては、従来と
同様の充放電時に加えて放置期間中もポンプ44は駆動
され、この期間中も負極側電解液は常時循環状態に置か
れることが理解される。
なお、電池非使用期間中における負極側電解液の循環は
、必ずしも常時循環とする必要はなく、所定時間ごとに
間欠的循環を行わせても同等の効果を得ることができる
。
、必ずしも常時循環とする必要はなく、所定時間ごとに
間欠的循環を行わせても同等の効果を得ることができる
。
このように、本発明によれば、従来全く手がつけられて
おらず何らの本質的対応策も講じられていなかった電池
非使用期間中における負極側反応槽の水素ガスの発生そ
のものをその期間中負極側電解液を循環させるという簡
単な構成によって解決した。
おらず何らの本質的対応策も講じられていなかった電池
非使用期間中における負極側反応槽の水素ガスの発生そ
のものをその期間中負極側電解液を循環させるという簡
単な構成によって解決した。
この結果、放置後使用する度にわされざ水素ガスを抜い
たり新たな化学物質を添加するなどの煩わしくまた有効
性の低い手間を要することなく、何ら新たな部材を設け
ることなく、水素ガス発生による反応槽の破裂や液漏れ
その他種々の不都合を未然に免れることができる。
たり新たな化学物質を添加するなどの煩わしくまた有効
性の低い手間を要することなく、何ら新たな部材を設け
ることなく、水素ガス発生による反応槽の破裂や液漏れ
その他種々の不都合を未然に免れることができる。
[発明の効果]
以上説明したように本発明によれば、電池非使用期間中
にも負極側電解液を循環させるように構成したので、電
池放置時の水素ガスの発生をほぼ根源から断ち切ること
かでき、水素ガス充満による電池構造物の破裂や損傷な
らびに電池性能の低下を確実に回避でき、電池本来の特
性を十二分に発揮させ得る。
にも負極側電解液を循環させるように構成したので、電
池放置時の水素ガスの発生をほぼ根源から断ち切ること
かでき、水素ガス充満による電池構造物の破裂や損傷な
らびに電池性能の低下を確実に回避でき、電池本来の特
性を十二分に発揮させ得る。
第1図は電池放置時間と発生する水素ガス量との関係を
示すグラフ図、 第2図は充放電パターンと負極側ポンプ制御状態を示す
図、 第3図は一般の亜鉛−ハロゲン電池の原理構成図である
。 10 ・・・ 正極 12 ・・・ 負極 14 ・・・ 正極側反応槽 16 ・・・ 負極側反応槽 18 ・・・ 電解液 20 ・・・ セパレータ膜 22 ・・・ 正極側電解液貯蔵槽 24 ・・・ 負極側電解液貯蔵槽 30.44 ・・・ ポンプ
示すグラフ図、 第2図は充放電パターンと負極側ポンプ制御状態を示す
図、 第3図は一般の亜鉛−ハロゲン電池の原理構成図である
。 10 ・・・ 正極 12 ・・・ 負極 14 ・・・ 正極側反応槽 16 ・・・ 負極側反応槽 18 ・・・ 電解液 20 ・・・ セパレータ膜 22 ・・・ 正極側電解液貯蔵槽 24 ・・・ 負極側電解液貯蔵槽 30.44 ・・・ ポンプ
Claims (1)
- (1)正及び負極側反応槽にそれぞれ正及び負極側電解
液を循環させて所定の充放電反応を行う亜鉛−ハロゲン
電池において、 電池非使用期間中に負極側電解液を負極側反応槽に循環
させることを特徴とする亜鉛−ハロゲン電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1011492A JPH02192673A (ja) | 1989-01-19 | 1989-01-19 | 亜鉛―ハロゲン電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1011492A JPH02192673A (ja) | 1989-01-19 | 1989-01-19 | 亜鉛―ハロゲン電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02192673A true JPH02192673A (ja) | 1990-07-30 |
Family
ID=11779540
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1011492A Pending JPH02192673A (ja) | 1989-01-19 | 1989-01-19 | 亜鉛―ハロゲン電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02192673A (ja) |
-
1989
- 1989-01-19 JP JP1011492A patent/JPH02192673A/ja active Pending
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