JPH0334947A

JPH0334947A - 二価フェノール類の製造法

Info

Publication number: JPH0334947A
Application number: JP16820089A
Authority: JP
Inventors: Misao Uohama; 魚浜　操; Katsuji Takahashi; 勝治高橋
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1989-06-29
Filing date: 1989-06-29
Publication date: 1991-02-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用針１Ｆ」本発明は、医薬、農薬、香料等の原料として有用なカテ
コール、ハイドロキノン等の二価フェノール類の製造法
に関するものである。

「従来の技術」従来より、フェノール類を核オキン化してカテコール、
ハイドロキノン等を得る方法の−っに、触媒の存在下で
、フェノールと過酸化水素を反応させる方広かある。こ
のような製造法として、例えば、触媒量の強酸の存在下
で酸化する方法（’Ｎｊ公昭５２−１３号公報）、触媒
として二酸化イオウまたは二酸化セレンを用いた方法（
特開昭５９１７００２５号、特開昭５９−１７００２７
号、特開昭５９−１７００２８号公報）なとが提案され
ている。

「発明か解決しようとする課題」ところか、従来より提案されているいずれの製造法を用
いた場合においても、二価フェノール類の収率を高く保
ち、かつ製造された二価フェノール類の〇−核オキシ化
体の選択率の高い製造法は未だ提案されていない。すな
わち、従来の製造ａミては、二価フェノール類の収率が
高い製造法の場合は、ｐ−核オキソ化体に対して、〇−
核オキン化体の選択率が低くなり、逆に、０−核オキシ
化体の選択率が高い製造法の場合は、二価フェノール類
の収率か低くなるという問題かあった。

本発明は、上記半情に鑑みてなされたもので、二価フェ
ノール類の収率が高く、かつ製造された二価フェノール
類の〇−核オキシ化体の選択率の高い二価フェノール類
の製造法を提供することを目的とするものである。

「課題を角４′決するための手段」本発明者らは、フェノール類を、アルコール類もしくは
フェノール類の無機酸エステル類またはその塩の存在下
、過酸化水素と反応させることにより、」−記目的が達
成されることを見い出し、本発明を完成するに至ったも
のである。

以下、本発明の二価フェノール類の製造法について詳し
く説明する。なお、本発明においてフェノール類とは、
フェノールおよびその誘導体を示すものとする。

前述したように、本発明の二価フェノール類の製造法は
、フェノール類を、過酸化水素と反応させることにより
核オキシ化する際、アルコール類もしくはフェノール類
の無機酸エステル類またはその塩の存在下でこの核オキ
シ化を行うことを特徴とするものである。

本発明において用いられる過酸化水素と反応するフェノ
ール類としては、例えば、フェノール、アニソール、ｏ
−１ｍ−１ｐ−フレソール、ｐ−（ｔｅｒｔブチル）フ
ェノール、ｏ−１ｍ−１ｐ−クロルフェノール、〇−１
ｍ−１ｐ−フロモフェノール等カ挙ケラれる。

また、本発明に用いられる過酸化水素の濃度は特に制限
されないか、通常３０〜９０％重量の水ｍｌが好適に用
いられる。なお、過酸化水素は比較的不安定な物質であ
り、反応系中の微量の重金属により分解しやすいため、
リン酸またはリン酸エステル等のキレート剤を安定剤と
して加えることか望ましい。

このａＱｕ化水素は、」二価フェノール類１モルに対し
て、０２モル以下で用いられるのが好ましく、中でも副
反応を生じにくい点で、フェノール類１モルに対して０
．０１〜０．１５モルの範囲内か特に好ましい。

本発明の二価のフェノール類の製造法の特徴は、上記フ
ェノール類の核オキシ化反応の触媒として、アルコール
類もしくはフェノール類の無機酸エステル類、またはそ
の塩を用いたところにある。

本発明においては、上記アルコール類もしくはフェノー
ル類の無機酸エステル類またはその塩の中でも、一般式、もしくは、（式中、Ｒ，は、メチル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基などの炭素数か１〜４のアルキル基を示し、Ｒ７は
、水素原子、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ＬｅｒＬブ
チル基なとの炭素数１〜４のアルキルＬ（、メトキシ基
すとのアルコキシル基、ヒドロキシル化、ニトロ基、ス
ルホン基、塩素、臭素などのハロケン原子を示し、ｎは
、１または２を示ず。また、Ｍは、水素原子、リチウム
、ナトリウム、カリウムなとのアルカリ金属イオンまた
はアンモニウｌ＼イオンを示す。）て表される亜硫酸エステル類、または、一般式、て表される硫酸エステル類なとか好ましい。

この触媒として使用されるアルコール類もしくはフグノ
ール類の坤機酸エステル類またはその塩の１重用量は、
過酸化水素１モルに対して、０００１〜１．０モルの範
囲内、好ましくは０．０１〜０．１モルの範囲内である
。これらの化合物は、反応系に溶解しないため、反応後
濾過等の処理により系から回収することか容易であるた
め、繰り返し使用することが可能である。

本発明の二価フェノール類の製造法におけるフェノール
類の核オキシ化反応の反応温度は、用いられる触媒の活
性度、ヒドロキシル化される芳香族化合物の反応性等に
よって異なるが、５０〜１５０′Ｃの範囲内が好ましく
、なかでも反応の進行が速く、副反応か生じにくい点で
６０〜１００°Ｃの範囲内が特に好ましい。

上記反応は、無溶媒で行なうことも可能であるか、必要
に応じて不活性溶媒を使用することもできる。使用され
る溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、シクロヘキサ
ン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、クメン
等の芳香族炭化水素類、イソプロピルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジクロルエ
タン、テトラクロルエタン、クロルベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素類なとか挙げられる。

また、」二記反応は、回分方式だけてなく、連続方式（
例えば、触媒充填層中に原料混合液を連続的に送入させ
る方法等）で行なうことも可能である。

反応終了後、生成物を分離するには、回分方式では触媒
化合物を構過等によって分１ｉｉｆｆ後、連続方式では
触媒充填層を通過させた後、反応液を蒸留に付すること
によって容易に得ることができる。

また、蒸留によって回収された原料の芳香族化合物は、
次の反応に再使用が可能である。

「実施例」以下、本発明の二価フェノール類の製造法について、実
施例を用いて具体的に説明するか、以下の実施例は、本
発明の方法を限定するものではない。

なお、以下の例において収率（モル％）は、過酸化水素
を基準としたものである。

（実施例１〜５）３００ｍｌの４つ目フラスコに撹拌機、冷却器、温度計
を備え付け、これにフェノール６５．８９（０７モル）
と、触媒として、第１表に示すフェノールの亜硫酸エス
テル類またその塩０．７　ミリモルとを入れた。

」二記混合物を８０′Ｃに加熱した後、６０重量％の過
酸化水素水４．０ｅ　（０，０７モル）を添加後、３０
分間撹拌し反応させた。この反応液をガスクロマトグラ
フで分析して、カテコールとハイドロキノンの収率を求
めた。結果を第１表に示す。

（実施例６〜１２）触媒として、第２表に示すフェノール類の亜硫酸エステ
ル類の塩を用いた他は、実施例１と同様に実験を行った
。結果を第２表に示す。

（実施例１３〜１６）触媒として、第３表に示すアルコール類の亜硫酸エステ
ル類の塩を用いた他は、実施例１と同様に実験を行った
。結果を第３表に示す。

（実施例１７〜２１）触媒として、第４表に示すフェノール類の硫酸エステル
類またはその塩を用いた他は、実施例１と同様に実験を
行った。結果を第４表に示す。

（実施例２２〜２５）触媒として、第５表に示すアルコール類の硫酸エステル
類の塩を用いた他は、実施例１と同様に実験を行った。

結果を第５表に示す。

（実施例２６〜３２）触媒として、第６表に示ずフェノール類の硫酸エステル
類の塩を用いた他は、実施例１と同様に実験を行った。

結果を第６表に示す。

（実施例３３〜３９）過酸化水素と反応させるフェノール類として第７表に示
す化合物を用いた他は実施例１９と同様に実験を行った
。結果を第７表に示す。

（比較例１〜３）触媒の種類および配合量を第８表に示すように変更した
他は、実施例１と同様に実験を行った。

結果を第８表に示す。

（比較例４〜７）触媒として二酸化イオウを用い、フェノール類として第
９表に示す化合物を用いた他は実施例１と同様に実験を
行った。結果を第９表に示す。

１「発明の効果」以」二説明したように、本発明は、フェノール類を、ア
ルコール類もしくはフェノール類のｊ！Ｉｕ　ａ　酸エ
ステル類またはその塩の存在下で、過酸化水素と反応さ
せることを特徴とする二価フェノール類の製造法である
。従って、二価フェノール類の収率かよく、かつ製造さ
れた二価フェノール類において、〇−核オキシ化体の選
択率を高くすることが可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）フェノール類を、アルコール類もしくはフェノー
ル類の無機酸エステル類またはその塩の存在下で、過酸
化水素と反応させることを特徴とする二価フェノール類
の製造法。
（２）請求項（１）記載のアルコール類もしくはフェノ
ール類の無機酸エステル類またはその塩が、一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ または、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は、炭素数が１〜４のアルキル基を示し
、Ｒ＿２は、水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基、
ハロゲン原子、アルコキシル基、ヒドロキシル基、ニト
ロ基またはスルホン基を示し、ｎは、１または２の整数
を示す。また、Ｍは、水素イオン、アルカリ金属イオン
またはアンモニウムイオンを示す。）で表される亜硫酸エステル類またはその塩であることを
特徴とする二価フェノール類の製造法。
（３）請求項（１）記載のアルコール類もしくはフェノ
ール類の無機酸エステル類またはその塩が、一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ または、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、ｎ、Ｍは、上記したものと同
じである。）で表される硫酸エステル類またはその塩であることを特
徴とする二価フェノール類の製造法。