JPH0219341A - 置換ビスアシルオキシナフタセン類、及びこれを用いたテトラチオテトラセン類の製造方法 - Google Patents

置換ビスアシルオキシナフタセン類、及びこれを用いたテトラチオテトラセン類の製造方法

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JPH0219341A
JPH0219341A JP1132913A JP13291389A JPH0219341A JP H0219341 A JPH0219341 A JP H0219341A JP 1132913 A JP1132913 A JP 1132913A JP 13291389 A JP13291389 A JP 13291389A JP H0219341 A JPH0219341 A JP H0219341A
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マルクス・バウマン
Carl W Mayer
カール・ダブリュ・マイエル
Wolfgang Wernet
ヴォルフガング・ヴェルネット
Walter Fischer
ヴァルター・フィシャー
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Ciba Geigy AG
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、１−、２−、３−、４−１７−５８−１９−
及び／又は１０−位において置換されている５、１２−
アシルオキシナフタセン、これらの製造方法、並びに、
非置換又は対応して置換されている５、６．１１．１２
−テトラチオテトラセンの製造方法に関する。
ナフタセン−５，１２−ジオンは、テトラチオテトラセ
ン及びテトラセレノテトラセンの製造における重要な中
間体である。このジオンを還元すると、反応条件及び反
応時間に依存してジヒドロキシテトラセン、テトラセン
又はこれらの混合物が得られる。かかるテトラセンを塩
素化して、５．１１−ジクロロテトラセン又は６，１２
−ジクロロテトラセンを得ることができる。
ジヒドロテトラセンとイオウとの直接反応によって、テ
トラチオテトラセンが適度の収率で得られる［Ｃｈ、　
Ｍａｒｓｃｈａｌｋ、　Ｂｕｌｌ、　Ｓａｃ、　Ｃｈｉ
ｎＦｒａｎｃｅ　ｐ、９３１及び１１２２　（１９３９
］］。また、テトラセン及びジクロロテトラセンとイ才
つとの直接反応によってもテトラチオテトラセンが得ら
れる（ヨーロッパ特許筒０．１５３，９０５号及びＣｈ
、　Ｍａｒｓｃｈａｌｋ、　Ｂｕｌｌ、　Ｓａｃ、　Ｃ
ｈｉｍ、　Ｆｒａｎｃｅ　ｐ、４２７（１９４８）、こ
れらの方法によって最大純度のテトラチオテトラセンを
製造するためには、とりわけ、出発物質として純粋なテ
トラセンを用いることが必要である。しかしながら、ナ
フタセンジオンを還元すると、ヒドロキシテトラセンと
ジヒドロキシテトラセンとの混合物を与えることが多（
、更に、収率は十分ではない。更に、ヒドロキシテトラ
セン及びジヒドロキシテトラセンは、イオウと反応して
テトラチオテトラセンを与えることはなし）６ ５．１２−ジアセトキシテトラセンは、Ｔ、カメタニの
Ｃｈｅｗ、　Ｐｈａｒｍ、　Ｂｕｌｌ、　２６（１２１
，ｐ、３８２０３８２４　（１９７８１において記載さ
れている。
ここで、５．１２−ジアシルオキシテトラセンを、イオ
ウと直接反応させて、５．６．１１゜１２−テトラセン
を得ることができることが見出された。簡単な還元アシ
ル化によって、高収率及び高純度の５．１２−アシルオ
キシテトラセンをこの反応において利用することができ
る。
本発明は、次式（■）： ［式中、Ｒ１−Ｒ８は、互いに独立して、Ｈであるか、
Ｒ１−Ｒ８の少なくとも一つは、−Ｆ、−Ｓ　ｔ　（Ｃ
＋〜Ｃ４アルキル）３又は−ＣＯＯＲ”からなる群より
選択される置換基であるか；あるいは、Ｒ１−Ｒ８の隣
接する基の対が−ｃｏ−ｏ−ｃｏ−を形成しているか；
あるいは、Ｒ’−Ｒ’の少なくとも一つは、それぞれ、
非置換であるか又は−Ｆ、−ＯＨ，−ＣＮ、Ｃ８〜Ｃ＋
ｘアルコキシ、０１〜ＣＩ２アシルオキシもしくは−Ｃ
ＯＯＲ”によって置換されている、０１〜Ｃ２゜アルキ
ル−（Ｘｌｐ−１Ｃ２〜Ｃ２ｏアルケニル−（Ｘ）ｐ−
１Ｃ２〜Ｃ２゜アルキニル−（Ｘ）、−１Ｃ５〜Ｃ８シ
クロ７ＪＬ／キル−（Ｘ）ｐ−１（Ｃ１〜ＣＩ２アルキ
ル）−Ｃ１〜Ｃ８シクロアルキル−（Ｘｌｐ−１Ｃ３〜
Ｃ８シクロ？ルキル−ＣＨｚ−（Ｘｌｐ−１０１〜Ｃ＋
ｚアルキル−０３〜Ｃ８シクロアルキル−〇Ｈ２−（ｘ
ｌｐ−１Ｃ６〜Ｃ１ｏアリール−Ｘ−５Ｃテ〜Ｃ２゜ア
ルカリール−Ｘ−１０７〜ＣＩ２アラルキル−（ｘ）９
−又は０８〜Ｃ２ｏアルクアラルキル−（Ｘ）２あるい
は−Ｙ−（Ｃ，Ｈ，、、−０ｌｎ−ＲＩｏであり：Ｒ１
０はＨ又はＣ３〜Ｃ１８アルキルであり；Ｘは一〇−１
−５−１−８〇−又は−ＳＯ，−であり；Ｙは一〇−又
は−Ｓ−であり；ｐはＯ又はｌであり、ｍは２〜６の数
であり、ｎは２〜２０の数であり：Ｒ９は、非置換であ
るか又は−Ｆによって置換されているＣ１〜Ｃ４アシル
である］ の化合物に関する。
Ｒｌ、　Ｒ１１が一５ｉ（Ｃ＋〜Ｃ４アルキル）３であ
る場合には、かかるアルキル基は、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル及びイソブチル
であってよい。−５ｉ（ＣＨ３１３が特に好ましい。
Ｒ１−Ｒａが−ＣＯＯＲ１０である場合ニハ、Ｒ１０は
、好ましくは１〜１２個、特に好ましくは１〜８個の炭
素原子を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルであってよい
。かかるアルキルの例は、メチル、エチル、並びに、プ
ロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オク
チル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラ
デシル、ヘキサデシル及びオクタデシルの異性体である
。
上記定義の範囲内において、Ｒ１−Ｒ８は、置換、好ま
しくはモノ置換〜トリ置換、特に好ましくはモノ置換又
はジ置換されていてもよい。好適な置換基の例は、好ま
しくは１〜６個、特に好ましくは１〜４個の炭素原子を
有する直鎖又は分岐鎖のアルコキシである。エトキシ及
びメトキシが特に好ましい。
好適な置換基の他の例は、好ましくは１〜６個の炭素原
子を有するアシルオキシ、例えばＣ１〜Ｃ６アルキルー
ＣＯ〇−又はベンジルオキシである。例としては、ホル
ミルオキシ、アセトキシ、トリフルオロアセトキシ、プ
ロピオニルオキシ、アクリルオキシ、メタクリロイルオ
キシ及びブタノイルオキシが挙げられる。
置換基は、また、例えば−ＣＯＯＲ”（ここで、１１（
１０は好ましくはＨ又は０１〜Ｃ４アルキルである）で
あってもよい。
好ましい態様においては、Ｒ’−Ｒ”は、−ＯＨｌ−Ｆ
、Ｃ＋〜Ｃ４アルコキシ、−Ｃｏｏ−（Ｃ，〜Ｃ４アル
キル）及びＣ３〜Ｃ６アルキルーＣＯＯ−によって置換
されていてもよい。
Ｒ１，Ｒ８はＣ＋　〜Ｃ２ｏアルキル−（Ｘｉｐ−であ
ってもよい。かかるアルキル基は、直鎖であっても分岐
鎖であってもよく、好ましくは１〜１８個、特に好まし
くは１−１２個、特に好ましくは１〜８個の炭素原子を
有する。アルキル基の例は上記に定義した。
Ｒ’−Ｒ”は、Ｃ２〜Ｃ２゜アルケニル−（Ｘ）ｐ−（
ここで、ｐは好ましくはｌであり、Ｘは好ましくは一〇
−であり、アルケニル基は好ましくは末端アルケン基を
含む）であってもよい。かかるアルケニル基は、直鎖で
あっても分岐鎖であってもよ（、好ましくは２〜１８個
、特に好ましくは２〜１２個、最も好ましくは２〜６個
の炭素原子を有していてよい。例としては、エチニル、
アリル、プロブ−１−エン−１−イル、プロプ−１−エ
ン−２−イル、ブドーｌ−エン−１−又は−２−又は−
３−又は−４−イル、ブドー２−エン−１−イル、ブド
ー２−エン−２−イル、ベント−１−エン−１−又は−
２−又は−３−又は−４−又は−５−イル、ベント−２
−エン−１−又は−２−又は−３−又は−４−又は−５
−イル、ヘキス−１−エン−１−又は−２−又は−３−
又は−４−又は−５−又は−６−イル、ヘキス−２−エ
ン−１−又は−２−又は−３−又は−４−又は−５−又
は−６−イル、ヘキス−３−エン−１−又は−２−又は
−３−又は−４−又は−５−又は−６−イル、ヘプテニ
ル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、
ドデセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル及びオク
タデセニルが挙げられる。
Ｒ’〜Ｒ’は、０２〜Ｃ２ｏアルキニル−（ｘｌｐ＝（
ここで、ｐは好ましくはｌであり、Ｘは好ましくは一〇
−であり、アルキニル基は好ましくは末端アルキン基を
有する）であってもよい。かかるアルキニル基は、直鎖
であっても分岐鎖であってもよ（、好ましくは２〜１８
個、特に好ましくは２〜１２個、最も好ましくは２〜６
個の炭素原子を有していてよい。例としては、エチニル
、プロパルギル、ブドー１−イン−３−イル、ブドー１
−イン−４−イル、ベント−１−イン−３−又は−４〜
又は−５−イル、ヘキス−１−イン−３−又は−４−又
は−５−又は−６−イル、ヘキス−２−イン−１−又は
−４−又は−５−又は−６−イル、ヘキス−３−イン−
１−イル、ヘキス−３−イン−２−イル、ヘプテニル、
オクテニル、フェニル、デシニル、ランデシニル及びド
デシニルが挙げられる。
Ｒ１−Ｒ８は、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル−（Ｘｌｐ−
（ここで、ｐは好ましくは１であり、シクロアルキル基
は、好ましくは３〜６個、好ましくは５又は６個の炭素
原子を有する）であってもよい。例としては、シクロプ
ロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、シクロへブチル及びシクロオクチルが挙げられる。
Ｒ１−Ｒ８は、（Ｃ１〜Ｃ＋ａアルキル）−０３〜Ｃ８
シクロアルキル−（ＸＩＰ−（ここで、アルキル基は好
ましくは１〜６個の炭素原子を有し、ｐは好ましくは１
であり、シクロアルキル基は、好ましくはシクロペンチ
ル又はシクロヘキシルである）であってもよい。例とし
ては、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、
エチルシクロペンチル、エチルシクロヘキシル、メチル
シクロプロピル及びメチルシクロブチルが挙げられる。
Ｒ１−Ｒ８は、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル−ＣＨ，−（
Ｘｌ、−１好ましくはＣＳ又はＣ６シクロフルキルーＣ
Ｈ２−（Ｘ　１．−（ここで、ｐは好ましくはｌである
）であってもよい。
Ｒ１−Ｒ８は、ｔｃ　＋　””’　ｃ　、２アルキル）
−０３〜Ｃ８シクロアルキルＣＨ２−（Ｘ）ｐ−（ココ
テ、ｐは好ましくはｌであり、アルキル基は好ましくは
１〜６個の炭素原子を有し、シクロアルキル基は好まし
くはシクロペンチル又はシクロヘキシルである）であっ
てもよい１例としては、メチルシクロヘキシルメチル又
はメチルシクロヘキシルエチルが挙げられる。
Ｒ’〜Ｒ８が０６〜ＣＩ８アリール−Ｘ−である場合に
は、かかるアリール基は、特にナフチル及び特にフェニ
ルが好ましい。Ｒ’−Ｒ’がＣ７〜Ｃ２Ｇアルカリール
−Ｘ−である場合には、好ましくは（Ｃ，〜Ｃ１４アル
キル）−フェニル−Ｘ−（ここで、アルキル基は好まし
くは１〜８個、特に好ましくは１〜４個の炭素原子を有
する）である。
Ｒ’−Ｒ’がＣ６〜Ｃ２ｏアラルキル−（ｘ）ｐ−であ
る場合には、好ましくはベンジル−Ｘ−又はフェニルエ
チル−Ｘ−である。
Ｒｌ　、　Ｒ１１がＣ８〜Ｃ８゜アルクアラルキル−（
Ｘ九−である場合には、好ましくは（Ｃ，〜Ｃ１３アル
キル）−ベンジル−Ｘ−（ここで、アルキル基は特に好
ましくは１〜６個の炭素原子を有する）である。例とし
ては、メチルベンジル−Ｘ−及びエチルベンジル−Ｘ−
が挙げられる。
Ｒ１−Ｒ８が−Ｙ−（Ｃｍ　Ｈ，、−０１゜−ＲＩＯで
ある場合には、Ｙは好ましくは一〇−であり、ｍは好ま
しくは２又は３であり、ｎは好ましくは２〜１２、特に
好ましくは２〜６の数であり、Ｒ１０は好ましくはＨ又
は０１〜Ｃ，アルキルである。
Ｃ，Ｈ，、基は、特にエチレン又は１．２−プロピレン
が好ましい。
Ｒ９は、好ましくは、それぞれ非置換であるが又はＦに
よって置換されているＣＩアシル又はＣ２アシルである
０例としては、ブタノイル、プロピオニル、モノフルオ
ロアセトキシ、ジフルオロアセトキシ、ホルミルオキシ
並びに特に好ましくはアセトキシ及びトリフルオロアセ
トキシである。
好ましい態様は、Ｒ’−Ｒ”が、互いに独立して、Ｈで
あるか、Ｒ１−Ｒ８の少なくとも一つが、それぞれ非置
換であるか又は−Ｆ、Ｃ，〜Ｃ，アルコキシ、０１〜Ｃ
６アシルオキシもしくは−Ｃｏｏ−（Ｃ，〜ＣＩ□アル
キル）によって置換されている。−’Ｆ　、−３ｉ（Ｃ
Ｈ３１３、−Ｃｏｏ−（Ｃ，〜Ｃ１２アルキル１．ｃ、
　〜Ｃ，，アルキＪｌ／−（ＸＩＰ−１Ｃ２〜Ｃ＋　ａ
　７　ＪＬ／ケニル−（Ｘ）ｐ−１Ｃ２〜ＣＩ２７　ル
キニ／ｌ／　−（Ｘ　ｌ　ｐ−１Ｃａ〜Ｃ＋ｏアリール
−Ｘ−１Ｃ７〜ＣＩ８フルカリ−ルーＸ−１Ｃ１〜Ｃ＋
ｏアラルキルー（Ｘ）ｐ−１０８〜ＣＩ８アルクアラル
キｊｔ、１ｘＬ−又は−Ｙ−（Ｃ，Ｈ，、、−０ｌｎ−
Ｒ”であり、ＲＩＯがＨ又はＣ，−Ｃ，アルキルであり
；Ｘが一〇−−Ｓ−１−３〇−又は−ＳＯ□−であり；
Ｙが一〇−又は−８−であり：ｍが２又は３であり、ｎ
が２〜１２の数であり、ｐが０又は１であり、Ｒ９が、
非置換であるか又は−Ｆによって置換されているアセチ
ルである式（Ｉ）の化合物によって構成される。
他の好ましい態様は、Ｒ１及びＲ４へＲ８がＨであり；
Ｒ２が、−Ｆ、−ＣＦ、、−Ｃｏｏ−（Ｃ，〜Ｃｚｓア
シルル）、あるいは、非置換であるか又は−ＯＨ，−Ｃ
ｏｏ−（Ｃ、〜Ｃ６アルキル）もしくはＣ１〜Ｃ６アシ
ルオキシによって置換されている０１〜ＣＩｌ＋アルキ
ル−Ｘ−；−Ｙ−（ＣＨ，ＣＨ，−０ｌｎ−Ｒ１０（こ
こで、Ｙは一〇−又は−Ｓ−であり、Ｒ１０はＨ又はＣ
Ｉ−Ｃ，アルキルであり、ｎは２〜１２の数である）；
Ｃ２〜Ｃ１□アルケニル−ＣＨｚ−Ｘ−：Ｃｚ　〜Ｃ＋
ｔアルキニルーＣＨ，−Ｘ−：フェニルーＸ−：Ｃ＋〜
Ｃ１□アルキルフェニル−ｘ−；ベンジル−ｘ−：ある
いは０１〜Ｃ１□アルキルベンジル−Ｘ−であり；Ｒ３
がＨ又は独立してＲ２において定義したものであり；Ｘ
が一〇−１−５−１−８〇−又は−３Ｏ２−である式（
Ｉ）の化合物によって構成される。
置換基としては、Ｒ’は特に−ＣＦ、又は−Ｃｏｏ−（
Ｃ，〜Ｃ１１アルキル）が好ましい。
好ましい態様は、また、（ａ）Ｒ’、Ｒ５及びＲ８がＨ
であるか、又はｆｂｌ　Ｒ’、Ｒ’、Ｒ１１及びＲ８が
Ｈであるか、又は（ｃｌＲ”及び／又はＲ３が置換基で
あり、Ｒ１及びＲ４へＲ８がＨであるか、又は（ｄ）Ｒ
’及び／又はＲ７が置換基であり、Ｒ１−Ｒ６及びＲ′
′がＨである式（Ｉ）の化合物によって構成される。
本発明は、また、次式（ＩＩ）： （式中、Ｒ’−Ｒ”は、上記に定義した通りである） の置換ナフタセン−５，１２−ジオンと、式：Ｒ＠Ｃｏ
−０−ＯＣＲ”（ここで、Ｒ９は上記に定義した通りで
ある）の無水物とを、溶媒中、還元条件下で反応させる
ことを特徴とする式（Ｉ）の化合物の製造方法に関する
。
還元金属、例えば亜鉛を用いる還元アシル化は、Ｔ、カ
メタニのＣｈｅｍ、　Ｐｈａｒｍ、　Ｂｕｌｌ　２６（
１２）ｐ、３８２０−３８２５　（１９７８）において
記載されている。また、還元を、電気化学的に、あるい
は、貴金属触媒、例えばｐｔ又はＰｄを用いて触媒的に
行なうこともできる。
接触還元又は金属を用いた還元は、有利には、式：　Ｒ
”Ｃ０−０−ＯＣＲ’の無水物をベースとするカルボン
酸Ｒ’　Ｃ０ＯＨのアルカリ金属塩の存在下で行なう。
アルカリ金属は、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、に、Ｒｂ又はＣ
ｓであってよい。
反応は、不活性溶媒、例えばカルボン酸エステル、例え
ば酢酸メチルもしくは酢酸エチルの存在下に行なう。こ
の方法によれば、公知の方法の場合よりも、より温和な
条件下で、かつ、より高い収率で反応が起こる。
反応温度は、例えば、２０〜１００℃であってよい。室
温の範囲内の温度、例えば２０〜４０°Ｃを選択すると
有利である。
式（ＩＩ）の置換ナフタセン−５，１２−ジオンは、部
分的に公知であるか、又は、以下の方法によって製造す
ることができる。
式（ＩＩ）の化合物は、Ｌｅｗｉｓ酸の存在下において
、次式（ＩＶ）： （式中、Ｒ６〜Ｒ”は上記に定義した通りである） のナフタレンジカルボン酸無水物と、次式（Ｖ）：する
ことができる。求核置換に好適な化合物は、特に、式：
（Ｒ’　＝Ｒ’）　　Ｘ−Ｈ（ここ１’、ｘは一〇−１
−５−１−ＳＯ−又は−ＳＯ，−である）のもの、マロ
ン酸のエステル又はニトリル及びフェニルアセトニトリ
ルである。これらの求核性化合物は、そのアルカリ金属
塩、例えばＬｉ、Ｎａ又はに塩の形態で用いることがで
きる。また、塩基、例えばアルカリ金属水酸化物もしく
は炭酸塩の溶液の存在下で求核置換を行なうこともでき
る。
また、式（ＩＩ）の化合物は、次式（Ｖｌ）：（式中、
Ｒ’−Ｒ’は上記に定義した通りである） のベンゼン類とのＦｒ１ｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応を
行ない、Ｒｌ　、　Ｒａの少なくとも一つが−Ｆである
式（Ｉ）の化合物を求核置換することによって製造（式
中、Ｒ８、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は上記に定義した通りで
あり、ｘｌ及びｘ２は、互いに独立しで、−ＣＩ２．−
Ｂｒ又は−■である）の化合物と、次式（ｖｎ）： （式中、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ３及びＲ４は上記に定義した通
りである） の化合物とのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を行ない、次
に、ＨＸ’及びＨＸ”を解離させることによって製造す
ることもできる。置換基Ｒ１〜Ｒ８において、ｐは好ま
しくはｌである。
反応は、有利には、５０〜２５０℃、好ましくは８０〜
２００℃の温度で行なわれる。不活性溶媒、例えば極性
の中性溶媒を用いると有利である。い（つかの例は、芳
香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロ
ベンゼン及びジクロロベンゼン）、ニトリル（アセトニ
トリル）及びエーテル（ジブチルエーテル、ジオキサン
、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエ
ーテル又はジエチレングリコールジメチルエーテル）で
ある、単離及び精製は、通常の方法、例えば晶出、昇華
又はクロマトグラフィーによって行なうことができる。
式（Ｖ［）の化合物は、部分的に公知であるか（例えば
、Ｈ，Ｐ、　ＣａｖａらのＪ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　
Ｓｏｃ。
ｐ、１７０１　ｆ１９５７１及びＪ、■、　Ｂａｒｔｏ
ｎらのＪ、　Ｃｈｅｍ。
Ｓｏｃ、　Ｐｅｒｋｉｎ　Ｔｒａｎｓ、　１．　ｐ、９
６７−９７１（１９８６１参照）、あるいは、類似の方
法によって製造することができる。置換１．２−ビス−
（ジクロロ又はジブロモメチル）−ベンゼン類は、同様
に部分的に公知であるか、あるいは、対応する０−ジメ
チルベンゼン類を通常の求電子もしくは求核置換反応に
かけ、続いて、例えばＮ−クロロスクシンイミドもしく
はＮ−ブロモスクシンイミドによって生成物を塩素化も
しくは臭素化することによって得ることができる。
式（Ｖ［［）のｐ−ナフトキノン類は、公知であり、例
えば、保護されているかもしくは未保護であり、置換さ
れているかもしくは非置換であるハロゲノ−１，４−ナ
フトキノン類もしくはニトロ−１，４−ナフトキノン類
を、例えば、アルカリ金属化合物（ＫａＣＯｓ、ＣＳ　
２　ＣＯａ、ＫＯＨｌＮａＯＨ，ＮａＮＨ２、ＮａＯＣ
Ｈ３もしくはＮ　ａ　ＯＣｔ　Ｈａｌの存在下で上記記
載の化合物によって、あるいは、アルカリ金属化合物、
例えばＬｉ、に、Ｎａ、ＲｂもしくはＣｓの化合物によ
って求核置換することによって得ることができる。へロ
ゲノー１．４−ナフトキノン類及びニトロナフトキノン
類は、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ。
Ｑｕｉｎｏｎｅｓ　１．　ｖｏｌ、７／３ｂ　（１９７
７１におし）で言己載されている。式（Ｖ旧のナフトキ
ノン類は、また、公知の方法で、非置換もしくは置換ナ
フタレン類、ジヒドロナフタレン類もしくはテトラヒド
ロナフタレン類を求電子又は求核置換し、次に置換１．
４−ナフトキノン類に転化させることによって製造する
こともできる。
式（１１）の化合物は、また、有機溶媒中、ＮａＩの存
在下において、次式： （式中、Ｒｌｌ、　Ｒ１１は上記に定義した通りであり
、ＹｌはＣＱ、Ｂｒ又はＩである） の１．２−ビス−（ジハロゲノメチル）−ベンゼン類を
、式（ｖｎ）の化合物と反応させることによって製造す
ることもできる。この方法は、Ｊ、Ｗ、ＭｃＯｍｉｅの
５ｙｎｔｈｅｓｉｓ、　ｐ、４１Ｂ−４１７ｆ１９７３
）において記載されている。
また、式（ＩＩ　）の化合物は、次式；（式中、ＲＳ　
、　Ｒａは上記記載の意味を有する）のアントラセン−
１，４−キノン類を、次式（）： （式中、Ｒ２及びＲ”は上記記載の意味を有する） のα−ピロン類、又は、次式（■）： ｔ （式中、ＲＩ　ＩはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、Ｒｔ。
は上記記載の意味を有し、好ましくは０１〜Ｃ６アルキ
ルである） のツクジエン類と反応させることによって得ることもで
きる。この方法及びα−ピロン類の製造は、米国特許筒
４．６１７，１５１号及びヨーロッパ特許筒０．１９５
，７４３号に記載されている。
式（■）及び（［Ｘ）の化合物は、例えば、下式のよう
に得ることができる。
（上記式において、ＸＩはアルカリ金属である）Ｒ１−
Ｒｅがポリオキサアルキレン基である場合には、このタ
イプの化合物は、また、Ｒ’〜Ｒ８がヒドロキシアルキ
ルオキシである式（Ｉ）の化合物をエポキシドと反応さ
せることによって得ることができる。更に、基Ｒ’−Ｒ
’を、通常の反応、例えば加水分解、エステル化、エス
テル交換、アミド化、酸化又は還元によって変性するこ
とが可能である。カルボン酸エステルは、公知の方法で
、ＨＦ／ＳＦ４によってトリフルオロメチル誘導体に転
化させることができる。
式（Ｉ）の化合物は、短い反応時間で、高い収率で、高
純度で得られる。驚くべきことに、これらは、イ才つと
直接反応させてテトラチオテトラセンを生成するのに好
適である。
本発明は、また、次式（Ｉａ）： （式中、Ｒ１〜Ｒ’は、上記に定義した通りであり、Ｒ
９は、非置換であるか又は−Ｆによって置換されている
Ｃ１〜Ｃ４アシルである）の化合物を、触媒量のスルホ
ン酸の存在下でイオウと反応させることを特徴とする次
式（Ｉｌｌ）　　：［式中、Ｒ１−Ｒ８は、互いに独立
して、Ｈであるか、−Ｆ　、−３ｉ（Ｃ１〜Ｃ４アルキ
ル）３又は−ＣＯＯＲ”からなる群より選択される置換
基であるか：あるいは、Ｒ１−Ｒ８の隣接する基の対が
−ｃｏ−ｏ−ｃｏ−を形成しているか：あるいは、Ｒ１
−Ｒ８は、それぞれ、非置換であるか又は−Ｆ、−０８
，Ｃ＋〜Ｃ１ｍアルコキシ、Ｃ５〜Ｃ１２アシルオキシ
もしくは−ＧＯＯＲ”によって置換されている、０１〜
Ｃ２ｏフルキル−（Ｘ）ｐ−１Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキ
ル−（ｘｌｐ−１Ｃ５〜Ｃ１□アルキル−Ｃ８〜Ｃ８シ
クロアルキル−（Ｘｌ、−５０３〜Ｃ８シクロアルキル
−ＣＨ２−（ｘｌｐ−、ｃ＋　〜ＣＩ２アルキルーＣｓ
〜Ｃ１１シクロアルキル−ＣＨ２−（Ｘｌ、−。
Ｃ６〜Ｃ１ｏアリール−Ｘ−１Ｃ７〜Ｃ２ｏアルカリー
ル−Ｘ−１Ｃ２〜ＣＩ□アラルキル−（Ｘ）、−又は０
８〜Ｃ２０アルクアラルキル−（Ｘ）、あるいは−Ｙｉ
Ｃ、Ｒ２，、−０１゜−Ｒ１０であり；Ｒ１０は１］又
はＣｌ−Ｃｌ３アルキルテあり；Ｘは一〇−−Ｓ−１−
８〇−又は−３Ｏ２−であり：Ｙは一〇−又は−Ｓ−で
あり：ｐはＯ又はｌであり、ｍは２〜６の数であり、ｎ
は２〜２０の数である］ の５，６，１１．１２−テトラチオテトラセンの製造方
法に関する。
有利には、反応は高沸点溶媒の存在下で行なわれる。好
適な溶媒は、特に、ハロゲン化芳香族炭化水素、例えば
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン及びトリクロロベン
ゼン、並びにニトロベンゼン又はＤｏｗｔｈｅｒｍ　Ａ
である。
また、有利には、反応は、不活性ガス雰囲気下、例えば
希ガス（ヘリウム、ネオン又はアルゴン）あるいは窒素
を用いて行なわれる。
反応温度は、有利には、１００〜２５０℃、特に有利に
は１５０〜２５０℃である。選択された溶媒の還流温度
で反応を行なうことが有利である。
スルホン酸の量は、式（Ｉ　ａ）の化合物の量に対して
０．００１−１０モル％、好ましくはｏ、ｏｏｉ〜５モ
ル％、特に好ましくは０．０１〜２モル％であってよい
。
好適なスルホン酸の例は、有機スルホン酸、特に芳香族
スルホン酸である０例は、メタンスルホン酸、エタンス
ルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ヘ
キサンススルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸又
はベンゼンスルホン酸、及び、特に、ｐ−１ルエンスル
ホン酸である。
式（ＩＩＩ）のテトラチオテトラセン類は、本発明によ
る方法によって良好な収率で得られる。これらは、単離
した後に、通常の方法、例えば再結晶又は昇華によって
精製することができる。単離は、通常、溶媒を除去し、
残査を非溶媒で洗浄し、乾燥させることによって行う。
電子受容体を用いて式（ＩＩＩ　）の化合物から導電性
電荷移動コンプレックス（ＣＴコンプレックス）を製造
することができる。これらは、その官能性置換基によっ
てポリマーに結合させ、例えばポリマー中に側基として
導入することができる（米国特許第４．６１７．１５１
号参照１．ｃＴコンプレックスは、また、例えば写真フ
ィルム部材、磁気テープ、電子写真フィルム部材及び電
子部品の帯電防止被覆の製造に好適である（米国特許第
３，６３４．３３６号参照）、カルコゲン化（ｃｈａｌ
ｃｏｇｅｎａｔｅｄｌ　テトラセン類は、更にエレクト
ロクロミツク（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃｌ特性を
有しており、エレクトロクロミックデイスプレィに用い
ることができる。これらは、また、レーザー・光学デー
タ保存部材［Ｎａｃｈ、Ｃｈｅｍ、　Ｔｅｃｈｎ、　Ｌ
ａｂ、　３５ｐ、２５５−　（１９８７）］及び有有機
固体油における陽極材料（ヨーロッパ特許第０．０９０
．５９８号）として用いるのにも好適である。また、帯
電防止特性を得るために、置換テトラチオテトラセン又
はテトラセレノテトラセンのＣＴコンプレックスを熱可
塑性、熱硬化性又は弾性ポリマー中に導入することがで
きる。これは、有利には、例えば、置換テトラチオテト
ラセン又はテトラセレノテトラセンを、可溶性ポリマー
もしくはその前駆物質及び電子受容体、例えばハロゲン
生成剤（有機ハロゲン化化合物、例えばブロモホルム、
トリクロロブロモメタン、テトラブロモメタン、ヘキサ
クロロプロパン、ベルクロロブタジェン、１．３−ジク
ロロ−２−ブテン、１．４−ジクロロ−２−ブテン、１
．４−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼン、ヨード
アセトニトリル、ヨードホルム、テトラクロロエチレン
、ベルクロロシフロブクジエン、Ｎ−クロロスクシンイ
ミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド又はＮ−ヨードスクシ
ンイミド）と共に、更に所望の場合には更なる不活性溶
媒と共に溶解し、ハロゲン生成剤及び溶媒を昇温下で蒸
発除去することによって行われる。得られる組成物は、
カルコゲン化テトラセンが非置換であるか又は小さな置
換基（例えばＦ、ＣＨ，もしくはＣＦ、）を有する場合
には、ポリマー中にＣＴコンプレックスの針状結晶の網
状構造を有する。このタイプの組成物は高い導電性を示
す。これは、また、かかる網状構造を形成せず、ポリマ
ーマトリックス中に微細分布して存在している式（ＩＩ
Ｉ　）の置換テトラチオテトラセン又はテトラセレノテ
トラセンを共に用いると、このタイプの置換テトラチオ
テトラセン又はテトラセレノテトラセンがポリマー中で
晶出する傾向がないか又はあったとしても低いものでし
かないので、向上させることができる。
以下の実施例によって本発明を更に詳細に説明する。
一艮」− ２−置換ナフタセン−５，１２−ジオン１０．３５ミリ
モル、酢酸エチル４０−１無水酢酸２５−及び酢酸カリ
ウム３１．０５ミリモルに、撹拌しながら、亜鉛粉末３
１．０５ミリモルを加えた。２５℃で４０分間攪拌した
後に、反応混合物を？濾過し、残査をＣＨ、（１２で４
回洗浄した。炉液を蒸発させ、残査をＣＨ□Ｃβ２／ペ
ンタン、次にトルエンから再結晶させた。得られた２−
置換−５，１２−ジアセトキシナフタセンの収率及び融
点を表１に示す。
２−フルオロナフタセン−５，１２−ジオンを求核置換
することによって、実施例１〜１５及び１７の対応する
２−置換ナフタセン−５，１２−ジオンが得られた。
２−トリフルオロメチル−ナフタセン−５，１２−ジオ
ン： ６−（トリフルオロメチルｌ−１，４−ナフトキノン５
．６５ｇ　（２５ミリモル）、１．２−ジブロモベンゾ
シクロブテン（不純物として少量の２−ブロモ−１−ヨ
ードベンゾシクロブテンを含む）９．８２ｇ　（約３７
ミリモル）及びキシレン１ｏｏｙを、水分離器を用いて
還流下に１６時間保持した。混合物を冷却し、沈殿を炉
取し、キシレンで洗浄した。収１５．８２ｇ　（７１％
）、融点２５３〜２５４℃。
同様の手順を用いて、２．３−ビス−（トリフルオロメ
チル）−ナフタセン−５，１２−ジオン（収率５９％、
融点２８０°Ｃ以上１；１−（）リフルオロメチル）−
ナフタセン−５，１２−ジオン−３−カルボン酸メチル
（収率６０％、融点２３４〜２３５℃）及び２−エトキ
シナフタセン−５，１２−ジオン−３−カルボン酸メチ
ル（収率３０％、融点１９２〜１９４°Ｃ）を製造し、
これらを以下の実施例２４〜２６において用いた。
１嵐且呈旦二ｌ二二 ２−置換ナックセン−５，１２−ジオン１．６５ミリモ
ル、酢酸エチル５−１酢酸カリウム４．９６ミリモル及
び無水酢酸３−を、Ｐｄ／Ｃ（５％）０．１ｇを加えて
、２０〜２５℃において３５分間水素化した。混合物を
濾過し、残査をＣＨ、ＣＩ２．で３回洗浄した。炉液を
濃縮し、残査をＣＨ２Ｃｆｆ　２／ペンタンから再結晶
させた。得られた５、１２−ジアセトキシナフタセン類
の収率及び融点を表２に示す。
−人一旦− ♀ ”２．３−ジメチルナフタセン−５゜ ジブロモベンゾシクロブテンを、６゜ １２−ジオンは、ｌ、２− ７−シメチルナフタレンー 脱離させることによって得た。
に、２−（４−ヒドロキシブトキシ）−ナフタセン−５
，１２−ジオン３ｇ　（０，ロアミリモル）を窒素下で
加え、電気分解を２０ｍＡの電流で２０時間行った。次
に、陰極区画内の溶液を氷水中に注ぎ、飽和炭酸ナトリ
ウム溶液で中性化した。沈殿した生成物を枦取し、水で
洗浄した。２−（４−アセトキシブトキシｌ−５，１２
−ジアセトキシナフタセンの収量３．８ｇ　（９０，５
％）。マススペクトル：　Ｍ”＝４７４゜ 元素分析（％）　　　　ＣＨＯ 計算値：　　　７０．８７　　５．５２　　２３．６０
実験値：　　　７０．２０　　５．６０　　２３．６６
夾嵐皿呈ｌ二 Ｄ３ガラスフリットによって分割されており、スターラ
ーの形態のステンレススチール製の陰極並びにｐｔ陽極
を具備するセル中に、無水酢酸４０〇−及びテトラブチ
ルアンモニウムクロリド１１．１ｇ　（０，０４モル）
の溶液を入れた。次２−エトキシナフクセン−５，１２
−ジオン２ｇ　（６，６２ミリモル）、トリフルオロ酢
酸ナトリウム２．７ｇ、酢酸エチル２０−及び亜鉛ゲス
）−１，０８ｇ　（１６，５４ミリモル）を２５〜３０
℃で３時間撹拌した。混合物を濾過し、残査をテトラヒ
ドロフラン／ＣＨ，（ｌ□で数回洗浄した。炉液を蒸発
させ、残査をジエチルエーテルで晶出（ｔｒｉｔｕｒａ
ｔｉｏｎ）させた。結晶を枦取し、トルエンから再結晶
させた。収量２．８３ｇ　（８６％）；融点１６５〜１
７０℃。
１１３０〜３６： 還流凝集器及びガス導入管を具備した２５〇−のフラス
コ中において、アルゴンの穏やかな流れの下、１，２．
４−１−リクロロベンゼン１００ｍｔ’中の置換ナフタ
セン−５，１２−ジアセテート１．８３ミリモル、Ｓａ
　１５．８ミリ当量及び１）−トルエンスルホン酸０．
０２６ミリモルを還流下に加熱した。次に、暗緑色の溶
液を高減圧下で蒸発させた。
シリカゲルフラッシュカラム（シリカゲル２４０ｇ、径
７ｃｍ）上で、ｃｃｇ　、を用いて粗生成物をクロマト
グラフィーにかけた（シリカゲルは、トリエチレンアミ
ン２％を含むｃｃｇ、で前もって処理し、次に、溶出液
が再び中性になるまで純粋なＣＣｌ２．で洗浄しなけれ
ばならない）、暗緑色のフラクションに、純粋な２−置
換−５，６，１１，１２−テトラチオテトラセンが含ま
れていた。特定のデータ及び収率な表３に示す。
１）昇華 ｂ）クロマトグラフィー 実」ヱし３７二 還流凝集機及びガス導入管を具備した１０〇−のフラス
コ中において、アルゴンの穏やかな流れの下、１．２．
４−１−ジクロロベンゼン３５−中の２−トリフルオロ
メチルナックセン−５，１２−ジアセテート２５１ｍｇ
（０，６１ミノモル１．Ｓａ　７８ｍｇ　（２，４３ミ
リ当量）及びｐ−１−ルエンスルホン酸２ｇ　（０，０
ｆミリモル）を還流下に２０時間加熱した。冷却した後
、高減圧下（ＨＶ）で蒸発させることによって溶媒を除
去し、残査をヘキサンと共に煮沸し、黒色の粉末を炉取
し、ＨＶ下、６０℃で乾燥させた。粗生成物２０３ｍｇ
（７９％）が得られた。
この生成物を１９０℃（１，３Ｘ　１０−’ｍｂａｒ）
で昇華させると、純粋な２−トリフルオロメチル−５，
６，１１，１２−テトラチオテトラセン６７．５ｍｇ（
３５，６％）が得られた（小さな黒色の針状物質）、マ
ススペクトル：　Ｍ”＝４２０゜λｍａｘｆｌ、　２．
　４−トリクロロベンゼン）：　７２５゜６６５及び４
８４　ｎｍ。
２．３−トリフルオロメチルネフタセンー５．１２−ジ
アセテートを用い、実施例３７の手順を繰返した。昇華
後の収量７５．６ｍｇ（３０％）。
マススペクトル：　Ｍ”＝４８８゜λｍａｘ（１，２，
４−トリクロロベンゼンｌニア５５　ｎｍ。
アセトン５−ＩｎＩ中に溶解した２、３−ジー（トリフ
ルオロメチルｌ−５，６，１１，１２−テトラチオテト
ラセン１ｍｇ及びＬ　ｉ　ＣＩ２０４１００　ｍｇを、
テフロン膜及び互いの距離０．５ミリにおけるＩＴＯ−
ガラスの陽極及び陰極から構成されるエレクトロクロミ
ックセルの陽極側に加え、アセトン５ｍｔ’中の２．３
−ジー（トリフルオロメチル）−５，６，１１，１２−
テトラチオテトラセンペルクロレート（ＣＴコンプレッ
クス、製造法に関しては米国特許明細書第３．６３４．
３３６号参照）１ｍｇ及びＬ　ｉＣ１２０４１００ｍｇ
の溶液を陰極側に加えた。２ｖの電圧を印加すると、数
秒間の内に、陽極側の色が緑から赤紫に変化し、陰極側
の色が赤紫から緑に変化した。電圧の極性を逆にするこ
とによってセルの両半分において元の色が得られた。溶
媒としてニトロベンゼン又はジメチルホルムアミドを用
いると同様の効果が観察された。

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）次式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾８は、互いに独立して、Ｈである
    か、Ｒ＾１〜Ｒ＾８の少なくとも一つは、−Ｆ、−Ｓｉ
    （Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル）＿３又は−ＣＯＯＲ＾１＾
    ０からなる群より選択される置換基であるか；あるいは
    、Ｒ＾１〜Ｒ＾８の隣接する基の対が−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ
    −を形成しているか；あるいは、Ｒ＾１〜Ｒ＾８の少な
    くとも一つは、それぞれ、非置換であるか又は−Ｆ、−
    ＯＨ、−ＣＮ、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２アルコキシ、Ｃ＿１
    〜Ｃ＿１＿２アシルオキシもしくは−ＣＯＯＲ＾１＾０
    によって置換されている、Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿０アルキル
    −（Ｘ）＿ｐ−Ｃ＿２〜Ｃ＿２＿０アルケニル−（Ｘ）
    ＿ｐ−、Ｃ＿２〜Ｃ＿２＿０アルキニル−（Ｘ）＿ｐ−
    、Ｃ＿３〜Ｃ＿８シクロアルキル−（Ｘ）＿ｐ−、（Ｃ
    ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキル）−Ｃ＿３〜Ｃ＿８シクロア
    ルキル−（Ｘ）＿ｐ−、Ｃ＿３〜Ｃ＿８シクロアルキル
    −ＣＨ＿２−（Ｘ）＿ｐ−、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキ
    ル−Ｃ＿３〜Ｃ＿８シクロアルキル−ＣＨ＿２−（Ｘ）
    ＿ｐ、Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿０アリール−Ｘ−、Ｃ＿７〜Ｃ
    ＿２＿０アルカリール−Ｘ−、Ｃ＿７〜Ｃ＿１＿２アラ
    ルキル−（Ｘ）＿ｐ−又はＣ＿８〜Ｃ＿２＿０アルクア
    ラルキル−（Ｘ）＿ｐあるいは−Ｙ−（Ｃ＿ｍＨ＿２＿
    ｍ−Ｏ）＿ｎ−Ｒ＾１＾０であり；Ｒ＾１＾０はＨ又は
    Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８アルキルであり；Ｘは−Ｏ−、−Ｓ
    −、−ＳＯ−又は−ＳＯ＿２−であり；Ｙは−Ｏ−又は
    −Ｓ−であり；ｐは０又は１であり、ｍは２〜６の数で
    あり、ｎは２〜２０の数であり；Ｒ＾９は、非置換であ
    るか又は−Ｆによって置換されているＣ＿１〜Ｃ＿４ア
    シルである］ の化合物。
  2. （２）Ｒ＾１〜Ｒ＾８が、互いに独立して、Ｈであるか
    、Ｒ＾１〜Ｒ＾８の少なくとも一つが、それぞれ非置換
    であるか又は−Ｆ、Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルコキシ、Ｃ＿１
    〜Ｃ＿６アシルオキシもしくは−ＣＯＯ−（Ｃ＿１〜Ｃ
    ＿１＿２アルキル）によって置換されている、−Ｆ、−
    Ｓｉ（ＣＨ＿３）＿２、−ＣＯＯ−（Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿
    ２アルキル）、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８アルキル−（Ｘ）＿
    ｐ−、Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿８アルケニル−（Ｘ）＿ｐ−、
    Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿２アルキニル−（Ｘ）＿ｐ−、Ｃ＿６
    〜Ｃ＿１＿０アリール−Ｘ−、Ｃ＿７〜Ｃ＿１＿８アル
    カリール−Ｘ−、Ｃ＿７〜Ｃ＿１＿０アラルキル−（Ｘ
    ）＿ｐ−、Ｃ＿８〜Ｃ＿１＿８アルクアラルキル−（Ｘ
    ）＿ｐ−又は−Ｙ−（Ｃ＿ｍＨ＿２＿ｍ−Ｏ）＿ｎ−Ｒ
    ＾１＾０であり；Ｒ＾１＾０がＨ又はＣ＿１〜Ｃ＿６ア
    ルキルであり；Ｘが−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−Ｓ
    Ｏ＿２−であり；Ｙが−Ｏ−又は−Ｓ−であり；ｍが２
    又は３であり、ｎが２〜１２の数であり、ｐが０又は１
    であり；Ｒ＾９が、非置換であるか又は−Ｆによって置
    換されているアセチルである請求項１記載の化合物。
  3. （３）Ｒ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾８がＨである請求項１記
    載の化合物。
  4. （４）Ｒ＾１、Ｒ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾８がＨである請
    求項１記載の化合物。
  5. （５）Ｒ＾２及び／又はＲ＾３が置換基であり、Ｒ＾１
    及びＲ＾４〜Ｒ＾８がＨである請求項１記載の化合物。
  6. （６）Ｒ＾６及び／又はＲ＾７が置換基であり、Ｒ＾１
    〜Ｒ＾５及びＲ＾８がＨである請求項１記載の化合物。
  7. （７）置換基としてのＲ＾１が−ＣＦ＿３又は−ＣＯＯ
    −（Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキル）である請求項１記載
    の化合物。
  8. （８）Ｒ＾１及びＲ＾４〜Ｒ＾８がＨであり；Ｒ＾２が
    、−Ｆ、−ＣＦ＿３、−ＣＯＯ−（Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８
    アルキル）、あるいは、非置換であるか又は−ＯＨ、−
    ＣＯＯ−（Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキル）もしくはＣ＿１〜
    Ｃ＿６アシルオキシによって置換されているＣ＿１〜Ｃ
    ＿１＿８アルキル−Ｘ−；−Ｙ−（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ
    ）＿ｎ−Ｒ＾１＾０（ここで、Ｙは−Ｏ−又は−Ｓ−で
    あり、Ｒ＾１＾０はＨ又はＣ＿１〜Ｃ＿６アルキルであ
    り、ｎは２〜１２の数である）；Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿２ア
    ルケニル−ＣＨ＿２−Ｘ−；Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿２アルキ
    ニル−ＣＨ＿２−Ｘ−；フェニル−Ｘ−；Ｃ＿１〜Ｃ＿
    １＿２アルキルフェニル−Ｘ−；ベンジル−Ｘ−；ある
    いはＣ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキルベンジル−Ｘ−であり
    ；Ｒ＾３がＨ又は独立してＲ＾２において定義したもの
    であり；Ｘが−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ＿２
    −である請求項１記載の化合物。
  9. （９）次式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾８は請求項１において定義した通
    りである） の置換ナフタセン−５，１２−ジオンを、溶媒中、還元
    条件下において、式：Ｒ＾９ＣＯ−Ｏ−ＯＣＲ＾９（こ
    こで、Ｒ＾９は請求項１において定義した通りである）
    の無水物と反応させることを特徴とする請求項１記載の
    式（ I ）の化合物の製造方法。
  10. （１０）溶媒がカルボン酸エステルである請求項９記載
    の方法。
  11. （１１）還元条件を、電気化学的、触媒的又は還元金属
    を加えることによって生成させる請求項９記載の方法。
  12. （１２）次式（ I ａ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ） ［Ｒ＾１〜Ｒ＾８は、互いに独立して、Ｈであるか、又
    は−Ｆ、−Ｓｉ（Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル）＿３もしく
    は−ＣＯＯ−Ｒ＾１＾０からなる群より選択される置換
    基であるか；あるいは、Ｒ＾１〜Ｒ＾８の隣接する基の
    対が−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成しているか；あるいは、
    Ｒ＾１〜Ｒ＾８は、それぞれ、非置換であるか又は−Ｆ
    、−ＯＨ、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２アルコキシ、Ｃ＿１〜Ｃ
    ＿１＿２アシルオキシもしくは−ＣＯＯＲ＾１＾０によ
    って置換されている、Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿０アルキル−（
    Ｘ）＿ｐ−、Ｃ＿３〜Ｃ＿８シクロアルキル−（Ｘ）＿
    ｐ−、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキル−Ｃ＿３〜Ｃ＿８シ
    クロアルキル−（Ｘ）＿ｐ−、Ｃ＿３〜Ｃ＿８シクロア
    ルキル−ＣＨ＿２−（Ｘ）＿ｐ−、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２
    アルキル−Ｃ＿３〜Ｃ＿８シクロアルキル−ＣＨ＿２−
    （Ｘ）＿ｐ−、Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿０アリール−Ｘ−、Ｃ
    ＿７〜Ｃ＿２＿０アルカリール−Ｘ−、Ｃ＿７〜Ｃ＿１
    ＿２アラルキル−（Ｘ）＿ｐ−又はＣ＿８〜Ｃ＿２＿０
    アルクアラルキル−（Ｘ）＿ｐあるいは−Ｙ−（Ｃ＿ｍ
    Ｈ＿２＿ｍ−Ｏ）＿ｎ−Ｒ＾１＾０であり；Ｒ＾１＾０
    はＨ又はＣ＿１〜Ｃ＿１＿８アルキルであり；Ｘは−Ｏ
    −、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ＿２−であり；Ｙは−
    Ｏ−又は−Ｓ−であり；ｐは０又は１であり、ｍは２〜
    ６の数であり、ｎは２〜２０の数であり；Ｒ＾９は、非
    置換であるか又は−Ｆによって置換されているＣ＿１〜
    Ｃ＿４アシルである］ の化合物を、触媒量のスルホン酸の存在下でイオウと反
    応させることを特徴とする次式（III）：▲数式、化学
    式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾８は上記に定義した通りである） の５，６，１１，１２−テトラチオテトラセンの製造方
    法。
  13. （１３）高沸点溶媒の存在下で反応を行なう請求項１２
    記載の方法。
  14. （１４）不活性ガス雰囲気下で反応を行なう請求項１２
    記載の方法。
  15. （１５）スルホン酸が芳香族スルホン酸である請求項１
    ２記載の方法。
  16. （１６）スルホン酸がｐ−トルエンスルホン酸である請
    求項１５記載の方法。
  17. （１７）スルホン酸の量が、式（ I ａ）の化合物の量
    に対して０．００１〜１０モル％である請求項１２記載
    の方法。
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