JPH0219388A - 有機ケイ素化合物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、有機高分子と無機充填剤との複合材の改質材
として、また有機高分子の架橋剤、改質材として新規か
つ有用な不飽和基含有有機ケイ素化合物およびその製造
法に関するものである。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

同一分子中に二種の官能性基をもつ有機ケイ素化合物は
公知であり、それぞれの官能性基の反応性または反応性
の差を生かして、シランカップリング剤、各種化学物質
等の原料、含ケイ素高分子化合物製造用のモノマー、架
橋剤あるいは変性剤等として用いられている。例えば、
シランカップリング剤として用いられる有機ケイ素化合
物は、同一分子中に有機材料と結合する炭素官能性基と
、無機材料と反応して結合するケイ素官能性基をもち、
有機材料と無機材料の界面に介在して両者を強固に結合
させる役割を果たす。

しかしながら、現在、ＩＰＮシステム、ポリマーアロイ
等素材の複合化はさらに？ｊｔ雑になっており、これら
への利用には従来のシランカップリング剤では、有機物
同士のカップリングが行えないことや、複合化に効果が
出ないなど満足できない点があった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、このような欠点を解消し、反応性の異
なる２種類の二重結合を有し、かつ同一分子内に加水分
解性基のついたシリル基を含有することにより、有機樹
脂と無機充填剤を強固に結びつけるシランカップリング
剤として、また、有機化合物同士のカップリング剤ある
いは各種有機化合物や含ケイ素高分子化合物の製造、変
性または架橋反応等に用いるのに適した有機ケイ素化合
物を見出すことであり、さらに当該化合物を工業的に有
利に製造する方法を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明者は、前述のような有機化合物を得るべく、鋭意
検討を重ねた結果、次の２種類の方法、 即ち、−紋穴（２） ％式％（２） （ただし、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す。）で
表されるアジド化合物と 一般式（３） ％式％（３） （ただし、Ｒ２は置換または非置換の１価の炭化水素基
、Ｙはアルコキシ基またはハロゲン原子を示し、ｎは０
，１または２である。）で表されるシラン化合物を反応
させる方法、あるいは 一般式（４） ％式％（４） （ただし、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す。）で
表される酸塩化物と 一般式（５） （ただし、Ｒ１は置換または非置換の１価の炭化水素基
、Ｙはアルコキシ基またはハロゲン原子を示し、ｎは０
．１または２である。）で表されるシラン化合物を反応
させる方法により、 一般式（１） （ただし、Ｒ’、　Ｒ”、　Ｙおよびｎは前述のとおり
）で表される分子内に反応性の異なる２種類の二重結合
と加水分解性基のついたシリル基を同時に含有する新規
有機ケイ素化合物が生成し、かつ容易に単離ができるこ
とを見い出し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、上記有機材料、無機材料との反応性お
よび有機材料同士の反応性にも優れた新規な有機ケイ素
化合物およびその製造方法に関する。

本発明に用いられるシラン化合物は、式（３）または式
（５）で表されるものである。式中のＨｌは置換または
非置換の１価炭化水素基、Ｙはアルコキシ基またはハロ
ゲン原子を示す、置換または非置換の１価炭化水素基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基のようなアルキル基；シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基のようなシクロアルキル基；２−フェニ
ルエチル基のようなアラルキル基、フェニル基、トリル
基のようなアリール基；およびクロロメチル基、クロロ
フェニル基、３，３．３−トリフルオロプロピル基のよ
うな置換炭化水素基などが例示される。アルコキシ基と
しては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基などが例示される。ハロゲン原子としてはフッ素
、塩素、臭素、ヨウ素などが例示されるが、加水分解性
や入手の容易さから塩素原子が特に好ましい。

これらのシラン化合物のうち式（３）に相当する化合物
としては、例えばトリメトキシシラン、トリエトキシシ
ラン、トリイソプロポキシシラン、トリクロロシラン、
メチルジェトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、メ
チルジクロロシラン、ジメチルクロロシランなどが例示
される。

また、式（５）に相当する化合物としては、例えばγ−
（Ｎ−アリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ｒ
−（Ｎ−アリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、
γ−（Ｎ−アリル）アミノプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−（Ｎ−アリル）アミノプロピルジメチルエト
キシシランなどが例示される。

次に本発明の２種の新合成方法について分けて説明する
。

まず、式（２）に示すＮ、Ｎ−ジアリル（メタ）アクリ
ルアミドと式（３）に示すシラン化合物の反応について
説明する。この反応に用いられる触媒は、いわゆるヒド
ロシリル化反応に一般に使用される触媒、すなわち、白
金、パラジウム、ニッケル、コバルト、ルテニウムなど
の遷移金属、およびその錯体が例示されるが、白金黒、
塩化白金酸のような白金金属、白金錯体が反応時間の短
縮と目的物が高収率で得られるので好ましい。

この触媒の量は、Ｎ、Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルア
ミド１００重量部当たり０．００１〜５．０重量部の範
囲が好ましく、さらに０．０１〜１．０重量部が好まし
い。触媒の添加量が０．００１重量部未満では反応速度
が十分でなく、また５、０重量部を超えて加えても反応
速度の向上がみられないばかりでな（、経済的な面から
も好ましくない。

Ｎ、Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミドに対するシラ
ン化合物の仕込みモル比は０．５〜２．０の範囲が好ま
しく、さらに好ましくは０．８〜１．２が良い。これ以
下だと原料のＮ、Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド
が未反応のまま大量に残り、また、これ以上だと式（３
）で示される有機ケイ素化合物が式（２）で示されるア
ミド誘導体に対し２分子反応したものが大量に生成し、
目的化合物である式（１）で示される化合物を得る上で
、収率、経済性の両面から好ましくない。

ヒドロシリル化の反応温度は−３０〜１５０　”Ｃの範
囲で実施し得るが、好ましくは１０〜１１０’Ｃの範囲
で通常実施される。この反応時の圧力は常圧で一般に行
われるが、必要であれば加圧または減圧の状態であって
もよい。

また、反応の際に使用する溶媒は、特に必要とするもの
ではないが、触媒の溶解性を高めたりあるいは温度制御
を行うために使用しても差支えない。このような溶媒と
しては、例えばトルエン、キシレン、シクロヘキサン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ナフサ、ミネラルスピリ
ット、石油ベンジンのような炭化水素系溶剤；クロロホ
ルム：四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエ
チレン、ＬＬ、１−トリクロロエチレンのようなハロゲ
ン化炭化水素系溶剤：エチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、エチレングリコールジエチルエーテルのようなエ
ーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルの
ようなエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトンのようなケトン系溶剤および
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのような
非プロトン系極性溶剤などが例示される。

反応時間は、用いる原料、触媒、あるいは溶媒、反応温
度などにより異なるため、特に限定するものではない。

ただし、通常は０．５〜６時間で反応を完結させるよう
に条件設定が行われる。反応は通常の方法によってなさ
れる。

例えば、Ｎ、Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミドと触
媒の混合物を撹拌しながら所定の温度に加熱しておき、
それに式（３）で示されるシラン化合物を滴下する方法
で実施される。

得られた化合物の精製は、選択性の高い反応により得ら
れたものであるので、公知の技術である蒸留、ガスクロ
分取、液クロ分取、カラムクロマトなどの方法で行うこ
とができる。

反応中及び精製の際に、原料、生成物の安定性を増すた
めに、予め公知の適当な重合禁止剤や酸化防止剤を添加
することは、常套手段として同等差支えのないことであ
る。

次に式（４）に示す（メタ）アクリロイルクロリドと式
（５）で示すシラン化合物の反応について説明する。こ
の反応では、塩化水素が生成するため、脱塩化水素剤が
必要となる。式（５）に示すアミノ基含有シラン化合物
をこの目的のため過剰に用いることも可能であるが、通
常、他の（メタ）アクリロイルクロリドとは反応しない
アミンが系に加えられる。このようなアミンとしては、
ピリジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−
メチルモルホリン等が例示される。

このアミンの添加量は、副生ずる塩化水素の中和量以上
必要であり、通常（メタ）アクリロイルクロリドに対し
、１．０〜１．５当量用いられる。

これ以上用いると、反応が遅くなったり、反応混合物が
塩基性になりすぎて、生成物の安定性が低下するなどの
不利が生じる。

（メタ）アクリロイルクロリドに対する式（５）のシラ
ン化合物の仕込み比は、通常０．９５〜１．０５当量で
ある。０．９５当量以下では未反応の（メタ）アクリロ
イルクロリドが大量に残ることになり、また１、０５当
量以上であれば逆にシラン化合物が大量に残ることにな
る。ただし、シラン化合物を上記脱塩化水素剤としても
用いる場合には、（メタ）アクリロイルクロリドに対し
ての仕込み比は、別に加えた脱塩化水素剤としてのアミ
ンの量によるのは当然である。すなわち、反応混合物中
の全てのアミンの量は（メタ）アクリロイルクロリドに
対して、２．０〜２．５当量が好適であるので、実際に
脱塩化水素剤として加えたアミンの量をこの量から差し
引いた量のシラン化合物を仕込むのが好ましい。

この反応は通常、式（５）に示すシラン化合物と、脱塩
化水素のために用いられているアミンの混合溶液の中に
、式（４）に示す（メタ）アクリロイルクロリドを滴下
することにより達成されるが、温度制御を容易にしたり
、撹拌を行いやすくするために、溶媒を使用しても差支
えない。このような溶媒としては、例えばトルエン、キ
シレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン
、ナフサ、ミネラルスピリット、石油ベンジンのような
炭化水素系溶剤；クロロホルム：四塩化炭素、トリクロ
ロエチレン、パーク口口エチレン、１，１．１−１−リ
クロロエチレンのようなハロゲン化炭化水素系溶剤；エ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコー
ルジエチルエーテルのようなエーテル系溶剤；酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸アミルのようなエステル系溶剤；
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのような
非プロトン系極性溶剤などが例示される。

反応時間は、用いる原料、触媒、あるいは溶媒、反応温
度などにより異なるため、特に限定するものではない。

ただし、通常は０．５〜６時間で反応を完結させるよう
に条件設定が行われる。

反応終了後にアミンの塩酸塩を濾過あるいは水洗により
除いた後、前方法と同様に公知の精製法で、目的物の精
製が行える。また、反応中および精製の際に、前方法同
様、重合禁止剤、酸化防止剤等を加えることは同等差支
えない。

〔発明の効果〕

本発明の新規シラン化合物は前記−紋穴（１）から明ら
かなように、反応性の異なる２種類の二重結合（すなわ
ち、（メタ）アクリル基とアリル基）と加水分解性基の
ついたシリル基を含む化合物であり、種々の用途に利用
することができる。

即ち、二種類の反応性の異なる二重結合の反応性、また
は反応性の差を利用して、各種有機化合物の合成原料、
含ケイ素高分子化合物の原料、変性剤あるいは有機材料
同士の間のカップリング剤などとして、あるいはまた、
有機樹脂と無機充填剤の耐水性の良いシランカップリン
グ剤としてや、固体表面に対する処理剤、接着向上剤な
どとして有用かつ効果のあるものである。

〔実施例〕

本発明をさらに具体的に説明するため以下に実施例を挙
げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。なお、実施例中の部はいずれも重量部を
示すものとする。

実施例１ 塩化カルシウム管をつけた還流冷却器、温度計、滴下ロ
ートおよび撹拌機を備えた四ツロフラスコに、Ｎ、Ｎ−
ジアリルメタクリルアミド１６５部、１％塩化白金酸イ
ソプロパツール溶液４部、フェノチアジン４部を仕込み
、撹拌しながら５０°Ｃに加熱する。その混合溶液にメ
チルジェトキシシラン１６１部を３０分かけて滴下した
。その後さらに５５°Ｃで２時間加熱撹拌を行い、反応
を終了させた。得られた反応混合物からガスクロ分取に
より、無色透明な液体１６８部を得た。この液体につい
て赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、質量
スペクトルおよび元素分析の測定を行った。その結果を
第１表に示す。得られた化合物はその測定結果からＮ−
アリル−Ｎ−（３−メチルジェトキシシリル）プロピル
メタクリルアミドであることが判明した。収率は５６％
であった。ｎ！’＝１．４６０７．　　ｄ！Ｓ＝１．０
２４゜なお、赤外吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクト
ルを第１図、第２図に示す。

実施例２ Ｎ、Ｎ−ジアリルアクリルアミド１５１部、１％塩化白
金酸インプロパツール溶液４部、フェノチアジン４部の
混合液にメチルジェトキシシラン１６１部を滴下して反
応させた。得られた反応混合物から、ガスクロ分取によ
り、無色透明な液体１４６部を得た。この液体について
実施例１と同様の測定を行った。

その結果、得られた化合物は、Ｎ−アリル〜Ｎ−（３−
メチルジェトキシシリル）プロピルアクリルアミドであ
ることが判明した。収率は５１％であった。

実施例３ Ｎ、Ｎ−ジアリルメタクリルアミド１６５部、１％塩化
白金酸イソプロパツール溶液４部、フェノチアジン４部
の混合液にジメチルエトキシシラン１２５部を滴下して
反応させた。

得られた反応混合物から、ガスクロ分取により、無色透
明な液体１３５部を得た。この液体について実施例１と
同様の測定を行った。

その結果、得られた化合物は、Ｎ〜アリル−Ｎ−（３−
ジメチルエトキシシリル）プロピルメタクリルアミドで
あることが判明した。収率は５０％であった。

実施例４ Ｎ、Ｎ−ジアリルメタクリルアミド１６５部、１％塩化
白金酸イソプロパツール溶液４部、フェノチアジン４部
の混合液にトリクロロシラン１６３部を滴下して反応さ
せた。

得られた反応混合物から、ガスクロ分取により、無色透
明な液体１６２部を得た。この液体について実施例１と
同様の測定を行った。

その結果、得られた化合物は、Ｎ−アリル−Ｎ−（３−
１−リクロロシリル）プロピルメタクリルアミドである
ことが判明した。収率は５４％であった。

実施例５ 温度計、塩化カルシウム管のついた冷却管、滴下ロート
を付けた３つロフラスコの中にγ−（Ｎ−アリル）アミ
ノプロピルトリメトキシシラン２１９部、トリエチルア
ミン１０１部、無水ベンゼン１１５０部、更に重合禁止
剤としてフェノチアジン０．４部を入れ、水冷しながら
２５０部の無水ベンゼンに溶解したメタクリロイルクロ
リド１０５部を約２０分で滴下した。反応温度は５〜１
５°Ｃであった。滴下終了後、室温で更に２時間反応さ
せた。生成した塩を濾過で除き得られた反応混合物から
ベンゼンを減圧留去した。

さらに、得られた油状物からガスクロ分取により、無色
透明な液体１５３部を得た。この液体について実施例１
と同様の測定を行った。

その結果、得られた化合物は、Ｎ−アリル−Ｎ−（３−
）リメトキシシリル）プロピルメタクリルアミドである
ことが判明した。収率は５３％であった。

実施例６ γ−（Ｎ−アリル）アミノプロピルトリメトキシシラン
２１９部、トリエチルアミン１０１部、無水ベンゼン１
１５０部、フェノチアジン０．４部の混合物に２５０部
の無水ベンゼンに溶解したアクリロイルクロリド９１部
を滴下して反応させた。

得られた油状物からガスクロ分取により、無色透明な液
体１４０部を得た。この液体について実施例１と同様の
測定を行った。その結果、得られた化合物は、Ｎ−アリ
ル−Ｎ−（３−トリメトキシシリル）プロピルアクリル
アミドであることが判明した。収率は５１％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で製造した化合物の赤外吸収スペクト
ルのチャート、第２図は同じく核磁気共鳴スペクトルの
チャートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （ただし、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基、Ｒ＾２は
   置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｙはアルコキシ
   基またはハロゲン原子を示し、ｎは０、１または２であ
   る） で表される有機ケイ素化合物。 ２　Ｒ＾２がメチル基である請求項１記載の有機ケイ素
   化合物。 ３　一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （ただし、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基を示す）で
   表されるアジド化合物と、 一般式（３） ＨＳｉＲ＾２＿ｎＹ＿３＿−＿ｎ（３） （ただし、Ｒ＾２は置換または非置換の１価の炭化水素
   基、Ｙはアルコキシ基またはハロゲン原子を示し、ｎは
   ０、１または２である） で表されるシラン化合物を触媒の存在下に付加反応させ
   ることを特徴とする 一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （ただし、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｙ、ｎは前述のとおり）で
   表される有機ケイ素化合物の製造方法。 ４　一般式（４） ▲数式、化学式、表等があります▼（４） （ただし、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基を示す）で
   表される酸塩化物と、 一般式（５） ▲数式、化学式、表等があります▼（５） （ただし、Ｒ＾２は置換または非置換の１価の炭化水素
   基、Ｙはアルコキシ基またはハロゲン原子を示し、ｎは
   ０、１または２である） で表されるシラン化合物を反応させることを特徴とする 一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （ただし、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｙ、ｎは前述のとおり）で
   表される有機ケイ素化合物の製造方法。 ５　Ｒ＾２がメチル基である請求項３または４記載の有
   機ケイ素化合物の製造方法。