JPH0219445B2

JPH0219445B2 -

Info

Publication number: JPH0219445B2
Application number: JP12645584A
Authority: JP
Inventors: Hisashi Nishama; Tadatoshi Kamimori
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1984-06-21
Filing date: 1984-06-21
Publication date: 1990-05-01
Also published as: JPS616627A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はエレクトロクロミツク素子（以下
「EC素子」と略記する）の製造方法に係り、特に
電解質溶液としてゲル状電解質溶液を用いたEC
素子の製造方法に関する。

従来EC素子の電解質溶液としては、有機溶媒
として、例えばプロピレンカーボネイト、電解質
として、例えば沃化リチウム（LiI）、あるいは過
塩素酸リチウムにフエロセンを加えたもの等を用
いる溶液型のものが多く用いられて来た。しかる
に、溶液型のものはEC素子の基板が割れた場合
に電解質溶液が飛散してしまつたり、外部から基
板が押圧された時に基板の内面に形成された対向
する電極が相互に接触してシヨートしてしまうと
いう事故が起りやすいという欠点を有していた。
更に、溶液型のものを用いたEC素子の製造方法
としては、電極及び少くとも一方の基板の電極面
上にはEC物質層を形成した２枚の基板の一方に
注入孔を開けておき、これらを電極側表面を対向
させ周辺をシール材で封止しセルを形成した後、
あるいはシール部にあらかじめ注入孔を設けてお
き、セルを形成した後、該注入孔より電解質溶液
をセル中に注入し充填した後に前記注入孔を閉塞
する方法が通常用いられているが、この方法によ
るとセル中に気泡が残存しやすく、また、電解質
溶液が前記注入孔よりあふれ出てオーバーフロー
しやすく、このオーバーフローした電解質溶液を
注入孔閉塞後に除去、洗浄しなければならないと
いう欠点も有していた。

このため、近年は前記溶液型のものに適当なゲ
ル化剤を添加しゲル状にした電解質溶液を用いて
上記の欠点を解消したEC素子が検討されている
が、このゲル状電解質溶液を用いたEC素子の製
造方法においても電解質溶液をいかにして基板間
に挿入するかが問題となつている。即ち、電解質
溶液がゲル状であるため、前記セルを形成した後
に該注入孔よりゲル状電解質溶液を注入する事が
難しい。このため、従来はゲル状電解質溶液を加
熱し、いつたん粘度を下げて注入孔からEC素子
のセル中に注入した後に冷却して再び粘度を上げ
るという方法が考えられていた。しかし、この方
法は作業能率が悪く注入に時間がかかり量産に適
さないという欠点があつた。また、基板にシール
材を塗布してセルを形成する前に基板間にゲル状
電解質溶液を挾持して押しつぶし、外部にはみ出
した電解質溶液を剥ぎ取つた後に周辺を洗浄しシ
ール材でシールしセルを形成する方法も考えられ
ているが、外部へはみ出す電解質溶液の形態が一
様でなく剥離作業の能率化が難しく、やはり量産
には適さないものであつた。かつ、周辺シールが
不完全となり耐久性も不十分であつた。

本発明は、この様な従来のEC素子の製造方法
の欠点を解消するためになされたものであり、作
業能率が良く連続生産が可能で量産に適し、生産
コストも安くなるEC素子の製造方法を提供する
ことを目的とする。

即ち、本発明になるEC素子の製造方法は、第
１の電極基板の電極を形成した側の表面上の周辺
位置にシール材により外枠をなす堤を形成する工
程と、該堤に囲繞された前記第１の基板の表面上
にゲル状電解質溶液を載置する工程と、第２の電
極基板を該第２の基板の電極を形成した側の表面
が前記第１の基板の電極を形成した側の表面と対
向するように前記ゲル状電解質溶液上に載置する
工程と、該第２の基板を前記第１の基板方向へ押
圧する工程とを有し、該第２の基板を前記ゲル状
電解質溶液上に載置する前記工程及び該第２の基
板を前記第１の基板方向へ押圧する前記工程を減
圧下で行うことを特徴とする。

以下、本発明のEC素子の製造方法を図面を参
照しながら詳細に説明する。

第１図ないし第１２図は本発明の代表的方法を
示す側面図（一部上面図）である。第１図はシー
ル材により外枠をなす堤４を第１の基板２上に形
成する工程を示し、第２図は堤４の形成された第
１の基板２の上面図である。図において、基板載
置台１上に載置されたガラス又はプラスチツク等
からなる第１の基板２の表面には、図示しない電
極、及び場合により該電極上に不図示のEC物質
層、が形成されている。この第１の基板２上に、
例えばデイスペンサー、スクリーン印刷器等のシ
ール材供給装置３により一定量のシール材を供給
して、第２図の上面図に示すように、該第１の基
板２の周辺位置に所定の幅と厚みを有する外枠を
なす堤４を形成する。該堤４は、シール材供給装
置３によらず、枠状フイルムシートを載置し、あ
るいは糸状高分子材料を複数本より合わせて載置
しても良い。

電極としては、酸化錫（SnO₂）あるいは酸化
インジウム・酸化錫（ITO）等や、本発明のEC
素子を調光ミラーとして用いる場合には、反射性
の窒化チタン等の金属等を電極として用いても良
い。EC物質としては、酸化タングステン
（WO₃）、酸化モリブデン（MoO₂）等を用いる。
また、第１の基板２の端部に半田を接着し、電極
に電圧を供給する給電線の接続端子として利用す
ると便利である。

シール材としては、80℃ないし200℃で熱圧着
可能なポリマーで、接着力が大きく、ガス（特に
酸素ガス）の透過性が小さく、耐湿・候性が良
く、耐薬品性が良く、更に、第２の基板を押圧し
た際につぶれて広がらず組成が密となるものが望
まれる。この様な素材をフイルム状あるいは糸状
にして、又は溶融して第１の基板２上に塗布して
堤４を形成するのである。この様な特性を有する
素材としては、例えばエチレンビニルアセテート
（EVA）、ポリエチレン（PE）、ナイロン、ウレ
タン、シリコンン、塩化ビニリデン、エチレンア
クリル酸エチル、エチレンビニルアルコール、エ
チレンアクリル酸等が望ましい。更に、これらの
材料にシランカツプリング材や無機あるいは有機
のフイラー等を充填すれば接着力、ガス透過性等
の面でより良好な特性が得られる。また、第１の
基板２に予めプライマ処理を施しておけば更に望
ましい特性が得られる。

堤４の横幅はEC素子の大きさにより最適の寸
法が異なるが、通常の小型の素子であるならば２
mm程度が適当であり、堤４の高さ（膜厚）は、
50μmないし数mm程度が適当である。更に望まし
くは、対向電極を形成した第２の基板で該堤４を
押圧して圧着した場合に膜厚が50μmないし
100μm程度となるのが良く、このためには60μm
ないし200μm程度に堤４の高さを形成するのが良
い。

第３図は、堤４に囲繞された第１の基板２の表
面上にゲル状電解質溶液５を載置する工程を示
し、第４図ないし第１０図はこの工程が終了した
状態の第１の基板２の上面図である。

図において、ゲル状電解質溶液は、デイスペン
サー等の電解質溶液供給装置６により一定量が第
１の基板２の堤４により囲繞された表面上に載置
される。ゲル状電解質溶液５は、印刷法、転写
法、ナイフコート法等により、第１の基板２上の
堤４により囲繞された全表面上に均一に塗布して
も良いが、このようにした場合には、第２の基板
を載置した場合に気泡（後述するように、わずか
にN₂ガスの存在する真空中で行うのでN₂ガスの
気泡となる）が残り易い。従つて、第３図ないし
第１１図に示すように、第１の基板２の上面中央
部に電解質溶液５を盛り上げて、中央部の電解質
溶液を第２の基板で押し広げるようにするのが望
ましい。この際、電解質溶液５の第１の基板２の
表面上への載置方法としては、第４図に示すよう
に、ほぼ矩形状に一様に載置するもの、第５図に
示すように、点状に一様に分離して載置するも
の、第６図ないし第８図に示すように円状又は人
手状に一様に載置するもの、第９図及び第１０図
に示すように、中央部に比較的大きな塊状に載置
し、更に周辺部に小さな塊状に載置するもの等多
種の載置の仕方が考えられるが、中央部に比較的
大きな塊を有し、かつ四隅部近傍に該塊状の電解
質溶液の広がりの不足を補う小さな塊を設ける方
が気泡は残らなくなる。従つて、以上の第４図な
いし第１０図の載置方法では図番の大きい載置方
法（即ち、第４図の載置方法よりは第１０図の載
置方法）がより気泡が残存し難く望ましい。ま
た、この際、電解質溶液５の第１の基板２上への
載置は酸化を防ぐために窒素ガス中で行い、電解
質溶液５の粘度は5000CPSないし50000CPS程度
が望ましく、粘度の調節は電解質溶液５を加熱ま
たは冷却あるいは溶媒により希釈して行う。

電解質溶液の材質としては、γ―ブチロラクト
ン（γ−BL）、プロピレンカーボネイト、ブチル
アルコール等の有機溶媒に、該有機溶媒に溶解し
てゲル化する樹脂、例えば、ウレタン樹脂、アク
リル酸樹脂、酸化樹脂その他の樹脂又はそれらの
共重合体等が加えられたゲル状電解質溶液であ
り、さらにこれにレドツクス剤特にLiIを加えた
もの等を用いることが好ましいが、これらに限定
されないことは言うまでもない。

第１１図は、表面に電極を形成した第２の基板
７をゲル状電解質溶液５の上に電極面を第１の基
板２の電極面と対向させて載置する工程を示す。
該第２の基板７は、基板ホルダー８中に保持さ
れ、次々とゲル状電解質溶液５の上に供給され
る。この工程は図示しない真空槽中で窒素ガス雰
囲気下で行い、残留窒素ガスの圧力が10Torrな
いし60Torr程度に保つのが望ましい。また、基
板載置台の温度は50℃程度が望ましい。真空度が
高すぎるか、温度が高すぎると電解質溶液５中の
溶媒が気化し発泡し始め、真空度が低すぎると第
２の基板７を押圧してセルを形成するときにセル
中に気泡が残留する可能性が高くなるためであ
る。

第２の基板７に形成する電極は、第１の基板２
の電極と同様に、SnO₂やITOあるはTiN等の金
属などを用いる。また、第１の基板２の電極上に
EC物質層を形成しない場合には、この第２の基
板７の電極上にWO₃等のEC物質層を形成する。
なお、電極、EC物質層ともに、第１の基板２の
ときと同様に、図示しない。

第１２図は、第２の基板７を第１の基板２方向
へ背面より押圧する工程を示す。この工程は、第
１１図の工程と同様に、図示しない真空槽中で
N₂ガス圧が10Torrないし60Torrの真空中で行
い、公知の押圧装置９により第２の基板７を第１
の基板２上に圧着し両基板の四周辺をシール材で
封着しセルを形成する。この際、真空槽中の温度
は80℃ないし200℃とし、第２の基板７を第１の
基板２に圧着する圧力は１Kg／cm²ないし７Kg／cm²
程度とすることが、電解質溶液の拡がり、シール
材の各基板２，７への圧着の上で望ましい。

押圧装置９により第２の基板７を上方より押圧
して行くと、該基板７の表面は、まずゲル状電解
質溶液５を押圧し、該電解質溶液５は第１の基板
１の表面上で展延し、外枠となる堤４に当接し、
該堤４に沿つて更に展延する。次いで堤４が第２
の基板７の表面に接し押圧されて圧縮し基板２，
７の四周辺に圧着しセルを形成する。該第１及び
第２の基板２，７間のギヤツプの大きさは、第２
の基板７の押圧される圧力、真空槽のシール材部
の温度、堤４の高さ、ゲル状電解質溶液５の量に
より規制される。かくして、第１、第２の基板
２，７と堤４により形成されるセル中にゲル状電
解質溶液５が充填されたが、この状態のセルを数
分間真空槽中で保持することにより堤４を形成す
るシール材の両基板２，７への圧着が完了し、強
固なセルとなる。また、この後、N₂ガスを真空
槽中に導入し１気圧の状態にし、該セルを真空槽
中より大気中へ取り出すことにより、セル中に気
泡が残存した場合でも、該気泡は大気圧により消
失せしめられ、電解質溶液が完全に充填され気泡
の存在しないセルが出来上る。

なお、以上の工程でEC素子のセルは完成し、
シール材による堤４のみでも十分な耐久性が得ら
れるが、第１３図に断面図を示すように、シール
材による堤４の外側に更に２次シール材層１０を
形成すればより強固なセルとなり耐久性が増大す
る。２次シール材１０は、ブチルゴム、フツ素樹
脂、塩化ビニリデン樹脂、エポキシ等の素材を用
い、融着等の方法で形成すれば良い。なお、第１
３図の符号１１は半田層を示し、第１，第２の基
板２，７の端部に形成し、外部電源に接続する給
電線を半田付けするのに用いる。

以下、本発明のEC素子の製造方法を具体的実
施例を示し更に詳細に説明する。

実施例１脱酸素および脱水した0.75M LiI，γ―ブチロ
ラクトン溶液50mlに脱水したポリビニルブチラー
ル25gをN₂ガス雰囲気下で溶解しゲル状電解質溶
液を調整した。10cm四方のガラス基板上に電極と
してITO膜のみを蒸着して形成した基板と、ITO
膜上にEC物質層としてWO₃層を、更に蒸着法に
より形成した基板を作成し、各基板の端部にガラ
スに溶着可能な半田を付着させ、第１３図に示す
様に、半田層１１を形成した。この際ITO膜の面
抵抗は10Ω、WO₃層の厚みは5000Åとした。

次にシール材として厚さ100μmのEVAフイル
ムを用い、第１４図に示すように前記基板と同じ
大きさの中央部を穿孔した矩形の枠状に整形し
た。この際、枠部の幅ｄは２mmとした。この
EVAフイルムの枠を前記ITO膜を形成した第１
の基板上に載置し堤とした。

次に、この第１の基板上の堤で囲繞された表面
上に、第８図に示すパターンで、デイスペンサー
より前記ゲル状電解質溶液を0.55g塗布した。こ
の工程は真空槽中にN₂ガスを充填した不活性雰
囲気下で行つた。

次に、N₂ガスを脱気し30Torrとし、前記第１
の基板の上に、ITO膜とWO₃層を形成した第２
の基板のWO₃層形成面を前記第１の基板のITO
膜形成面と対向させ、前記ゲル状電解質溶液の塊
の上に載置し、押圧装置により背面より押圧し
た。この際の押圧力は５Kg／cm²とし、真空槽中の
シール材部を110℃に加熱しながら３分間加圧し
た。

その後N₂ガスを導入し、真空槽中の圧を大気
圧とし、そのまま放置し冷却しシール材を両基板
に固着した。

前記基板の端面の半田層に外部電源接続用の給
電線を半田付けし、第１３図に示すように、端面
に二次シール材１０としてエポキシ接着剤で密閉
してEC素子を作成した。

実施例２実施例１と同様にゲル状電解質溶液を調整し、
また、実施例１と同様に、表面にITO膜のみ、又
はITO膜のWO₃層を蒸着し端部に半田層を形成
した２枚のガラス基板を用意し、該基板のうちの
１枚のITO膜を形成した表面の四周辺上にホツト
メルトタイプのEVAをデイスペンサーにより厚
み100μm、幅２mmに塗布し堤を形成した。

この堤を形成した第１の基板を真空槽中に入
れ、上記ゲル状電解質溶液を加熱して粘度を下げ
てからデイスペンサーにより、前記基板の堤に囲
繞された表面上に第９図に示すようなパターンに
電解質溶液を塗布した。このように粘度を下げる
ことにより電解質溶液の第１の基板上への塗布を
容易に行うことができた。

実施例１と同様に、もう１枚のガラス基板を真
空状態で上記ゲル状電解質溶液上に載置押圧し、
大気圧中で保持した後、端部に給電線を半田付け
した。

次に周辺部をホツトメルトタイプのブチルゴム
で２次シールしEC素子を製造した。

実施例３実施例２のホツトメルトタイプのEVAに代え、
テナラヒドラフラン（THF）、酢酸ブチル、シク
ロヘキサン、ジクロロエタン、キシレン、四塩化
炭素等の溶媒にEVAを溶解し、これにシランカ
ツプリング材を加えたものを用いた。この様にし
て作成したシール材は、ホツトメルトタイプの
EVAに比してより強固な接着力が得られた。

実施例４実施例２のホツトメルトタイプのEVAに代え、
ホツトメルトタイプのEVAにポリ塩化ビニリデ
ンを加えブレンドしたシール材を用いた。このシ
ール材は、耐湿性、耐酸素透過性において優れた
特性を示した。

実施例５実施例２と同様にゲル状電解質溶液とガラス基
板を作成し、該ガラス基板の一方の四周辺上に、
第１５図に示すように、ホツトメルトタイプのブ
チルゴムをデイスペンサーにより塗布し第１の外
枠１２を形成し、該第１の外枠１２の内側にホツ
トメルトタイプのEVAを同様にデイスペンサー
により塗布して第２の外枠１３を形成し二重の堤
を形成した。この後は、第１及び第２の基板の外
側に２次シールを施さないという点を除いては、
実施例２と同様にしてEC素子を製造した。

この実施例では二重の堤を形成することによ
り、基板の外側端面に２次シールを施すことなく
高いシール性能が得られた。

以上説明したように、本発明のEC素子の製造
方法においては、第１の基板の表面上の周辺位置
にシール材により外枠をなす堤を形成し、該堤に
囲繞された第１の基板の表面上にゲル状電解質溶
液を載置し、この上から第２の基板を減圧下で圧
着してセルを形成するようにしたので、電解質溶
液がセル外にはみ出すことがなく、従つて、はみ
出した電解質溶液を剥離洗浄する工程が不要であ
り、また、ゲル状電解質溶液を加熱して、いつた
ん粘度を下げてセルに注入するという工程も不要
で、極めて作業能率の良いものである。更にセル
中に気泡が残留せず、従つて、残留気泡により電
解質あるいはレドツクス剤が酸化されEC素子が
劣化するということもなく、真空槽中で次々と電
解質溶液を第１の基板上に載置し第２の基板を押
圧しセルを形成していくことによつて、連続生産
性に優れ量産に適し生産コストも安くなるという
効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第１２図は本発明のEC素子の製
造法の代表的例を示す側面（一部上面）図、第１
３図は２次シール材を塗布した状態を示す断面
図、第１４図は堤の一実施例を示す上面図、第１
５図は堤の他の実施例を示す上面図である。１…基板載置台、２，７…基板、３…シール材
供給装置、４…堤、５…ゲル状電解質溶液、６…
電解質溶液供給装置、８…基板ホルダー、９…押
圧装置、１０…２次シール材層、１１…半田層。

Claims

【特許請求の範囲】１表面に電極を形成した第１、第２の基板の少
くとも一方の電極面上には更にEC物質層を形成
し、該第１、第２の基板の電極を形成した側の面
を内側にして間にゲル状電解質を挾持して封止す
るエレクトロクロミツク素子の製造方法におい
て、前記第１の基板の電極を形成した側の表面上
の周辺位置にシール材により外枠をなす堤を形成
する工程と、該堤に囲繞された前記第１の基板の
表面上にゲル状電解質溶液を載置する工程と、前
記第２の基板を該第２の基板の電極を形成した側
の表面が前記第１の基板の電極を形成した側の表
面と対向するように前記ゲル状電解質溶液上に載
置する工程と、該第２の基板を前記第１の基板方
向へ押圧する工程とを有し、該第２の基板を前記
ゲル状電解質溶液上に載置する前記工程及び該第
２の基板を前記第１の基板方向へ押圧する前記工
程を減圧下で行うことを特徴とするエレクトロク
ロミツク素子の製造方法。２第１の基板の電極を形成した側の表面上の周
辺位置にシール材により外枠をなす堤を形成する
工程は、該第１の基板の電極を形成した側の表面
上の周辺位置上に形成する第１の外枠と該第１の
外枠の内側に形成する第２の外枠とにより二重の
堤を形成する工程である特許請求の範囲第１項記
載のエレクトロクロミツク素子の製造方法。